Hóa lý Điện hóa học:mức femi lớp điện tích kép

MỨC FERMI1 THẾ OXY HÓA KHỬ 2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN CỰC 4 LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 3 NỘI DUNG... THẾ OXI HÓA KHỬSố oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử

MỨC FERMI

1

THẾ OXY HÓA KHỬ

2

QUÁ TRÌNH CHUYỂN ELECTRON

QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN CỰC

4

LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP

3

NỘI DUNG

Mức fermi ở 00 K

Ở nhiệt độ tuyệt đối 00 K thì mức Fermi ở chất bán dẫn vẫn nằm ngay ở giữa vùng cấm

Theo lý thuyết ở 00 K chất rắn dẫn điện (kim loại), thì bề mặt “biển electron” chính là mức fermi.

Tính dẫn điện của chất bán dẫn khi electron vượt qua mức fermi.

Electron nhận nặng lượng và giao động nhấp nhô như những gợn sóng.

Khi nhận năng lượng thì mức Fermi sẽ bị giảm, tới mức đủ thì chạy vùng Hóa Trị electron nhảy lên vùng dẫn và dẫn điện => điều kiện cho các bán dẫn dẫn điện

1.1 Mức fermi

KN : Mức Fecmi(Fermi level) Là tổng tiềm

năng điện tích của các Electron

Trong đó:

E: năng lượng electron EF: năng lượng Fermi, tùy thuộc vào bản chất kim loại

f(E): xác suất để tìm thấy điện tử có năng lượng E ở nhiệt độ T.

Mức năng lượng này nằm trong dải cấm.

Ở nhiệt độ rất thấp (T≈00K)

• Nếu E<EF, ta có f(E)=1

• Nếu E>EF, ta có f(E)=0

1.1 Mức fermi

I Mức fermi và thế oxy hóa khư

1.1 Mức fermi

I Mức fermi và thế oxy hóa khư

Tính năng lượng Fermi:

Để ý là f(E)=1 và T=00K)

Từ đây ta suy ra năng lượng Fermi EF

Nếu ta dùng đơn vị thể tích là m3 và đơn vị năng lượng là eV thì   γ có trị số là:

y= 6,8.1027



I Mức fermi và thế oxy hóa khư

1.1 Mức fermi

I Mức fermi và thế oxy hóa khư

Ví dụ a:

khối lượng riêng của Tungsten là d = 18,8g/cm3, nguyên tử khối là A = 184, biết rằng mỗi nguyên tử cho v = 2 điện tử tự do Tính năng lượng Fermi (Biết A0 là số Avogadro (A  0 = 6,023.10  23))

Mỗi nguyên tử cho v = 2 điện tử tự do, do đó số điện tử tự do trong mỗi m3 là: ,

Với Tungsten, ta có:

Mức Fermi trong chất bán dẫn riêng được xác định bởi

phương trình

EF = ) (9)

Nếu như khối lương hiệu dụng của điện tử và khối lượng hiệu dụng của lỗ trống bằng nhau ) thì mức Fermi sẽ nằm ở giữa vùng cấm

1.1 Mức fermi

I Mức fermi và thế oxy hóa khư

THẾ OXI HÓA KHỬ

Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên tử đó có được khi các đôi electron góp chung được chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.

Số oxy hóa

Phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố.

Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên

tố Nguyên nhân là do có sự cho nhận electron giữa các nguyên tử của các nguyên tố đó

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu 

Zn - 2e → Zn2+

Cu2+ + 2e → Cu

Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro tiêu chuẩn Hai bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc là KCl.

Cách đo thế điện cực

Sơ đồ cách đo thế điện cực của điện cực kẽm

Ý nghĩa của thế oxy hóa khử

Dạng khử của một cặp oxy hóa khử sẽ xảy ra quá trình khử (Cho điện tử)

Dạng oxy hóa của tất cả các cặp oxy hóa khử xảy ra quá trình oxy hóa tính theo bảng số 1

∆E0 phải dương khi chuyển điện tử từ chất này sang chất khác một cách tự phát

∆E0 = E0 (chất cho) – E0 (chất nhận)

Dãy kim loại hoạt động

Vị trí của các kim loại trong dãy kim loại hoạt động có thể được xác định dựa trên thế khử tiêu chuẩn Khi thế điện cực của các kim loại được sắp theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta được thứ tự của dãy kim loại hoạt động Bảng 6.1 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số kim loại và không kim loại

Dãy kim loại hoạt động có liên hệ tính chất hoá học của các nguyên tố Một số  liên

hệ quan trọng cần nhớ là:

 - Các kim loại có thế âm lớn ở đầu bảng là các chất khử mạnh ở dạng đơn chất

 - Các nguyên tố có thế khử dương lớn ở cuối bảng là các chất oxi hoá mạnh ở dạng oxi hoá

 - Dạng khử của bất kỳ nguyên tố nào ở bên trên sẽ khử được dạng oxi hoá của bất

kỳ nguyên tố nào bên dưới

Các yếu tố ảnh hưởng

Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn quyết định chiều của phản ứng oxi hóa khử, nhưng trong thực tế có những yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến thế oxi hóa khử của các cặp oxi hóa khử liên hợp và do đó ảnh hưởng đến chiều của phản ứng

– Ảnh hưởng của độ axit

– Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức

– Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa

Khi kim loại nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại.

• Ví dụ nhúng Ag vào dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp ngoài cùng của bề mặt kim loại bạc, các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có hóa thế của KL lớn hơn hóa thế của các ion Ag+ trong dung dịch (> ), vì thế có hiện tượng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và để lại điện tích âm do electron trên bề mặt kim loại Theo thời gian, tốc độ chuyển ion kim loại Ag+ từ kim loại vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên

Lớp điện kép Ag/ AgNO3

B Sự hấp thụ đặc biệt của các phần tử tích điện trên bề mặt kim loại

• Ví dụ sự hình thành lớp điện kép trên bề mặt kim loại thủy ngân tiếp xúc với dung dịch nước chứa KI Ion I- có điện tích âm dư và bị hấp phụ trên bề mặt kim loại Hg có điện tích dương rất nhỏ, hầu như không tích điện Khi đó lớp kép được tạo ra ở ngoài bề mặt kim loại, lớp điện tích âm do ion I- hấp thụ trên bề mặt thủy ngân do lực hóa học và tiếp theo là tích điện dương do các ion K+ nằm sát gần lớp ion I-

Lớp kép

thủy ngân – dd KI

C Sự hấp phụ định hướng của các phân tử phân cực lên bề mặt kim loại tiếp xúc dung dịch

Các phân tử phân cực ví dụ H2O, các

phân tử rượu có mạch cacbon lớn

(hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại

thủy ngân Sự hấp phụ xảy ra khi điện

tích bề mặt thủy ngân rất nhỏ, hầu như

không tích điện

Các phân tử phân cực ví dụ H2O, các

phân tử rượu có mạch cacbon lớn

(hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại

thủy ngân Sự hấp phụ xảy ra khi điện

tích bề mặt thủy ngân rất nhỏ, hầu như

không tích điện

Các giả thuyết về cấu tạo lớp kép

• Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép là do Hemon đề ra năm 1879 Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất điện dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tượng hấp thụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép.

•. Lớp kép có cấu tao như một tụ điện phẳng gồm hai mặt phẳng đặt song song tích điện trái dấu

Các giả thuyết về cấu tạo lớp kép

A. Mô hình lớp kép Hemhon

Các giả thuyết về cấu tạo lớp kép

B.Mô hình lớp kép Gouy – Chapman

Vào những năm 1910-1913, Gouy – Chapman đã đưa ra mô hình lớp kép khuếch tán Theo Gouy và Chapman các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặc khác các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở dung dịch không dày đặc như ở lớp điện tích của Helmholtz, mà nó có cấu tao khuếch tán

B.Mô hình lớp kép Gouy – Chapman

Lý thuyết của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện li mạnh của

Debye –Hucken

• C = = - = sh

Điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực

C.Mô hình lớp kép Stern.

Các ion coi như các điện tích điểm và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được (x -> 0) Nhưng trong thực tế các ion đều có kích thước xác định, nên theo Stem thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt phắng tiếp cận cực đại nào

đó Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có hai mặt phẳng)

C.Mô hình lớp kép Stern.

• Như vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:

+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong.+ Lớp khuyếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch

C.Mô hình lớp kép Stern.

• Thường thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn Khi ấy ta có thể biểu diễn phương trình Stern dưới dạng đơn giản như sau:

q = qđc =-(q1+q2) (1.14)

Trong đó: q1 điện tích của lớp dày đặc

q2 điện tích của lớp khuếch tán

D Thuyết Grahame:

Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stem cho dung dịch không chứa chất hoạt động

bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực Nhiệm vụ đó được Grahame giải quyết năm 1947

D Thuyết Grahame:

• Grahame chứng minh rằng, nếu như không có sự hấp phụ đặc biệt thì qd/c =- q2

= q và lớp kép coi như hai tụ điện mắc nối tiếp

Như vậy nếu không có sự hấp thụ đặc biệt, ta có:

• = +

D Thuyết Grahame:

• Grahame còn đưa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải:

C1 = f(q)

Giới thiệu một số phương pháp nghiên cứu lớp kép:

• Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để nghiên cứu về cấu tạo lớp kép: phương pháp hấp phụ, phương pháp điện mao quản, phương pháp đo điện dung lớp kép, phương pháp đường cong tích điện v.v… Trong số những phương pháp

đó thì phương pháp điện mao quản và phương pháp điện đo điện dung được sử dụng rộng rãi

4 QUÁ TÌNH CHUYỂN HÓA ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN CỰC DUNG

Cu +

Cầu muối

4 QUÁ TÌNH CHUYỂN HÓA ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN CỰC

DUNG DỊCH

41

Ví dụ trên ta tiến hành thí nghiệm như sau:

Thanh đồng nhúng trong dung dịch đồng sunfat, thanh kẽm nhúng trong dung dịch kẽm sunfat, 2 dung dịch này được nối với nhau bằng cầu muối ( cầu điện phân), còn 2 thanh đồng và kẽm được nối với nhau bằng dây dẫn điện, tạo thành một hệ thống gọi là pin điện hóa Đồng - Kẽm.

Ví dụ trên ta tiến hành thí nghiệm như sau:

Thanh đồng nhúng trong dung dịch đồng sunfat, thanh kẽm nhúng trong dung dịch kẽm sunfat, 2 dung dịch này được nối với nhau bằng cầu muối ( cầu điện phân), còn 2 thanh đồng và kẽm được nối với nhau bằng dây dẫn điện, tạo thành một hệ thống gọi là pin điện hóa Đồng - Kẽm.

KCl, NH4NO3 dùng làm chất tạo cầu muối

Ion Linh độ/H2O, 25 oC (m2/s.v) Ion Linh độ/H2O, 25 oC (m2/s.v)

SO4

2-Zn -

Cu

+

Zn SO4 2- Zn2+

Cu2+

Cu2+

SO4 Na+

e

2+

1,1 V

4 QUÁ TÌNH CHUYỂN HÓA ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN

CỰC DUNG DỊCH

44

Hoạt động của pin điện hóa Đồng Kẽm: hệ thống gồm điện cực kẽm và điện cực đồng nhúng vào 2 dung dịch điện phân đươc nối với nhau bởi cầu muối, và 2 điện cực nối với nhau bởi dây dân điện có gắn bóng đèn, dòng điện sinh ra làm bóng đèn sáng lên.

Điện cực là hệ gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của KL đó.

Mối điện cực là một cặp oxi hoa khử , cụ thể : Cu2+/Cu Zn2+/Zn

Hoạt động của pin điện hóa Đồng Kẽm: hệ thống gồm điện cực kẽm và điện cực đồng nhúng vào 2 dung dịch điện phân đươc nối với nhau bởi cầu muối, và 2 điện cực nối với nhau bởi dây dân điện có gắn bóng đèn, dòng điện sinh ra làm bóng đèn sáng lên.

Điện cực là hệ gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của KL đó.

Mối điện cực là một cặp oxi hoa khử , cụ thể : Cu2+/Cu Zn2+/Zn

Điện cực xảy ra quá trình Khử gọi là catot

4 QUÁ TÌNH CHUYỂN HÓA ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN CỰC DUNG DỊCH

4 QUÁ TÌNH CHUYỂN HÓA ELECTRON QUA BỀ MẶT PHÂN CHIA ĐIỆN

CỰC DUNG DỊCH

46

PƯ tổng quát: CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

Như vậy electron dịch chuyển từ anot sang catot qua dây dẫn tức là truyền từ kẽm sang đồng và dòng điện sẽ truyền ngược lại từ đồng sang kẽm ngược với chiều của dòng electron.

Để duy trì dòng điện, ion dịch chuyển trong cầu muối, Cầu muối có tác dụng giữ thế cân bằng các electron giữa 2 điện cực.

PƯ tổng quát: CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

Như vậy electron dịch chuyển từ anot sang catot qua dây dẫn tức là truyền từ kẽm sang đồng và dòng điện sẽ truyền ngược lại từ đồng sang kẽm ngược với chiều của dòng electron.

Để duy trì dòng điện, ion dịch chuyển trong cầu muối, Cầu muối có tác dụng giữ thế cân bằng các electron giữa 2 điện cực.