Nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp eu2+ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

Các loại bột huỳnh quang bột phosphor ứng dụng trong các đền huỳnh quang và các LED phát xạ ánh sáng trắng chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

THÂN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG

TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––

THÂN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu2+ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG TRONG

CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP

Chuyên ngành: Quang Học

Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS LÊ TIẾN HÀ

THÁI NGUYÊN – 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lời cảm ơn chân nhất đến TS Lê Tiến Hà đã hết lòng dạy dỗ và hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này Tôi xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, khoa Vật lý và Công nghệ, Phòng Đào tạo và các thầy cô trong trong Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên luôn nhiệt thành và trách nhiệm đối với học viên, đã nhắc nhở và đôn đốc về tiến độ học tập của tôi

Tôi xin trân trọng cảm ở Ban giám hiệu trường THPT Ngô Sĩ Liên TP Bắc Giang đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian đi học và nghiên cứu

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu

khoa học để có kết quả như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2019

Học viên

Thân Kim Liên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình khoa học của riêng tối dưới sự hướng dẫn, nghiên cứu khoa học của TS Lê Tiến Hà Các số liệu được trình bày trong Luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố bởi bất kỳ nhóm tác giả nào Các kết quả trong luận văn này sẽ được tôi và các cộng sự đã và sẽ công bố trong thời gian tới là hoàn toàn trung thực

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH VẼ v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục của luận văn 3

Chương 1 4

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 4

1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang 4

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu 4

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 5

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể 6

1.1.4 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 14

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 16

1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 23

1.2.1 Phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn 23

1.2.2 Phương pháp sol-gel 23

1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 24

1.2.4 Phương pháp aerosol 25

1.3 Kết luận chương 1 25

Chương 2 26

CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CaPB bằng phương pháp đồng kết

tủa 26

2.2 Thực nghiệm đo đạc 30

2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 30

2.2.2 Khảo sát định lượng phần trăm các nguyên tố 31

2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.2.4 Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) 32

2.3 Kết luận chương 2 33

Chương 3 34

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỌ BỘT HUỲNH QUANG CaPB PHA TẠP ION Eu2+ 34

3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của họ vật liệu CaPB:Eu 34

3.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang CaPB:Eu 35

3.3 Tính chất quang của bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu 2+ 38

3.4 Kết luận 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1.Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 4

Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếmbị tách do tương tác điện tử -

điện tử và điện tử - mạng 10

Hình 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương

tác điện tử - điện tử và điện tử - mạng 11

Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 13 Hình 1.7 Chất lượng ánh sáng với chỉ số trả màu khác nhau 16

Hình 1.8 Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate pha tạp Sb3+ và Mn2+

Halophosphate phát ánh sáng trắng 17

Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3:

Eu3+ (ex =254nm) 19

Hình 1.10 Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 19

Hình 1.11 Phổ kích thích huỳnh quang của bột BMA:Eu2+ ứng với bước sóng phát xạ

450 nm, đo ở nhiệt độ phòng với các nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau 20

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của bột BMA:Eu2+ với bước sóng kích thích 365 nm, đo

ở nhiệt độ phòng 20

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của LaPO4 pha tạp ion Ce3+ và Tb3+ 20

Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0] 22

Hình 1.15 Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách

tương ứng Sr – O với các vị trí khác nhau 22 Hình 2 1 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 26

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu2+ bằng phương pháp

đồng kết tủa 27

Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu3+ ở nhiệt độ T 29

Hình 2.4 Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu

trong các môi trường khí khác nhau (c) 29

Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội 31

Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và

Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 33 Hình 3.1 SEM của bột huỳnh quang CaPB:Eu ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau 35

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1100

oC trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ 36

Hình 3.3 X-Ray của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1300 oC trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ 37

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ 37

Hình 3.5 PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo

ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 39

Hình 3.6 PLE của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo

ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng phát xạ 430 nm 40

Hình 3.7 PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở

nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 41

Hình 3.8 PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở

nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 41

Hình 3.9 PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1300 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 42

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: 7Bảng 1.2 Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: 7Bảng 1.3 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm 8Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quangCa6P5BO20 30

6 FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

9 XRD Nhiễu xạ tia X: X- ray Diffraction

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong

đó có khoa học và công nghệ nano, cũng như do nhu cầu sử dụng năng lượng điện tăng mạnh dẫn tới sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lượng, các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [1–6] Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc

từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết kiệm năng lượng và với cường độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống Dựa trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục được thực hiện [7] Các loại bột huỳnh quang (bột phosphor) ứng dụng trong các đền huỳnh quang và các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam

và xanh lục nếu sử dụng điốt phát quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) được tập trung nghiên cứu nhiều như X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [8–11],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+ [12]

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về bột huỳnh quang cho ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp đã và đang được thực hiện nhằm nâng cao năng suất cây trồng Đề tài cấp nhà nước về “Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống chiếu sáng chuyên dụng” trong chương trình Đổi mới công nghệ Quốc gia đến 2020 - đã thiết lập quy trình sử dụng các đền

huỳnh quang trong hệ thống chiếu sáng phù hợp nhân giống in-vitro và việc điều khiển

ra hoa ở các vùng sinh thái khác nhau, nhằm tiết kiệm tối đa năng lượng Các đèn huỳnh quang ứng dụng cho chiếu sáng dân dụng và chiếu sáng trong sản xuất nông nghiệp cần

có các nghiên cứu nâng cao hiệu suất của đèn huỳnh quang và bột huỳnh quang sử dụng phải có độ bền cao Do đó việc nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu

suất cao, có quang thông lớn và chỉ số trả màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1 – 3], [13 – 19] Trong ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp, thông thường người ta sử dụng hai chùm sáng màu đỏ (Red) và màu xanh (Blue) có đỉnh cực đại ở độ dài sóng 662 nm và

430 nm vì lúc đó, quang phổ đèn sẽ gần trùng với quang phổ hấp thụ của chất diệp lục của cây trồng Như vậy, các loài cây trồng có thể hấp thụ tối đa để chuyển năng lượng ánh sáng của đèn thành năng lượng tế bào, trong khi hiệu suất sử dụng của cây đối với năng lượng mặt trời và các nguồn ánh sáng trắng chỉ vào khoảng 35%, do đó việc ứng dụng chiếu sáng các đèn huỳnh quang cho cây trồng là rất cần thiết

Đối với các hệ vật liệu mới, bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Ca6P5BO20, đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Vật liệu Ca6P5BO20 có thể pha tạp ion Eu3+ để cho phát xạ ánh sáng đỏ (red), hoặc pha với

Eu2+ để cho phát xạ ánh sáng xanh (blue) với chỉ số trả màu cao Với các lý do trên, đề tài luận văn sẽ thực hiện chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang

Ca6P5BO20:Eu2+ phát xạ ánh sáng xanh ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp với tên

đề tài được chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ca 6 P 5 BO 20

nông nghiệp "

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ ánh sáng xanh bằng phương pháp đồng kết tủa

- Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu có tính chất quang tốt nhất

3 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu về vật liệu phát quang nói chung và vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm nói riêng, cụ thể và vật liệu Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa

- Đo đạc, khảo sát hình thái bề nặt và kích thước hạt của vật liệu thông qua đo ảnh SEM

- Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (X – Ray)

- Khảo sát tính chất quang của vật liệu bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu

5 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh

quang và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion

Eu2+ và Eu3+

Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương

pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG

1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu

Khi hấp thụ năng lượng, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái kích thích năng lượng khác cao hơn Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở dịch chuyển về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ Đối với quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang

Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phát quang xảy

ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang

Hình 1 1.Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [20]

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (hình 1.1)

Trong giản đồ Jablonski thì S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn (singlet),

T1, T2, các trạng thái điện tử bội ba (triplet) tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = ±1 Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [20] Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong vật liệu mà vạch dao động được mở rộng Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ phát xạ rộng Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu tồn tại bền vững ở trạng thái cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ ánh sáng, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên các trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số mức năng lượng dao động khác nhau Từ trạng thái kích thích, điện tử dịch chuyển về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ Nếu điện từ hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta

sẽ có huỳnh quang của chất phát quang Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự dịch chuyển giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là

sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo trong

hệ (intersystem crossing) Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đền 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích Với hai quá trình hồi phục này chúng ta có hiện tượng huỳnh quang và lân quang

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường

là các ion đất hiếm Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp

Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có

cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với

một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa

bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học

Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản về sẽ bức xạ ánh sáng

Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ

nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể

sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng

Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng

có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg

Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể

Các ion đất hiếm (RE3+) được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe với lớp 4f có cấu hình không được lấp đầy và hai lớp bọc bên ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4f khỏi các nhiễu loạn điện từ bên ngoài Những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử của lớp 4f ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể Chính vì vậy phổ quang học của các ion đất hiếm RE3+ là tập hợp các vạch hẹp và có tính chất phổ đặc trưng cho từng nguyên tố Do cấu hình

điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống

và công nghiệp

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [21 – 22]

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia thành hai phân nhóm:

tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fN-15d16s2 Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+ Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6

và 6s2 ở bên ngoài đã được lấp đầy Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này

ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [23 – 26]

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion RE3+ là đặc trưng cho mỗi ion Các mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn trên sơ

đồ Diek [27 – 28] Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:

H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion (1.1)

trong đó Hfreeion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với trường điện

từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm

khác [29] Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào

đó

1.1.3.1 Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm

Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ Gần đúng thông thường được sử dụng để xử lý thành phần Hfree ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác Các nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc, giống như đối với nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà Trừ trường hợp đối với Ce3+ và Yb3+ chỉ có 1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trường trung tâm là tích của các hàm ứng với trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử bất kỳ và thỏa mản nguyên lý loại trừ Pauli [30 – 32]

Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro,

mô men xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lượng quĩ đạo và spin của tất cả các điện tử 4f của ion Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm được cho trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm [33]

RE3+

S L (L+S)

Trạng thái cơ bản

Bán kính nguyên

Mô men xung lượng quĩ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P, D,

F, G, H, I, … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … Liên kết SL (liên kết Russell - Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid Trong mô hình này L và S đóng góp vào mô men xung lượng toàn phần J, và các trạng thái được ký hiệu 2S+1LJ Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều

bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, như minh hoạ trên hình 1.2 Tổ hợp tuyến tính cuả các trạng thái này được coi như các trạng thái cơ sở để đánh giá tương tác điện tử - điện tử Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc, năng lượng của các trạng thái đó phụ thuộc vào L và S, nhưng không phụ thuộc J Mạng nền có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử và chỉ làm thay đổi rất ít các mức năng lượng đó

Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp thường được xét đến bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Trường thế này thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần toán tử tenxơ như hàm cầu điều hoà:

(1.2)

Ở đây là các thành phần trường tinh thể (k  6 cho các điện tử lớp f) và tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion Trong thực tế, các ion này thường được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận Các số

B

hạng ứng với k chẵn trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1 (hình 1.2) Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực

tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến Hfree-ion Cơ chế chính là liên kết đồng hoá trị, sự góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm và các ligand của chúng chắn một phần các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân

Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếmbị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện

tử - mạng [33]

1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

Trong các oxit đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu

Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb

có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của vật liệu huỳnh quang

Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng)

Hình 1.3 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị

3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke Các mức năng lượng điện tử 4flà đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với

các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f

của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh

Hình 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác điện tử -

điện tử và điện tử - mạng [33]

Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch

Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:

- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4fn 4fn-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp)

- Chuyển dời 4f n 4f n-15d

Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại chuyển dời 4f n4f n-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các mức năng lượng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái CTS và 4fn-15d Các chuyển dời 4f5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+

và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng

30103 cm-1 Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau

Việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế

1.1.3.3 Ion Eu 3+ trong nền chất rắn

Ion Eu3+là một trong các ion đất hiếm thuộc họ lanthanoid, cũng là một trong các ion được tập trung nghiên cứu phổ biến nhất bởi khả năng phát xạ của chúng phù hợp với các ứng dụng trong quang tử và thông tin quang

Khi được pha tạp trong các mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin-spin, spin-quỹ đạo Với ion Eu3+ở trạng thái tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi nguyên lý loại trừ Pauli (ion này có S = 3, L = 3, ∑(S + L)

=0) Nhưng khi ion này nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng trong lớp 4f, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng vạch phổ của các dịch chuyển quang quang học trong phổ huỳnh quang của ion nay[33], [34]

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+

, các phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ của điện tử với các trạng thái kích thích là dài

Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu 3+ [33]

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn 5D0, từ trạng thái kích thích 5D0này điện tử dịch chuyển về các trạng thái năng lượng thấp hơn 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6tạo ra quang phổ của vật liệu pha tạp ion Eu3+ Mức năng lượng5D0 không bị tách bởi trường tinh thể bởi chúng có J=0, sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách vạch bởi ảnh hưởng của trường tinh thể trên các mức năng lượng 7Fj dẫn đến quá trình phát

xạ củaion Eu3+ trong mạng nền rắn là rất mạnh Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5

D0 sau

đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng 7Fj sẽ cho phát xạ trong vùng ánh sáng

đỏ và đỏ xa Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của ion Eu3+

được chỉ ra trên hình 1.4

1.1.3.4 Ion Eu 2+ trong nền chất rắn

Đối với ion Eu2+

, cấu hình điện tử của nó là [Xe]4f75S25P6, ở lớp 4f có 7 điện tử Trạng thái kích thích thấp nhất của lớp 4f là vào khoảng 28  103 cm-1 và cao nhất là lớp 4f65d1 trong hầu hết các tinh thể Vì thế mà Eu2+ thường cho dải phát quang rộng với sự chuyển đổi giữa f-d Vị trí bước sóng của dải phát xạ phụ thuộc rất nhiều vào mạng nền, thay đổi từ tia UV gần tới màu đỏ Sự phụ thuộc này được biểu diễn trong

sơ đồ hình 1.5 và 1.6 Với việc tăng cường độ của trường tinh thể, dải phát xạ chuyển dịch tới bước sóng dài hơn Năng lượng đỉnh phát quang là của sự chuyển mức giữa lớp 5d-4f của Eu2+ và bị ảnh hưởng lớn nhất bởi giới hạn tinh thể được biểu hiện qua lực đẩy điện tử - điện tử

xảy ra do chuyển dời bức xạ từ

Hình 1.6 Sơ đồ năng lượng lớp 4f7 và

4f65d1 của ion Eu 2+ trong trường tinh thể

1.1.4 Các đặc trưng của bột huỳnh quang

1.1.4.1 Hiệu suất phát xạ điện quang và hiệu suất huỳnh quang

Hiệu suất điện quang được định nghĩa là tỷ lệ giữa năng lượng phát xạ của thiết

bị phát ra trên lượng năng lượng điện kích thích cho thiết bị Với các thế hệ thiết bị chiếu sáng khác nhau thì kiệu suất điện quang này khác nhau: với bóng đèn sợi đốt

hiệu suất điện quang khoảng 5% và hiệu suất chiếu sáng chỉ đạt được 10-22 lumen/W (Lm/W); bóng đèn huỳnh quang có hiệu suất khoảng quang điện khoảng 20% và có hiệu suất chiếu sáng đạt được từ 50-100 lm/W; bóng đèn huỳnh quang compac có hiệu suất quang điện đạt tới cỡ 30% và hiệu suất chiếu sáng vào khoảng 70-120 lm/W; với đèn LED thì hiệu sất quang điện khá cao, hiệu suất chiếu sáng có thể đạt đến 208 lm/W (theo số liệu tối đa vào năm 2012)

Hiệu suất lượng tử của vật phát quang được định nghĩa là tỷ số giữa số photon

mà vật phát ra trên số photon hấp thụ Với đèn huỳnh quang thì hiệu suất lượng tử vào

khoảng từ 55% đến 95%, giá trị phổ biến nhất vào khoảng 70%

Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm, kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát huỳnh quang cũng như hiệu suất lượng tử của vật liệu [35]

1.1.4.2 Hệ số hoàn màu

Hệ số hoàn màu (Color rendering index – CRI) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng

Ta dễ dàng thấy rằng, với cùng một vật nhưng khi được chiếu sáng bằng các nguồn khác nhau thì nó sẽ thể hiện màu khác nhau Ví dụ cùng một bức tranh nhưng xem vào buổi trưa dưới ánh sáng ban ngày ta sẽ thấy thật hơn, sinh động hơn so với trường hợp xem vào ban đêm dưới ánh sáng của các nguồn nhân tạo Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượng đánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100 Hệ số hoàn màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và

có giá trị từ 0 ÷ 100

- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi

- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng

- CRI > 85 , sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu sáng yêu cầu chất lượng cao

Với chỉ số hoàn màu khác nhau thì chất lượng ánh sáng mà mắt người quan sát được là hoàn toàn khác nhau Trên hình 1.7 là ảnh của mẫu vật khi được chiếu sáng với ánh sáng có chỉ số hoàn màu khác nhau

Hình 1.7 Chất lượng ánh sáng với chỉ số trả màu khác nhau

1.1.4.3 Độ bền của bột huỳnh quang

Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động Đối với bóng đèn huỳnh quang kích thich bằng phát xạ của hơi thủy ngân, áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [36]

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang

1.1.5.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống là bột Halophosphate có công thức hoá học là

Ca5(PO4)3X ( X = F, Cl) Bột này đáp ứng những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích bức xạ 254 nm của hơi thủy ngân trong môi trường khí trơ Bột huỳnh quang calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng

sự từ năm 1942 [28], [37-39] Từ đó bột huỳnh quang halophosphate có các ion kích hoạt Sb3+

và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang

Trong mạng tinh thể của bột huỳnh quang truyền thống, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí Tuy nhiên hầu hết các ion Mn2+ thường phân

bố đồng đều trong toàn tinh thể thì các ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [15], [21]

Các bóng đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphat với phát xạ chủ yếu là của các ion Sb3+ và Mn2+ được pha tạp Bột huỳnh quang này hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng (hình 1.9) Quá trình phát ra ánh sáng trắng được quy cho sự hấp thụ bức xạ hơi thủy ngân ở bước sóng 254

nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng blue (xanh da trời) Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+

truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng red-orange (đỏ - cam) Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân Sự kết hợp của ánh sáng blue và red-orange sinh ra ánh sáng trắng Ion Sb3+

có vùng bức xạ ở khoảng 480 nm còn ion Mn2+

có vùng bức xạ ~ 580 nm

Bột huỳnh quang halophosphate có nhiều ưu điểm như: nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của bột huỳnh quang này là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số hoàn màu lớn Cụ thể, nếu điều chỉnh đền huỳnh quang

có độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), thì hệ số hoàn màu (CRI) thấp (chỉ đạt khoảng 60) Nhưng khi cải thiện chỉ số hoàn màu lên đến 90 thì hiệu suất phát quang chỉ có thể đạt được khoảng 50 lm/W Bên cạnh đó bột huỳnh quang halophosphate có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp Nguyên nhân là do các tâm phát xạ và các khuyết tật trong mạng nền halophosphate sẽ bẫy electron hoặc lỗ trống, tạo ra sự hấp thụ các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại, làm giảm hoặc biến đổi năng lượng của phát xạ của các ion

Sb3+ và ion Mn2+ phát ra, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân Do những nhược điểm này, bột huỳnh quang truyền thống đang dần được thay thế bằng các hệ bột huỳnh quang có nhiều ưu điểm hơn

Hình 1.8 Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate pha tạp Sb 3+ và Mn 2+

Halophosphate phát ánh sáng trắng [15].

1.1.5.2 Một số bột huỳnh quang ba màu

Bột huỳnh quang ba màu là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm Các bột huỳnh quang này có thể phát xạ ra ba màu cơ bản, từ ba màu cơ bản này chúng ta có thể trộn để cho ra các bột phát xạ các màu sắc khác nhau, hoặc tạo

ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số bột huỳnh quang ba màu điển hình và đã được thương mại hóa

Hiện nay, có rất nhiều bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta dùng các loại bột huỳnh quang phát xạ đỏ khác nhau như: dùng bột cho đèn huỳnh quang, bột đỏ cho LED, Trong số những bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng thì hai nhóm bột huỳnh quang được thương mại hóa phổ biến là

Y2O3:Eu3+ và Trong báo cáo này, chúng tôi giới thiệu về nhóm vật liệu huỳnh quang (Y,Gd)BO3 pha tạp ion Eu3+ [40 – 41]

Mạng nền YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc nhóm không gian P63/m với các thông số mạng là a = b = 3,797 Ao

và c = 8,835 Ao Cấu trúc này có nhiều tính chất ưng việt như, có độ bền hóa học, cơ, nhiệt cao Đồng thời ion Y3+ có bán kính tương đương với bán kính của các ion đất hiếm RE3+, nên YBO3 là một trong những mạng nền tốt để pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba Trong vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+các ion

Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+ (0,93Ao), Gd3+ (0,94Ao) và Eu3+ (0,95 Ao) Trong vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+, khi được kích thích bằng bức xạ tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân với bước sóng 254 nm thì ion Gd3+ hấp thụ mạnh bức xạ này chuyển từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích 6PJ, 6IJcó mức năng lượng cao hơn Từ các trạng thái kích thích này điện tử dịch chuyển không phát xạ về các mức năng 5DJ của ion Eu3+ Ở các trạng thái kích thích này, điện tử hồi phục không phát xạ về trạng thái 5D0trước khi chúng dịch chuyển về trạng thái 7

FJ (J=1,2,3,4) để phát xạ ánh sáng trong vùng đỏ (hình 1.13).Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590 – 630 nm (hình 1.14) với đỉnh phát xạ cao 612 nm

và các đỉnh phát xạ ở bước sóng 593, 630 nm tương ứng với quá trình chuyển mức năng lượng từ trạng thái5D0 -7Fj Các quá trình dịch chuyển mức năng lượng của hai ion Gd3+ và Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 và sự truyền năng lượng giữa chúng được biểu diễn trên hình 1.14 [42]