NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP

Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải XLNT đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB đệm bùn kỵ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

DƯƠNG VĂN NAM

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2019

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

DƯƠNG VĂN NAM

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Phan Đỗ Hùng

2 PGS TS Nguyễn Hoài Châu

HÀ NỘI – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn

khoa học của TS Phan Đỗ Hùng và PGS TS Nguyễn Hoài Châu

Những kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác Một phần kết quả đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành và được sự đồng ý sử dụng số liệu của các đồng tác giả

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 24 tháng 9 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Dương Văn Nam

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phan Đỗ Hùng và PGS TS Nguyễn Hoài Châu

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn các tập thể: Học viện Khoa học và Công nghệ (GUST), Viện Công nghệ môi trường (IET), Viện Khoa học vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), Khoa Công nghệ môi trường – GUST, Phòng Công nghệ xử lý nước – IET, Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh – Công ty TNHH MTV Cao su Hà Tĩnh, đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và ủng hộ cho tôi hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh

Dương Văn Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) 4

1.1.1 Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam 4

1.1.2 Thành phần và tính chất mủ CSTN 5

1.1.3 Công nghệ chế biến mủ CSTN 5

1.2 Đặc trưng nước thải chế biến CSTN 6

1.2.1 Nguồn gốc và lượng phát sinh nước thải 6

1.2.2 Đặc trưng nước thải 6

1.2.3 Đặc trưng nước thải nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh 7

1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN 10

1.3.1 Ngoài nước 10

1.3.2 Trong nước 11

1.4 Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến đề tài luận án 17

1.4.1 Phương pháp sinh học kỵ khí 17

1.4.1.1 Quá trình phân hủy kỵ khí 17

1.4.1.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ EGSB 23

1.4.2 Phương pháp kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) 26

1.4.2.1 Giới thiệu chung về amoni và photphat 26

1.4.2.2 Tình hình nghiên cứu thu hồi amoni và photphat bằng kết tủa MAP 31

1.4.3 Phương pháp sinh học hiếu khí, thiếu khí 34

1.4.3.1 Quá trình phân hủy hiếu khí, thiếu khí 34

1.4.3.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng SBR 40

1.5 Những tồn tại trong xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam 46

1.5.1 Những tồn tại trong XLNT tại các nhà máy chế biến CSTN ở Việt Nam 46

1.5.2 Những tồn tại trong nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam 46

1.6 Định hướng nghiên cứu 47

CHƯƠNG 2 XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ VÀ THU HỒI NĂNG LƯỢNG BẰNG THIẾT BỊ EGSB 48

Mở đầu 48

2.1 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 49

2.1.1 Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 49

2.1.1.1 Nước thải 49

2.1.1.2 Bùn giống 50

2.1.1.3 Hóa chất 50

2.1.1.4 Thiết bị thí nghiệm 51

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 51

2.1.2.1 Phương pháp thực nghiệm 51

2.1.2.2 Phương pháp phân tích 54

2.2 Kết quả và thảo luận 55

2.2.1 Giai đoạn khởi động 55

2.2.1.1 Sự thay đổi pH trong giai đoạn khởi động 55

2.2.1.2 Sự phát triển bùn hạt 57

2.2.1.3 Sự thay đổi COD trong giai đoạn khởi động 60

2.2.2 Giai đoạn vận hành ổn định 64

2.2.2.1 Sự thay đổi pH trong giai đoạn vận hành ổn định 64

2.2.2.2 Hiệu quả xử lý COD trong giai đoạn vận hành ổn định 64

2.2.2.3 Sự thay đổi nồng độ N–amoni 69

2.2.2.4 Hiệu quả sinh khí biogas 70

Kết luận chương 2: 74

CHƯƠNG 3 XỬ LÝ THU HỒI CHẤT DINH DƯỠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA MAP 75

Mở đầu 75

3.1 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 77

3.1.1 Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 77

3.1.1.1 Nước thải 77

3.1.1.2 Hóa chất 77

3.1.1.3 Thiết bị thí nghiệm 77

3.1.2 Phương pháp nghiên cứu 78

3.1.2.1 Phương pháp thực nghiệm 78

3.1.2.2 Phương pháp phân tích 78

3.2 Kết quả và thảo luận 79

3.2.1 Thu hồi MAP khi không bổ sung magie và photphat 79

3.2.1.1 Ảnh hưởng của pH 79

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 83

3.2.2 Thu hồi MAP có bổ sung magie 84

3.2.3 Thu hồi MAP có bổ sung đồng thời magie và photphat 87

3.2.3.1 Hiệu quả thu hồi MAP 87

3.2.3.2 Đánh giá sản phẩm MAP thu được 91

Kết luận chương 3: 96

CHƯƠNG 4 XỬ LÝ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ VÀ NITƠ BẰNG THIẾT BỊ SBR CẢI TIẾN 97

Mở đầu 97

4.1 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 98

4.1.1 Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 98

4.1.1.1 Nước thải 98

4.1.1.2 Bùn giống 98

4.1.1.3 Hóa chất 98

4.1.1.4 Thiết bị thí nghiệm 98

4.1.2 Phương pháp nghiên cứu 100

4.1.2.1 Phương pháp thực nghiệm 100

4.1.2.2 Phương pháp phân tích 102

4.2 Kết quả và thảo luận 103

4.2.1 Sự thay đổi DO trong chu trình xử lý 103

4.2.2 Ảnh hưởng của tải trọng COD, nitơ 104

4.2.2.1 Ảnh hưởng của tải trọng COD đến hiệu suất xử lý COD 104

4.2.2.2 Ảnh hưởng của tải trọng N–amoni đến hiệu suất xử lý N–amoni 105

4.2.2.3 Ảnh hưởng của tải trọng TN đến hiệu suất xử lý TN 108

4.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN 110

4.2.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD 110

4.2.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni 110

4.2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN 111

Kết luận chương 4: 116

CHƯƠNG 5 ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU THIÊN NHIÊN 117

5.1 Sơ đồ công nghệ đề xuất 117

5.2 Tính toán cân bằng vật chất của hệ thống 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

PHỤ LỤC - 1 -

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ASBR Thiết bị phản ứng thiếu khí từng mẻ luân phiên

(Anoxic Sequencing Batch Reactor)

(Downflow Hanging Sponge)

(Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy)

FBR Thiết bị phản ứng tầng đệm bùn lỏng giả (Fluidized Bed Reactor)

MBBR

MBR

Thiết bị với giá thể vi sinh chuyển động (Moving Bed Biofilm Reactor) Thiết bị sinh học – màng (Membrane Bioreactor)

MLVSS Nồng độ sinh khối lơ lửng bay hơi

(Mixed Liquor Volatile Suspended Solid)

PAOs Vi sinh vật tích tụ polyphotphat

(Polyphosphate-Accumulating Organism)

RSS Cao su tờ xông khói (Ribbed Smoked Sheets)

SBAR Thiết bị phản ứng khí nâng từng mẻ luân phiên

(Sequencing Batch Airlift Reactor) SBR Thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (Sequencing Batch Reactor) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SMEWW Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải

(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater)

STF Thiết bị lọc sinh học nhỏ giọt qua lớp mút xốp

(Sponge – based strickling filter)

VFA Axits béo dễ bay hơi (Volatile fatty acid)

VSS Chất rắn lơ lửng bay hơi (Volatile Suspended Solid)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN 5

Bảng 1.2 Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia và Việt Nam 7 Bảng 1.3 Đặc tính nước thải của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh 9

Bảng 1.4 Hợp chất photpho và khả năng chuyển hóa 31

Bảng 2.1 Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB 53

Bảng 2.2 Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB 53

Bảng 2.3 Đặc điểm bùn kỵ khí của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động 60

Bảng 2.4 Tổng hợp các điều kiện thí nghiệm và kết quả khởi động thiết bị EGSB 63 Bảng 2.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu XLNT chế biến CSTN bằng thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định 73

Bảng 3.1: Nồng độ một số thành phần ô nhiễm trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí bằng thiết bị EGSB 77

Bảng 3.2 Khả năng loại bỏ P, N, Mg ở các pH khác nhau khi không bổ sung magie và photphat 79

Bảng 3.3 Tỷ lệ % khối lượng các nguyên tố trong kết tủa khi không bổ sung magie 82

Bảng 3.4 Nồng độ trong nước thải và lượng magie bổ sung 84

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : PO43- đến hiệu suất loại bỏ P, N 85

Bảng 3.6 Lượng magie, photphat bổ sung và nồng độ sau bổ sung 88

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- đến hiệu suất loại bỏ P, N88 Bảng 3.8 Tổng hợp kết quả nghiên cứu thu hồi MAP trong nước thải chế biến CSTN 92 Bảng 3.9 Một số kết quả nghiên cứu xử lý Amoni và Photphat bằng kết tủa MAP 93 Bảng 4.1 Chế độ hoạt động của các thiết bị SBR cải tiến 101

Bảng 4.2 Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn khởi động thiết bị SBR cải tiến 102

Bảng 4.3 Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị SBR cải tiến 102 Bảng 4.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý hữu cơ và nitơ trên thiết bị SBR và các thiết bị nitrat hóa và khử nitrat đồng thời khác 114

Bảng 5.1: Thông số nước thải đầu vào và kết quả tính toán đầu ra 119

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Diện tích và sản lượng CSTN Việt Nam, năm 2000 – 2016 4

Hình 1.2 Sản lượng CSTN của Việt Nam và một số nước năm 2016 4

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN 6

Hình 1.4 Khảo sát, lấy mẫu nước thải chế biến CSTN 8

Hình 1.5 Sơ đồ phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ 17

Hình 1.6 Tình hình áp dụng công nghệ UASB và EGSB trên thế giới giai đoạn 1984 – 2007 24

Hình 1.7 Tỷ lệ của N-NH3 trong tổng amoni theo điều kiện nhiệt độ và pH 29

Hình 1.8 Chuyển hóa các hợp chất nitơ trong xử lý sinh học 37

Hình 1.9 Chu kỳ hoạt động của thiết bị SBR 41

Hình 1.10 Sơ đồ tổng thể các nội dung nghiên cứu của luận án 47

Hình 2.1 Nước thải nghiên cứu thực nghiệm xử lý bằng thiết bị EGSB 49

Hình 2.2 Lấy mẫu nước thải nghiên cứu thực nghiệm 50

Hình 2.3 Hệ thiết bị thí nghiệm EGSB 51

Hình 2.4 Sự thay đổi giá trị pH trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB 55

Hình 2.5 Bùn hạt của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động 57

Hình 2.6 Sự thay đổi COD trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB 61

Hình 2.7 Sự thay đổi pH trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB 64

Hình 2.8 Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định 65

Hình 2.9 Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB ở các chế độ OLR khác nhau trong giai đoạn vận hành ổn định 66

Hình 2.10 Tốc độ xử lý COD của thiết bị EGSB ở các chế độ OLR khác nhau trong giai đoạn vận hành ổn định 67

Hình 2.11 Ảnh hưởng của ULV đến hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB 68

Hình 2.12 Sự thay đổi N–amoni trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB 69 Hình 2.13 Lượng khí sinh ra trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB 70

Hình 2.14 Ảnh hưởng của tốc độ dâng nước đến hệ số chuyển hóa khí 71

Hình 3.1 Thiết bị Jar-Test thí nghiệm thu hồi MAP 77

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ N–amoni, COD và khối lượng kết tủa khi không bổ sung nguồn magie và photphat 81

Hình 3.3 Ảnh SEM của tinh thể MAP tại pH 9,5 (a) và pH 11 (b) 82

Hình 3.4 Phổ EDX của kết tủa thu được ứng với pH 9,5 (a) và pH 11 (b) 82

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ P–photphat, N– amoni, magie và COD 83

Hình 3.6 Hiệu suất loại bỏ COD, N–amoni và khối lượng kết tủa khi bổ sung magie 85 Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ các thành phần P, N, Mg trong nước thải sau xử lý trong trường hợp bổ sung magie 86

Hình 3.8 Hiệu suất loại bỏ các thành phần P, N khi bổ sung magie 87

Hình 3.9 Hiệu suất loại bỏ COD và khối lượng kết tủa thu hồi khi bổ sung magie và photphat 90

Hình 3.10 Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N–amoni theo lượng magie bổ sung 90

Hình 3.11 Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N–amoni theo lượng magie bổ sung 91

Hình 3.12 Kết tủa MAP thu được (a) và ảnh SEM của MAP (b) tại tỷ lệ Mg2+ : NH4+ : PO43- 1,4 : 1,0 : 1,0 92

Hình 4.1 Hệ thiết bị SBR cải tiến 99

Hình 4.2 Chu trình làm việc của các thiết bị SBR cải tiến 100

Hình 4.3 Sự thay đổi DO trong các thiết bị SBR cải tiến trong một mẻ xử lý 103

Hình 4.4 Hiệu suất xử lý COD ở các chế độ khác nhau của các thiết bị SBR cải tiến 104

Hình 4.5 Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý COD của thiết bị SBR cải tiến 104

Hình 4.6 Quan hệ giữa tốc độ xử lý và tải trọng COD của các thiết bị SBR cải tiến 105 Hình 4.7 Hiệu suất xử lý N-amoni ở các chế độ của các thiết bị SBR cải tiến 106

Hình 4.8 Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý N–amoni 106

của các thiết bị SBR cải tiến 106

Hình 4.9 Quan hệ giữa tốc độ xử lý và tải trọng N–amoni 107

Hình 4.10 Hiệu quả xử lý TN ở các chế độ khác nhau 108

Hình 4.11 Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý TN 109

Hình 4.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD 110

Hình 4.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni 111

Hình 4.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN 112

Hình 4.16 Nồng độ N-nitrat và TN theo tỉ lệ COD/TN 114

Hình 5.1 Sơ đồ công nghệ đề xuất cho hệ thống xử lý nước chế biến CSTN 117

Hình 5.2 Kết quả tính toán cân bằng vật chất của hệ thống 120

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án

Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN) Sản lượng CSTN năm 2016 của nước ta đạt trên 1 triệu tấn, đứng thứ

3 thế giới, sau Thái Lan và Indonesia [1] Mỗi năm ngành công nghiệp chế biến CSTN Việt Nam phát thải trên 25 triệu m3 nước thải Nước thải chế biến CSTN là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng (TSS) [2-4]

Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo, hồ sinh học Theo Nguyễn Ngọc Bích (2011), Nguyen Nhu Hien và Luong Thanh Thao (2012), các hệ thống XLNT của các nhà máy chế biến CSTN vẫn bộc lộ nhiều hạn chế như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu BOD, COD, N-amoni, TN

và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần [4-5]

Mặc dù chế biến CSTN được đánh giá là một trong năm ngành công nghiệp điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm, chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác) [6], nhưng tại Việt Nam đến nay có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến CSTN Một số nghiên cứu trước đây tập trung vào việc kết hợp thiết bị kỵ khí sử dụng giá thể xơ dừa hoặc UASB với các hồ sinh học [7, 8], nghiên cứu tạo bùn hạt trong thiết bị UASB để nâng cao hiệu suất xử lý COD [9] Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi năng lượng

và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý

Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao

su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu

xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải tiến thiết

bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử

lý đồng thời các chất hữu cơ và dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN

Mục tiêu của đề tài luận án

Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

– Đối tượng nghiên cứu: Nước thải chế biến CSTN của Nhà máy chế biến cao su

Hà Tĩnh tại xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh;

– Phạm vị, địa điểm nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Công nghệ môi trường

Nội dung nghiên cứu của đề tài

1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN;

2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB); 3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie Ammoni Photphat (MAP);

4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến; 5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng

và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp

Những đóng góp mới của luận án

1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được khả năng ứng dụng, các điều kiện công nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN Thiết bị EGSB hoạt động

ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%

2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại bỏ N-NH4+, COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt

là 80,9%, 34,8% và 4,85 g/L nước thải

3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao Hiệu quả xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết

bị SBR thông thường Hiệu suất xử lý COD, N-NH4+ và tổng nitơ (TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải trọng COD, N-NH4+ và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg COD/m3ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4+/m3ngày và 0,16-0,31 kg TN/m3ngày

4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp Giá trị các thông số COD, N-NH4+ và TN trong nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN)

Cây cao su (tên quốc tế là Hevea brasiliensis) do Columbus tìm thấy ở Châu

Mỹ trong khoảng năm 1493 – 1496 và xâm nhập vào Châu Á trong khoảng năm 1876 – 1898 Thời tiết, thổ nhưỡng và những điều kiện khác ở Châu Á, đặc biệt là khu vực Đông Nam Á rất thích hợp với loại cây này Chính vì vậy, các nước Thái Lan, Indonesia, Việt Nam, Malaysia, Ấn Độ và Trung Quốc có sản lượng khai thác và thị phần xuất khẩu CSTN lớn nhất Thế Giới [10]

1.1.1 Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam

Cây cao su được trồng đầu tiên tại Việt Nam năm 1877 và phát triển đến nay tại hầu hết các khu vực trong cả nước, trong đó diện tích trồng cao su lớn nhất là khu vực Đông Nam Bộ và Tây Nguyên [1, 10] Diện tích và sản lượng CSTN của Việt Nam được thể hiện trong các Hình 1.1 và Hình 1.2 [1]:

Hình 1.1 Diện tích và sản lượng CSTN

Việt Nam, năm 2000 – 2016

Hình 1.2 Sản lượng CSTN của Việt Nam và

một số nước năm 2016

Từ năm 2000 đến nay, diện tích, năng suất và sản lượng CSTN của nước ta không ngừng tăng lên Đến năm 2016, Việt Nam đứng thứ 3 thế giới về sản lượng CSTN (1,032 triệu tấn) và đứng đầu thế giới về năng suất vườn cây cao su (1,688 tấn/ha) Tuy nhiên, cùng với xu hướng chung của thế giới, giá cao su xuất khẩu của nước ta biến động mạnh, năm 2011 sau khi đạt đỉnh, khoảng 4.000 USD/tấn, đã giảm mạnh xuống còn khoảng 1.400 USD/tấn vào năm 2015 và ổn định tại mức giá này đến nay Việc giảm giá mạnh này đã tác động rất lớn đến hoạt động khai thác và sản xuất CSTN của nước ta [1]

1.1.2 Thành phần và tính chất mủ CSTN

Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ Mủ cao su là hỗn hợp các cấu tử cao su nằm lơ lửng trong dung dịch gọi là nhũ thanh hoặc serium Hạt cao su hình cầu, đường kính < 0,5 µm chuyển động hỗn loạn trong dung dịch Trong 1g mủ cao su có khoảng 7,4.1012 hạt cao su được bao quanh bởi các protein giữ cho latex ở trạng thái ổn định Thành phần hóa học của mủ CSTN được thể hiện trong Bảng 1.1 [10, 11]

Bảng 1.1 Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN

Quá trình biến đổi trong mủ cao su gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Các vi sinh vật (VSV) có sẵn trong mủ cao su (xuất hiện và xâm nhập vào ngay sau khi mủ cao

su chảy ra khỏi cây) tương tác với các thành phần phi cao su trong mủ cao su làm cho

mủ cao su có tính axít; Giai đoạn 2: Quá trình thủy phân các lipids trong mủ cao su giải phóng các ion âm axít Những ion âm này được hấp phụ lên bề mặt của những hạt cao su thay chỗ của màng protein và tương tác với các ion kim loại Mg và Ca có sẵn trong mủ cao su để hình thành các xà phòng kim loại không tan, kéo các hạt cao

su lại với nhau, dẫn đến độ nhớt của mủ cao su tăng lên Các enzym phân huỷ protein làm cho những hạt cao su lộ ra và tiếp xúc trực tiếp với nhau hình thành những hạt cao su lớn hơn, gây ra sự đông tụ Do đó, trong bảo quản phải bổ sung NH3 để tăng

pH ngăn cản sự đông tụ, ngược lại khi đánh đông phải bổ sung axít tạo điều kiện quá trình đông tụ xảy ra

1.1.3 Công nghệ chế biến mủ CSTN

Trong chế biến cao su, mủ cao su sẽ được khuấy trộn đều trong một bồn chứa, pha loãng với nước sạch và để lắng trong một thời gian Mủ cao su sau khi pha loãng được chuyển sang các mương đánh đông và cho thêm axit vào Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành một khối tách khỏi phần dung dịch còn lại gọi là serum Các khối cao su sau đó được gia công bằng nhiều loại thiết bị cơ học khác để cho ra các hạt cốm có kích thước khoảng 3 – 5 mm Các hạt cốm tiếp tục được làm khô bằng

các thiết bị sấy và cuối cùng được ép lại thành khối bằng các máy ép Nhìn chung sơ

đồ công nghệ chế biến CSTN được thể hiện như Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN

1.2 Đặc trưng nước thải chế biến CSTN

1.2.1 Nguồn gốc và lượng phát sinh nước thải

Trong chế biến CSTN, nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn khuấy trộn, đánh đông mủ cao su và vệ sinh bồn chứa, mương đánh đông, thiết bị, nhà xưởng

Theo Viện nghiên cứu cao su Việt Nam, lượng nước thải phát sinh trung bình trong chế biến CSTN tại nước ta khoảng 25m3 nước thải/tấn sản phẩm, trong khi đó mức này tại Thái Lan là 5,2 – 13,4 m3 nước thải/tấn sản phẩm [12]

1.2.2 Đặc trưng nước thải

Thành phần và đặc tính của nước thải tại mỗi công đoạn chế biến CSTN thường khác nhau Nước thải trong quá trình vận chuyển, tồn trữ mủ cao su có pH và N–NH3 cao do sử dụng amoniac để bảo quản chống đông tụ Tại các công đoạn khác, do sử dụng axít làm chất đông tụ cùng với sự phân huỷ sinh học lipid và photpho lipid tạo thành các axít béo bay hơi, nước thải thường có độ pH thấp Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia, và Việt Nam như trong Bảng 1.2 [4, 7, 13]

Mủ nước Đánh đông Kéo/cán

NH3

Mủ skim

CH 3 COOH Ngâm rửa

su

Ép Thành phẩm

Bảng 1.2 Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia và Việt Nam

1.2.3 Đặc trưng nước thải nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh

Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh, xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh, có công suất thiết kế 4.500 tấn sản phẩm/năm Tổng lượng nước thải hiện nay của Nhà máy khoảng 220 m3/ngày Nhà máy đã xây dựng và vận hành hệ thống XLNT với công suất thiết kế 500 m3/ngày nhằm đáp ứng nhu cầu XLNT hiện tại và đảm bảo công suất xử lý khi nhà máy hoạt động đủ công suất thiết kế [14]

Nước thải của nhà máy phát sinh chủ yếu từ công đoạn đánh đông mủ cao su, cán ép sản phẩm và vệ sinh thiết bị, nhà xưởng Nước thải công đoạn đánh đông mủ cao su còn chứa nhiều hạt cao su chưa đông tụ, các loại axit, đường, lipit và protein Nồng độ các chất trong nước thải chế biến CSTN phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: mùa vụ sản xuất; khoảng cách vận chuyển mủ từ nơi cạo mủ về nhà máy; kỹ thuật đánh đông và vận hành các thiết bị của công nhân; điều kiện và khả năng đảo trộn trong đánh đông; lượng nước sử dụng trong các công đoạn

Kết quả khảo sát, lấy mẫu và phân tích mẫu nước thải (Hình 1.4 và Bảng 1.3) của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh (nước thải tại bể chứa nước thải chung của nhà máy), cho thấy, nước thải trước xử lý của nhà máy có pH thấp, mức độ ô nhiễm rất cao, chủ yếu là TSS, BOD, COD và TN

Các chất ô nhiễm khác như phốt pho, magie, canxi trong nước thải chế biến

mủ cao su phát sinh từ trong mủ CSTN Nồng độ photpho khoảng 2,0 – 4,2 mg P2O5/g cao su trong trích khô phần vàng mủ cao su và 16 – 28 mg P2O5/g cao su trong trích khô phần trắng (pha cao su bị phân tán) [10]

Hình 1.4 Khảo sát, lấy mẫu nước thải chế biến CSTN

Như vậy, nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải trước khi xử lý của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh đều cao hơn nhiều tiêu chuẩn cho phép So sánh với nước thải của một số nhà máy chế biến CSTN khác cho thấy:

– Nồng độ COD và TN trong nước thải chung của một số nhà máy chế biến cao

su khu vực Đông Nam Bộ cao hơn trong nước thải chung của Nhà máy chế biến cao

su Hà Tĩnh lần lượt là 1,5 – 3,5 lần và 1,3 – 2,5 lần [4] Tương tự, nồng độ COD trong nước thải khâu đánh đông của Nhà máy chế biến cao su Thanh Hóa cũng cao hơn của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh khoảng 1,2 – 1,5 lần [9]

– Tỷ lệ BOD/COD trong nước thải của một số nhà máy chế biến cao su như Lộc Hiệp, Tân Biên, Vên Vên, Bố La và Thanh Hóa tương tự nhau, trong khoảng 0,53 – 0,63, tại Nhà máy chế biến cao su Xuân Lập, Tân Lập và Quản Lợi lần lượt là 0,73, 0,41, và 0,32 Trong khi tỷ lệ BOD/COD trong nước thải của Nhà máy chế biến cao su

Hà Tĩnh tương đối cao, trong khoảng 0,51 – 0,78 [4, 9]

– Tỷ lệ N-NH4+/TN trong nước thải của các nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh tương đối ổn định, khoảng 0,56 – 0,68 Tỷ lệ này phụ thuộc vào lượng NH3 sử dụng

để chống đông trong quá trình thu gom và vận chuyển mủ cao su, cụ thể tại các nhà máy chế biến cao su Thanh Hóa; Lộc Hiệp; Quan Lợi; Tân Lập; Tân Biên; Vên Vên;

Bố La; và Xuân Lập lần lượt là: 0,33 – 0,6; 0,55; 0,47; 0,42; 0,78; 0,43; 0,7; và 0,8

[4, 9]

– Nước thải của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh có nồng độ chất ô nhiễm hữu

cơ và TN thấp, tỷ lệ N-NH4+/TN ổn định hơn các nhà máy khác do nhà máy chủ yếu

sử dụng nguồn cung cấp mủ cao su trên địa bàn huyện Hương Khê, Hà Tĩnh nên khoảng cách từ khu vực cạo mủ về Nhà máy không xa, do đó ít phải sử dụng chất chống đông NH3 và khi đánh đông lượng axit acetic sử dụng cũng ít hơn

Bảng 1.3 Đặc tính nước thải của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh

1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN

1.3.1 Ngoài nước

Trên thế giới, nhiều nước đã nghiên cứu các biện pháp XLNT chế biến cao su

từ rất sớm, nhưng bắt đầu được áp dụng rộng rãi trong thực tế từ những năm 2000, các nghiên cứu và ứng dụng thực tế chủ yếu tập trung vào các quá trình kỵ khí, hiếu khí, công nghệ sử dụng thực vật, hồ sinh học, hồ nuôi tảo và một số quá trình hóa lý – hóa học

V Thongnuekhang và U Puetpaiboon (2004) đã nghiên cứu sử dụng thực vật

để XLNT chế biến CSTN Giá trị các thông số đầu vào bao gồm TN, NH3-N, Org–

N, BOD và SO42- đối với thí nghiệm có cây bìm bìm, thảm cỏ nhiệt đới và thiết bị kiểm soát (không có thực vật) lần lượt là 41,0014,06 mg/L, 35,7914,15 mg/L, 5,222,23 mg/L, 6211 mg/L và 482243 mg/L; 33,0513,79 mg/L, 28,0513,17 mg/L, 5,002,60 mg/L, 658 mg/L và 471194 mg/L; 10,034,72 mg/L, 7,164,04 mg/L, 2,881,14mg/L, 377 mg/L và 30871 mg/L Các thí nghiệm được thực hiện

ở quy mô pilot Hiệu suất xử lý đối với các chỉ tiêu TN, NH3-N, Org–N, BOD và

SO42- lần lượt như sau: đối với thảm cỏ nhiệt đới là 92%, 97%, 61%, 88%, và 52%; đối với bìm bìm là 75%, 80%, 43%, 41% và 30%; đối với hệ không có thực vật là 74%, 80%, 41%, 31%, và 28% Kết quả cho thấy, khi xử lý với thảm cỏ nhiệt đới cho kết quả tốt nhất đối với tất cả các chỉ tiêu trong nước thải Trong khi đó, hiệu suất xử

lý khi sử dụng cây bìm bìm và khi không có một loại thực vật nào khác nhau không đáng kể [15]

J Anotai và các cộng sự (2007) đã kết hợp phương pháp hóa học và sinh học

để XLNT chế biến mủ CSTN với nồng độ Zn và COD lần lượt là 816 mg/L và 20.862 mg/L Đầu tiên sử dụng kết tủa sunphua để xử lý Zn, hàm lượng Zn trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 2 mg/L Nước thải sau đó được kết hợp xử lý bằng phương pháp lọc kỵ khí và bùn hoạt tính Công đoạn lọc kỵ khí cho hiệu suất xử lý COD đạt 92% tại mức tải trọng 11,8 kg COD/m3·ngày với hệ số chuyển hóa khí là 0,32 L/g COD chuyển hóa Cuối cùng nước thải được xử lý bằng công nghệ bùn hoạt tính cho hiệu suất xử lý COD, BOD lần lượt đạt 96,6% và 99,4% Giá trị COD và BOD trong nước thải đầu ra lần lượt là 71 và 11 mg/L [16]

I O Asia, và E E Akporhono (2007) đã nghiên cứu sử dụng phương pháp keo tụ để xử lý nước thải chế biến cao su Giá trị BOD và COD nước thải đầu vào lần lượt là 2.610 và 3.142 mg/L Hiệu suất xử lý BOD đạt 98 – 98,9%, COD đạt 97 – 99%, phốt pho đạt 90 – 93%, nồng độ TN, N–NH3 và N–NO3 có giảm nhưng không đáng kể [17]

M Mohammadi và các cộng sự (2010) đã tổng hợp các công nghệ XLNT đang được áp dụng tại Malaysia Kết quả cho thấy các biện pháp thông dụng nhất là hồ sinh học với hơn 500 nhà máy chế biến CSTN hoặc dầu cọ đang áp dụng Trước các hồ sinh học thường được bố trí kết hợp các bẫy cao su và công đoạn trung hòa axit – bazơ Biện pháp xử lý sinh học kết hợp kị khí và hiếu khí rất phù hợp với các nhà máy có diện tích nhỏ và đang được sử dụng rộng rãi tại Batang, Kali, Malaysia cho hiệu quả cao, mỗi ngày sản sinh 8.000 m3 khí sinh học Với giá trị COD đầu vào khoảng 18.219 mg/L, công nghệ lọc sinh học kỵ khí cho hiệu suất xử lý COD đạt 92% tại mức OLR 11,8 kg COD/m3·ngày [13]

N Z R Anwar và các cộng sự (2013) đã nghiên cứu XLNT chế biến cao su bằng thiết bị phản ứng kỵ khí theo mẻ (ASBR) Nước thải đầu vào có giá trị BOD, COD, độ đục và TSS lần lượt là 587 mg/L, 1.377 mg/L, 657 NTU và 465 mg/L Nghiên cứu này tập trung đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ VSV/khối lượng nước thải theo 4 tỷ lệ: 1: 100; 1: 500; 1: 1000; 1: 2000 Kết quả nghiên cứu cho thấy: với tỷ lệ VSV/nước thải

là 1: 1000 (tỷ lệ tối ưu) hiệu quả xử lý BOD, COD, độ đục, và TSS lần lượt đạt 62%, 60%, 62%, và 84% Giá trị các thông số BOD, COD, độ đục và TSS trong nước thải sau xử lý lần lượt là 226 mg/L, 557 mg/l, BOD5, 255 NTU và 75 mg/l Trong nghiên cứu này không đề cập đến mức OLR và các chất ô nhiễm trong nước thải sau xử lý còn khá cao [18]

1.3.2 Trong nước

Hiện nay, ở nước ta các công nghệ chủ yếu được áp dụng để XLNT chế biến CSTN là kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, UASB, mương oxy hóa, bể sục khí, lọc sinh học hiếu khí, hồ tảo, hồ ổn định Đến nay, đã có một số nghiên cứu XLNT chế biến CSTN, cụ thể như sau:

Nguyễn Trung Việt (1999) đã tập trung nghiên cứu và đánh giá tính khả thi của

hệ thống UASB nhằm XLNT chế biến CSTN phù hợp với điều kiện Việt Nam Kết quả cho thấy, hệ thống xử lý kỵ khí tốc độ cao, đặc biệt thiết bị UASB là phương án

thích hợp để XLNT chế biến CSTN Ở pH 7,0 –7,4 và tải trọng 0,2g COD/gVSS/ngày, protein phân huỷ hoàn toàn hơn ở pH 4,8; sự phân huỷ protein xảy ra không hoàn toàn

do sự có mặt của các protein bền vững như hevein Trong quá trình phân huỷ protein,

có thể làm giảm pH xuống dưới 5 do việc tạo thành axít béo bay hơi (VFA) trong điều kiện nghèo dinh dưỡng Giá trị pH nhỏ hơn 6,0 ảnh hưởng đến tốc độ phân huỷ kỵ khí, tuy nhiên kết quả theo dõi thí nghiệm ở pH 5,0 VSV metan hóa vẫn có thể phát triển

và hồi phục lại ở điều kiện tốt bằng cách chuyển acetate thành methane và bicarbonate làm tăng khả năng đệm của hệ thống kỵ khí Thiết bị UASB có thể hoạt động ổn định với OLR lên đến 15 – 20 kg COD/m3·ngày, HRT trong khoảng 2 – 6h, tốc độ dâng nước (Upflow Liquid Velocity, ULV) là 0,4 m/h Hiệu quả xử lý có thể đạt 79,8 – 87,9%, tương ứng với tải trọng thuỷ lực 7,3 – 9,1 m3/m3, chiều cao lớp bùn trong thiết

bị UASB cuối giai đoạn thí nghiệm là 12 – 15 cm Bùn có khả năng đệm để điều chỉnh giá trị pH đầu vào, sự phục hồi bùn do pH thấp cần khoảng 2 – 3 ngày sau khi sử dụng nước thải có pH 6,0 – 6,2 Vấn đề pH có thể giải quyết bằng cách tuần hoàn dòng thải

và điều chỉnh pH dòng vào Trong nghiên cứu này chưa thấy đề cập đến hiệu quả xử

lý nitơ [7]

Nguyễn Ngọc Bích (2003), đã nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT thích hợp cho ngành chế biến CSTN Việt Nam với công nghệ đề xuất là: Bể điều hoà – Bể gạn mủ – Bể kỵ khí xơ dừa – Bể tảo cao tải – Bể lục bình Xơ dừa ở dạng sợi được kết lại làm giá thể cho VSV phát triển nhằm tăng nồng độ vi sinh trong bể kỵ khí do

đó nâng cao hiệu suất XLNT, tảo và lục bình xử lý chất dinh dưỡng và khử mùi Với hàm lượng COD, BOD và TN dòng vào lần lượt là 6.131 mg/L, 4.006 mg/L và 273 mg/L, hiệu suất xử lý COD, BOD, TN, SS của bể kỵ khí xơ dừa ở điều kiện HRT 2 ngày lần lượt là: 94,1%, 95,0%; 19,4%, 84,3% Hiệu suất xử lý COD, BOD, TN và

SS của bể tảo cao tải lần lượt là: 11,0%; 69,5%; 74,2%; và 38,3% Trong khi đó, hiệu suất xử lý COD, BOD, TN của bể lục bình lần lượt là 75,5%; 52,5%; 80,9% Hàm lượng COD, BOD, TN, N-NH3 và SS trong nước thải sau xử lý của cả hệ thống lần lượt là 65 mg/L; 29 mg/L; 9,4 mg/L; 1,8 mg/L; và 37 mg/L [8]

Nguyễn Ngọc Bích (2011) đã nghiên cứu áp dụng công nghệ hồ tảo trong hệ thống XLNT tại 5 nhà máy cao su: Thuận Phú, Ngọc Hồi, Krông Buk, Lộc Hiệp và Xưởng Cao su tờ Lai Khê Tổng thời gian lưu nước của hệ thống là 21 ngày, trong

đó công đoạn xử lý kỵ khí và gạn mủ là 7 ngày, công đoạn xử lý bằng bể tảo là 9 ngày

và công đoạn ổn định sinh học là 5 ngày Tổng diện tích mặt nước là 39.565 m2 Kết quả sau 2 năm thử nghiệm cho thấy, công nghệ này ít gây mùi hôi trong quá trình xử

lý, không tiêu hao hóa chất, vận hành đơn giản Tuy nhiên cần diện tích mặt bằng lớn

và cần có thêm thời gian dài để theo dõi và điều chỉnh cho phù hợp do một số chỉ tiêu

cụ thể vẫn chưa đạt và hệ số an toàn không cao [5]

Nguyễn Thị Thanh (2016) đã nghiên cứu quá trình tạo bùn hạt trong hệ thống UASB nhằm XLNT sơ chế mủ cao su Kết quả cho thấy, sau 73 ngày hoạt hóa với OLR từ 0,26 – 0,72 kg COD/m3ngày, HRT 18 h, MLSS đạt 58,9 g/L và SVI đạt 29,2 mL/g Bùn hạt được hình thành tốt nhất khi bổ sung 1 g/L rỉ đường trong 38 ngày với OLR 3,19 ± kg COD/m3ngày và HRT 12h Bùn hạt có kích thước lớn hơn 1 mm đạt 38,7%, SVI đạt 12,03 mL/g, hiệu suất sinh metan đạt 0,324 ± 0,037 m3–CH4/kg COD chuyển hóa tăng 25,6% so với bùn phân tán ở cùng điều kiện Nghiên cứu cũng đã xác định được các nhóm vi khuẩn tham gia vào quá trình hình thành bùn hạt Kết quả thử nghiệm bùn hạt để XLNT chế biến CSTN trong thiết bị UASB đã nâng cao được OLR lên 15,3 kg COD/m3ngày với hiệu suất xử lý COD đạt 95,8% [9]

Dự án tạo lập chu trình vòng khí thải cacbon với CSTN (ESCANBER) đã nghiên cứu phát triển công nghệ XLNT chế biến CSTN tại Việt Nam Đây là 1 trong

5 nội dung chính của Dự án ESCANBER được thực hiện trong 5 năm (2011 – 2016)

do Cơ quan hợp tác quốc tế Nhật Bản (JICA) tài trợ, các cơ quan thực hiện chính gồm Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST), Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam (RRIV), Đại học Công nghệ Nagaoka (NUT) Kết quả nghiên cứu của dự án đã đề xuất quy trình công nghệ XLNT chế biến CSTN Việt Nam bao gồm 2 công đoạn chính: xử lý qua thiết bị UASB và thiết bị DHS Hệ thống thiết bị UASB – DHS có khả năng giảm chi phí điện năng và giảm 90% lượng khí nhà kính so với các công nghệ hiện đang áp dụng tại các nhà máy chế biến CSTN tại Việt Nam Hàm lượng BOD, COD, TSS,

TN, amoni trong nước thải đầu ra lần lượt là: 30 mg/L, 120 mg/L, 15 mg/L, 53 mg/L,

53 mg/L Các chỉ tiêu này nhìn chung đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 01-MT: 2015/BTNMT đối với các cơ sở chế biến CSTN đang hoạt động Tuy nhiên, báo cáo tổng kết dự án chưa đề cập đến OLR của hệ thống thiết bị Mặt khác, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất xử lý N–amoni của hệ thống chưa ổn định [19]

Takahiro Watari và các cộng sự (2016) đã nghiên cứu phát triển hệ thống XLNT chế biến CSTN quy mô phòng thí nghiệm tại Việt Nam Hệ thống XLNT kết

hợp 3 thiết bị: thiết bị xử lý dạng vách ngăn (Baffled Reactor, BR) – thiết bị UASB – thiết bị DHS Nước thải được lấy từ nhà máy chế biến cao su tại Thanh Hóa Các thí nghiệm được thực hiện trong phòng thí nghiệm với thiết bị UASB được duy trì nhiệt độ ổn định 350C Các nghiên cứu được thực hiện trong 2 giai đoạn: giai đoạn 1 (ngày 1 đến 44) với COD đầu vào là 4.300 ± 1070 mg/L; giai đoạn 2 (từ ngày 45 đến ngày 126) với COD đầu vào 8.430 ± 1.640 mg/L Kết quả nghiên cứu cho thấy thiết

bị BR có khả năng loại bỏ 47,6% TSS, cũng như axit hóa các hợp chất hữu cơ trong nước thải Hiệu suất xử lý COD của thiết bị UASB đạt 92,7% ± 2,3% với mức OLR 12,2 ± 6,6 kg COD/m3ngày Trong khi đó, thiết bị DHS cũng rất hiệu quả trong việc

xử lý các chất hữu cơ còn lại sau quá trình xử lý kỵ khí Hiệu suất xử lý của toàn bộ

hệ thống đối với COD và TSS lần lượt đạt 98,6% ± 1,2% và 98,0% ± 1,4% Tuy nhiên, hiệu suất xử lý TN chỉ đạt 35,9% ± 20% và khoảng 20% amoni chuyển sang dạng nitrat và nitrit Các chỉ tiêu COD, TSS, TN, amoni, nitrat và nitrit trong nước thải ra của hệ thống lần lượt là 120 ± 100 mg/L, 36 ± 41 mg/L, 220 ± 43 mg/L, 100

± 96 mg/L, 28 ± 25 mg/L và 9,4 ± 11 mg/L Nồng độ TN, amoni trong nước thải đầu

ra của hệ thống cao hơn quy chuẩn xả thải của Việt Nam (QCVN 01-MT: 2015/BTNMT) nhiều lần [20]

Takahiro Watari (2018) đã nghiên cứu phát triển hệ thống XLNT chế biến CSTN tại Việt Nam Hệ thống XLNT quy mô phòng thí nghiệm bao gồm thiết bị BR – thiết bị UASB – thiết bị DHS Dung tích hoạt động của các thiết bị BR; thiết bị UASB lần lượt là: 43,7 L; 9,0 L Dung tích bể phản ứng và giá thể mút xốp của thiết

bị DHS lần lượt là 40 L và 8,4 L Nước thải chế biến cao su được lấy tại công đoạn đánh đông của nhà máy chế biến cao su Thanh Hóa với các chỉ tiêu BOD; COD tổng; TSS; VSS lần lượt là 12.000 ± 3.100 mg/L; 23.200 ± 6.000 mg/L; 1.450 ± 580 mg/L; 1.300 ± 350 mg/L Nước thải được pha loãng bằng nước máy để đạt được giá trị COD thích hợp Thiết bị UASB được duy trì nhiệt độ 350C, trong khi thiết bị BR và thiết

bị DHS hoạt động trong điều kiện nhiệt độ phòng Thiết bị UASB được khởi động với mức COD ban đầu khoảng 2.000 mg/L và tăng dần lên mức 4.000 mg/L trong giai đoạn 1 (44 ngày) nhằm tăng mức OLR của thiết bị Trong giai đoạn 2, COD được tăng lên 8.500 mg/L để đạt được mức tương tự nước thải chung của nhà máy chế biến CSTN Sau 126 ngày khởi động và hoạt động, hiệu suất xử lý COD của toàn hệ thống đạt 92,7 ± 2,3% Với thiết bị UASB, tại mức OLR 12,2 ± 6,2 kg COD/m3ngày, lượng

khí methan thu hồi đạt 93,3 ± 19,3% Quy trình công nghệ này được tiếp tục nghiên cứu ở quy mô pilot tại nhà máy chế biến cao su tại Bình Dương với các thiết bị và dung tích như sau: thiết bị kỵ khí dạng vách ngăn (76,5 m3) – bình chứa (5 m3) – thiết

bị UASB (3 m3) – bể lắng (1 m3) – thiết bị DHS (2 m3) Sau 267 ngày hoạt động, hiệu suất xử lý COD và BOD của thiết bị UASB ở mức OLR 1,7 ± 0,6 kg COD/m3ngày lần lượt là 55,6 ± 16,6% và 77,8 ± 10,3% Hiệu suất xử lý COD và TN của thiết bị DHS lần lượt là 64,2 ± 7,5% và 55,3 ± 19,2% Nồng độ COD và TN trong nước thải đầu ra của hệ thống xử lý lần lượt là 140 ± 64 mg/L và 58 ± 24 mg/L Thiết

bị DHS có thể giảm HRT từ 30 ngày xuống còn 4,8 giờ so với bể tảo hiện tại của nhà máy Vi khuẩn oxy hóa amoni kỵ khí (Anaerobic Ammonium Oxidation, Anammox) cũng được phát hiện trong bùn lưu của hệ thống xử lý Ngoài ra, trong nghiên cứu này còn phát triển phương pháp anammox sử dụng thiết bị lọc sinh học nhỏ giọt qua lớp mút xốp (Sponge – based strickling filter, STF) để xử lý ammoni trong nước thải chế biến CSTN quy mô phòng thí nghiệm Nước thải sử dụng trong nghiên cứu này là nước thải pha Thiết bị STF với dung tích 991 cm3 được sử dụng trong điều kiện nhiệt độ được kiểm soát khoảng 300C Thiết bị STF được khởi động bằng bùn giống anammox với nồng độ sinh khối lơ lửng (Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS) là 510 ± 50 mg/L Thời gian khởi động và vận hành thiết bị STF được chia thành 3 giai đoạn: giai đoạn 1 (ngày 1 đến 25), giai đoạn 2 (ngày 26 đến 97) và giai đoạn 3 (ngày 98 – 181) Lưu lượng trong 3 giai đoạn của thiết bị STF lần lượt là: 9,6 ± 0,5 L/ngày; 10,6 ± 2,4 L/ngày; và 7,1 ± 2,2 L/ngày HRT trong 3 giai đoạn của thiết bị STF lần lượt là: 2,5 ± 0,2 giờ; 2,4 ± 0,7 giờ; và 2,7 ± 1,3 giờ Nồng độ ammoni đầu vào trong 3 giai đoạn của thiết bị STF lần lượt là: 52 ± 3,6 mg/L; 133 ± 27 mg/L; và 79 ± 19 mg/L Tải trọng nitơ trong 3 giai đoạn của thiết bị STF lần lượt là: 0,48 ± 0,03 kg N/m3ngày; 1,47 ± 0,27

kg N/m3ngày; và 0,55 ± 0,2 kg N/m3ngày Kết quả nghiên cứu cho thấy, thiết bị STF cho hiệu suất xử lý ammoni tương đối cao, đạt 70,0 ± 19,1% với mức tải trọng nitơ 1,41 ± 0,27 kg N/m3ngày Tuy nhiên, nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng có nhiều hạn chế trong việc xử lý ammoni khi sử dụng thiết bị STF Hệ VSV trong bùn của thiết bị STF không chỉ có vi khuẩn anammox mà còn xuất hiện nhiều vi khuẩn khử nitrat Do

đó phương pháp này cần nghiên cứu thêm để có thể ứng dụng trong xử lý ammoni trong nước thải nói chung và nước thải chế biến CSTN nói riêng [21]

Nguyễn Như Hiển (2018) đã nghiên cứu xử lý nitơ trong nước thải chế biến mủ cao su kết hợp quá trình nitrit hóa bán phần – anammox ở điều kiện giới hạn oxy trong cùng một bể phản ứng (Oxygen Limited Autotrophic Nitritation/Detrification – OLAND) gồm hệ bùn lơ lửng và bùn giá thể Bùn nuôi cấy bao gồm bùn anammox và bùn AOB được lấy từ bể IC và SBR xử lý nước rỉ rác trong phòng thí nghiệm Khoa Môi trường và Tài nguyên – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh Bùn được nuôi cấy trong bể phản ứng bằng nước thải nhân tạo, vận hành theo chế độ nạp theo

mẻ với thể tích nạp là 15 L, tỷ số trao đổi thể tích là 0,5 Thời gian của một chu kỳ là

480 phút, bao gồm 4 pha: (1) pha nạp: 10 phút; (2) pha phản ứng: 420 phút; (3) pha lắng: 40 phút; (4) pha tháo nước thải: 10 phút Giá trị các thông số DO, pH và HRT đối với nuôi cấy anammox và nuôi cấy AOB lần lượt là: <0,5 mg/L; 6,8 – 7,0; 0,6 ngày và 0,4 – 0,8 mg/L; 7,3 – 7,5; 0,6 ngày Quá trình nuôi cấy bùn anammox trong 30 ngày với tải trọng nitơ đầu vào tăng dần 0,08 kgN/m3ngày, 0,16 kgN/m3ngày và 0,42 kgN/m3ngày Kết thúc giai đoạn nuôi cấy bùn anammox, nồng độ MLSS của bùn lơ lửng và bùn giá thể lần lượt là 2.500 mg/L và 2.000 mg/L, tỷ lệ MLVSS/MLSS là 0,62, cho thấy khả năng bám giữ và tích lũy của bùn giá thể là rất tốt Quá trình làm giàu bùn AOB diễn ra trong 60 ngày, được thực hiện sau khi đã hoàn thành quá trình làm giàu bùn anammox, giai đoạn này mô hình OLAND được duy trì tải trọng nitơ đầu vào là 0,42 kgN/m3ngày Kết thúc giai đoạn nuôi cấy bùn AOB, nồng độ MLSS của bùn lơ lửng và bùn giá thể lần lượt là 3.200 mg/L và 3.498 mg/L Kết thúc giai đoạn nuôi cấy, làm giàu bùn cho thấy vi khuẩn anammox và AOB phát triển tốt trong bùn lơ lửng và bùn giá thể Sau đó, nghiên cứu thực hiện đánh giá mô hình OLAND ở chế độ thổi khí liên tục và thổi khí gián đoạn ở các giá trị DO khác nhau đối với nước thải cao su đã qua công đoạn tiền xử lý COD, giá trị COD đầu vào dao động trong khoảng 47 – 80 mg/L Tại chế độ thổi khí liên tục cho thấy giá trị DO khoảng 0,1 – 0,2 mg/L là phù hợp cho kiểm soát quá trình trong mô hình OLAND xử lý nước thải chế biến mủ cao

su Tại chế độ thí nghiệm này, hiệu suất xử lý nitơ trung bình là 89,7% tại mức tải trọng 0,29 kg N/m3ngày, hiệu suất xử lý COD là 56 ± 7% Tại chế độ thổi khí gián đoạn, kết quả quả nghiên cứu cho thấy mô hình OLAND vận hành hiệu quả ở chế độ thổi khí 20 phút nghỉ, 40 phút thổi Tại chế độ này, hiệu suất xử lý TN, N-NH4+ và COD trung bình lần lượt là 87%, 93% và 45% Nồng độ TN, N-NH4+ và COD đầu ra đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT, cột A [22]

1.4 Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến đề tài luận án

1.4.1 Phương pháp sinh học kỵ khí

1.4.1.1 Quá trình phân hủy kỵ khí

1) Cơ chế của quá trình phân hủy kỵ khí

Quá trình phân hủy kỵ khí là quá trình phân hủy sinh học không có ô xy được thực hiện bởi các VSV qua nhiều giai đoạn khác nhau và sản phẩm cuối cùng là các khí sinh học, trong đó chủ yếu là khí CH4 (40 – 70%) và CO2 (25 – 40%), một phần nhỏ còn lại là hơi nước và các khí hydro, nitơ, sulfua [23] Quá trình phân hủy kỵ khí chất hữu cơ (CxHyOzNtS) có thể được mô tả bằng phương trình tổng quát như sau [3]

CxHyOzNtS  CO2 + H2O + CH4 + NH4+ + H2 + H2S + Tế bào VSV (1.1) Quá trình phân hủy kỵ khí được chia thành 4 giai đoạn (Hình 1.5), bao gồm: Thủy phân (Hydrolysis), Axit hóa hoặc lên men (Acidogenesis/Fermentation), Axetat hóa (Acetogenesis), và Metan hóa (Methanogenesis) [24]

Hình 1.5 Sơ đồ phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ

Các giai đoạn của quá trình phân hủy kỵ khí và các VSV tham gia như sau:

Giai đoạn thủy phân (Hydrolysis)

Trong giai đoạn này, các hợp chất hữu cơ phức tạp (protein, lipit, cacbonhydrat) được các nhóm VSV có hoạt tính thủy phân phân hủy thành các dạng chất hữu cơ đơn giản tan trong môi trường nước như axit amin, axit béo, đường… Nhóm VSV này tiết ra các enzym ngoại bào như xenllulaza, proteaza, lipaza xúc tác

Hợp chất hữu cơ

Amino axit, đường Axit béo, alcohol

Sản phẩm trung gian (Axetic, Proionic, Butyric, …)

thủy phân các hợp chất hữu cơ cao phân tử [25] Đây là quần thể VSV có số lượng đông đảo nhất, có thể lên tới 108 – 109 VSV thủy phân/mL bùn thải sinh học bao gồm

các nhóm như Eubacterium và Clostridium [26]

Đối với các hợp chất gluxit do có phân tử lượng nhỏ nên thường được phân hủy nhanh, trong khi các hợp chất chứa nitơ và hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn thường được phân hủy chậm hơn, đặc biệt xenlulo và lignoxenlulo Do đó, trong trường hợp nước thải có nồng độ chất rắn lơ lửng cao, quá trình thủy phân thường diễn ra chậm Giai đoạn thủy phân thường bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nhiệt độ

và đặc tính của nước thải, trong đó quan trọng nhất là pH và đặc điểm các hợp chất hữu cơ trong nước thải [27]

Giai đoạn axit hóa hoặc lên men (Acidogenesis/Fermentation)

Các sản phẩm của giai đoạn thủy phân sẽ được các vi khuẩn lên men hấp thu

và chuyển hóa thành các axit hữu cơ phân tử lượng nhỏ (propionic, axetic, butyric, foocmic, succinic…), rượu (etanol, metanol), các aldehit và axeton, CO2, H2… Thành phần của các sản phẩm lên men phụ thuộc vào bản chất của các chất ô nhiễm, tác nhân sinh học và điều kiện môi trường trong các thiết bị xử lý Một số nhóm VSV

chính tham gia quá trình axit hóa gồm: Bacillus, Clostridium, Micrococcus Pseudomonas, …[28]

Giai đoạn axetat hóa (Acetogenesis)

Trong các sản phẩm của quá trình lên men, chỉ có axit acetic được các vi khuẩn tạo metan có thể sử dụng trực tiếp, các chất khác cần được phân hủy tiếp thành các sản phẩm có phân tử đơn giản hơn Các VSV tham gia quá trình axetat hóa điển hình

là Syntrophomonas và Syntrophobacter [28] Trong giai đoạn này, sản phẩm tạo

thành nhiều khí hydro, đây là nguồn cơ chất trực tiếp, cùng với CO2, cho nhóm VSV metan hóa sử dụng Tuy nhiên, chính hydro lại là tác nhân ức chế quá trình sinh trưởng và phát triển của nhóm VSV axetat hóa do nhóm này rất nhạy cảm, chúng chỉ tồn tại trong điều kiện áp suất riêng phần của khí hydro trong bể kỵ khí ở mức rất thấp [29] Do đó, quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào việc sử dụng hydro của các VSV metan hóa Nếu vì lý do nào đó mà sự tiêu thụ hydro của các VSV metan hóa

bị chậm lại, hydro sẽ tích lũy trong bể phản ứng làm cho áp suất riêng phần của nó tăng lên, quá trình axetat hóa sẽ giảm mạnh

Giai đoạn metan hóa (Methanogenesis)

Giai đoạn metan hóa là giai đoạn quan trọng nhất của quá trình phân hủy kỵ khí Hiệu quả của cả quá trình kỵ khí sẽ cao nếu các sản phẩm trung gian của các giai đoạn trước được khí hóa hoàn toàn

Quá trình hình thành khí CH4 theo 3 cách dựa trên 3 nhóm VSV metan hóa và được phân chia theo nguồn cơ chất chúng sử dụng: VSV metan hóa sử dụng hydro (Hydrogenotrophic); VSV metan hóa sử dụng axetat (Acetotrophic/Acetoclastic); và nhóm VSV metan hóa sử dụng methanol (Methylotrophic)

– VSV metan hóasử dụng hydro (Hydrogenotrophic)

Các VSV thuộc nhóm này sử dụng khí H2, hình thành trong giai đoạn lên men,

để khử CO2 tạo ra CH4 Lượng khí CH4 sinh ra theo con đường này chiếm khoảng 30% trong quá trình phân hủy kỵ khí Một số VSV thường gặp trong nhóm này là

Methanobacterium, Methanobrevibacter, Methanococcus, Methanomicrobium, Methanopirillum [29]

Mặc dù lượng CH4 sinh ra theo con đường này không cao, chiếm dưới 30% lượng CH4 sinh ra của quá trình kỵ khí, nhưng đây là nhóm VSV rất quan trọng trong quá trình phân hủy kỵ khí Các VSV này thực hiện chức năng duy trì áp suất cục bộ của hydro trong thiết bị xử lý, đảm bảo quá trình axetat hóa được thuận lợi

- VSV metan hóa sử dụng axetat (Acetotrophic/Acetoclastic)

Trong quá trình này, các VSV chuyển hóa axetat thành CH4 và CO2 CO2 giải phóng lại được khử thành CH4 bằng nhóm VSV Hydrogenotrophic theo cách 1 Nhóm VSV sinh CH4 sử dụng axetat là nhóm đóng góp phần lớn lượng khí CH4 sinh ra trong quá trình phân hủy kỵ khí, chiếm khoảng 70% [30] Trong các thiết bị phân hủy kỵ khí, các nhóm VSV sinh CH4 sử dụng axetat thường gặp là Methanosarcina, Methanosaeta [29, 31]

- VSV metan hóa sử dụng methanol (Methylotrophic)

Nhóm VSV này phân giải các cơ chất chứa nhóm metyl thành CH4 Tuy nhiên lượng khí CH4 sinh ra theo cách này không đáng kể trong quá trình phân hủy kỵ khí [29, 30]

2) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy kỵ khí

Một số yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy kỵ khí như sau:

Nhiệt độ:

Quá trình phân hủy kỵ khí có thể thực hiện ở khoảng nhiệt độ rất rộng từ 50C –

700C Thông thường có thể chia thành 3 khoảng nhiệt độ dựa theo sự thích nghi của 3 nhóm VSV kỵ khí: ưa lạnh (15 – 200C), ưa ấm (30 – 350C), ưa nóng (45 – 700C) Khi nhiệt độ thay đổi từ khoảng ưa ấm sang khoảng ưa nóng có thể làm thay đổi thành phần

và tính chất bùn kỵ khí do các VSV ưa ấm không thể tồn tại trong môi trường nhiệt độ cao Khoảng nhiệt độ tối ưu cho quá trình phân hủy kỵ khí sử dụng VSV ưa ấm là 30 –

350C [23, 32]

pH:

pH ảnh hưởng đến hầu hết các giai đoạn của quá trình phân hủy kỵ khí Các giai đoạn trong quá trình phân hủy kỵ khí có khoảng pH thích hợp khác nhau: trong giai đoạn thủy phân và axit hóa, pH thích hợp là 5,5 – 6,5, trong khi pH thích hợp trong giai đoạn axetat hóa và metan hóa là 6,5 – 8,2 Đối với VSV metan hóa, khi pH giảm xuống dưới 6,5 bắt đầu bị ảnh hưởng, và khi pH < 6,2 có thể gây ức chế và gây độc cho các VSV này [33, 34]

Nồng độ Amoni:

Amoni là sản phẩm của quá trình phân hủy sinh học kỵ khí các hợp chất chứa nitơ, chủ yếu tồn tại trong protein và urê Một mặt amoni là chất dinh dưỡng thiết yếu cho sự phát triển của các VSV nói chung, VSV kỵ khí nói riêng Mặt khác, amoni có thể gây ức chế, thậm chí gây độc cho các VSV kỵ khí nếu tồn tại ở nồng độ cao Các cơ chế gây ức chế hoặc gây độc của amoni đến các VSV đã được nghiên cứu và chỉ ra như thay đổi pH nội bào, tăng nhu cầu năng lượng duy trì hoạt động hoặc ức chế hoạt động của các enzym [35, 36] Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ tổng nitơ amoni (Total ammonia nitrogen, TAN) trong các khoảng khác nhau sẽ có những ảnh hưởng khác nhau đến các VSV kỵ khí: nhỏ hơn 200 mg/L có lợi cho sự sinh trưởng và phát triển; 200 – 1.500 mg/L không gây ảnh hưởng; 1.500 – 3.000 mg/L có thể gây ức chế hoạt động; và lớn hơn 3.000 mg/L có thể gây độc Mức độ ảnh hưởng đến quá trình phân hủy kỵ khí, làm giảm khả năng sinh khí metan trong các khoảng nồng độ còn phụ thuộc và nhiều yếu tố khác như pH và đặc điểm của nước thải [33, 37, 38]

3) Các ưu và nhược điểm của công nghệ kỵ khí

Ưu điểm:

– Hiệu suất xử lý và tải trọng làm việc cao: Công nghệ sinh học kỵ khí có thể đạt được hiệu quả xử lý cao ngay với cả tải trọng ô nhiễm cao, đặc biệt là đối với các

thiết bị cao tải như lọc kỵ khí (Anaerobic Filter, AF), UASB, EGSB, thiết bị tuần hoàn nội (Internal Circulation, IC) Các thiết bị cao tải có thể làm việc ổn định ở tải trọng cao đến hàng chục kgCOD/m3ngày;

– Thiết bị nhỏ gọn tốn ít mặt bằng xây dựng: Do có tải trọng làm việc cao công nghệ sinh học kỵ khí không yêu cầu thể tích thiết bị lớn và mặt bằng xây dựng rộng

so với các công nghệ xử lý khác;

– Tiết kiệm năng lượng và chi phí: Chi phí đầu tư thấp; không cần năng lượng cấp khí, do đó chi phí vận hành thấp Hơn nữa, có thể thu hồi năng lượng thông qua việc thu hồi và sử dụng lượng khí metan sinh ra;

– Sinh ra ít bùn và ổn định: sinh ra ít bùn do quá trình sinh trưởng chậm của các VSV kỵ khí Theo R E Speece (1983) quá trình phân hủy kỵ khí sản sinh lượng bùn

ít hơn từ 3 – 20 lần so với quá trình hiếu khí do việc sản sinh năng lượng từ quá trình này hầu hết được tìm thấy ở sản phẩm cuối cùng là CH4 [39] Hơn nữa, bùn kỵ khí có thể được cất trữ và bảo quản dài ngày, có thể đến vài tháng trong điều kiện không cần chăm sóc;

– Nhu cầu sử dụng hóa chất và dưỡng chất thấp: quá trình kỵ khí có khả năng điều chỉnh và ổn định pH mà ít cần bổ sung hóa chất Hơn nữa, các VSV kỵ khí có thể sử dụng các dưỡng chất thiết yếu (nitơ và photpho) và vi dưỡng chất có sẵn trong nước thải để sinh trưởng và phát triển nên không cần bổ sung từ bên ngoài;

– Có khả năng chịu được các điều kiện bất thường như thay đổi đột ngột về lưu lượng và tải trọng, cũng như các điều kiện đầu vào Khả năng phục hồi nhanh – Có thể kết hợp với các công nghệ khác để xử lý nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau cho hiệu quả cao

Nhược điểm:

– Thời gian khởi động kéo dài: Thời gian khởi động công nghệ kỵ khí thường kéo dài do các VSV kỵ khí tăng trưởng chậm Các thiết bị công nghệ sinh học kỵ khí thường có thời gian khởi động khoảng 2 – 6 tháng, thậm chí đến 1 năm để tạo bùn hạt ổn định nếu bùn giống khó thích nghi;

– Không xử lý được mầm bệnh và dưỡng chất: công nghệ kỵ khí ít có khả năng

xử lý, loại bỏ các mềm bệnh và các dưỡng chất như nitơ, photpho Do đó thường phải kết hợp và các công nghệ xử lý khác để đạt tiêu chuẩn xả thải;

– Khả năng sinh mùi: Công nghệ kỵ khí thường sinh mùi khó chịu, đặc biệt khi trong nước thải có chứa các hợp chất của lưu huỳnh với nồng độ cao, khi đó khí H2S

sẽ được hình thành trong quá trình phân hủy kỵ khí

4) Một số loại hình thiết bị sinh học kỵ khí cao tải

Đến nay, đã có nhiều công nghệ sinh học kỵ khí được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong XLNT công nghiệp và sinh hoạt như: UASB; EGSB; thiết bị tuần hoàn nội; thiết bị lọc kỵ khí; thiết bị phản ứng kỵ khí tầng đệm bùn lỏng giả (Fluidized Bed Reactor, FBR)

Thiết bị đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên (UASB)

Thiết bị UASB được G Lettinga và cộng sự phát triển những năm 1970 tại Hà Lan và trở thành công nghệ được áp dụng phổ biến để XLNT Một tính chất quan trọng nhất của thiết bị UASB là khả năng duy trì một lượng lớn sinh khối với sự đa dạng cao

về thành phần các nhóm VSV kỵ khí cho phép thiết bị hoạt động ổn định với nhiều mức OLR và HRT khác nhau Theo J B Van Lier (1995), trong điều kiện nhiệt độ nóng (50 – 550C), OLR thấp nhất của hệ UASB đạt 6 – 10 kg/m3ngày đối với nước thải cafe; cao nhất 80 – 100 kg/m3ngày đối với nước thải mía đường [40] Trong điều kiện nhiệt độ nóng ấm (30 – 350C), hệ thống UASB được ứng dụng để xử lý nhiều loại nước thải khác nhau với hiệu suất thường lớn hơn 80% [7]

Trong hệ UASB, nước thải được đưa vào đáy thiết bị và chảy từ dưới lên xuyên qua lớp bùn sinh học, trong đó xảy ra hai quá trình: lọc nước thải qua lớp bùn kỵ khí

và phân hủy chất hữu cơ như lượng cặn bị giữ lại tạo thành khí sinh học, chủ yếu là metan và cacbonic Quá trình chuyển động của dòng khí sinh ra và nước thải dòng vào làm khuấy trộn, tăng tiếp xúc giữa bùn và nước thải Tại phía trên của thiết bị, nước thải được tách ra khỏi bùn và khí nhờ thiết bị tách rắn - lỏng – khí Các hạt bùn trong thiết bị có tốc độ lắng cao và chống lại việc rửa trôi bùn ra khỏi thiết bị, đặc biệt khi bùn hạt có kích thước > 0,5 mm được hình thành Lớp bùn được giữ ở trạng thái lơ lửng nhờ điều chỉnh tốc độ dòng nước thải vào hợp lý Cũng giống như các thiết bị công nghệ kỵ khí khác, khó khăn lớn nhất khi sử dụng thiết bị UASB là quá trình khởi động thiết bị kéo dài và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc điểm bùn giống; chế độ khởi động; đặc trưng nước thải; kiểm soát nhiệt độ và các yếu tố ảnh hưởng khác

Thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB)

Trong thiết bị UASB, khả năng đảo trộn và tiếp xúc giữa lớp bùn kỵ khí và nước thải phụ thuộc chính vào tốc độ dâng nước (Upflow Liquid Velocity – ULV) và lượng khí sinh học sinh ra trong thiết bị Đối với thiết bị UASB thông thường, ULV trong khoảng 0,5 – 1,0 m/h làm cho khả năng đảo trộn và tiếp xúc giữa nước thải và bùn kỵ khí bị hạn chế làm giảm hiệu quả xử lý [41, 42] Một trong những biện pháp để khắc phục hạn chế này là tăng ULV bằng cách bơm trở lại một phần dòng nước thải đầu ra, tạo nên lớp đệm bùn hạt mở rộng (EGSB) Trong trường hợp này, để tạo được lớp đệm bùn hạt mở rộng, ULV trong thiết bị tối ưu phụ thuộc vào nhiệt độ và loại nước thải cần xử lý, thông thường trong khoảng 4 – 8 m/h [43] hay 5 – 15 m/h [44]

Như vậy, thiết bị EGSB là một hình thức biến thể của thiết bị UASB, trong đó điểm mới của công nghệ này là việc bơm tuần hoàn trở lại một phần dòng nước thải đầu ra làm tăng ULV trong thiết bị cho phép mở rộng chiều cao lớp bùn hạt, làm tăng thể tích vùng phản ứng và cải thiện sự tiếp xúc giữa nước thải và quần thể VSV chứa trong lớp bùn hạt, do đó làm tăng hiệu suất xử lý của thiết bị Trong cùng điều kiện nhiệt độ nóng ấm (30 – 350C), một trong những ưu điểm vượt trội của hệ thống EGSB

là có thể vận hành ổn định với OLR lên tới 38,4 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý đạt 81,4% [45], trong khi hệ UASB thường hoạt động ổn định với OLR khoảng 15 – 20

kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý đạt khoảng 79,8 – 87,9% [7, 42]

1.4.1.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ EGSB

Zh Yejian và cộng sự (2008) nghiên cứu khởi động và vận hành thiết bị EGSB

để XLNT xay ép dầu cọ tại Malaysia trong 514 ngày tại điều kiện nhiệt độ 350C Kết quả thu được cho thấy hệ thống hoạt động tốt với hiệu suất xử lý hữu cơ đạt 91% tại OLR 17,5 kg COD/m3ngày, HRT 2 ngày Tuy nhiên, chỉ có 46% lượng COD trong nước thải thô của quá trình xay ép dầu cọ được chuyển hóa thành khí sinh học trong

đó lượng khí metan chiếm khoảng 70% [46]

Hình 1.6 Tình hình áp dụng công nghệ UASB và EGSB trên thế giới giai đoạn

1984 – 2007

S Karnchanawong và W Phajee (2009) nghiên cứu ảnh hưởng của ULV đến hoạt động của hệ thống EGSB đối với nước thải chăn nuôi lợn tại Thái Lan Thiết bị EGSB được khởi động với COD đầu vào trong khoảng 9.601 – 13.050 mg/L, OLR ban đầu 2 kg COD/m3ngày, ULV 0,5 m/h và nâng dần lên 10 kg COD/m3ngày tại ULV 4 m/h Thiết bị chạy khởi động 3 tháng trong điều kiện nhiệt độ phòng trước khi bắt đầu nghiên cứu với các mức ULV và thời gian khác nhau: ULV 4m/h, 165 ngày; ULV 8 m/h, 76 ngày; ULV 12 m/h, 56 ngày; ULV 16 m/h, 77 ngày Kết quả cho thấy, trong các chế độ ULV khác nhau, hiệu suất xử lý COD gần như không bị ảnh hưởng, đạt 93 – 94%, trừ trường hợp tại mức ULV 12 m/h do nồng độ chất rắn lơ lửng dễ bay hơi (Volatile Suspended Solid – VSS) ảnh hưởng làm hiệu suất xử lý COD chỉ đạt 38,1% Trong trường hợp này, để hiệu suất xử lý COD đạt trên 80%, nồng độ SS trong nước thải vào nên nhỏ hơn 5.000 mg/L Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, ULV càng cao, lượng khí sinh học sinh ra càng ít và ULV tối ưu là 4 m/h [44]

I Colussi và các cộng sự (2009) đã nghiên cứu quy trình khởi động và phân tích sự ức chế của các kim loại nặng đến khả năng sinh metan trong thiết bị EGSB XLNT công nghiệp bia tại Italia Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ ổn định

37 ± 0,10C Thiết bị UASB sau khi khởi động 1 tháng với hiệu suất xử lý COD hạn chế được cải tiến thành thiết bị EGSB và khởi động trong 67 ngày với HRT 49h, COD 3.000 mg/L với lưu lượng nước thải vào trung bình 1,57 L/h, ULV 0,05 m/h,

OLR 1,853 kg COD/m3ngày Các thí nghiệm được bổ sung chất ô nhiễm kim loại nặng bao gồm CrCl3.6H2O, CuSO4, NiCl2 với nồng độ là 50 mg/L với mỗi ion kim loại Sau mỗi thí nghiệm với mỗi kim loại, thiết bị cần 2 tuần để phục hồi và loại bỏ các kim loại ở các thí nghiệm trước Kết quả cho thấy, Cr không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD, trong khi hiệu suất sinh khí giảm 11% Ngược lại Cu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xử lý COD, sau khi bổ sung Cu, hiệu suất xử lý COD giảm từ 90% xuống 30%, hiệu suất sinh khí giảm 69% Hơn nữa thiết bị không thể phục hồi kể cả

đã loại bỏ hết Cu trong thiết bị Trong trường hợp này cần thay bùn mới và khởi động thiết bị với các chất dinh dưỡng và không có kim loại nặng Đối với Ni, khi bổ sung vào thiết bị, hiệu suất xử lý COD bị ảnh hưởng không lớn, giảm từ 95% xuống còn 76%, hiệu suất sinh khí giảm 18% Như vậy thứ tự độc tố của các kim loại nặng đối với hệ EGSB như sau: Cu (II) > Ni (II) > Cr (III) [47]

C Su và các cộng sự (2013) đã nghiên cứu khởi động thiết bị EGSB để XLNT chăn nuôi lợn Bùn giống được lấy từ hệ thống IC của nhà máy sản xuất đường gỗ với kích thước hạt khoảng 0,5 – 2 mm; VSS 79,59 g/L; VSS/SS là 0,72; lượng bùn trong thiết bị là 9,26 g VSS/L Nước thải chăn nuôi lợn có pH 7,0 và nồng độ COD; amoni; SS; và độ kiềm lần lượt là: 6.000 mg/L; 400 mg/L; 1.100 mg/L; 3.000 mg/L Thiết bị EGSB được khởi động trong 110 ngày tại nhiệt độ được kiểm soát 35 ± 10C Các thông số ban đầu như sau: HRT 48h; COD (pha loãng) 2.000 mg/L; OLR 1 kg COD/m3ngày Kết quả nghiên cứu cho thấy OLR tối ưu là 11,8 kg COD/m3ngày, HRT 12,2 h, hiệu suất xử lý COD đạt 79%, lượng khí sinh ra 58,17 L/ngày trong đó khí metan chiếm 53,6% [48]

M Basitere và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu hiệu quả của thiết bị EGSB kết hợp với các thiết bị thiếu khí và hiếu khí trong XLNT của các lò giết mổ gia cầm

Hệ thiết bị bao gồm thiết bị EGSB, bể thiếu khí và bể hiếu khí được kết nối trong qui

mô phòng thí nghiệm Thiết bị EGSB được vận hành tại nhiệt độ được kiểm soát tại

370C, ULV là 1,1 m/h Nước thải sau xử lý qua thiết bị EGSB được xử lý qua bể thiếu khí và hiếu khí với lưu lượng 1,9 L/phút với mục đích xử lý nitơ trong nước thải Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD của cả hệ thiết bị là 65%, trong đó của thiết bị EGSB là 51% Hiệu suất kém của thiết bị EGSB là do nồng độ chất béo, dầu, mỡ (Fats, Oil, Grease, FOG) và chất rắn lơ lửng trong nước thải cao làm thất thoát bùn trong thiết bị EGSB làm giảm hiệu quả của quá trình metan hóa dẫn đến lượng khí

sinh ra giảm Để đạt hiệu quả xử lý cao, cần thiết bổ sung công đoạn tiền xử lý bằng công nghệ tuyển nổi để giảm lượng chất rắn lơ lửng và FOG [49]

Vu Dinh Khang và Nguyen Tan Phong (2012) đã sử dụng hai thiết bị EGSB, một cột có sử dụng hạt PVA và một cột không, để XLNT chợ chế biến thủy sản (cá nước ngọt) với giá trị COD được duy trì ổn định 800 – 1.000 mg/L Cột sử dụng PVA bao gồm 30% bùn và 20% PVA so với thể tích thiết bị Thiết bị hoạt động tại nhiệt

độ phòng (30 – 350C) với HRT giảm từ 6h xuống 1,3h tương ứng với các OLR từ 4 – 18 kg COD/m3ngày Kết quả cho thấy, sau 81 ngày hoạt động, hiệu suất xử lý COD đạt cao nhất khoảng 90% với OLR là 18 kg COD/m3ngày [51]

1.4.2 Phương pháp kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP)

1.4.2.1 Giới thiệu chung về amoni và photphat

1) Nguồn gốc ô nhiễm amoni và photphat

Nguồn gốc tự nhiên

Nitơ (N) là một trong những thành phần quan trọng tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa trong cơ thể của động, thực vật Đồng thời N cũng tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất vô cơ, hữu cơ trong tự nhiên, cũng như trong các sản phẩm công nghiệp và nông nghiệp Trong các hợp chất hóa học, nitơ tồn tại ở nhiều dạng hóa trị khác nhau từ dạng khử như NH4+, NH3 (N-3) đến dạng oxy hóa như nitrat (N+5) Do nguyên tố N ở nhiều trạng thái hóa trị khác nhau, N tồn tại ở nhiều hợp chất hóa học, tham gia và chuyển hóa trong nhiều chu trình khác nhau Chu trình chuyển hóa giữa các dạng hợp chất vô

cơ và hữu cơ chứa N là quan trọng nhất Trong môi trường hiếu khí, thực vật chết và protein động vật bị các VSV phân hủy thải ra amoni và một phần amoni bị oxy hóa

thành nitrat/nitrit Nitrat, amoni từ phân hủy hiếu khí và từ quá trình cố định đạm tham gia xây dựng tế bào thực vật, VSV dưới dạng hợp chất hữu cơ Các động vật sử dụng các hợp chất hữu cơ để sản xuất protein Như vậy, trong tự nhiên, các hợp chất của N

từ môi trường vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinh học, hóa học phức tạp rồi trở lại môi trường tạo thành một chu trình

Tương tự như N, P là nguyên tố cơ bản của sự sống Các hợp chất của P là thành phần tham gia vào các quá trình sinh hóa của tế bào động vật, thực vật Tuy nhiên, trong tự nhiên P chỉ tồn tại ở trạng thái hóa trị +5 nên các hợp chất P tồn tại không nhiều như các hợp chất của N Các hợp chất chính của P bao gồm hợp chất muối và este của axit photphoric Khi phân li axit photphoric tạo thành các gốc photphat Vi sinh vật sử dụng photphat để tạo ra các hợp chất hữu cơ chứa photphat trong các tế bào như: axit nucleic, photpho lipit Các hợp chất của P từ môi trường thâm nhập vào cơ thể sinh vật qua nhiều cách khác nhau, tham gia vào các quá trình biến đổi hóa học, sinh học phức tạp để tạo năng lượng và xây dựng tế bào sống, sau

đó trở lại môi trường tạo thành chu trình của P Nguồn gốc photphat tự nhiên chủ yếu

do quá trình phân hủy các hợp chất P hữu cơ do các VSV thực hiện Khi có sự mất cân bằng trong chu trình chuyển hóa photphat tích tụ nhiều gây nên hiện tượng ô nhiễm Trong môi trường, photphat chỉ tồn tại trong nước, đất và trầm tích do tính chất không bay hơi và dễ tạo thành các kết tủa với ion nhôm, sắt, canxi

Nguồn gốc nhân tạo

Amoni và photphat ít có sẵn trong môi trường nước, nếu không có tác động của con người, chúng tham gia quá trình chuyển hóa và tạo trạng thái cân bằng Nguồn ô nhiễm amoni và photphat chính là do con người tạo ra thông qua quá trình phát sinh chất thải chứa các hợp chất hữu cơ, amoni và photphat như axit amin, protein, urin… Nguồn gốc phát thải amoni và photphat vào môi trường rất phong phú như: nước thải, khí thải, chất thải rắn, trong đó quan trọng nhất là nước thải Một số nguồn nước thải gây ô nhiễm amoni và photphat chính như sau: nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước thải nông nghiệp, nước thải rỉ rác, nước thải biogas

Nước thải sinh hoạt của người và động vật chứa một lượng lớn thành phần N

và P do cơ thể người và động vật chỉ hấp thu được một phần trong thức ăn, còn lại được thải ra môi trường dưới dạng chất thải rắn (phân, tế bào chết) và dạng lỏng (nước tiểu, mồ hôi) Có nhiều loại nước thải sinh hoạt như: nước bể phốt, nước vệ