các chất phụ gia dùng trong công nghệ gia công chất dẻo

Vì có nhiều loại polyme hữu cơ quá cứng trong một số ứng dụng đặc biệt, chúng phải được trộn với các chất tạo dẻo nhóm phụ gia lớn nhất là các hợp chất gốc dầu dùng để cải thiện tính lưu

MỤC LỤC

Khái quát phụ gia chất dẻo 3

1) Chất hóa dẻo 4

1.1 Chất hóa dẻo chính 4

1.2 Cơ chế hóa dẻo 5

1.3 Lý thuyết gel 6

2) Chất bôi trơn 9

3) Chất ổn định 9

3.1 Chất ổn định nhiệt: 9

3.2 Chất ổn định ánh sáng 10

3.3 Chất phòng lão: 10

4) Chất độn 10

4.1 Khái niệm 10

4.2 Phân loại chất độn chức năng ( Funtional Filler) 11

4.3 Một số chất độn sử dụng trong CN chất dẻo 12

4.3.1 Sợi thủy tinh 12

4.3.2 Mica flakes 16

4.3.3 Sét nano (nanoclay) và nanocomposite 18

4.3.4 Ống, sợi nano carbon 22

4.3.5 Sợi tự nhiên 27

5) Chất chống tĩnh điện 31

6) Chất làm chậm cháy 31

7) Chất gia cường 34

8) Chất tạo xốp 35

9) Chất tạo màu: 37

Khái quát phụ gia chất dẻo

-Hầu hết chất dẻo chứa các chất hữu cơ hoặc hợp chất vô cơ khác Số lượng chất phụ gia từ 0% đối với các polymer dùng trong thực phẩm đến hơn 50% dùng trong các ứng dụng điện tử

-Thành phần chất phụ gia trung bình khoảng 20% theo khối lượng polymer

-Các chất độn làm cải tiến hiệu suất và giảm chi phí sản xuất

-Phụ gia ổn định bao gồm các chất chống cháy để làm giảm tính cháy của vật liệu Nhiều loại chất dẻo còn chứa chất độn, chất tương đối trội và vật liệu rẻ tiền khác để làm cho sản phẩm rẻ hơn trên một đơn vị trọng lượng

-Các chất độn thường là các loại khoáng như đá phấn Một số chất độn

có độ hoạt động cao hơn và được gọi là các tăng độ bền Vì có nhiều loại polyme hữu cơ quá cứng trong một số ứng dụng đặc biệt, chúng phải được trộn với các chất tạo dẻo (nhóm phụ gia lớn nhất) là các hợp chất gốc dầu dùng để cải thiện tính lưu biến

– Phẩm màu là các chất phụ gia phổ biến mặc dù trọng lượng của chúng chiếm tỉ lệ nhỏ Nhiều tranh cãi liên quan đến nhựa được kết hợp với phụ gia Các hợp chất gốc hữu cơ đặc biệt độc hại

Có thể là copolymer tạo ra độ dẻo bên trong

Đảm nhận các chức năng khác: điều chỉnh độ nhớt phân tán các chất khác như chất độn pigmet, dầu bôi trơn, chât tháo khuôn

Chất hóa dẻo sử dụng nhiều trong công nghệ PVC

1.1 Chất hóa dẻo chính

Diisodecyl phthalate (DIDP ) là một chất hóa dẻo thường được sử dụng trong sản xuất nhựa và nhựa phủ để tăng tính linh hoạt Nó là một hỗn hợp của các hợp chất có nguồn gốc từ các este hóa của axit phtalic và đồng phân rượu decyl

Lớp phủ trên đồ đạc, dụng cụ nấu ăn, thuốc dược phẩm, giấy gói thực phẩm và nhiều sản phẩm khác có thể có DIDP hoặc các chất phthalate khác trong đó Gần đây đã có mối quan tâm ở Hoa Kỳ và Liên minh Châu Âu về độc tính và chất lượng tích lũy sinh học Liên minh châu Âu đã thiết lập giới hạn di chuyển cụ thể tối đa từ các nguyên liệu tiếp xúc với thực phẩm là 9

mg / kg thực phẩm cho tổng số diisodecyl phthalates và diisononyl phthalates

1.2 Cơ chế hóa dẻo

 Thuyết bôi trơn: chất hóa dẻo giảm ma sát nội giữa các phân tử polymer , các phân tử trượt lên nhau

 Thuyết gel: polymer có cấu trúc không gian ba chiều

Tồn tại các điểm gắn kết yếu giữa các mạch polymer trong suốt chiều dài mạch

Cân bằng solvat- khử sovat hoặc kết tụ- khử kết tụ giữa polymer và chất hóa dẻo

Chất hóa dẻo làm giảm số điểm tiếp xúc, polymer có thể biến dạng , không phá vỡ

 Thuyết bôi trơn lubricyty theory

-Kirpatrich, Clark, Houwink đề nghị

Hóa dẻo do: tác động của dung môi, bôi trơn của sợi plastics, kết hợp cả hai

Kirkpatrck: một phần của chất hóa dẻo gắn một phân tử polymer bền phần không gắn kết sẽ như một chất bôi trơn, các yếu tố ảnh hưởng:

 Có mặt các nhóm tạo thêm các điểm gắn kết, ảnh hưởng qua lại các chất hóa dẻo –polymer

 Vị trí các ngóm phù hợp tạo dược lực hút

 Cấu trúc, hình dạng của các chất hóa dẻo phù hợp, tạo được tác dụng hóa dẻo tốt

 Theo Clark

Quá trình hóa dẻo lấp đầy các lỗ trống trong phân tử, tạo nên các bề mặt trượt dễ dàng

Chất hóa dẻo điền đầy vào khoảng trống giữa các bề mặt trượt, chứng trượt lên nhau

Chất hóa dẻo –polymer từng lớp, xen kẽ nhau

 Theo Houwink

- Trước khi hóa dẻo : hòa tan hay trương

- Polymer chứa các liên kết phân cực, giữa các mạch có thể có nhiều loại liên kết

- Khi polymer trương vô hạn , các liên kết giữa các mạch bị phá vỡ, khi trương bị giới hạn liên kết chỉ bị phá vỡ một phần Cả hai trường hợp, cơ chế hóa dẻo có thể giải thích bằng sự trượt các mặt trượt

 Gidvani chỉ trích Houwink

Hóa dẻo không liên quan đến sự trương vì hóa dẻo có thể dược hóa dẻo với hiệu ừng bôi trơn của chất hóa dẻo

Mạch polymer quay, di chuyển , các phân tử trượt

Phân cực của chất hóa dẻo không quan trọng, không cần thiết như Houwink, polymer có cấu trúc sợi, mạng, phân tử có thể quay, di chuyển

Đầu không phân cực tạo nên các cluter nhỏ, tách ra khỏi mạch polymer

có cực không được bảo vệ, tạo nên các liên kết plymer-polymer bền, tạo nên cấu trúc gel có nhiệm vụ tạo độ chảy nhớt

Chất hóa dẻo quang mạch polymer được cho là tạo nên chuyển động micro- brownian

Meada, tichenos, fous cũng có kết ulaanj tượng tự Aiken :

- Mạch thẳng có hiêu quả hóa dẻo cao hơn mạch vòng, cồng kềnh

- Mạch vòng hiệu quả thấp ở nhiệt độ thấp, thời gian test ngắn Nhiệt độ cao, thời gian dài sẽ có hiệu quả cao hơn mạch thẳng

- Aiken giải thích cơ chế hóa dẻo cho PVC :

 Chất hóa dẻo làm cho chuyển động micro-Brownia của các đoạn mạch thuận lợi hơn, do đó làm tăng độ đàn hồi

 Nhưng chỉ các chuyển động của các đoạn này không

đủ để giải thích độ linh động không đồng thời với dòng chảy khi polymer đã hó dẻo

Tồn tại cấu trúc gel ba chiều

 Aiken dề nghị

- Cân bằng solvat và sự khử solvate hóa

 Chất hóa dẻo khuếch tán qua cấu trúc polymer, mở tạm thời các vị trí tiếp xúc polymer-polymer, di chuyển, cấu trúc lại đóng lại khi ở vị trí khác

- Cơ chế tĩnh

 Thời gián gắn kết polymer- chất hóa dẻo dài hơn so với chuyển động của các đoạn mạch

 Liên kết polymer- chất HD không đủ để giải thích ảnh hưởng đến tính cơ học của chất HD

 Thuyết gel xem xét

- Cấu trúc gel: tổ ong, ba chiều, hình thành bởi sự gắn kết của các đại phân tử theo chiều dài

- Độ cứng của nhựa chưa hóa dẻo: do mạch không gian

- Hóa dẻo: giảm số lượng tương đối liên kết polymer –polymer giảm độ cứng của polymer

- Trong polymer hóa dẻo: tồn tại cân bằng solvat – khử solvat của polymer bởi chất hóa dẻo và chất kết tụ- phá kết tụ của chính cac mạch polymer Các phân tử nhựa, chất hóa dẻo tham gia vào cân bằng solvate-khử solvate trong lúc đại phân tử nhựa gắn vào, tách ra trong cân bằng kết tụ-phá kết tụ

 Vô cơ, hữu cơ tạo ra cấu trúc xốp

 Dùng nhiều trong PVC,PE,PP,PS

 Cải thiện tính chất, vẻ bề ngoài, cách nhiệt, cách âm, tăng

độ cứng, độ dãn điện, giảm trọng lượng

 Phân loại: vật lý, hóa học:

- Nguyên tắc vật lí: chất lỏng bay hơi, khí nén có thể tan trong polymer, thay đổi trạng thía trong khi gia công, tạo ra cấu trúc cellular

- Nguyên tắc hóa học: phân hủy nhiệt trong khi gia công, tạo

ra các chất khí để tạo thàng sản phẩm xốp

2) Chất bôi trơn

Chất bôi trơn nội: gồm sự ma sát giữa các mạch hay đoạn mạch cao phân

tử của chất dẻo và cải thiện tính chất chảy dưới tác dụng nhiệt

Chất bôi trơn ngoại: tránh sự bám dính giữa nhựa với bề mặt trong nòng xylanh, bề mặt trục vít và khuôn

Các loại bôi trơn: Rượu béo, Acid béo, Amine của Acid béo, xà phòng kim loại, Parafin và các Polyethylene phân tử thấp, vv…

3) Chất ổn định

Bao gồm các loại ổn định nhiệt, ổn định tia tử ngoại (còn gọi là ổn định tia cực tím, UV, ánh sáng) chất phòng lão v.v… nhằm mục đích tránh bị phá hủy đặc biệt do nhiệt trong quá trình gia công sản phẩm chất dẻo và phá hủy trong quá trình sử dụng sản phẩm

Các loại chất ổn định nhiệt: chất hữu cơ, muối CADMIUM, CALCIUM, kẽm v.v… dùng cho PVC, thường chất ổn định sử dụng dưới 1 hỗn hợp ex: hệ thống ổn định nhiệt Ca/Zn; chì; thiếc; Ba/Cd, v.v…

3.2 Chất ổn định ánh sáng

(tia cực tím, tia tử ngoại, UV, chất hấp thụ tia tử ngoại, v.v…)

Chất ổn định ánh sáng được dùng để bảo vệ chất dẻo dưới ánh sáng mặt trời bằng cách làm chậm quá trình giảm cấp chất lượng khi sử dụng ngoài trời Các loại chất ổn định ánh sáng: carbon đen, bột màu, hydroxybenzo,

phenones, ester của acrylic, hydroxyphenyl benztriazoles, vv…

3.3 Chất phòng lão:

Chất phòng lão nhằm mở rộng khoảng nhiệt độ sử dụng cho chất dẻo, tạo tuổi thọ chất dẻo trong sử dụng tăng lên, hạn chế hay làm chậm phảm ứng phát triển do OXYGENE hay PEROXIDE tác động vào

Các loại chất phòng lão: gồm phòng lão PHENOLIC, Phòng lão AMINE hỗn hợp chứa lưu huỳnh hay PHOSPHO như PHOSPHITES và THIOESTERS

- VD: chất độn dạng sợi làm tăng độ nhớt nóng chảy Chất độn vô cơ làm giảm độ co khuôn, giảm giãn nở nhiệt

- Chất độn gia cường ( reinforcing filler ): phụ gia không liên tục, tăng tính chất cơ lý cho vật liệu đặc biệt là độ bền (strength) Chất độn vô cơ cứng hơn vật liệu nền, ít biến dạng do vậy giảm độ kéo dãn vật liệu nền chủ yếu là

khoảng trống của hạt, bề mặt hạt/ nhựa nền

4.2 Phân loại chất độn chức năng ( Funtional Filler)

- Từ chất độn được sử dụng với nhiều loại vật liệu

- Filler: vô cơ, hữu cơ hình kim, tấm, sợi ( không kể pigment, dạng cao

su )

4.3 Một số chất độn sử dụng trong CN chất dẻo

- Sợi thủy tinh (glass fiber)

- Mica dạng bông tuyết

- Đất sét nano ( Nano clay)

- Carbon ống, sội nano

4.3.1 Sợi thủy tinh

- Là vật liệu vô cơ, 50% SiO2, cấu trúc ngẫu nhiên (random structures)

- Thành phần chính của thủy tinh kiềm (soda-slime-silica-glasses): 74% SiO2, 14-16% Na2O, 5-10% CaO, 2,5-4% MgO, một lượng nhỏ Al2O3, và K2O

72 Thay đổi thành phần hóa học tính chất cơ lý, hóa, quang, nhiệt, khả năng kéo sợi của thủy tinh thay đổi

- Thủy tinh Pyrex: 80% SiO2, một lượng lớn B2O3(13%), Na2O 4%, một lượng nhỏ Al2O3, K2O – bền hóa chất, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khó kéo sợi

- Sử dụng làm gia cường trong CN hóa dẻo

- Thương phẩm giữa những năm 1930 Phát triển của nhựa polyester trong thời gian này đã tạo nên nhiều sản phẩm composite

* Tính chất

- Độ bền cao, giá chấp nhận được nhưng modulus thấp so với gia cường dạng sợi carbon hay aramid, không cháy, bền hóa, bền ở nhiệt độ cao

* Các loại sợi thủy tinh

- A-glass: loại thông dụng sử dụng làm của sổ, chai lọ, không dùng làm composite do độ kháng ẩm thấp

- C-glass: bền hóa cao, chống ăn mòn

- D-glass: khối lượng rieng thấp, tăng độ lưỡng điện

- S-glass: thành phần Mg – Al – Si, tỷ độ bền – khối lượng cao, đắt hơn E-glass sử dụng trong quân sự, hàng không

* Ứng dụng

- Tăng tính chất cơ lý của nhiều loại nhựa nhiệt dẻo cũng như nhiệt rắn

- Với composite nhựa nhiệt dẻo: tỷ độ bền – khối lượng cao, ổn định kích thước, bền môi trường, cách điện cao, dễ chế tạo, giá cả chấp nhận, sử dụng nhiều trong CN ô tô, thiết bị văn phòng, điện tử, thể thao,…

- Hàm lượng sợi trong nhựa từ 10-50% về khối lượng

4.3.2 Mica flakes

- Mica là nhóm khoáng có hơn 35 khoáng phyllosilicate có cấu trúc lớp

Do liên kết yếu giữa các lớp, cố thể tách các lớp mica thành các lớp mỏng

- Mica có thành phần hóa, tính chất vật lý và quang học thay đổi Thành phần chính là các silicate của Al, K với nguyên tử Al thay bởi Mg và Fe

- Muscovite và phlogopite là các loại thương phẩm quan trọng, có các đặc tính đồng nhất như trơ hóa chất, cách điện, nhiệt cao,bền cơ

* Ứng dụng

- Chất độn cho nhựa nhiệt dẻo trong quá trình gia công: đùn, đúc phun, đúc nhiệt, đúc xốp, đúc thổi, đúc quay

- Đưa mica vào nhựa bằng đùn 2 trục trộn nóng chảy dễ hơn chất độn dạng kết khối cần phải đập vỡ nhỏ ra hay sợi thủy tinh

- Độ cứng thấp, ít mài mòn thiết bị hơn sợi thủy tinh

- Compound polypyropylene/mica sử dụng hiệu quả trong công nghệ ô

tô

- Nhựa nhiệt rắn, sử dụng các phương pháp gia công như cán, nén, đúc chuyển, đúc ép khi có mặt mica

- Đưa mica vào nhựa polyester chưa no/sợi thủy tinh, sử dụng trong CN

ô tô, tàu biển

* Vai trò

- Biến đổi, cải thiện tính chất cơ lý

- Tăng modulus, hầu như không phụ thuộc vào sự định hướng

- Tăng độ bền kéo, uốn, phụ thuộc chính vào độ bám dính và độ định hướng

- Giảm độ dãn dài

- Mica tăng độ đứng, phụ thuộc loại polymer, định hướng, kích thước, tải, độ bám dính

4.3.3 Sét nano (nanoclay) và nanocomposite

- Nanoclay là một loại khoáng có cấu trúc lớp, dày 1mm, bề mặt 150mm

50 Bề mặt khoáng có thể được biến tính 50 tương hợp tốt với polymer Diện tích bề mặt lớn 750m2/g

- Thêm vào polymer nền một lượng nhỏ, có được sản phẩm nanocomposite

- Nanoclay, nanocomposite được sử dụng trong nhiều ứng dụng, thị trường

* Cấu trúc và tính chất

- Si, O là thành phần chính trong khoáng clay, kết hợp với các nguyên tố khác như Al, Mg, Fe, Ca, K và nhiều nguyên tố khác

- Có tính chất trương

- Loại trương: smectite hay dùng loại khoáng

- SiO2 là thành phần chính trong montmorillonite clay, Al2O3 cũng là thành phần quang trọng

- Clay có cấu trúc lớp, loại 2 lớp

* Để chuyển clay montmorillonite tương thích với polymer, xử lí bề mặt clay bằng trao đổi ion Thương trao đổi cation, làm thay đổi tính chất kị nước của clay

* Đặc trung của montmorillonite clay

- Hình dạng: dạng đĩa

- Kích thước: dày 1mm, ngang 75-150nm

- Điện tích trao đổi: 92 mili đương lượng/ 100 gam clay

- Diện tích bề mặt: >750 m2/g

- Tỷ trọng 2,5

- Modulus 170Gpa

* Ứng dụng

- Gia cường

- Cải thiện: tính chất nhiệt, barrer,chống cháy

* Một vài yếu tố ảnh hưởng tốt đến nanocomposite

4.3.4 Ống, sợi nano carbon

- Carbon nanotube and nanofiber (CNT, CNF)

- LÀm vật liệu gia cường cho nano composite, cải thiện tính chất vật liệu

- Ứng dụng trong CN hàng không, auto, PEM trong pin nhiên liệu

* Sợi C trên nên PAN

- Làm ổn định bằng oxi hóa: PAN kéo dài, oxi hóa đồng thời ở 2000-300

độ C Chuyển PAN nhiệt dẻo thành hợp chất vòng, non-plastic

- C hóa: xử lí nhiệt ở 1000 độ C trong khí trơ vài giờ Các nguyên tố khác

C tách ra, để lại sợi C, chiếm khoảng 50% khối lượng ban đầu của PAN

- Graphit hóa: Sợi xử lí nhiệt ở 1500-3000 độ C nhằm cải thiện sự định hướng, sắp xếp tinh thể theo hướng trục của sợi

* Composite nền polymer

- Tổng hợp

+ Chuẩn bị polymer dạng dung dịch 1

+ Phân tán CNT thành dung dịch 2

+ Trộn 2 dung dịch lại với nhau

+ Tạo màng mỏng hay đúc thành khối

+ Đóng rắn

- Để phân bố nanotube đồng nhất, Heggenmueller phát triển phương pháp khuấy trộn nóng chảy liên tiếp – bay hơi dung dịch tạo màng SWNT, tiếp đến là đúc ép

- Phương pháp khuấy trộn bột khô

+ Bay hơi dung dịch

* Cải thiện tính chất điện tử, cơ học

- Sợi C được sử dụng cho cả 2 loại nhựa, có modulus cao, bền, nhẹ hơn sợi thủy tinh, dẫn nhiệt, điện, bền hóa, giảm ma sát

- Thực nghiệm, SvWNT có độ bền 13-52 Gpa, modulus kéo 1Tpa lớn hơn nhiều lần so với sợi C Điện trở và độ dẫn nhiệt 10-4 Ohms và 200 vWm-1K-1

- Nếu phân bố tốt, đông nhất trong nền polymer cải thiện tốt tính chất của composite

- Dạng bó SWNT có khuynh hướng kết tụ lại với nhau bằng lực van der Waals

- Liên kết bề mặt giữa các ống-polymer nền chịu được các tác dụng lực ngang qua bề mặt tiếp xúc

- Các yếu tố ảnh hưởng quan trọng: định hướng, phân tán, lực bám dinh