BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ: CACBOHIDRAT (GLUXIT)

Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có trong đề thi chọn HSG. Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức về hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ nhiều,… Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu về vấn đề nghiên cứu. Cung cấp cho học sinh các phần hệ thống hoá, tổng kết... Cung cấp cho học sinh một hệ thống câu hỏi và bài tập cơ bản. Cung cấp cho học sinh các hướng dẫn giải hoặc đáp án.

CHUYÊN ĐỀ: CACBOHIDRAT (GLUXIT)

A LÍ DO CHỌN CHUYÊN ĐỀ

- Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có trong đề thi chọn HSG.

- Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức về hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ nhiều,

…

B KHÓ KHĂN

- HS học ở chương trình phổ thông thường học những khái niệm, những kiến

thức đơn giản về cacbohidrat, không nghiên cứu chuyên sâu.

- Nội dung thi liên quan nhiều đến hóa lập thể, kiến thức tổng hợp nhiều.

C ĐỀ XUẤT

- Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu về vấn đề nghiên cứu.

- Cung cấp cho học sinh các phần hệ thống hoá, tổng kết

- Cung cấp cho học sinh một hệ thống câu hỏi và bài tập cơ bản

- Cung cấp cho học sinh các hướng dẫn giải hoặc đáp án.

D NỘI DUNG

I MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý VỀ CACBOHIDRAT

ĐẠI CƯƠNG VÀ DANH PHÁP

23.1 Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

 Công thức chung của cabohidrat là Cn(H2O)m Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của công thức là

cacbon (cacbo) và nước (hidrat).

23.2 Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình

 >C=O và -O-H Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm -OH liên

kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl

23.3 (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat

đơn giản là gì?

 (a) Đường (b) -ozơ, đôi khi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

23.4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit

 (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ được sử dụng khi phân loại các

Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit (e) Polisaccarit được cấu thành bởi trên 10

monosaccarit

23.5 (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit tương ứng

(b) Viết công thức chung của các disaccarit (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit dưới tácdụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức)

 (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng thời với việc

giải phóng một phân tử nước (b) Cn(H2O)n-1 (c) Trisaccarit + 2H2O enzim→ 3 monosaccarit.

23.6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a) HOCH2CHOHCOCH2OH, (b)

HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO

 Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm cacbonyl

tương ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, như vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch) Một cách

chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tửcacbon số 2)

23.7 Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan)

 (a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4(H2O)4→ C16(H2O)13 + 3H2O, hay công thức

phân tử này có thể viết là C16H26O13 (b) Polysaccarit được hình thành từ n phân tử monosaccarit

và loại đi n phân tử H2O, như vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n

hay (C5H8O4)n

23.8 Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H

= 6,7 ; O = 53,3 Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nước đông đặc ở -0,93oC

 C : H : O =

16

3,531

7,612

0,

40 = = =1: 2 : 1

⇒ công thức nguyên (CH2O)n , M = 30n

18093,0.100

1000.9.86

HÓA HỌC LẬP THỂ

23.9 (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đường đơn giản nhất (b) Viết kí

hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗiđồng phân

 (a) Đường là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản nhất phải là

một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, như

vậy D là (+), L là (-) (c) D là R và L là S

CHO OH

CH2OH H

D (OH bªn ph¶i)

CHO H

CH2OH HO

L (OH bªn tr¸i)

23.10 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.

CH2OH H CHO HO (a)

OH CHO H HOH2C (b)

CHO

CH2OH OH H (c)

 Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là

R ta xác định được cấu hình D/L Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay

D, (b) R hay D, (c) S hay L Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trênđường ngang

23.11 (a) Viết công thức cấu tạo của một đường xetozơ đơn giản nhất (b) Cho biết sự khác nhau về cấu

tạo giữa đường xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).

 (a) HOCH2COCH2OH (b) Đường xetozơ này không có tâm bất đối

23.12 (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân

đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng

 (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO (b) Theo qui ước cấu hình D của đường

ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm-OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :

CHO OH H

D - erythro

CH2OH

OH H

CHO H HO

L - erythro

CH2OH

H HO

CHO H HO

D - Threo

CH2OH

OH H

CHO OH H

L -Threo

CH2OH

H HO

23.13 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

 Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các đồng phân

dia của axit tactaric Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học.

OH

C C H HOH2C

D - threo

H OH CHO [O]

OH

C C H HOOC Axit D -(-)-tactaric

H OH COOH

OH

C C H HOH2C

D - erythro

OH H CHO [O]

OH

C C H HOOC

Axit mezo-tactaric

OH H COOH

23.14 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.

 Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol Threo tạo được một đồng

phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang

học

OH

C C H HOH2C

D - threo

H OH CHO [Khö]

OH

C C H HOH2C D-1,2,3,4-butantetrol

H OH

CH2OH

OH

C C H HOH2C

D - erythro

OH H CHO [Khö]

OH

C C H HOH2C

mezo-1,2,3,4-butantetrol

OH H

CH 2 OH

23.15 Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học được xếp vào

dãy D?

 Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay đổi, do đó

cấu hình D ban đầu được bảo toàn

23.16 Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa

này

 Thuật ngữ epime được sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhưng chỉ có một

23.17 (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ như

glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ như fructozơ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân quang học?

 (a) (i) bốn : HOCH2CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO

(ii) ba : HOCH2CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học

23.18 Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học?

 Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang học

PHẢN ỨNG

23.19 (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và

2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và(iv) Br2/H2O (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào?

 (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó (i)

Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết

tủa trắng bạc Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đường ando (xem bài 23.23) (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH,

cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hìnhthành kết tủa Cu2Omàuđỏ gạch (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện

tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đường ando

phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại

đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

23.20 Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3

 HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành

thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

23.21 Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với

H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg

 Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo

thành là một anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH

23.22 Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một

D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ

 D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài 23.14),

D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon

bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.

CH2OH O

D - xetotetroz¬

CH2OH

OH H

CH2OH OH

mezo-anditol

CH2OH

OH H H

CH2OH H

D-anditol

CH2OH

OH H

HO +

23.23 Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và xetohexozơ trong môi trường kiềm mà

2-xetohexozơ phản ứng được với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19) (a) Giải thích sự tồn tại của

cân bằng này (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.

 (a) Sự tautome hóa trong môi trưòng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một trạng thái

trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng được thiết lập

C C C andozơ

OH H

C OH C endiol

OH H C

CH O

xetozơ

OH H

O OH H

(b) Khi hỡnh thành lại andozơ từ endiol, H+ cú thể tấn cụng vào C2-sp 2 từ hai phớa khỏc nhau tạo

hai đồng phõn epime khỏc nhau cấu hỡnh của C2

C OH C endiol

OH H

2 C OH

C C Các đồng phân epime C2

OH H

O OH H

C

C OH H

O H HO H +

sp2 - không bất đối

sp3 - bất đối

23.24 (a) Cho biết cỏc sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tỏc dụng với (i) HOCH2

-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ) (b)Dựa trờn loại phản ứng này trỡnh bày một phương phỏp đơn giản phõn biệt hai đồng phõn này

 (a) HIO4 đúng vai trũ một tỏc nhõn oxi húa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và

-CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành

CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2 (b) Nhận biết CO2 dựa trờn phản ứng tạo kếttủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ đú nhận biết được xetozơ

23.25 (a) Cho biết cỏc chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tỏc dụng với PhNHNH2

(b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thỡ sản phẩm là gỡ? Giải thớch sản phẩm thu được (c)

Cú thể kết luận điều gỡ khi tiến hành phản ứng này với cỏc đồng phõn epime.

 (a) Phản ứng của D-threo :

CH2OH

OH H

PhNHNH2-PhNH2,-NH3

C

C O

CH2OH

OH H

osazon(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống như trờn Cấu hỡnh C2 trong hợp chất đường ban đầukhụng quan trọng do nú đó bị oxi húa thành nhúm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại

đường trờn (c) Núi chung cỏc đồng phõn epime-C2 của đường ando tạo ra cựng một osazon.

23.26 Cho biết osazon hỡnh thành từ 2-xetohexozơ và đỏnh giỏ khả năng hỡnh thành sản phẩm này

 Phản ứng oxi húa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nờn sự hỡnh thành osazon diễn ra dễ dàng hơn

C

C NNHPh

CH2OH OH)3(H

H NNHPh

23.27 (a) 2-xetohexozơ đó được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào? (b) Phương phỏp

này đó chuyển húa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn cú thể nhận xột gỡ về cấu hỡnh của cỏcnguyờn tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ?

 (a) Nhúm phenylhidrazinyl của osazon đó chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp

chất cacbonyl gọi là oson, sau đú nhúm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhúm xeton khụng bị

khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

C NNHPh

CH2OH OH)3(H

H NNHPh

- 2PhCH=NNHPh + PhCHO

C

C O

CH2OH OH)3(H

OH

(b) Cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy cácđường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này

23.28 (a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN (b)

Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon?

 (a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :

C H HO

CH2OH

OH H

H HO

CH2OH

OH H

H +

H

OH

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một

23.29 Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau?

 Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá trình tấn công

vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hưởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khácnhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác nhau

23.30 Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1)

NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P

 Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào

nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước bakhử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic (a) Thuđược axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ (b) Thu đượcaxit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ

23.31 Cho biết các bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp

Kiliani-Fischer, biết rằng bước đầu tiên của phương pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O.

 Các bước chuyển hóa :

CH2OH OH

COOH

(HC OH)2HC

CH2OH

C OH O

O + Na/Hg

- CO2

HC (HC OH)2HC

CH2OH OH

HC OH O

xianohidrin axit glyconic δ -lacton D -andohexoz¬Lưu ý rằng (i) γ-lacton cũng sinh ra đổng thời với δ-lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách rakhỏi nhau (ii) Sản phẩm thu được cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime

23.32 (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia? (b) Hiện

nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào? (c) Andohexozơ thu được

thuộc dãy cấu hình D hay L? (d) Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạchthẳng được không?

 (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng

muối kết tinh (b) Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có

xúc tác thích hợp (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tửcacbon quy định dãy D/L (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.

23.33 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ

cân bằng thuận nghịch với A :

Andozơ Br2/ H2O→ A ←pyridin→ B →H+ C Na / Hg→ D(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này?

 (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản

phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu (b) Đây là một quá trình epimehóa

23.34 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:

Andohexozơ Br2/ H2O→E →CaCO3 FH2O2/Fe ( III)→G(b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì? (d) Cho kết luận

về khả năng hình thành đồng phân epime

 (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca,

G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạch cacbon giảm bớt một

nguyên tử cacbon (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff.

(d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn cácnguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào Như vậykhông thể có đồng phân epime hình thành

23.35 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:

Andohexozơ NH2OH/ baz→HAc2O /NaOAc→JMaOMe/ MeOH→K(b) Giải thích bước cuối cùng (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (d) Phương pháp này cótên gọi là gì? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime

 (a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH2

-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2-(CHOAc)4-C≡N, K làmột andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bước này xảy ra sự chuyển este,axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình

tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong quá

trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tửcacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào Như vậy không thể

có đồng phân epime hình thành

CẤU TRÚC

23.36 Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ

bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L?

 Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ Vì sản

phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía.

Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấuhình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

COOH

H4C OH

H5C COOH OH

(CHOH)2

HO4C H

HO5C

CH2OH H

CHO + HNO3 2 Ruff

23.37 D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric?

OH OH CHO

H2C OH OH COOH

H2C H OH COOH

H2C H OH CHO

23.38 Tiến hành một lần thoỏi phõn Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đú oxi húa bằng HNO3 tạo

ra tương ứng một đồng phõn meso và một đồng phõn hoạt động quang học của axit pentaandaric.

Kết qủa này cú phự hợp với kết quả tỡm được ở bài 23.37 hay khụng?

 Phự hợp Khi C2 của allozơ chuyển thành nhúm -CHO do phản ứng Ruff, cỏc nguyờn tử C3, C4 và

C5 vẫn phải giữ nguyờn tớnh đối xứng của cấu hỡnh để khi oxi húa thỡ sản phẩm tạo ra là axit

meso andaric, như vậy cỏc nhúm -OH phải ở cựng phớa và vỡ allozơ thuộc dóy D nờn chỳng cựng

ở phớa bờn phải Trong galactozơ, tớnh đối xứng bị phỏ hủy khi C2 chuyển thành nhúm -CHO, nhưvậy cỏc nhúm -OH khụng nằm cựng phớa

23.39 Cú cỏc D-andohexozơ nào khỏc tạo được một (a) đồng phõn hoạt động quang học và (b) đồng

phõn mezo của axit pentaandaric khi chỳng chỳng cũng trải qua cỏc giai đoạn phản ứng giống

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

C

C H C

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

C

C OH C

(b)

CH2OH OH

C OH H

CHO HO H H H

C

C H C

CH2OH OH

C OH H

CHO HO H HO H

C

C H C

CH2OH OH

C OH OH

COOH H H HO H

Hỡnh 23-1

23.40 Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit meso-heptandaric

sau khi oxi húa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani Xỏc định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phõn C2-epime của galactozơ

 Cú ba axit meso-heptaandaric như trong hỡnh 23-2.

C

C OH C

CH2OH OH

C OH OH

CHO H

C OH OH

C H H H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C OH C COOH OH

C H OH

C H HO H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C H C COOH OH

C H H

C HO HO HO H

OH

COOH H

Mặt phẳng

đối xứng

D-talozơ

23.41 Xỏc định cấu tạo của arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoỏi phõn Ruff của

D-mannozơ (một đồng phõn C2-epime của glucozơ)

 Cấu tạo của D-arabinozơ :

C OH C

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO H H

Ruff

D-mannoz¬

C

C OH C

CH2OH OH

CHO H HO H H D-arabinoz¬

23.42 Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon

giống nhau

 Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime

CHO OH H

D - Riboz¬

OH H

C

C NNHPh C

OH H

CHO H HO

D - arabinoz¬

OH H OH

CH2OH H

23.43 Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tương ứng

tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit andaric Viết công thức

cấu tạo của chúng

 Chúng là đồng phân C2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình ở C2, C3 và

C4

CHO OH H

D - Xyloz¬

H HO OH

CH2OH H

COOH OH H

Axit meso xylaric

H HO OH COOH H HNO3

CHO H HO

D - Lyxoz¬

H HO OH

CH2OH H

COOH H HO

Axit D-lyxaric

H HO OH COOH H HNO3

23.44 Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của

glucozơ)

 Công thức :

C

C OH C COOH OH

C H OH

COOH H HO H H

Axit glucaric

C OH C COOH O

C H OH

C H HO H H

Lacton A

O

C

C OH C C OH

C H O

COOH H HO H H

Lacton BO+

23.45 Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này được xử lý với Na/Hg

và CO2 tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hìnhcủa chúng thuộc dãy D hay L

 Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

C OH C COOH OH

C H OH

CH2OH H

HO H H

- H2O C

C OH C C OH

C H O

CH2OH H

HO H H O

CO2

C

C OH C CHO OH

C H OH

CH2OH H

HO H H

C C HO C

CHO HO

C

H HO

CH2OH H OH H H

L- Guloz¬

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

COOH H HO H H

- H2O C

C OH C

CH2OH O

C H OH

C H HO H H

CO2

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

D-glucoz¬

O

23.46 Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã

biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo

của các chất này chưa thiết lập được) Ông đã suy luận điều này như thế nào?

 Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong trong bài

23.44) Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉkhác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dưới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên

Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của glucozơ, đồng thời cấu tạo của mannozơ cũng được biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C2-epime.

D-23.47 (a) andozơ nào có thể tạo axit andaric giống như D-mannozơ? (b) Axit andaric của D- và

L-mannozơ quan hệ với nhau như thế nào?

 (a) Không (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

H.23-3 :

H HO

D - Mannoz¬

OH H

OH

CH2OH

H

Axit D-andaric HNO3

CHO

H HO

H HO OH H OH COOH H

COOH H HO

Axit L-andaric

OH H H HO H COOH HO

COOH OH H

OH H

L- Mannoz¬

H HO H

CH2OH HO

CHO OH H

HNO3

H 23-4:

OH HO

L- idoz¬

OH H H

CH2OH HO

CHO OH H

23.48 (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu được L-glucozơ? (b) Sự

nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ

 (a) Để thu được L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu

hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ (b) Xem hình 23-4

23.49 (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với

lượng dư ROH trong HCl khan (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ

và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ

 (a) Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng

với 1 đương lượng ROH Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal dophản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượngROH để tạo axetal Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b)

glycozit và glucozit.

23.50 (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nước (b) Viết cấu

tạo và gọi tên các đồng phân dia này (c) Các đồng phân dia trong trường hợp này được gọi là

gì? (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit?

 (a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở thành một tâm bất đối

và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ở bên trái (b) Xem hình23-5, α-D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và β-D-glucozơ có C1-OH ở bên trái (c) Đồng phân

anome (d) Hai α-D-glucozơ tạo ra metyl α-D-glucozit và β-D-glucozơ tạo ra metyl βglucozit

-D-Hình 23-5 :

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

C H HO H H glucoz¬ m¹ ch hë

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

α -D-glucoz¬

O

OH H

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

β -D-glucoz¬

O

H HO O

23.52 Đồng phân epime và anome khác nhau như thế nào?

 Đồng phân anome là đồng phân C1-epime.

23.53 Gọi tên đồng phân enan của α-D-(+)-glucozơ

 α-L-(-)-glucozơ Theo định nghĩa thì đồng phân α-enan có nhóm -OH semiaxetal cùng phía với

nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L

23.54 Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không phản

ứng với NaHSO3

 Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở, trong đó chỉ có dạng

mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%) Các phản ứngtrên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling

và PhNHNH2diễnra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vìvậy phản ứng có xảy ra Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng

độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra

23.55 Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không?

 Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên

không khử được

23.56 (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư Ac2O/NaOAc (b) Những

sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không? Giải thích

 (a) Sản phẩm là α- và β-pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit C1-OH

của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòng không còn để có thể

axetyl hóa (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi trưưòng kiềm, chúngkhông có nhóm -CH=O tự do

23.57 Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư (MeO)SO hoặc MeI trong

 Các nhóm -OH của đường có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rượu do ảnh hưởng

hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các ankoxi thông quaphản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã được hoạt hóa Chúng ta lại thu được sản phẩm là hỗnhợp của α- và β-pentametyl glycozit

23.58 Loại vòng thường gặp ở các semiaxetan này là gì? Gọi tên mỗi loại

 Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thường gặp có 5

hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi Các semiaxetan vòng năm cạnh được gọi là

furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh được gọi là pyranozơ.

23.59 (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào? (b) Cho biết các nhóm

chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này

 (a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi

sẽ tạo được một vòng năm cạnh (b) Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm-CHO và nhóm -OH cuối mạch

23.60 Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

 Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :

C

C OH

H2C

C H

OH H HO H

O H HO H

C

C OH

H2C

C H

H HO HO

α -D-threofuranoz¬

D-threoz¬

23.61 α và β-D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia vào nước

góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống nhau (a) Cho biếtthuật ngữ được sử dụng cho trường hợp biến đổi này (b) Giải thích sự biến đổi đó

 (a) Sự chuyển đổi góc quay này được gọi là sự nghịch chuyển (b) Dạng α và β-D-glucozơ đều

tạo được cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng có thể tạo cân bằng vớinhau :

α -D-glucozơ  dạng andehit  β-D-glucozơ

Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt đầu thay đổi

và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã được thiết lập Các bazơ như NaOH có thể làm xúc tác choquá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng

23.62 Tính thành phần % các anome thu được tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của

glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β-D-glucozơ lần lượt bằng +112o, +19o và giá trịgóc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o

 Đặt a và b lần lượt là phần mol của α và β-D-glucozơ, ta có :

a + b = 1112a + 19b = 52,7Giải hệ phương trình này thu được a × 100% = 36,2% và b × 100% = 63,8%

23.63 Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng nghịch

chuyển (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển (c) Các glucosit nghịch chuyển được (d)

Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử Fehling của một đường

 (a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đường có tồn tại dạng semiaxetan (b) Đúng, xetozơ tồn

tại như một semiaxetan và cũng có các anome (c) Sai, nhóm –OH của anome đã tham gia quá

trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ (d) Đúng, quátrình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do

23.64 Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ? Gọi tên các sản phẩm trung

gian của quá trình này :

D-glucozơMeOH/ HCl→AMe2SO4/NaOH→B →ddHCl C →HNO3 axit 2,3-dimetoxisucxinic +axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

 Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

C

C OMe C

CH2OMe OH

C H OMe

C H MeO H H d¹ ng andehit

C H OMe

COOH H MeO H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C COOH

C H OMe

COOH H MeO

CH2OMe OMe

C H OMe

C H MeO H H d¹ ng andehit

C H OMe

COOH H MeO

CH2OMe axit metoximalonicHình 23-6

Các sản phẩm trung gian là :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)

C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)

Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOHCác nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì

không bị metyl hóa Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với

vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5 Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn

cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết

bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2 Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh

ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanozơ Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.

23.65 Từ dóy chuyển húa dưới đõy, làm thế nào để xỏc định một metyl glucosit cú vũng pyranozơ hay

furanozơ : đường1 → HIO4 2 dungdịchBr2→



3 H3O+

 Đầu tiờn HIO4 gõy phõn cắt liờn kết C-C liờn kết với cỏc nhúm -OH liờn tiếp, sau đú dung dịch

Br2 oxi húa nhúm -CHO thành nhúm -COOH, và cuối cựng axit được sử dụng để thủy phõn cầunối axetan nhờ đú cú thể phõn mảnh hợp chất ban đầu Hỡnh 23-7 cho biết cỏc sản phẩm sinh ra

từ mỗi loại vũng :

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H

C O C

CH2OH

C O

C H H H

OCH3O

H COOH H

COOH C

CH2OH OH

COOH C

H

O H +

Axit D-glyxeric

2HIO4 1 dd Br2

2 H3O+

C C C

CH2OH OH

C H OH

C H

C C

C O

C H H H

OCH3O H

COOH C COOH OH

COOH C

H

O H +

OH H

 Cụng thức Haworth cú dạng vũng phẳng đặt vuụng gúc với mặt phẳng giấy Xoay C6 trong cụng

thức Fischer (A) ra phiỏ sau mặt phẳng giấy, quay liờn kết C4-C5 sao cho nhúm C5-OH đến gầnnhúm -CH=O để tạo vũng (B) Với cỏch thực hiện này thỡ nhúm -CH2OH cuối mạch sẽ ở phớatrờn đối với tất cả cỏc đường-D Trong loại vũng này nguyờn tử O luụn ở xa người quan sỏt và

nguyờn tử C-anome ở phớa bờn phải, cỏc nhúm thế bờn trỏi trong cụng thức Fischer ở phớa trờn

mặt phẳng vũng và nhúm thế bờn phải sẽ ở phớa dưới Xem hỡnh 23-8 (b) Trong đồng phõnanome dạng β, nhúm -OH-anome ở phớa trờn.

1 CHO

OH H

H HO

OH H

OH H

6 CH2OH

C

CH2OH OH

H OH H

OH

H OH

O

C OH OH

H OH H

OH

CH2OH H

O

OH

H OH H

23.67 Vẽ cấu dạng ghế cho β-D-glucopyranozơ

 Cú hai cấu dạng ghế chuyển húa lẫn nhau, ở đõy chỳng ta chọn cấu dạng bền hơn ứng với nhúm

thế lớn nhất (nhúm -CH2OH) ở vị trớ biờn Xem hỡnh 23-9

H

H HO

H

H OH

H

H OH

OH

Hoặc đơn giản hơn :

23.68 Tại sao β-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn trong tự nhiên?

 Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền

23.69 Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β-D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) β

OH

H H

H

H H

H

HO HO

H

H OH

(bền hơn)

OH

OH H

OH

OH H

OH

H

(kém bền hơn)Hình 23-10

23.70 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho αDidopyranozơ (đồng phân epime của Dglucozơ

-xem bài 23.45) (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn

 (a) Xem hình 23-11 (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhưng lại có bốn nhóm -OH ở vị trí biên

nên cấu dạng (a) bền vững hơn

(a)

O

H H

OH

OH H

OH

(kém bền hơn)Hình 23-11

23.71 (a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome? (b) Viết công thức chiếu Fischer cho các

đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-fructopyranozơ.

 (a) C2

(b) (i) D-fructofuranozơ :

H HO OH H O H

6 CH2OH

HO

1 CH2OH

O H HO OH H OH H

6 CH2OH

1 CH2OH

β -D-fructofuranoz¬ d¹ng m¹ch hë(ii) D-fructopyranozơ :

H HO OH H OH H

6 CH2O

HO

1 CH2OH

β -D-fructopyranoz¬

23.72 Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.

 Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :

OHOH

HOH2C6

HO

CH2OHOH

 Nhóm OH-anome quay xuống dưới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra dạng α, Nhóm

OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng β :

O 1CH2OHOHOH

1CH2OHOH

HOHO

OH

OH H H

1 CH2OH

Hình 23-14

DISACCARIT VÀ POLISACCARIT

23.75 (a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng của các disaccarit (b) Trong công thức của disaccarit trật

tự các monosaccarit được quy định như thế nào?

 (a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhất tạo cầu nối

theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này được gọi là

aglycon) (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

23.76 (a) Biểu diễn cấu tạo dưới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh

pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sửdụng C4-OH của nó để liên kết với α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B) (c) Đặc điểm cấutrúc nào của mantozơ là không xác định?

 (a) Xem hình 23-15 (b) 4-O-(α-Dglucopyranozơ)-β-D-glucopyranozơ (c) Cấu hình C-anome

của aglycon là không xác định

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

O H

C

C O C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

H HO

Semiaxetan Axetan

(B)

23.77 Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza và (c)

enzim emulsin

 (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá

trình thủy phân cầu nối α-glycosit (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủyphân cầu nối β-glycosit

23.78 Mantozơ phản ứng như thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch

brom và (d) lượng dư PhNHNH2

 Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch

hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycositkhông bị ảnh hưởng (a) và (c) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH (b) Xảy ra sự

nghịch chuyển (d) Hình thành nên một osazon

23.79 Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với

(MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F) Sử dụng các dữliệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D,

2,3,4,6-E, F

 Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon của nó có

chứa OH-anome tự do (lập thể chưa xác định) Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon(A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ Quá trình metyl hóa trướckhi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon khôngtham gia vào bất khì liên kết nào Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng

nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome

và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A C4

-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete Xemhình 23-16

OMe OMe

H MeO OMe

OH MeO

COOH MeO

OMe

MeO+

H×nh 23-16

23.80 Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị

thủy phân bởi enzim emulsin Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ

 Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit Xem hình 23-17

HO

A

23.81 (a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong

emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển.(3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng,sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từmantozơ (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ

 (a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ (2) cho biết

lactozơ có nhóm OH-anome tự do (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon

và galactozơ là một β-galactosit (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết vớinhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ Xem hình 23-18(a) (b) Xem hình 23-18(b)

OH HO

NNHPh H HO

4 O H

OH H

6 CH2OH

B

NNHPh H

Lactoz¬ osazon

23.82 Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.

 Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần được thủy phân trước thành các cấu tử đưới

tác dụng của men lactaza có trong ruột Lượng lactozơ không bị thủy phân cùng với một ít

lactaza sẽ chảy qua đường ruột gây đau bụng và các triệu trứng đường ruột khác Sự dị ứng

lactozơ thường gặp ở những ngưòi lớn tuổi

23.83 (a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử

L-monosaccarit? (b) Các đường L có xuất hiện trong tự nhiên hay không?

 (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các

monosaccarit thu được sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhưng các đồng phân anome của glucozơ vàgalactozơ đều quay phải Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học không đối quang thuộcdãy D của các monosaccarit này (b) Có nhưng ít Khác với aminoaxit trong tự nhiên thườngthuộc dãy L, các dường tồn tại trong tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D

23.84 Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được

tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịchchuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ vàtetrametyl D-fructozơ (b) Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định? (c) Gọi tênsaccarozơ theo danh pháp IUPAC

 (a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là

α (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân được trongemulsin) (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa Hình 23-19 làmột ví dụ cho cấu tạo xác định được (b) Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là mộtfuranosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α-glucozơ và β-fructozơ (c) Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosit

HO OHO

O OH OH

H×nh 23-19

O

C6H2OH OH

HOH2C1

HO

23.85 (a) Định nghĩa đường nghịch chuyển (b) Tính góc quay cực riêng của đường nghịch chuyển, biết

rằng D-glucozơ có [α]D = 52,7o và D-fructozơ có [α]D = -92,4o

 (a) Đường nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu được do sự

thủy phân saccarozơ (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cực của mỗi cấu tử :

[α]D = [ 52,7 ( 92,4)] 19,92

1

−

=

−++

23.86 Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã được metyl hóa hoàn toàn.

 Xem hình 23-20 (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn được bằng đường

soắn)

H3CO

O OCH3

H×nh 23-20

O

C6H2OCH3OCH3

D-glucopyranoz¬

2,3,4,6-tetra-O-metyl- D-glucofuranoz¬

1,3,4,6-tetra-O-metyl-23.87 Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi

oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic

 Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit Cấu tử bị axit hóa và

có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ Vì C5-OH của cảhai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome

của xylozơ Cấu tạo đầy đủ của A như trong hình 23-21

OH

4-O-( α -D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit

23.88 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch

chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ Thủy phân sản phẩm metyl hóa củagentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ

 Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ

Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển) Cả hai cấu tử đều

là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóacho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như trong hình 23-22 (ở đây giảthiết rằng aglycon là β-glucozơ) :

HO OHO

OH

H×nh 23-22 6-O-( β -D-glucopyranosyl)- β -D-glucopyranoz¬

23.89 Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng

mantaza thu được D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thểthủy phân bởi mantaza hoặc emulsin Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sảnphẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ

 (a) Xem hình 23-23 (a) Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-α

-anome để tạo liên kết Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranosit (b)Xem hình 23-23 Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-α-

anome của cấu tử thứ nhất với OH-β -anome của cấu tử thứ hai.

HO

OH O

α -D-glucopyranosyl- α -D-glucopyranosit

Trehaloz¬ (a)

OH

OH O

OH

OH HO

HO

OH O

HO

23.90 Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là

glucozơ

 Tinh bột và xenlulozơ

23.91 Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong

nước, tạo ra mantozơ và D-glucozơ Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì sản phẩm chính là2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ Cho biết cấu tạo của amylozơ

 Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α-1,4-glucosit tạo ra một

helix (cấu tạo xoắn ốc).

23.92 Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ

chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4% Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm này

 Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạch polime

23.93 Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong

nước, tạo sản phẩm chính tương tự amylozơ Tuy nhiên còn có một phần các sản phẩm khác như2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng 5%) và khoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ Lập luận xác định cấu trúc của amylopectin

 Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tương tự như amylozơ cho thấy hầu hết các liên

kết trong amylopectin là tương tự giống như trong amylozơ Sự xuất hiện của sản phẩm metyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong amylopectin ngoài các liên kết α-1,4-glucosit tạo thành mạch chính còn có các liên kết α-1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh Sảnphẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất hiện với hàm lượng % lớn hơn cho thấy rằngmạch polime của amylopectin ngắn hơn so với amylozơ

2,3-di-O-23.94 (a) Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào? (b) Xenlulozơ là gì và cấu trúc của

xenlulozơ khác gì so với tinh bột?

 (a) Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột là một loại

polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật Glycogen có cấu tạo tương tự như amylopectin nhưng số

lượng mạch nhánh lớn hơn (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ có hàm lượng lớn nhất trong tựnhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật; cotton (sợi bông) gần như là xenlulozơnguyên chất Giống với tinh bột, cấu tử của xenlulozơ cũng là glucozơ nhưng khác với tinh bột,liên kết trong xenlulozơ là β-1,4-glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lượng phân

tử xenlulozơ lớn hơn khối lượng phân tử tinh bột

23.95 (a) Xác định khối lượng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25oC dung dịch nước của

tinh bột có áp suất thẩm thấu Π = 5,0.10-3atm (b) Với mẫu thử này trung bình có khoảng baonhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột

 (a) Từ Π=CMRT với CM là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol-1.K-1) và T là

nhiệt độ tuyệt đối, ta có :

1 4 1

1

3

)K298).(

K.mol.atm.L082,0(

atm10.0,5RT

1 4 1

4

1

mol.g10.0,5L.mol10.0

,

2

L.g,10

(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol-1) tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mất di mộtphân tử nước (M = 18 g.mol-1), nên khối lượng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162 g.mol-1 Như vậytrong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.104/162 = 309 cấu tử

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC

III MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP

Bài số 1: