Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

Qua tìm hiểu tài liệu, đề thi olympic, và đề thi HSG quốc gia cho thấy bài tập hữu cơ liên quan đến phần cơ chế và sự chuyển vị rất nhiều. Đề thường cho dưới dạng chuỗi phản ứng, đề xuất cơ chế phù hợp để tạo sản phẩm. Phần bài tập này rất khó, trừu tượng và kiến thức rộng. ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP: 1. Cung cấp cho học sinh những kiến thức cơ bản về cơ chế phản ứng., một số chuyển vị hữu cơ. 2. Tập trung nghiên cứu bài tập chuỗi phản ứng có liên quan đến cơ chế và sự chuyển vị. 3. Đề xuất phương pháp giải cho từng dạng bài tập cụ thể.

MỤC LỤC

A LÝ DO: 2

B KHÓ KHĂN: 2

C ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP: 2

D NỘI DUNG: 2

I MỘT SỐ CHUYỂN VỊ HỮU CƠ: 2

1 SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLÊOPHIN: 2

a Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: 3

a1 chuyển vị Vanhe – Mecvai: 3

a2 Chuyển vị pinacol - pinacôlon 3

a3 Chuyển vị Vonfer 5

a4: Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) 5

b Sự chuyển vị đến nguyên tử Nitơ 5

b1: Chuyển vị Hopman: 5

b2: Chuyển vị Curtius 6

b3: Chuyển vị Lotxen 6

b4: Chuyển vị Schmidt 6

b5: Chuyển vị Becman: 6

c Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi: 7

c1 Chuyển vị Bayer-Viliger 7

2 Chuyển vị 1,2 electronfin và đồng li: 9

a Chuyển vị Steven: 9

b Chuyển vị vittic: 10

c Chuyển vị 1,2 halogen (chuyển vị đồng li) 10

2 CHUYỂN VỊ 1,3 10

a Chuyển vị Anlylic 10

b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) 10

3 CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM 11

a Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm 11

a1 Chuyển vị Frai (Fries) 11

a2 Chuyển vịClaizen 11

b Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm 12

b1 Chuyển vị nhóm Ankyl 12

b2 Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) 12

b3 Chuyển vị nhóm Aryl azo 12

b4 Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) 12

b5 Chuyển vị benzydin 13

II BÀI TẬP VẬN DỤNG: 13

E TÀI LIỆU THAM KHẢO 16

CHUYÊN ĐỀ:

HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

A LÝ DO:

- Qua tìm hiểu tài liệu, đề thi olimpic, và đề thi HSG quốc gia cho thấy bài tập hữu cơ liên quan đến phần

cơ chế và sự chuyển vị rất nhiều

- Đề thường cho dưới dạng chuỗi phản ứng, đề xuất cơ chế phù hợp để tạo sản phẩm

- Phần bài tập này rất khó, trừu tượng và kiến thức rộng

B KHÓ KHĂN:

- Bản thân mỗi giáo viên chưa tìm hiểu sâu những cơ chế phản ứng

- Phản ứng hữu cơ xảy ra theo nhiều hướng, rất nhiều điều kiện khác nhau → rất khó nhớ, khó định hướng sản phẩm

- Học sinh chưa được tiếp cận nhiều bài tập về cơ chế phản ứng đặc biệt chưa hiểu rõ về sự chuyển vị trong hợp chất hữ cơ

C ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP:

1 Cung cấp cho học sinh những kiến thức cơ bản về cơ chế phản ứng., một số chuyển vị hữu cơ

2 Tập trung nghiên cứu bài tập chuỗi phản ứng có liên quan đến cơ chế và sự chuyển vị

3 Đề xuất phương pháp giải cho từng dạng bài tập cụ thể

D NỘI DUNG:

I MỘT SỐ CHUYỂN VỊ HỮU CƠ:

Hiện tượng chuyển vị rất đa dạng và phong phú Có 3 loại chuyển vị chủ yếu sau:

- Chuyển vị 1,2 là chuyển vị từ vị trí số 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộc dãy no

- Chuyển vị 1,3 là từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc dãy chưa no

- Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm

1 SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLÊOPHIN:

- Sơ đồ: A B

R

R

- Thường vị trí chuyển đi A là nguyên tử cacbon, còn vị trí chuyển đến có thể là cacbon, oxi, nitơ,…

R

R

R

C N

R

a Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon:

a1 chuyển vị Vanhe – Mecvai:

Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation

bền hơn)

Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)

VD1:

C CH2OH

CH3

H3C

CH3

HCl

CH3

H3C

CH3

C CH2Cl

CH3

H3C

CH3

C CH2 - CH3

H3C

CH3

C CH2 - CH3

H3C

CH3 Cl

a2 Chuyển vị pinacol - pinacôlon

Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+)

VD: 2

CH3

H3C

OH

CH3

CH3

OH

H+

CH3

H3C OH

CH3

CH3

OH2

-H2O

CH3

H3C OH

CH3

CH3

H3C O

CH3

CH3

CH 3

H3C OH

CH3

CH3

CH3 -H+

(I) pinacol

Sự chuyển vị cacboncation I – II có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cac bon cation tương tự I

Vd 3:

C C

CH3

H3C

OH

CH3

CH3

Br

+Ag +

CH3

H3C OH

CH3

CH3

(I)

CH3

H3C

OH

CH3

CH3

NH2

NaNO2, HCl

CH3

H3C

OH

CH3

CH3

N2

H3C OH

CH3

CH3

CH3 (II)

H3C O

CH3

CH3

CH3 pinacolon

* Đăc rhù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển

vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm(Cα)

* Hướng chuyển vị:

- Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm

nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch

VD:

C 6 H 5

OH

C 6 H 5

OH

C6H5

O C6H5

C6H5

O

C6H5

C6H5

p-CH3C6H4 C6H4CH3-p

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p

(94%)

(6%)

- Với Pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị được quyết định bởi khả năng tách nhóm OH, tức là được quyết định bởi độ bền của cacboncation

Vd:

OH

C 6 H 5

C 6 H 5

OH p-CH3C6H4

C6H4CH3-p

(28%) (72%)

p-CH3C6H4

C C C6H5

C 6 H 5

OH

p-CH3C6H4

OH

C6H5

C 6 H 5

p-CH3C6H4 p-CH3C6H4

C C C 6 H 5

C6H5

O

p-CH3C6H4

p-CH3C6H4

C 6 H 5

O

C6H5 p-CH3C6H4 p-CH3C6H4

C 6 H 5

- Ảnh hưởng của không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.

a3 Chuyển vị Vonfer

Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este)

VD:

C

O

O

Ag2O -N2

O = C = CH - R H2O

C

OH

- Có thể dùng để chuyển hóa một axit cacbõylic thành đồng đảng cao kế tiếp:

Vd:

RCOOH SOCl2 RCOCl

CH2NH2 -HCl RCOCHNH2

Ag2O, H2O

- Có thể dùng để chuyển hóa xeton thành đồng đẳng cao hơn hoặc mở rộng vòng xycloankanôn

CH2N2

2

Ag 2 O -N 2

a4: Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α -Hidroxi axit

Ar

O

Ar O

OH

H3C O

OH Ar

O

-H2O

H3O +

pinacol

H3C O

OH O Ar

H 3 C OH

O O

Ar

H3C OH

OH O Ar

Nếu thay NaOH bằng CH3ONa ta sé thu được este metylic của α -Hidroxi axit:

ArCO – COAr + CH3O- → Ar2C(OH) – COOCH3

Chú ý: Không thể dùng các ancollat như C2H5Ona và i-C3H7Ona thay cho CH3ONa, vì các ancol đó khử ArCO – COAr về ArCH(OH) – COAr; không xảy ra khi dùng C6H5ONa

b Sự chuyển vị đến nguyên tử Nitơ.

b1: Chuyển vị Hopman:

Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-

iso xianat

C

O

BrO - R C NH - Br

O

O

C

O

O = C = N - R

O = C = NH - R H2O

-CO2

R - NH2

OH

b2: Chuyển vị Curtius

O = C = NH - R OH

C

O

O

b3: Chuyển vị Lotxen

C

O

O

O = C = N - R

OH - R C N - OH

O

b4: Chuyển vị Schmidt

b5: Chuyển vị Becman:

Là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất O-axyl của chúng tạo thành amit thế:

R2 – C = N – OH → R – CO – NHR

Phản ứng trên được xúc tiến nhờ tác nhân axit mhư: H2SO4, PCl5, SO3, RSO2Cl, BF3, P2O5,

N

OH

R'

R

N

OH2

R' R

-H 2 O

C N R'

R

N R'

R

H2O

N R'

R

HO

C NH R'

R O

X-Cl

-HCl

C N OX

R' R

-OX

-X: R”CO; R”SO2,

- Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có

đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH

Vd:

C6H5

OH p-CH3OC6H4

O

p-CH3OC6H4

PCl5

ete

C6H5

p-CH3OC6H4

PCl 5

ete

C HN O

C6H5

C6H4OCH3-p

- Sự chuyển vị Becman được dùng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc tổng hợp   caprolacta m để sản xuất policaprolactam (capron hay peclon)

O

H2NOH

N - OH

H +

N - OH2

N HO

-H +

N O

c Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi:

c1 Chuyển vị Bayer-Viliger

Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong

lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc

hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng

chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng Vì vậy loại phản ứng này

được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:

+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác

VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm

carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi

+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:

alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl

+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị

+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm

dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit

3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m- clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic

>axit peracetic >> H2O2

+ Với α -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không

a Chuyển vị Hidropeoxit:

Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger

C R R

R

R

VD1:

C

CH3

H3C

C6H5

CH3

H3C

C6H5

CH3

H3C

C6H5

CH3

+H2O

C

CH3

OH2

-H +

C

CH3

Vd 2:

CHO

H2O2 NaOH

OH OH

Cơ chế:

OH

CHO

H2O2 NaOH

OH

H

OH

OH

H

OH

-H +

-OH

-OH

O C O

+OH -OH

OH

O

C

2 Chuyển vị 1,2 electronfin và đồng li:

Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác

nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến

R

H

R

+H +

H

R

a Chuyển vị Steven:

H2

C N(CH3)2

Z

R

C N(CH3)2 Z

R

+ H2O

Nhóm Z thường là nhóm hút e như: R’CO, R’OOC,…

Nhóm R thường là: alyl, benzyl, …

Vd:

H2

C N(CH3)2

C6H5OC

CH2C6H5

OH

-H

C N(CH3)2

C6H5OC

CH2C6H5

H

C N(CH3)2

C6H5OC

CH2C6H5

b Chuyển vị vittic:

Là chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C – O và hình thành liên kếtC – C Người ta dùng các bazo mạnh như phenyl liti, amiđua ntri,…

Vd:

O

H3C

CH2C6H5 C

6 H5Li -C6H6

O

H3C

CHC6H5 O CHC6 H5

CH3

H2O

-OH

-HO CHC 6 H 5

CH3

c Chuyển vị 1,2 halogen (chuyển vị đồng li)

VD:

H

C

Br

CH3

-78 o C

C Br

CH3

H3C

Cl

(85%)

H C Cl

CH2Br

H3C

(15%) +

Sụ tạo thành sản phẩm CH3CHClCH2Brcho thấy có sự chuyển vị gốc tự do theo sơ đồ:

H

C

Br

CH3

-78oC

H C Br

CH2

H3C

+ Cl

H

C CH2Br

H3C

t-C4H9OCl

H C Cl

CH2Br

H3C

(15%)

2 CHUYỂN VỊ 1,3

a Chuyển vị Anlylic

Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH

VD:

CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH → CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) + CH3CH=CH-CH2OH (40%)

b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)

Xuất hiện ở hợp chất có H  linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; >

CH-NO2; > CH-NO Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả

Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng

Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn

VD:

CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2

CHCOCHCOCH CHCOCH (OH)=CH

- Cân bằng Xeto-Enol

- Xeto hóa xt axit

- Enol hóa xt axit

- Enol hóa xt bazo

3 CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM

Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân electronfin)

Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ

a Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm

a1 Chuyển vị Frai (Fries)

Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3 )

Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện

Vd:

b Chuyển vị Claizen

a2 Chuyển vịClaizen

Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol

b Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm

b1 Chuyển vị nhóm Ankyl

Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch

đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm

b2 Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)

Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)

axetanilit

b3 Chuyển vị nhóm Aryl azo

Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

HCl

hoac C 6 H 5 NH 2 +HCl

p-CH3C6H4N=N

NH2

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí

o-b4 Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )

Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to

b5 Chuyển vị benzydin

Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin

II BÀI TẬP VẬN DỤNG:

Câu 1: Cho ancol A có CTCT:

CH3

C CH3

OH

H3C

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp Viết CTCT, gọi tên 3

ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?

HD giải:

CH 3

C CH3

OH

H3C

H +

-H2O

CH 3

C CH3

H3C

CH3

C CH 3

H 3 C

CH3

C

H CH3

H 3 C

CH3

C

H CH3

H 3 C

CH3

C

H CH3

H3C

CH3

C

H CH3

H3C

Bài 2 Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiêiođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13 H22 Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng?

HD giải:

Bài 3 Xử lí α - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski α - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt

CH3ONa trong ete Hãy xác định cơ chế của phản ứng này

HD giải:

Bài 4 Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:

HD giải:

Bài 5: Viết sơ đồ cơ chế phản ứng cho các sơ đồ sau:

a Xyclohexanon CH2N2 xycloheptanon

b xyclohexanon

1 H 2 NOH

2 H +

c (CH3)3CCH2CONH2

NaOBr

d CH 3

NH HN

H 3 C

H +

NH 2

H 2 N

H 3 C

CH3

Bài 6: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau:

a

OH

CH3

3

6 5

C6H5

OH

b

H +

OH

C6H5

CH3

CH3

C6H5

OH

c

H +

OH OH

d p-CH3OC6H4 – CO – CO – C6H5

OH

-Bài 7: Hãy giải thích các trường hợp sau:

a 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B

là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B

b 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích?

c But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2-en Hãy giải thích?

d Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4 đặc rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó

E TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979

[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008

[3] Đề thi HSGQG các năm