Nghiên cứu khai thác các phương pháp phân tích hoá lý hiện đại

BÁO CÁO TÓM TÃTTên dề tài:Nghiên cứu khai thác các phương plìáp pliân tích Hoá - Lý hiện dại M ã số: QT-05-40 Mục tiéu và nội dung nghiên cứu: * Mục tiêu: - Tìm hiểu một số phương pháp p

CÁC CÁN BỘ THAM GIA: - ThS N g u y ễ n K iều H ư n g

- ThS N g u y ễ n Hải Hà

HÀ NỘI - 2006

BÁO CÁO TÓM TÃTTên dề tài:

Nghiên cứu khai thác các phương plìáp pliân tích Hoá - Lý hiện dại

M ã số: QT-05-40

Mục tiéu và nội dung nghiên cứu:

* Mục tiêu:

- Tìm hiểu một số phương pháp phân tích Hoá-Lý hiện đại

- Tập hợp và tuyển chọn một số kỹ thuật phân tích hiện đại phục vụ NCKH

* Nội dung nghiên cứu:

Tập hợp 9 phương pháp phân tích:

- Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

- Phưưng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

■ - Phương pháp xác định trọng lượng phân tử

Các kết quả đạt được:

- Thực hiện đầy dủ các mục tiêu đã đề ra

- Công bố 01 bài báo trên Tạp chí Hoá học; 01 bài trên Tạp chí phân tích Hoá, Lý, Sinh

- Study on modern physical and chemical analytical methods

- Collecl and select materials some modern physical and chemical analytical technic to conduct scientific study

Rescarching Contents:

Collected analytical methods:

- Analytical m ethod o f atomic absorbed spectrum

- X-ray diffrative method

- Small and extent angle X-ray scattering method

- A uger spectrum method

- Therm al analytical methods

- R am an scattering method

- Spectrophotometer method

- Small signal method

- Methods of molecular vveight determination

5 Kesulís

- Carry out outlineđ plan

- Publishcd two articles, one is on Journal of Chemistry and other on Journal

of Analytical Sciences

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 02

Chương 3: Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp và mở rộng 66

Chương 9: Phương pháp xác định trọng lượng phân tử 112

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực kh o a học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lý và cấu trúc tinh thể của vật liệu Trên thực tế, tương ứng với mỗi phương pháp phân tích là các thiết bị phân tích do các hãng sản xuất cung cấp Các thiết bị đó ngày càng được cập nhật với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật đê nâng cao độ nhạy, độ phân giải, độ chính xác Tuỳ theo đối tượng nghiên cứu, mục tiêu nghiên cứu m à các nhà khoa học lựa chọn phương pháp phân tích phù hợp Việc hiểu biết nguyên lý các phương pháp, nắm bắt thông tin, khai thác thông tin để xử lý, can thiệp, điều khiển các thông số của đối tượng nghiên cứu là hết sức bổ ích cho các nhà nghiên cứu thuộc mọi lĩnh vực khoa học tự nhiên như: Vật lý, Hoá học, Sinh học, Môi trường, K hoa học Trái đất

Nhằm m ục tiêu đó, đề tài QT-05-40 thực hiện nghiên cứu khai thác một

số phương pháp phân tích Hoá Lý hiện đại Do thời gian có hạn, đề tài chí nghiên cứu đại diện m ột số phương pháp phân tích:

- Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử [5]

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [7]

- Phương pháp Phân tích tín hiệu nhỏ [8]

- Phương pháp xác định trọng lượng phân tử [2]

Hy vọng rằng các nội dung thu được giúp ích phần nào cho các nhà nghiên cứu và giảng dạy

1

CH Ư Ơ NG I

PH Ư Ơ N G P H Á P PH Â N T ÍC H PHỔ H Â P T H Ụ N G U Y Ê N TỬ

1.1 Đại cương về phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (A A S)

♦ Theo ng.lý Dalton, nguyên tử ( NT) bao gồm 2 phần cơ bản:

+ Hat n h â n : Điện tích (+), 99,9% Khối lượng NT, V hn= 1/1 o4 V NT

+ Các electron: Điện tích (-), Kh.lượng 1/999 NT, Ve Rất lớn Do đó:

—» Có không gian lớn cho các electron chuyển động,

—» Chúng chuyển động theo các orbital trong nguyên tử,

-> Mỗi orbital: Có mức năng lượng En nhất định

♦ Trong điều kiện bình thường, N T có đặc tính:

- Tồn tại ở trạng thái nghèo năng lượng nhất, E0 ( mức cơ b ả n ) :

- Đó là :Trạng thái cơ bản ( N guyên lý vững bền)

- Dao động trong trạng thái cân bằng bền nghèo năng lượng,

- Lúc này: N ó kh ô n g thu và kh ôn g p h á t ra năng lượng ( bức xạ).

♦ NT đang ở trạng thái cơ bản, nếu ta đưa nó về thể khí ( hơi),

♦ Rồi chiếu vào đám hơi dó 1 c h ù m s á n g có X xác đ ịn h , thì có thể:

1- Hoặc là N T không có tác dụng gì hết —> Không hấp thụ E.

2- Hoặc là N T sẽ hấp thụ tia À, và nhảy lên mức năng lượng cao,

n(hv) + x°(k) —» X(k)Lúc này ta có :

+ Đó là quá trình hấp thụ tia sáng của NT, và N T từ mức E cb —»Ein

+ Và quá trình này sinh ra 1 loại phổ: Gọi là P h ổ hấp thu của N T ,

+ Sự hấp thụ bức xạ X của NT tuân theo QL Kirschoff.

+ Nàng lượng hấp thụ tuân theo công thức : AE = ( E m-E 0) = hc/A,,

♦ Bản chất sự sinh phổ AAS: Sư tương tác của năng lương cùa chùm sá 11 8 đơtì sắc nhất dinh với vât chất ở th ể khí, là các nguyên tử tư do của kim loai ơ mức năng lương c ơ bản E .

P h ổ hấp thụ nguyên tử là p h ổ được sinh ra do sự chuyển mức năng lượng của các electron hoá trị của nguyên tử, khi nguyên tử ở trạn g th ái hoi (khí)

tự do d ã hấp thụ tia búc xạ đơn sắc ph ù hợp Đ ó là các tia ( vạch) ph ó p h á t

xạ đặc trưng của chính nguyên tô do.

1.1.1.C ư ờ n g đ ộ v ạ ch p h ổ AAS

♦ Nếu ta chiếu 1 chùm tia đơn sắc X vào môi trường có chứa các NT tự do, Ihế khí, và gọi \ \ là cường độ của 1 vạch phổ hấp thụ X, thì người ta thấy A) là

phụ thuộc vào:

He : Của sự chuyển mức năng lượng của electron ( Độ rộng tự nhiên),

Hd : Do chuyển động nhiệt của nguyên tử trong Plasma,

Hl : Do sự tương tác của các N T khí trong Plasma với nhau, —

Hc :.Do cấu trúc lớp electron hoá trị,

♦ Vì là tổng của 4 yếu tố trên, mà phần He lại chỉ chiếm có 60%, nên độ rộngvạch AAS phải lớn hơn chính vạch phát xạ

♦ Vì thế trong phép đo phổ AAS bao giờ cũng phải m ở rộng khe đo hơn khi

do phổ phát xạ của nó, dể lấy được tối thiểu 80% và tối đa 100% độ rộng cúa vạch phổ

Ị 0 +1 (nm) 0 1 2 3 4 5 6 7

Độ rộng vạch phổ Độ rộng vạch phổ và khe clo

Khi dộ rộng lớn -> Vùng luyến tính hẹp

Hình 1.2 Đ ộ rộng của vạch phổ phát xạ và hấp thụ

1.2 Nguyên lý và trang bi của phép đo phổ AAS

1.2.1 Nguyên lý của phép đo AAS

Muốn thực hiện phép đo phổ AAS để xác định 1 nguyên tố trong một loại mẫu chúng ta phải:

1 Chuyển mẫu ( xử lý ) PT —» dạng dung dịch đồng thể

2 Hoá hơi dung dịch mẫu PT, —» đám hơi (khí) của mẫu,

3 Nguyên tử hoá đám hơi, —> Môi trường của N T t ư d o ,

4 Chiếu chùm À đơn sắc vào đ á m hơi N T tư d o , - » sinh phổ AAS

5 Thu phổ AAS, phân giải, chọn một X để đo, và đo D ) ,

6 Ghi lại kết quả đo Dx

Hộ thống trang bị đo AAS phải đáp ứng các nguyên tấc này

1.2.2 T rang bị của phép đo phổ AAS

Theo nguyên lý trên:

o Hệ tran g bị của p h é p đo A A S bao gồm các bộ phận:

1 Nguồn cấp chùm tia đơn sắc của nguyên tố PT, VD:

• Đèn Catốt rỗng (Hollovv Cathod Lamp : HCL),

• Đèn không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL),

2 Hệ thống trang bị hoá hơi & nguyên tử hoá mẫu, có thể:

♦ Theo kỹ thuật N gọn lửa (phép đo F -A A S),

♦ Theo kỹ Ihuậl K h ò n g ngọn lửa (P hép đo G F -A A S).

3 Máy quang phổ (Thu phổ, Phân giải, & Chọn X đo độ hấp thụ A,)

4 Bộ phận ghi kết quả đo

© H ệ A A S tra n g b ị hoàn chỉnh còn có thêm :

5 Hộ thống tự đ ộng bơm mẫu ( AutoSampler),

5

6 Hộ m áy tính và phần mềm điều khiển.

7 Hộ thống hoá hơi lạnh ( Kỹ thuật Hydrua hoá)

8 Trang bị N T H m ẫu rắn vàimẫu bột

So u rc«

Vlovahlo Mirror

M onochrom M or Dotoctor

0 - “ >

E ta clro n lc»

Movable Mlrror

1.3.1 N hiệm vụ và yêu cầu

- Nhiệm vụ: Cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tỏ PT cho phép do

và chiếu vào môi trường hấp thụ ( N g.tử tự do )

+ Thuần khiết và K hông cho thêm phổ phụ.

+ Bền theo thời gian

- Bằng thạch anh chịu nhiệt Đ ế bằng PVC ( Hình 6)

- Cửa sổ :Thuỷ tinh, hay Thạch anh trong suốt với tia X đo

+ Điện cực: - Catốt: Bằng K im lo a i của N T PT.

- Anot: Kim loại trơ, VD: Pt, Pd, v.v

+ Khí trong HCL: Khí trơ: Ar, He, Ne, v.v Tuỳ N T phân tích

p= 5-10 tor

H ình 1.4 Cấu tạo đèn C atốt rỗng ( H C L)

♦ H oạt động:

+ Nguồn nuôi đèn: T h ế 200-250 V, Dòng 0-50 mA

+ Hoạt động: Là sư p h á t x a n h iêt trong môi trường K h í kém Nên

—> Tạo ra các vạch p h ổ p h á t xạ đặc trưng của nguyên tô làm C atốt (

nguyên tố cần phản tích ).

B Đèn phóng điện khôn g điện cực (EDL)

♦ Cấu tạo:

+ Thân và vỏ: Thân bằng Thạch anh chịu nhiệt,

Một đầu gắn gương Kim loại

Một đầu là cửa sổ để chùm sáng qua

+ Chất phát xạ: Kim loại, hay hợp chất dễ bay hơi của NT PT

Lượng cho vào: Hoá hơi tạo áp suất 5-10 tor

+ Khí trong EDL: K hí trơ, VD: Ar, He, Ne, v.v p là 5-10 tor

+ Cuộn cảm: Bằng Cu, công suất 600 - 1000 w

7

♦ H oạt dộng:

+ Nguồn nuôi đèn: N guồn cao tần HF, công suất 600 - 1100 w.

+ Hoạt động: Là sư p h á t xa nh iêt trong môi trường K h í k é m Nên

—>Tạo ra các vạch p h ổ p h á t xạ đặc trưng của N T đ ã được cho vào đèn.

H ình 1.5 C ấu tạo đèn không điện cực (ED L)

1.4 Các kỹ thu ât nguyên tử hoá mầu

1.4.1 Nhiệm vụ và Yêu cầu chung

Muốn thực hiện phép đo AAS phải có nguồn năng lượng,

A Nhiệm vụ:

Cung cấp năng lượng để:

+ Hoá hơi các chất m ẫu phân tích,

+ Nguyên tử hoá đám hơi thành N T tự do với hiệu suất cao,

+ Tạo ra các N T tư do N T P T / M ô / trường hấp thụ tia bức xạ,Ả)

B Các yêu cầu:

Nguồn năng lượng và kỹ thuật nguyên tử mẫu, Phải đáp ứng được các yêu cầu: + Có năng lượng đủ lớn, làm được 2 nhiệm vụ trên,

+ Phải ổn định, điều chỉnh được, lập lại tốt,

+ Cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy cao,

+ Thuần khiết và không cho thêm phổ phụ,

+ Bền theo thời gian và ổn định,

+ Cần ít mẫu,

+ Có tính kinh tế ( không quá đắt)

Dó dó chỉ có 2 loại:

♦ N gọn lửa đèn khí: Kỹ thuật Ngọn lửa, —>

( Phép đo Flam e A tom ic Absorption Spectrometry: F-A A S )

♦ Lò G ra p h ỉt: Kỹ thuật K h ô n g ngọn lửa, —>

( Phép đo Flam eless Atom ic Absorption Spectrometry,

hay Graphite Furnace Atom ic Absorption Spectrom etry:G F-A A S)

1.4.2 C ác loại kỹ thuật N TH m ẫu cho phép đo AAS

1.4.2.1 K ỹ thuật ngọn lửa và F-AAS

A Nguyên tắc:

- Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để NTH mẫu,

- Được đốt bởi hỗn hợp 2 khí ( 1 khí Oxy hoá, 1 khí nhiên l i ệ u ) ,

- VD: (Không khí nén + Axetylen),'hay ( N 20 + Acetylen )

B Cấu tạo và Đ ạc điểm :

♦ Cấu tạo ngọn lửa: 3 phần:

• Phần tối (a): Nhiệt độ: 500-1000 °c Mầu xám

• Phần lõi và tâm (b): Nhiệt độ cao, Không mầu hay xanh nhạt

Hầu không có quá trình phụ

• Phần vỏ và đuôi(c): Nhiệt độ thấp, có mầu vàng hay xám

Nhiều quá trình phụ xẩy ra

♦ N hiệt độ ngọn lửa: Được quyết định bởi:

- Bản chất của chất khí được đốt tạo ra ngọn lửa,

Cường (lộ vạch phô cíí thành phán khí cháy

N hận xét: M ui hấn họp k h í ch ỉ có 1 thành phấn cho nhiệt íĩộ cao nhất

Hình 1.6 Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí

c T ran g bị nguyên tử hoá mẫu: Gồm 2 bộ phận.

1 Hệ tạo thể Solk hí m ẫu, Nebulizer System

Thực hiện theo 2 nguyên lý:

• Phun khí m ao dẫn ( thuỷ khí: Pnématic Nebulizer Technique),

• Kỹ thuật Siêu âm ( Ultrasolnic Technique ).

kicu Iiiao (lãn (|)hiin khí IIIỈIO tlan) Iiiiìu (luiig địch

Bưrner

Kiến 1,0 IIU1IỊ*

(' 1)0 mau !>(>!

Cí-Màng bào hiểm A-Đường dãn thổ Solklií lổn Burncr.

W-'rhải (lung dịch thừa

=

<=-C 2 rt2

ỉỉệ thong tạo Solklií ( Theo kiiíu SUìu âiii thể Rán & thể Lỏng )K-Không khí nén vào IV-KJÚ cháy vào S-Đirờng mẫu vào C-Nguổn siốu âm A-Đuờng đÀii thẻ Solkhí lèn Bunier

D vại truyén sièu ảm w-Đường ihâi mẫu thừa

H ình 1.7 C ác kiểu hệ trang bị tạo thể Solk hí mẫu Đèn nguyên tử hoá m ẫu, Burner Head

Có 2 loại, cấu tạo:

+ Normal: L= 10 cm, khe: 0,8-1 mm

+ Cho khí N 20 : L=5 cm, khe: 0,8-1 mm

+ Bằng hợp kim chịu nhiệt cao

H ình 1.8 Cấu tạo của đèn NTH mẫu

D Các quá trình tron g ngọn lửa:

♦ Khi hỗn hợp S o lk h í của mẫu PT vào miệng đèn NTH, thì:

+ Dung môi bay hơi, —»■ Các hạt mẫu ( bột) mịn ( các muối),

+ Bột mẫu được nung nóng, nóng chảy,

+ Các quá trình nhiệt hoá, hoá lý xẩy ra, gồm:

• Quá trình chính: Sinh ra p h ổ AAS,

• Quá trình phụ: K hông sinh ra phổ, có hại, và phải loại trừ

D l Q uá trình chính: Theo 2 cơ chế:

1 ) N ế u E hh < E nlh thì:

Mẫu sẽ: Hoá hơi, bị nguyên tử hoá —> NT tự do.

NT tự do + n(vh) —» p h ổ AAS

Ví d ụ : Nếu mẫu là dung dịch FeCl3, thì:

FeC l3(r) FeC l3(k) Fe(k)

Fe(k) + n(vh) —> p h ổ A A S của Fe.

♦ Theo cơ c h ế này có các loại hợp chất mẫu:

+ M uối Halogen ( trừ F), Clorat, Axetát của kim loại

+ Một số muối Nitrat, Sunphát, của kim loại

B a S 0 4(r) - » Ba(r) -► B a ( k ) ,Ba(k) + n(vh) -> phổ AAS của Ba

Và còn có: BaSỚ4(r) -> B a ó (r) -ỳ Ba(r) -> B a ( k ) '

Ba(k)(quá trình này không ổn định và không có lợi)

♦ Theo cơ c h ế này có các loại hợp chất mẫu:

+ Muối F, Silicat, Phosphat, của kim loại

+ Một số muối Nitrat,Sunphát, của kim loại không theo cơ c hế 1) + Ví dụ ( trang sau)

♦ Theo cơ ch ế này: Phép đo có độ nhạy kém và kém ổn định

Dễ sinh hợp chất bền nhiệt Mônôxit ( MeO)

♦ Nên trong thực tế PT người ta tạo ĐK để nó theo cơ c h ế 1)

B ằn g cách chọn nền m ẫu là các H alogen kim loại kiềm

4 Tạo hợp chất bền nhiệt, chủ yếu dạng M eO ( AIO, CaO, MgO,

♦ Các quá trình p h ụ này xẩy ra:

+ Đồng thời với quá trình chính,

+ Tuỳ thuộc vào thành phần chất mẫu

+ Tuỳ thuộc vào điều kiện của ngọn lửa NTH mẫu

♦ Tất cả đều k h ôn g có lợi và p h ả i loại trừ.

Bằng các cách sau đây:

+ Thêm chất phụ gia ( VD Các muối Halogen kim loại kiềm),

+ Thay đổi chất nền của mẫu

+ Dùng kỹ thuật tách chiết để loại trừ chất gây quá trình ảnh hưởng, + Cho quá trình chính (NTH) theo cơ ch ế 1)

© V í dụ về cơ chê 1 ( E hh < E nlll) :

Mẫu là dung dịch muối Kim loại clorua ( M eX n) Và môi trường HC1

1 CuCl2(l) -> C uC l2(r) ( Dung môi bay hơi )

2 C u C ự r ) -» CuCl2(k) ( Quá trình hoa hơi )

3 C u C ự k ) -» C u°(k) ( Quá trình phân ly, NTH )

4 Cu°(k) + n )h v ) -> P h ổ AAS C u (Hấp thụ bức xạ & sinh phổ)Với :Ca, Mg, Cd, Cu, Fe, Mn(II), Ni, Pb, Zn„ là tương tự Cu

C ơ chẻ này có đặc điểm :

1 Phép đo có độ nhạy cao

2 Phép đo ổn định,

3 Sai số phép đo thường nhỏ.

© V í dụ về cơ c h ế 2 ( E hh > E nlh) :

Mẫu là dung dịch muối Kim loại phố$phat( M eX n)

1 Ca3( P 0 4)2(l) C a3( P 0 4)2(r) ( Dung môi bay hơi )

2 Ca3( P 0 4)2(r) -ỳ Ca°(r) + CaO(r) - ( Quá trình phân ly )

3 Ca°(r) Ca°(k) ( Quá trình hoá hơi )

3 CaO(r) CaO(k) ( Quá trình hoá hơi )

4 CaO(k) Ca°(k) ( Quá trình phân ly )

5 Ca°(k) + n )h v ) P h ổ AAS C a (Hấp thụ bức xạ & sinh phổ)

1 Dễ sinh hợp chất bền nhiệt dạng M eO ( C aO,M gO , AIO, ),

2 Phép đo có độ nhạy kém cơ ch ế 1,

3 Phép đo cũng kém ổn định,

4 Sai số phép đo thường là lớn

D3 Yếu tô quyết định quá trình chính và phụ:

1 Nhiệt độ ngọn lửa ( các điều kiện NTH mẫu ),

2 Thành phần của dung dịch mẫu, đặc biệt là chất nền,

3 Trạng thái liên kết hợp chất của chất mẫu, loại muối,

4 Kỹ thuật tạo thể solkhí mẫu

-1 Kỹ thuật tạo thể solkhí mẫu

2 Điều kiện tạo ngọn lửa và Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí,

3 Thành phần của dung dịch mẫu, nguyên tố thứ ba,

4 Chất nền của mẫu,

5 Độ nhớt của dung dịch mẫu,

5 Tốc độ dẫn mẫu vào buồng tạo solkhí,

6 Chiều cao của đèn NTH,

F Tối ưu hoá các điều kiện cho phép đo F-AAS

♦ M ục đích:

+ Để có được các được kiện và một quy trình PT phù hợp nhất,

+ Phát hiện và Loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng,

+ Kết quả tốt chất lượng cao

14

♦ C ác côn g việc phải làm :

1 C họn các th ô n g s ố m áy đo phổ:

+ Vạch phổ đo, kỹ thuật đo ( có BC hay không BC),

+ Độ rộng khe đo,

+ Chiều cao Burner,

+ T hông số nguồn cấp chùm tia,đơn sắc ( Cường độ của HCL)

2 C họn các điệu kiện hoá hoi và N TH mẫu

+ Loại khí, và thành phần khí tạo ngọn lửa,

+ Tốc độ khí,

+ Tốc độ dẫn mẫu,

+ Các thông số khác cho điều kiện NTH mẫu,

Ví dụ về ảnh hưởng của phổ:

C á c C|uá t r ì n h t r o n g n g ọ n lửa

M, : Kim loại ( nguyên tố ) phân tích

M : Các nguyên lố khác trong mâu

M| : Nguyên lử Iruno hoà của nguycn tỏ phân tích

M |‘ : Nguyên tử trunc lioà dã hấp thụ nũng lượng ( bị kích ihích )

M IT" : [on dã bị kích thích

M |0 M ,O H , M |A : Các phân từ chất chưa nguyên tú hoá dược

M , 0 \ M,OI-r M ,A ' : Các phân tứ chất dã bị kích thích

A , Ax, A ,(.’)> : Là các Anion

Ví (ỉụ vé ảnh hưởng của p h ổ ( Trùng V À I chen lấn )

khi có nguyẻn (ố khác có vạch bèn cạnh vạch phàn lích

Trong hình:

(1)- Vạch phân tích

(2),(3),(4)- Là các vạch của nguyên tố khác có trong mẫu

N hư vậy c h ỉ trường hợp vạch Ib là dùn g được.

3 Xem x ét các yếu t ố về p h ổ và vật lý

+ Sự chen lấn vạch phổ của chất nền và nguyên tố khác,

QAI H Ọ C Q 1 'Ôr .^ií M TRUNG TÂM THÒ' ^

DT / sz>3

+ Sự phát xạ của nguyên tố PT có không,

+ Độ nhớt dung dịch mẫu,

+ Sự iôn hoá ( kim loại kiềm), v.v.

4 Các yếu t ố về h oá học ( nền và nguyên tô' th ứ ba),

5 Phương p h á p chuẩn hoá đ ể Đ L ,

6 K ỹ thu ật h ay P hư ơng p h á p x ử lý và chuẩn bị m ẫu,

C h ỉ trên cơ sở của 6 vấn đ ề trên được g iả i q u yết và tố i ưu, th ì chún g ta mới

có m ột quy trình p h ả n tích thích hợp và đú n g đắn cho đ ố i tượng và nguyên

tố cần phán tích.

o Vài ví dụ về các ảnh hưởng: Có thể có các loại:

1 Về ảnh hưởng chất nền mẫu

1 Về ảnh hưởng nguyên tố thứ 3 ( hoá học, cation)

2 Về ảnh hưởng của Anion

3 Về ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

5 Về ảnh hưởng của chiều cao Burner

6 Về ảnh hưởng của tốc độ dẫn mẫu

0 2 3 4 5 6 (niL/pluu)

VỔ ả n h h ư ở n g cu a tốc (lộ (lán m âu

V é ả n h h ư ở n g cua chiổu c a o Burnei'

(A)- Tốc độ dẫn mẫu (B)-Chiều cao Burner (C)-Khí cháy Acetylen

C ác iinh hưóng cũa Cation Ví t Anion co t rong mâu

ỈJo»fí (lộ aniôn :'c

Vé ánh hường cíia Anỉòn đến l)x cùn nguyên tò lyl'

Vổ ủnh hường cùn Catỉỏn (tốn I>x của nguyên tố r r

00 Anh lnr^iigcũi Al.lv.c.i (tài M>-?83 Ì()|IIII (, l-.TA-A.A.S)

(!>)- Ảnh lurờng cùa Cu.Ni,ỉ;c (lổn As-I93,70iim ( l- AAS)

Hình 1.9 C ác yêu tô ảnh hưởng trong phép đo AAS

I.4.2.2 Kỹ thuật khôn g ngọn lửa

A Nguyên tắc:

Dùng năng lượng nhiệt cúa dòng điện rất cao (300-500 A) dể dốt nóng tức

khắc cuvet G rap h ite chứa mẫu PT để thực hiện NTH mẫu cho phép đo phổ

AAS

B Đ ặc điểm :

+ Mẫu để trong Cuvet graphit hay thuyền Tantan,

+ Quá trình NTH diễn ra theo 3 giai đoạn chính, k ế tiếp nhau, + Trong môi trường k h í trơ Argon, hay Heli, hay Nitơ.

+ Nhiệt độ cao Cuvet ( 2500 - 3300 °C), I

+ NTH để đo phổ là tức khắc ( ở GĐ 3, chỉ 5 - 8 giây),

+ Phép đo có độ nhạy cao (0, 1 - 10 ng/mL.),

+ Tốn ít m ẫu ( 1 0 - 5 0 |iL) cho 1 lần đo,

♦ Cuvet hay thuyền Ta đựng mẫu để NTH

♦ Nguồn năng lượng để nung Cuvet:

Thế dùng : 1 - 12 V,

Dòng: 1 0 - 600 Amper,

Hình 1.10 Ví dụ về C uvet G raphit để N TH mẫu

I lộ thòng nguyữn tử hoá mẫu kióái ETA của Pcrkin niiTKT

Hình 1.11 Ví dụ về C uvet G raphit đổ NTH mẫu

D Các giai đoạn:

♦ Quá trình NTH mẫu trong Cuvet xẩy ra theo: 3 giai đoạn chính (Sấy mấu, Tro hoá luyện mẫu, NTH đo phổ), và 2 giai đoạn phụ (Làm sạch cuvet, Làm lạnh cuvét)

o GĐ 1: Sây mẫu:

+ Mẫu bơm vào cuvét: Dạng dung dịch, hay bột,

22

+ Mục đích sấy: Để dung môi bay hơi, mẫu không bị bấn,

Và để: -► Mẫu thành bột khô đều

Đốt cháy chất hữu cơ

+ Ba yếu tố ở đây phải chọn:

+ Nhiệt đọ sấy ( 10Ò - 180 ° C ) ,:

+ Thời gian sấy ( 1 5 - 3 0 giâỳ),

+ Tốc độ tăng nhiệt độ ( Ramp Time), 5- 10 độ/giây

+ Nhiệt độ sấy phụ thuộc:

+ Chất phân tích và dạng muối tồn tại của nó,

+ Chất nền của mẫu,

+ Dung môi hoà tan mẫu,

T(°C)

H ình 1.12 M ô tả chu trình sấy và R am p Tim e

© GĐ 2: T ro hoá luyện mẫu:

♦ M ục đích:

• Để đốt cháy chất m ùn, chất hữu cơ, làm mẫu không bị bắn,

• Luyện mẫu thành hỗn hợp nóng chảy đồng nhất

• Chuẩn bị cho giai đoạn NTH để đo phổ

♦ Ba yếu tô ở đây phải chọn:

+ Nhiệt độ ( 400 - 1800 °C),

+ Thời gian ( 1 5 - 3 0 giây),

+ Tốc độ tăng nhiệt độ ( Ramp Time), 50- 100 độ/giây

♦ Có hai kiểu b iến thiên c ủ a Aỵ theo nhiệt độ

♦ Nhiệt độ tro hoá luyện mẫu phụ thuộc:

+ Bản chất của chất mẫu và chất PT,

+ Dạng muối tồn tại và liên kết hoá học của nó trong mẫu,+ Chất nền của m ẫu và thành phần mẫu,

+ Khí môi trường khí trơ NTH,

+ Loại cuvet Graphite

+ Thời gian NTH ( 5 - 8 giây),

+ Có 2 kiểu phụ thuộc của Aũ vào nhiệt độ NTH ( Hình 15a)+ Nhiệt độ NTH của chất PT phụ thuộc:

+ Bản chất của chất đó ( Hình 15b),

+ Dạng muối tồn tại của nó trong mẫu,

+ Chất nền của m ẫu và thành phần mẫu,

+ Khí trơ làm môi trường NTH đo phổ

H ình 1.14 Về ảnh hưởng của khí môi trường

o GĐ 4: Làm sạch C uvet

Mục đích: Loại hết các chất còn trong Cuvet,

Nhiệt độ: Lớn hơn nhiệt độ NTH là: 50-80 °c,

Thời gian: 1-2 giây

H ình 1.15 T ổng quát quá trình N TH m ẫu

(M ô hình tổng thể của 5 giai đoạn trong NTH mẫu)

© GĐ 5: Làm nguội C uvét

Đưa cuvet về nhiệt độ phòng, để bơm mẫu k ế tiếp

Các Hãng sản xuất m áy đã đặt tự động là 40 giây

25

Bảng 1.2: C ác điều kiện N T H hoá

E Các quá trình tron g cuvet:

♦ Trong giai đoạn sấy mẫu diễn ra thì:

+ Dung môi bay hơi, —> Các hạt mẫu ( bột) mịn ( các muối),

+ Bột mẫu được làm khô và sấy nóng,

♦ Trong chu kỳ tro hoá:

+ Bột mẫu được nung nóng, nóng chảy,

+ Các quá trình nhiệt hoá, hoá lý xẩy ra, gồm:

• Sự phân huỷ của hợp chất mẫu phức tạp-^ chất đơn giản hơn

• Chưa sinh ra phổ AAS,

• Nung luyện m ẫu thành thể đồng nhất

26

♦ T rong chu kỳ N T H đo phổ:

Trong GĐ này, Các quá trình nhiệt hoá, hoá lý xẩy ra, gồm:

- Các quá trình chính, Sinh p h ổ AAS.

- Các quá trình phụ, Không sinh phổ, có hại,

E l Q uá trình chính: Theo 1 trong 2 cơ chế chính:

1).N ếu Ehh < Enlh thì:

Mẫu sẽ: Hoá hơi, bị nguyên tử hoá —» NT t ự do

NT tự do + n(vh) —» p h ổ AAS

Ví d ụ : Nếu mẫu là dung dịch FeCl3, thì:

FeCl3(l) —> FeCl3(r) ( Giai đoạn sấy)

F e C l’(r) -> FeC Í’(k) -> F eu(k)

Fe°(k) + n( vh) —> p h ổ A A S của Fe.

♦ Theo cơ c h ế này có các loại hợp chất mẫu:

+ Muối Halogen ( trừ F), Clorat, Acetát của kim loại

+ Một số muối Nitrat, Sunphát, của kim loại

♦ Theo cơ c h ế này:

+ Phép đo có độ nhạy cao,

+ Và ổn định và sai số nhỏ ( 10%<)

2) Nếu E hh > E nth thì:

+ Mẫu sẽ: Bị nguyên tử hoá, Hoá hơi —> NT tự do.

+ Các NT tự do + n( vh) —» p h ổ AAS

Ví d ụ : Nếu m ẫu là dung dịch B a S 0 4, thì:

B a S 0 4(l) -> B a S 0 4(r) ( Giai đoạn sấy )

B a S 0 4(r) —» Ba(r) —> B a ° ( k ) ,

Ba°(k) + n(vh) —> p h ổ A A S của Ba

Và còn có: B a S 0 4(r) 4 BaO(r) -> Ba°(k)

Q uá trình này kh ôn g ổn định.

♦ Theo cơ c h ế này có các loại hợp chất mẫu:

+ Muối F, Silicat, Phosphat, của kim loại

+ Một số muối Nitrat,Sunphát, của kim loại không theo cơ chế 1)

♦ Theo cơ c h ế này:

+ Phép đo có độ nhạy kém,

+ Dễ sinh hợp chất bển nhiệt M ônôxit ( MeO),

+ Và kém ổn định và sai số thường lớn (15%<)

27

• Nên trong thực tế PT người ta tạo ĐK để nó theo cơ chê 1).

B ằng cách chọn nền m ẫu là các H alogen kim loại kiêm

E2 Quá trình phụ:

• Gồm có:

1 Sự iôn hoá của chất PT(KL.kiềm) Loại trừ: thêm M eX vào mẫu

2 Sự phát xạ của chất PT(kim loại kiềm) Loại trừ: Thêm MeX

3 Sự hấp thụ nền, Phải BC chính ( xem mục 8 )

4 Tạo hợp chất bền nhiệt, dạng MeO

5 Tạo hợp chất cacbua kim loại (1 số kim loại, như Ca, ĐH, )

• Tất cả đều không có lợi và phải loại trừ, bằng cách:

• Thêm chất phụ gia,

• Thay đổi chất nền của mẫu

• Chọn điều kiện để quá trình chính (NTH) theo cơ ch ế 1)

• Đặt mẫu trong thuyền Ta

• Khống ch ế khí trơ môi trường NTH mẫu,

F Môi trường khí trơ N TH mẫu

• Các quá trình trong kỹ thuật NTH không ngọn lửa phải thực hiện trong môi trường khí trơ, Argon, Hêli, Neon, v.v

• Nếu không Cuvét Graphit sẽ cháy nhanh,

• Tốc độ dẫn khí trơ vào Cuvet ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ

• Nguyên tố khác nhau bị ảnh hưởng khác nhau

• Giai NTH dùng tốc độ khí nhỏ nhất (30 -50 mL/ph.), giá trị ngầm định của hãng c h ế tạo m áy đã tối ưu rồi ( Hình 16)

Hình 1.16 Về ảnh hưởng của khí trơ mòi trường

G Các yếu tố khác

1 Loại cuvet NTH mẫu, ,

2 Công suất nung nóng Cuvet,

3 Chất nền của mẫu,

4 Có BC và Không BC trong ETA-ÁAS ( Hình 17e),

5 Các Kation khác có trong mẫu ( ngúyên tố thứ ba),

6 Các Anion khác có trong mẫu.

Các ảnh hưởng này được c h ỉ ra tron g các ví dụ ở các tran g sau.

Vì th ế tất cả các yếu tố này cần được khảo sát và lựa chọn cho phép đo xác định m ỗi nguyên tố trong một loại mẫu nhất định.

29

ca-)

3.2 kW 2,6 kVV

1,8 k\v

1.3 k W

Thòi gian t(giấy)

— I - ^

Hình 1.17a C ác yêu tỏ ảnh hưởng đốn cường độ vạch phổ

(a) Công suất đốt nóng cuvét (b) Tốc độ đốt nóng Cuvet

♦ Loại C uvet: Hiện nay các hãng cung cấp 3 loại Cuvét Graphit khác nhau

Các loại này có chất lượng khác nhau về độ nhạy, độ bền và độ ổn định cùa tín hiệu phổ AAS ( bảng 3 )

30

Bảng ĩ 3 Loại cuvét và cưòng độ vạch phổ

Loại

Cuvét

N g.tốphântích

T 1 NTH ^" r Cườngđộ

Ao

% dao động

Sô lần NTH

(1)- Total Pyrolitic Cuvét: Cuvét được hoạt hoá toàn phần, tốt nhất

(2)- Half Pyrolitic Cuvét: Cuvét được hoạt hoá chỉ bề mặt, tốt trung bình

(3)- Standard Cuvét, Cuvét không hoạt hoá, rẻ nhất

H ình 1.17b v ề ảnh hưởng của loại C uvét G raphit

( Khảo sát với nguyên tô AI trên 3 loại Cuvét: 1,2 & 3 )

G Tôi ưu hoá các điều kiện cho phép đo E T A -A A S

Từ những điều đã nêu, để có một phương pháp phân tích đúng đắn và cho kết quả tốt theo kỹ thuật này, chúng ta phải thực hiện tối ưu hoá các điều kiện cần thiết cho phép đo, cụ thể là:

1 Các Ihông sô m áy đo phổ ( như trong F-AAS)

( Vạch đo, khe máy, chiều cao Burner, v.v )

2 Các điều kiện NTH m ẫu trong cuvét, loại Cuvét, v.v

• Chọn loại cuvét,

• Nhiệt độ Tro hoá và NTH mẫu, v.v

• Khí trơ làm môi trường NTH mẫu, v.v

3 Các yếu tố vật lý,

4 Các yếu tố về hoá học,

( Môi trường axit, chất nền & nguyên tố thứ ba, ),

31

5 Phương pháp chuẩn hoá để ĐL,

6 Bổ chính nền (BC) và Phương pháp BC,

7 Phương pháp xử lý và chuẩn bị mẫu phân tích, I

8 Các hoá chất dùng trong xử lý mẫu

9 Môi trường phòng thí nghiệm.

1.5 Hê quang hoc và M odul điên tử của máy AAS

1.5.1 Hệ quang học

a) Nhiệm vụ:

+ Thu nhận toàn bộ phổ AAS,

+ Phân giải ( phân ly) phổ,

+ Hội tụ và ghi phổ AAS theo yêu cầu,

+ Nhận và khuếch đại tín hiệu AAS của vạch phổ,

+ Ghi lại dưới dạng thế (V) hay dòng (I),

+ Chỉ thị kết quả ghi đo đó

1.5.3 Đại lượng đặc trưng của m áy QP

Có 4 thông số để đánh giá một máy quang phổ AAS là:

H ình 1.18 Sơ đồ quang nguyên tác của m áy AAS

(a)-Hệ 1 chùm tia, và (b)-Hệ 2 chùm tia

Để phát hiện các chất trong phép đo phổ AAS, hiện nay người ta dùng 2 loại detector chính là:

1 Các nhân q u an g kiểu ốn g ( Photo-multiplier Tube )

2 Các m ảng đ iô t ( Diode Array )

Và mỗi loại detector chỉ làm việc (hoạt động) trong một vùng phổ nhất định Trong đó loại m ảng diod 512 và 1024 Bytes là detector rắn, mới được sử dụng trong khoảng 6 năm lại đây, nó có độ nhạy cao, bền và hoạt động đa kênh

M d n g bỉccj<z

8 10

( X 1 0 0 n m )

V ù n g phổ làm v iẹ c c ủ a nhủn q u an g điộn kiẽu (Sng.

H ình 1.19 C ác loại detector dùng tròng m áy AAS

(a)-Nhân quang kiểu ống (b)- Mảng diod (c)-Vùng phổ của các detector

1.6 Tóm tầt yếu tỏ ảnh hương có thể có trong phép đo AAS

1.6.1 Các thông số m áy đo

1.6.2 Các điều kiện nguyên tử hoá mẫu

1.6.3 Các yếu tố về phổ

1.6.4 Các yếu tố vật lý

1.6.5 Các yếu tố về hoá học, nền và nguyên tố thứ ba,

1.6.6 Kỹ thuật xử lý và chuẩn bị mẫu phân tích

1.6.7 Môi trường và điều kiện phòng thí nghiệm phân tích

1.6.8 Tay nghề của người làm phân tích

Sau đây là biểu đồ khái quát về yếu tô hoá học ( N g.tô thứ ba)

Được chia thành 7 nhóm, đánh số là 0,1,2, 7 Trong đó

nhóm số 0 là nguyên tố thứ ba không có ảnh hưởng

34

H ình 1.20 K hái quát chung về các loại ảnh hưởng

Có 6 loại ảnh hưởng của Cation và Anion

1.7 Các phương ph áp phản tích đinh lương bằng AAS

1.7.1 Phương trình cơ bản của phép ĐL

♦ Phương trình : D ạng chung: Ao = k.cxb

Như trên ta có: Hx = k.cxb

+ Với 0 < b <= 1

+ Hq và Sq là chiều cao và diện tích của pic phổ hấp thụ

♦ Biểu diễn quan hệ Hx - c x:

35

H ình 1.21 M ối quan hệ giữa Hx và c x

+ Pha một dẫy chuẩn của nguyên tố phân tích x , t ừ chất gốc và nền,

Và chuẩn bị các m ẫu phân tích trong cùng điểu kiện,

+ Chọn một quy trình phân tích phù hợp để đo phổ,

+ Đo phổ của các m ẫu chuẩn và PT theo một vạch Ằ đã chọn,

+ Dựng đường chuẩn theo hệ toạ độ Ax - c x

+ Phát hiện nồng độ Cx chưa biết theo đường chuẩn,và các giá trị c x

♦ Ưu nhược điếm và ĐK ứng dụng

+ Phân tích hàng loại m ẫu cùng loại,

+ Độ chính xác cao,

+ Tốc độ phân tích nhanh,

+ Tính kinh tế cao,

36

+ Mẫu chưa biết thành phần nền và nền phức tạp, thì dễ sai lớn Do ảnh hưởng của nền không phù hợp giữa dẫy chuẩn và mẫu PT Để khắc phục người ta dùng 1 trong hai biện pháp sau:

1 Biến đổi nền của mẫu ( khắc phục được 90% trường hợp),

2 Dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn.

('ưửngdộ

H ình 1.22 Đ ồ thị chuẩn xác định các nguyên tô (a)- Đường chuẩn xác định Pb (2)- Đường chuẩn xác định Ni

37