Bước đầu nghiên cứu phương pháp sol gel và một số phương pháp khác tổng hợp vật liệu kích cỡ nano tio2 biến tính và một số ứng dụng

Một trons; những ứng dụng của phươns; pháp s ol -2el đ a n s được nghiên cứu rộng rãi với qui mô toàn cầu là to n s hợp -XÚC tác quan® hoá titan dioxit Ti O:.. Titan dioxit là một chất x

- Đ a n g h ư ớ n g d ã n 1 l u ậ n v ăn tie n sĩ t h e o h ướ ng n g h i ê n c ứ u trẽn

BÁO CÁO TÓM TẮT

a T ê n đ ề tài: Bước đầu nghiên cửu phương pháp sol-gel và một số

phương p h á p khác tổng hợp vật liệu kích thước cỡ ÌICUIO T i 0 2 biến tính và một sô ứng dụng.

e T h e o b t a i n e d r e s ul t s

- N a n o - s i d e m o d i f i e d T i t a n i u m d i o x i d e is p re p a r e d b y s ol - s e l m e t h o d

- M o d i f i e d T i t a n i u m d i o x i d e w i t h A g , All, Pt Cu, Fe

- P h ys i ca l m e a s u r e m e n t s s u c h as X R D , S E M L' V-V IS w e r e e m p l o y e d to identify t h e s t r u c t u r e a n d c h a r a c te r is t ic o f m o d ified T i t a n i u m d i o x i d e

A G I Ớ I T H I Ệ U

Ng à y nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật hiện đại đang được sử dụng rộng rãi

và tỏ ra ưu việt để điều c h ế những vật liệu khối, m à n g mòng, m ẫ u bột vói độ mịn cao và dạng sợi có cấu trúc tinh thể hay vỏ định hình mà các phương pháp khác không thể có được Sử dụng phương pháp sol-sel có thể chế tạo vặt liệu có nhiéu ưu điểm như độ đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ (có thể đạt tới kich cỡ nano) và phân bố kích thước hạt hẹp Vì vạy phương phấp sol-sel hiện nay d a n s là một tron" những phương pháp tiêu được sir dụng nhiổu nhất dể tổng hợp vật liệu có câu trúc nano

Một trons; những ứng dụng của phươns; pháp s ol -2el đ a n s được nghiên cứu rộng rãi với qui mô toàn cầu là to n s hợp -XÚC tác quan® hoá titan dioxit (Ti O: )

Titan dioxit là một chất xúc tác quang hoá thuộc nhóm các chất bán dẫn mà dã

và đang được các nhà kh oa học trẽn thế giới quan tâm nghiên cứu tron? vòn2 2

thập kỉ qua Xúc tác q u a ng hoá dị thể titan dioxit có thể được sử dụ ne làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng k hác nhau như: phản ứng phân huv các hợp chát hữu phán ứng oxi hoá một phần hay hoàn toàn, phản ứng đề hiclro hoá, phản ứ n2 k hử các kim loại, phản ứng trao đổi đổn g vị v.v Các ứng chum của titan dioxit đã được áp dull” vào trong quộc s o n s như: phủ vào sơn quét tường, tạo lớp màng, lọc cho điểu hoà v.v , nhằm oxi hoá các chất thải hữu cơ tron® k h ô n5 khí qua cơ c h ế xúc lác quanií

hoá naav tại vùng ánh sáng nhìn thấy Hơn nữa s ẩn dây các nhà khoa vọc còn phát

hiện ra tính thấ m ướt c ủa titan dioxit, một tính chất có ứne d ụ n s rất lớn trong thực

tế như: phủ vào kính ôtô kính máy bay đây cũnq là một lĩnh vực mới thu hút rất nhiều các nhà khoa học và đầu tư

Phươns, pháp sol-gel d ùng để điều chế xúc tác q u a n s hoá titan dioxit mới bắt đầu được nghiên cứu tron? thời sian 2ần đây, nhưng; đã đạt được nít nhiều nhữns, kết quà m à khi sử dụns, các phương pháp cổ điển kh ông thể có được

Chính vì vậy m à n s h i ê n cứu t ons hợp xúc tác q u a n s hoá titan cỉioxit bằne phươns pháp sol-geỉ hiện đang là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều k há m phá mới cho các nhà nghiên cứu kh ôn g nhữnơ ở lĩnh vực Hoá Học m à còn cá ỏ' lĩnh vực Vãi LÝ

Th eo su hướng đó, c húng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: " B ư ớc đầu ns h iê n cứu phưoTis p h á p so l-g el v à m ộ t số p h ư ơ n g p háp k hác tổ n a họp vật liệu kích th ư ớ c cõ'

nano T i 02 biến tính và một số ứ n s dụng"

M ục tie It của để tài:

• Tổng hợp vật liệu kích thước c ỡ nano T i O : biến lính bằng phương pháp sol- sel

• Khảo sát các đạc tri ms của xúc tác: hoạt tính xúc tác XR D, SEM UV-YIS IR

N ội dung nghiên cứu:

- Tiến hành tons hợp T i 02 dạng anatase kích thước cữ nano bane phươns pháp sol-gel

- Tiến hành biến tính TìOị ba ns cách dưa các kim loai A s , All Pt Cu Fe \'à()

T i 0 2

Khảo sát các đặc t rư ng của xúc tác: hoạt tính xúc tác, X R D SEM, UV-VIS

B N ỘI DUNG N G H I Ê N c ử u

1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ BIÊN t í n h T I 0 2

Qu á trình tổng hợp TÌO-, c ó m a n g các ion kim loại vào được thực hiện bằng

phương pháp sol-gel theo s ơ đồ tổng quan sau:

H ìn h 1: Sơ đổ t ổna quan điều c h ế M e n+- T i 02

Chime; tôi đã lán lượt đưa vào các ìon A a + A u ' f, C i r \ F c :+ vu P r + \'ó'i hàm lượng mol của kim loại so với titan là: 0, 25% 0 5 9c và 1,0% Các kim loại được đưa vào dưới dạng: A g N 0 3, C u ( N 0 3) 2 3 H 20 d u n s dịch H2PlClfi dung dịch

H A11CI4, F e ( N 03)3.9H20 Tr ong số đó A g N 0 3, C u ( N O ?) ; 3 H ; 0 F c ( N 03)3 9H 20 được đưa vào hoà tan trực tiếp với isopropanol, còn d ung dịch H2PtCl6 \' à clunu dịch

H A11CI4 được cô cạn sau đ ó hoà tan duns, dịch đậm dặc t r o n2 isopropanol

Kết q uả thu đirợc 15 mẫu, và một mẫu T i O, trâng (không biên tính) được tao thành c ũng như qui trình trên, nhưng không có giai đoạn đưa “ d un g dịch 1 vào.Các d ạ ng gel sau khi sấy và nghiền được chia làm 4 nhóm, 4 n h ó m này được nung trong vòng 10 giờ (thời gian nung dựa trên cóng trình nghiên cưu cua Trán Trims [15]), nhưnữ ờ các nhiêt độ khác nhau: 400 500, 550, 600"C ( xe m báng 1)

Sự phân chia các nhóm theo một cách ngẫu nhicn theo từng đạt đieu chê' mẫu

Bàn2 1: Sự phân chia các n h ó m xúc tác theo nhiệt độ nung

• Chuẩn bị dung dich PNP chuẩn:

Càn chính xác lOu tinh thể PNP hoà tan vào binh định mức 1 0 0 0 ml bãnii nước cất Ta được d u n s dịch cluiẩn có nồng độ l O g / 1

độ quang Sau khi xác định XmM = 4 00 nm, đo mật độ q uang (ABS) c ủa cúc dung dịch đã chuẩn bị ở bước sóng này Dựng dường chuẩn từ két q uà thu được.

Sau khi tiến hành các phép do, c húng tôi rút ra quan hệ giữa Iiổng độ P N P và mát

độ là một h à m tuyến tính có dạng:

CpNp = 8,4782 A B S - 0.1833 Giói hạn xác định là 2-15 ing/1

2.2 T h í n g h i ệ m đ o đ ộ n g học p h ả n ú n g q u a i l ” hoá x úc tác

Tiến hành xác định nồng độ d i ms dịch PNP theo thòi cian chiéu đèn lử iiLioại

Các bước tiến hành thí n ghiệ m như sau:

1 Rửa sạch thiết bị phản ứng b ằ n2 nước cất, cho vào bình lấy mẫu 1000 ml nước cất, bơm tuần hoàn dể nước chảy s an s bình phàn ứim, cho thêm nước cất và 15 ml d un a dịch PNP 102/1 đe tổntĩ thể tích ờ cá hai bình là 1500 nil

Ta được d un g dịch PNP với n ó n2 dộ C0= 100 m g / 1

2 Bật m á y điều nhiệt 3 0 ° c

3 Chò' 5 phút c ho hệ thống ổn định cho vào bình lấy mẫu 0,3 2 xúc tác (iưoim ứng với n ồ n g độ xúc tác 0 , 2 s / 1) đâv là lượns, xúc tác dược lây tối ưu nhái cho hệ phản ứng tuần hoàn (xem 1.1.5.1) Bật đèn từ imoui shi thòi oi an từ lúc bắt đầu bật đèn là mức 0

4 Sau 0, 10, 2 0 , 30, 4 0 , 50, 6 0 l ấ y ờ b ì n h đ ụ n2 m a u 3 ml Đ e lá n a x ú c tác tro n c

v ò n g 1 n2,ày Sau đ ó lấy l m l m ẫu c h o th ê m 0,5 m l N a ũ H 2,5 M rói th èm nước cất thành 10 ml, đem đo mặt độ qua ns suy ra nổim dộ urưne íme \'à làp đườ na c on? độnơ học

Tiến hành đo đ ộ n ? học phản Ún LI của 17 mẫu bao aồm:

Au3+- T i 0 2 0,25%, Au3+- TiOj 0,5%, Au3+- T i 0 2 19c

L n — = k ỉ

Ta xây clu'n” đổ thi I n — phu thnỏc vào t Từ đó xác dinh hằns số tốc dò phan

Hoạt tính xúc tác của các m ẫ u đều được so sánh với mẫu chuẩn P25 Desusa

3 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ Ị N H Đ Ặ C TR ƯX G CỦA T Ỉ 0 2

3.1 P h ổ n h i ễ u xạ tia X ( X R D )

Giản đồ X R D được shi trên máy SIEMENS D Õ0 0 5, nhiệt độ phònu (25 C) s ử

d u n s anode Cu với K„ = 1.5406 A", s óc quét 20 tươns ứne \'ới mỗi chái, tốc dộ quét 0,2"/s tại Khoa Vật L ý - T n r ờ n s Đ H K H T N - Đ H Q G H N

Phổ nhiễu xạ tia X của T i 02 anatase SC cho các cực đại 20 + 25.3" (mat 101): 37,8° (mặt 004) và 48" (mặt 200) Phổ nhiễu xạ tia X của T i ũ ; ruiìl sẽ c h o c á c c ự c

đại 20 = 27,4" (mặt 110); 36,1° (mặt 1 1 0); 54,3" (mật 211)

Từ phổ nhiễu xạ tia X la có thế xác định được li lệ T i O ; anaiasc so với TiO, ruti! dựa vào phương, trình sau:

F: tỉ lệ siữa pic đặc tnrnơ c ủa rutil (mật 110) so \'ới píc đặc trưiiii cua anaiase (mặt

Từ phổ X R D ta c ũ n " c ó thể xác định được kích thước tinh thê trimLL binh cua

T i O : dựa vào phương trình Scherer

0 - 5 7 , 3 S đ A (2.6 )

X: Bước sóng của tia X (nm)

B: chiều rộng của 1/2 cường độ píc đặc inrns (độ)

0: G óc Bragg (độ)

D: Kích thước trung bình của tinh thể

0,9: H ệ s ố hình học c ủa hạt

57,3: Hệ s ố c huyển từ đơn vị độ Sana radian

Tí lệ anatase - rutil và kích cỡ tinh thể (orain side) được tín toán dựa trên phan

mé m A u t o Q u a n từ chương trình B G M N của prof.Jors B er s ma nn Đại học

Dresden,Germane Phần m ề m này sẽ tự đ ộ n? tính toán tí lệ anatase-rutil và kích cỡ tinh thể khi cho file kết q uả đo X R D vào

Cơ sở c ủ a quá trình phân tích anatase của phần m ề m autoquan là so sánh các peak thể hiện trên phổ X R D ghi được vói các píc chuẩn (đã nạp sẩn t ro n2, trưons trình) của anatase 100% và rutil 100%, để tính ra tỉ lệ anatase-rutil Quá trinh tính toán kích cỡ linh thể dựa trẽn cơ sở của phương trình Scherrer

3.2 Pliương pháp hiển vi điện tử qưyét (SEM)

SEM được c hụp trên m á y J SM-5 00 của hãno Jeol-Japan tại Khoa Vật lý,Trườn tì

Đ H K H T N - Đ H Q G H N T ừ S E M ta sẽ xác định được kích thước hạt của chất

c à n g t ă n g n ồ n g đ ộ m u ố i thời gian tạo sel c à n g gi ảm, đối với mả u

k h ô n g m a n g k i m loại thời g i a n tạo íỉcl láu nhất (sau 4 8h ) N h ư v ậ y cúc

m u ố i k i m loại c h í n h là c ác y ế u tố thúc dẩy q u á trình t h u V ph ân và

n g ư n g lụ K h i đ ộ ẩ m c ủ a k h ô n g k hí c a n s t á n n thì tlìời 2Ìan tạo ecl

h u y ề n p h ù b ề n t r o n g n ướ c h à n g giò' đ ồ nơ hồ ( q u a n sát thấ v i r o n s quá

tr ì nh đ o h o ạ t t í nh x ú c tác) M à u c ủa d ạ ng bột đối với m ẫ u khi t h e m Pụ

Cu c ó m à u n h ư c ủ a ion tan t r ong i s opropanol c h ứ n c tỏ c ác k i m loai

t ồn tại ỏ' t r ạ n s thá i i on t r o n s T i 0 2 M à u c ủ a m ẫ u dưa A s và A u có mà u

t ừ đ e n đ ế n đ e n n h ạ t và t í m đ ế n tím nhạt, các m ẫ u s cl đ ề u 2Ìam c ư ò n a

đ ộ m ầ u rất n h i ề u k h i n u n s , đ i ề u nà v có thể giải thích do c ác ion A i r ,

A u 3+ o x i h o á c á c h ợ p c h ấ t h ữ u c ơ s â v n ê n m á u đ ậ m c ủ a d ạ n s sel

n h u ì ) e k h i n u n g c á c h ọ p c hấ t n à y bị p hâ n h u ỷ l à m m ầ u sắc iiiảm đi

• iMàu s ắ c c ủ a d ạ n s sol, gel và bột p h â n b ố rất d ồ n2 đều, k h ó n s có hiện

đ ư ợ c thì n ó t ồ n tại ở dạng ion phức, ví d ụ n h ư c ủ a đ ổ n s m ặ c đù n un g

k h ô n g t h ấ u x u ấ t h i ệ n m à u c ủ a oxit T ừ đó có thế c h o ta kết luận các ion k i m loại t ồn tại t rong m ạ n g tinh thể T i O : dưới m ộ t d ạ n2, ben ( k h ô n g p h ả i là d ạ n g tr ộn lẫn với T i O i , và c á c ion p h â n b ố đ ồ n s đêu

t r o n g m ạ n g ) Đ i ề u n à y là hệ q u ả tất yế u khi c á c m u ố i k i m loại Cline với titan i s o p r o x i đ e tạo t hà nh m ộ t hệ d u n s dịch đổníi nhấ t m r ớ c khi

x a y ra p h ả n ứ ng i h u ỷ phán \'à n ẹ ư n s tụ Đ ó chính là m ộ i i ro ne nhĩniii

ưu đ i ổ m m à p h ư ơ n g p h á p t o n e h ợ p trôn đạt được

2 N G H IÊN CỨU Đ Ộ N G H Ọ C P H Ả N ỨNG Q U A N G HO Ả x ú c T Á C

P h a n ứ ng x ú c tác q u a n g h o á p hâ n h u ỷ P N P được xâ v d ự n s d ựa trên c ơ ^ở

m ỏ h ì n h p h ả n ứ ng bâ c 1 T a xâv d ư n g đồ thi Ln— phu t h u ỏ c vào t Đ ô dốc

H ì n h 2: C ác đổ thị b i ể u d i ễ n sự p h ụ t huộc c ủ a Ln ~ ^ ieo t t r o n e p hâ n line

1 thì d ạ n g đ ồ thị c à n g t u y ế n tính, c ó n g h ĩ a là h à m h ồ i qui b ậ c 1 thu đ ư ợ c có

đ ộ tin c ậ y t h ố n g kê cao) N h ư v ậy khi R 2 tiến tới 1 thì m õ h ì n h phá n írna bậc

1 c ó thế p h ả n á n h c h í n h x á c n h ấ t đ ộ n s học c ủ a ph an ứ ns

H oạ t t í n h c ủ a các m ẫ u thu đ ượ c đều so sánh với m a u c h u á n T i O : -P25

D e g u s a ( c ủ a Đ ứ c ) là loại x ú c tác c ó hoạt tính rat c a o được d i m s p h ổ biến trên thị t r ư ờ n " t h ế giới P 2 5 được đ i ể u c h ế từ TiCl, b a n s p hư ơ ng p h á p phun các d ò n g rất n h ỏ Ti Cl và đ ốt ỏ' 1000° c Dó dó T i 02 hình t h à n h có đ ạ n LI bột rất tinh k h i ế t v à có đ ộ x ố p rất c a o (d iệ n tích bổ mặt riênu 50 n r /i ỉ )

• B à n g 3 t hể hi ện c á c g iá trị k và k r tính toán d ượ c lừ đ ồ Ihị

B a n s 3: C á c g i á trị k c ủ a p h án ứ n s xúc t ác q u a n s hoá Với: [PNPJ = 1 0 0 m s / 1; n ồ n g đ ộ x ú c tác 0 , 3 g / 1; n hi ệ t độ p h ả n ứ n s 30"C:

Q u a c á c giá trị c ủ a k t r ê n b a n c ta lliấv x úc tác P25 D e c u s a c ó hoại lính

c a o hơn h ẳ n so với c á c x ú c tác l o n g h ợ p t h e o p hươ im p h áp sol-siel

• K h a n ă n g x ử lí P N P c ủ a x ú c t ác đ ượ c thế hiện rõ rà n g q u a đỏ thị {hình 25) Q u a đ ó ta c ó t h ể đ á n h giá rõ r àn 2 h ơ n ho ạt t ính x ú c tác tron Sĩ

p h a n ứ n g oxi h o á P N P Đ ồ thị ta thể hiện h à m l ư ợ n2; c ủ a P N P bị oxi

h o á q u a 6 0 phứt c h ạ y p h á n ứng

Loại xúc Iđc

TÍ02-P25 AU-TÌ02 1% >9.15

F e-T i02 0,25% Z15 82PỈ-TÌ02 1% Z]5 26

• K h i l ấ y P 2 5 D e g u s a l à m c h ấ t c h u ẩ n để đ á n h giá h o ạ t tính t ư ơ n s đối

c ủ a x ú c tác T a c ó thể so s á n h k h ả n ă n s x ú c tác c ủ a c ác m ẫ u so vói P2 5 q u a đ ổ thị ( x e m hì nh 2)

B ả n g 4: K ế t q u ả t ín h t ừ p h ầ n m ề m a u t o q u a n

nunsC’C)

trămanatase

Phántrăn*!rutil

Grain size(0,1.0)=18,27 Grain size(0.0.1 )=14.3

1

Grain size(0,1.0)=18.1 Grain size(0,0,l)=14,2

Pi4+- T i 02 0,25% 550 Grain s ize(l,0.0)=22,9

Grain size(0.1.0)-22,9 Grain size(0,0.1)=15,5

Cu2+- T i 02 0,25% 600 Grain size(l,0.0)=33,2

Grain size(0,l ,0)=33,2 Grain size(0.0.1)=2S,l

T h e o kết q u ả t ính t o á n CỈK’ p h ầ n m ề m a u t o q u a n , kích c ỡ tinh t hể t ă n " cìins, với h à m l ượ n g rutil, k ế t q u ả là h o à n toà n phù h ọ p với qui luật đônII 'nọc

c ủ a q u á trình h ì n h t h à n h a n a t a s e và rutil [12] Đ i ề u n à v được k h á n s đ ị n h hon

t h à n h t ươ ng đ ư ơ n g với c ủ a P 25, h ơ n nữa c ò n có n h ữ n s hạt c ó kí ch c ỡ nhỏ

h ơ n m à giới h ạ n c ủ a S E M k h ô n g thể hiện được (ta có thế t h ấ y kí ch c ỡ cùa

H ìn h 7: Ả n h S E M c ủ a mẫ u A g +- T i 0 2 0, 2D% (nung ở 450°C)

Hình 8: Ảnh SEM của mẫu Ti O: (nung ở 450"C)

Hình 9: Ảnh SEM của mầu A u 3+-TiOi 0,25% (nuns ớ 600°C)

Kế t q u ả S E M , khi đ ối c h i ế u với từ ng m ẫ u và n hi ệ t đ ộ n u n g c ó the lổnÍI kết

q u ả b á n2 sau:

B a n s 5: K í c h c ỡ hạt t r u n g b ì n h t r u n g b ì n h so với n h i ệ t đ ộ n u n s

Thời gian nung lOh

Kích cỡ hạt truns bình (nm)