Xác định thế hiệu dụng, hằng số lực, các tham số nhiệt động và cấu trúc với các đóng góp phi điều hòa trong XAFS phi điều hòa

Kết quả nghiên cứu đã đạt được trong thời gian thực hiện 2.1 Tóm tát kết quả nghiên cứu, ý nghĩa khoa học: • Xây dựng phương pháp tính và đánh giá các thế tương tác hiệu dụng đối với các

ĐẠI HỌC QUỒC GIA HA NỘI• ■ •

XAFS phi điều hoà

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG

HÀ NỘI 2007

ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÁ NỘI

NGHIỆM THU ĐỀ TÀI ĐẶC BIỆT CẤP ĐHQG

Xác định th ế hiệu dụngy hằng số lực, các tham sô nhiệt động và câu trúc với các đóng góp phi điều

hoà trong XAFS phi điều hoà

6 NCS Nguyễn Công Toàn

7 NCS Nguyễn Bảo Trung

BÁO CÁO TÓM TẮT BẰNG TIẾNG VIỆT (1-3 TRANG)

1 Tên đề tài, mã sổ:

Xác định thế hiệu dụng, hằng số lực, các tham số nhiệt động và cấu trúc

vói các đóng góp phi điều hoà trong XAFS phí điều hoà

Cơ quan: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội

Địa c h i : 334 Nguyễn Trãi, Hà nội Sô' điện thoại: 8771265

E-mail: hungnv@ vnu.edu.vn

6 NCS Nguyễn Cône Toàn

7 NCS Nguyễn Bào Truna

8 CN Hồ Khắc Hiếu

2 Kết quả nghiên cứu đã đạt được trong thời gian thực hiện

2.1 Tóm tát kết quả nghiên cứu, ý nghĩa khoa học:

• Xây dựng phương pháp tính và đánh giá các thế tương tác hiệu dụng đối với các dao động đơn nguyên tử và dao động tương quan, qua đó xét các hiệu ứng tương

quan (correlation) Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các độ dịch mạng đặc

trưng cho hệ số Debye-W aller khi có tương quan (MSRD) và khi không có tương quan (MSD), xây dựng công thức giải tích của hàm tương quan (DCF), từ đó đánh giá vai trò của hiệu ứng tương quan thông qua tỷ số của DCF với các đại lượng dịch mạng như M SRD và MSD Ap dụng cho các câu trúc fee và bcc

• Xây dựng các biểu thức của XAFS phi điều hòa như các đóng góp phi điều hòa vào biên độ, pha và vào các tham số nhiệt động của XAFS phi điều hòa đối với các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp Xây dựng các biểu thức giải tích cho các cum ulant hay tham số nhiệt động cũng như các biểu thức giải tích cho các đóng góp phi điều hòa vào biên độ và sự dịch pha của các phổ EXAFS của một số

chất có cấu trúc hcp, từ đó tính các phổ EXAFS phi điều hòa cũng như ảnh Fourier của chúng để nhận các thông tin về cấu trúc Các kết quả lý thuyết trùng tốt với thực nghiệm

• Xây đựng phương pháp xác định thế hiệu dụng phi điêu hòa, các hăng sô lực, thế

cặp Morse, tẩn số và nhiệt độ Einstein, các cumulant nhu hệ sô dãn nở mạng, cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-W aller, cumulant bậc 3, các hàm tương quan của các tinh thể khi có nguyên tử tạp chất Thực hiên lập trình tính số và so sánh với thực nghiệm, trong đó đạt được sự trùng hợp tốt

• Giải bài toán ngược qua xây dựng phương pháp tính và suy nhận (deduction) hay

rút (extraction) các số ỉiệu XAFS như tham số nhiệt động, tần số và nhiệt độ dao

động tương quan Einstein dựa trên các tham số của thế M orse.''Các số liệu được suy nhận trùng rất tốt với thực nghiệm nên có thể coi như các số liệu thực nghiệm

Điều này sẽ rũt ngắn các phép đo hay giúp suy nhận các số liệu XAFS cần đo.

• Trong các tính toán trên đều sử dụng thống kê lượng tử với mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, nó thể hiện hiệu quả của mô hình này trong giái quvết các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra

2.2 Ý nghla thực tiễn và hiệu quả của việc ứng dụng kết quả nghiên cứu:

Các kết quà nghiên cứu được trình bầy trên là mới có ý nehĩa khoa học nhằm aiải quvết các vấn đề thời sự cùa khoa học hiện đại và có ý nghĩa thực tiễn cao, cụ thê là:

• Khảng định vai trò mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của chúna tôi trona; giải quyết các vấn đê khoa học hiện đại nên các nhà khoa học quôc tế sừ dụne có

hiệu quả và gọi là "Theory o f Hung and Rehr" hay ■■M ethod o f Hung and Rehr".

• Giãi quyết việc tính được thế Morse một thế phi điều hòa quan trọna mà lảu nay

nsười ta chỉ có the rút từ thực nghiệm, không nhữne thế còn mở rộng đê tính thế Morse và thế hiệu dụna cùa hệ tinh khiết cũne như hệ có nguyên tử tạp chất

• Xây dựng các phương pháp để tính toán và phân tích các hiệu ứns vật lý như cấu trúc, các tham số nhiệt độns, các hiệu ứng tươnơ quan, các hiệu ứne phi điều hòa các phổ XAFS phi điều hòa trong phương pháp XAFS hiện đại

• Phương pháp do chúng tôi xây dựng là giải tích nên dễ lập trình tính số, nó xuất phát từ thực nghiệm và giải quyết tốt các vấn đề của thực nghiệm do đó có ý nshĩa thực tiên cao

• Đã hợp tác với Prof Paolo Fomasini (Italy) để lấy số liệu thực nghiệm và cùn^ viết bài công bổ quốc tế

3 Các sản phẩm khoa học đã hoàn thành:

(Liệt kê tên công trình, tác giả, nơi và thời gian công bố kèm theo bản sao cône trình đãcông bố)

3.1 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học:

3.1.1 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học Quốc tế:

1 “Anharmonic Effective Potential, Correlation Effects and EXAFS Cumulants

Calculatedfrom a Morse Interaction Potential fo r fe e Crystals”

Nguyen Van Hung and Paolo Fomasini, submitted to J Phys Soc Jpn (2006)

3.1.2 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học Quốc gia:

2 “Correlation Effects in Atomic Thermal Vibration o f fee Crystals”

N V Hung, VNU Jour Science, Vol 21, No 2 (2005) 26-33

3 “Debye-Waller Factor and Correlation Effects inXAFS o f Cubic Crystals”

N V Hung, P Q Bao, N B Due, L H Hung, Commun in Phys., Suppl (2006) 11-16

4 “Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibraion ofbcc Crystals Containing Dopant Atom”

N V Hung, H, K Hieu, N c Toan, VNU Jour Science, Vol 21, No 4 (2006) 26-32

3.2 Các báo cáo khoa học tại các hội nghị:

3.2.1 Các báo khoa học tại các hội nghị Quốc tế:

5 “EXAFS and its Parameters including anharmonic contributions:

Theory and Comparison to Experiment''1

N V Hung, Proc Osaka University - Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi (27-29/9/2005) 167-170

6 “Debve-Waller Facor and Correlation Ejfects in Cubic Crystals”

N V Hung, Le Hai Hung, Phung Quoc Bao, Proc Osaka University-Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi, Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi, 27-29/9/2005

3.2.2 Các báo khoa học tại các hội nghị Quốc gia:

7 “Một phương pháp tính và suy nhận cúc sỗ liệu vẻ XAFS dựa trên cúc tham số cua thế

(Tên tác giả và tên luận văn đã được bào vệ)

3.1 Khoá luận tốt nghiệp:

• Năm học 2004-2005 (3 em): Nguyễn Bảo Chung, Nguyễn Thị Nhàn, Lương DuyMạnh Tất cả đều tham gia nghiên cứu khoa học có báo cáo khoa học tại HNKHSV và được giải thưởng, các Khóa luận tốt nghiệp đều đạt điểm 10, trong

đó 2 em được chuyển tiếp học cao học và Nguyễn Bảo Chung được chuyển tiếp làm NCS

• Năm học 2005-2006 (3 em): Hồ Khắc Hiếu, Chu Anh Tuấn, Lê Thị Hồng Liên,

đã tham gia nghiên cứu khoa học, có báo cáo tại HNKH sinh viên và đều được giải thưởng Các khóa luận đều điểm 10, Hồ Khẳc Hiếu được chuyển tiếp NCS và

Lê Thị Hồng Liên chuyển tiếp CH.

1 Tác giả: Nguyễn Thị Vân (đã bảo vệ tháng 3/2005)

Đề tài: Nghiên cứu th ế tương tác nguỵêrt tử và các tham sô' nhiệt động của

các vật liệu cấu trúc bcc dưới ảnh hưởng của tạp chất.

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng

2 Tác giả: Nguyễn Bá Hưng (đã bảo vệ tháng 10/ 2006)

Để tài: Tính toán các tham số thê' Morse và các hiệu ímg nhiệt động đối với rinh

th ể cấu trúc Orthrhombic trong lý thuyết XAFS

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng

4 5 HVCH đang nghiên cứu theo phương hướng trên

4.1 Tiến sỹ:

1 Lê H ải H ưng (Đã viết xone luận án)

Đê tài: Thê tương tác nguyên từ, các tham số cấu trúc và nhiệt động cùa cúc tinh thê

dưới ành hường cùa các hiệu ứng phi điêu hòa [ương quan và tap chu! trong phương pháp XAFS.

Người hướng dẫn Khoa học: GS.TSKH Nguyễn Vãn Hùng

2 Trần Trung Dũng (Đang thực hiện)

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguvễn Văn Hùng

3 Nguyễn Còng T o ả n (Đang thực hiện)

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Vãn Hùng

4 Nguyễn Bảo T ru n g (Đ ang thực hiện)

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH N euyền Văn Hùng

5 Kinh phí được hỗ trợ:

5.1 Kinh phí được cấp trang năm:

• Năm 2005:

• Năm 2006:

5.2 Giải trình những khoản chi lớn:

• Dự hội nghị khoa học, hội thảo trao đổi khoa học, điện thoại, mua tài liệu nộpquản lý phí và các đóng góp khác: 16.000.000đ

30.000.000đ30.000.000đ

6 Đánh giá tình hình thực hiện đề tài nghiên cứu:

• Đề tài đã tham gia giải quyết một số vấn đề mới, thời sự của khoa học hiện đại như nêu ở trên.

• Các kết quả lý thuyết đã được thảo luận đánh giá và trùng tốt với thực nghiệm,

đồng thời được công bố trên các tạp chí khoa học, các hội nghị khoa học quốc gia

và quốc tế.

• Góp phần đào tạo nhiều cử nhân, Thạc sĩ và NCS về Vật lý.

• Cho nên có thể đánh giá các kết quả trên là xuất sắc.

7 Nội dung đề nghị:

• Nghiên cứư tiếp các hiệu ứng vật lý khi có tạp chất.

• Xây dựng lý thuyết về các hiệu ứne nóng chẩy

• Nghiên cứu các hiệu ứns dãn nở nhiệt

• Các vấn đề trên là các vấn đề của khoa học hiện đại đã có kết quả thực nghiệm màthê aiới rât quan tâm siải quyết

5.3 Các trang thiết bị đvợc tăng cường từ kinh phí hỗ trợ (Các đề tài trọng điểm)

B R IEF REPO RT IN ENGLISH (1-3 PAGES)

Prof Dr sc Nguyen Van Hung, Assoc Prof Phung Quoc Bao, Dr Nguyen Ba Due,

MS Le Hai Hung, BS Tran Trung Dung, BS N euyen Cong Toan, BS Nguyen BaoTrung, MS Ho Khac Hieu

D Purposes and contents o f research

1 Purposes of research:

• Anharmonic effective potentials, effective local force constants and correlation effects calculated from Morse potential parameters

• Anharmonic EXAFS theory for hep crystals: anharmonic contributions to

amplitude and other parameters including anharmonic contributions

• Method for extraction o f XAFS parameters based on the measured Morse

potential param eters

• Methods for calculation and analysis o f anharmonic effective potentials, effective local force constants and other XAFS parameters including anharmonic

contributions o f crystals containing dopant atom

• Programing, num erical calculation and comparing to experiment

2 Contents of research:

• Studying anharm onic effective potentials, effective local force constants and correlation effects calculated from Morse potential parameters

• Studying anharm onic EXAFS theory for hep crystals: anharm onic contributions

to amplitude and other parameters including anharmonic contributions

• Developing a m ethod for extraction o f XAFS param eters based on the measured Morse potential param eters

• Deriving m ethods for calculation and analysis o f anharmonic effective potentials, effective local force constants and other XAFS param eters including anharmonic contributions o f crystals containing dopant atom

• Carrying out programing, numerical calculation and comparing to experiment.

E Research achievements

We have achieved all the purposes suggested in the project and written above The

scientific results have been published in the international and national confferences and journals:

a International journal:

1 “Anharmonic Effective Potential, Correlation Effects and EXAFS Cumulants Calculated from

a Morse Interaction Potential fo r fee Crystals”

Nguyen Van Hung and Paolo Fomasini, submitted to J Phys Soc Jpn

b National journal:

2 “Correlation Effects in Atomic Thermal Vibration o f fee Crystals”

N V Hung VNU Jour Science Vol 21 No 2 (2005) 26-33

3 "'Debye-Waller Factor and Correlation Effects in X4FS o f Cubic Crystals"

N V Hung, P Q Bao N B Due, L H Hung, Commun in Phys., Suppl (2006) 11-16

4 "Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibraion ofbcc Crystals Containing Dopant Atom"

N V Hung, H K Hieu, N c Toan VNU Jour Science, Vol 21 No 4 (2006) 26-32

c International conference:

5 “EXAFS and its Parameters including anharmonic contributions:

Theory and Comparison to Experiment"

N V Hung, Proc Osaka University - Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi (27-29/9/2005) 167-170

6 “Debye-Waller Facor and Correlation Effects in Cubic Crystals”

N V Hung, Le Hai Hung, Phung Quoc Bao, Proc Osaka Universitv-Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi, Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi, 27-29/9/2005

PHẦN BÁO CÁO CHÍNH

I MỤC LỤC

Lời nói đầu

A Xây dựng phương pháp tính và đánh giá thế hiệu dụng phi điều hòa, các hang so lực hiệu dụng, các hiệu ứng tương quan và các XAFS cumulant với sử dụng thê

Morse

B Xây dựng lý thuyết XAFS phi điều hòa cho các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt

hcp

C.Giải bài toán nguợc qua xây dựng phương pháp rút các tham so XAFS thực

nghiệm dưa trên các các tham số của the Morse được đo

D Thế tương tác nguyên tử, các hằng số lực và các hiệu ứng tương quan trong dao động nguyên tử của tinh thể cấu trúc bcc cỏ chứa tạp chất

II LỜI NÓI ĐÀU

Phương pháp cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) ngày càng phát triển mạnh mẽ cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm đê xác định

các thông tin về cấu trúc, thế tương tác nguyên từ và các tham số nhiệt động cúa vật thể trong đó có sự tham gia của chúng tôi Ưu thế của phương pháp này là có thế được

áp dụng tốt cho cả các hệ định hình và võ định hình Phương pháp XAFS điéu hoà dựa trên thế tương tác điều hoà với đối xứng Gauss đã được hoàn thiện, trong đó những chương trinh máy tính như FEFF của trường ĐH Washington đã được rất nhiều trường

và viện nghiên cứu khoa học trẽn thế giới thuê (licensed) và sử dụng Thế nhưng thực

nghiệm đã chỉ ra rằng các hiệu ứng dao động nguyên tử phi điều hoà đã ảnh hưởng đến các thông tin vật lý nhận được từ các phổ XAFS Việc xây dựng một lý thuyết XAFS có chứa các đóng góp phi điều hoà đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng như chúng tôi tiến hành nghiên cứu, trong đó có mô hình Eintein tương quan phi điều hoà do chúng tôi cùng với GS John J Rehr, trường ĐH W ashington, xây dựng, đã đưa lại những kết quả trùng tốt vói thực nghiệm và được nhiều tác giả quốc tế quan tâm,

sử dụng Trong đó m ột số các nhà khoa học quốc tế công nhận mô hình này là một trong những phương pháp của lý thuyết XAFS hiện đại, họ dùng nó để phân tích các

số liệu XAFS thực nghiệm hay rút các tham số vật lý từ các số liệu này, tức là giải quyết bài toán nghịch trên cơ sở các công thức nhận được từ bài toán thuận của chúng tôi Nhóm nghiên cứu của trường ĐH Connecticut (Mỹ) trong bài đăng tại Phys Rev

B (2004) đã coi đó là phương pháp tốt nhất hiện nay trong nghiên cứu hằng số lực bằng XAFS hay so sánh các số liệu XAFS với các số liệu của phương pháp M ossbauer

và gọi nó là phương pháp Hung-Rehr “A t present the best theoretical fram ew ork with which the experim entalist can relate fo rce constant to temperature dependent X A F S

is the correlated Einstein model o f Hung and R e h r Một số tạp chí quốc tế như Journal o f Synchrotron Radiation đặt tại London và Journal X-ray Spectrometry đặt

tại Bỉ đã gửi bài về lĩnh vực trên đề nghị chúng tôi phản biện Những nghiên cứu vể

thế phi điều hoà, các hằng số lực và các hiệu ứng nhiệt động với đóng góp phi điều hoà trong XAFS đang được phát triển, đặc biệt về thực nghiệm và đòi hỏi những nghiên cứu sâu hơn, đặc biệt về lý thuyết.

• Đó là cơ sở để đề tài này đặt ra việc sử đụng mô hình Einstein tương quan phi điểu

hoà vào giải quyết bài toán cả thuận và nghịch đối với xác định th ế tương tác hiệu dụng của hệ, các hằng s ố lực đao động, các tham s ố nhiệt động và cấu trúc với các đóng góp phi điều hoà trong XAFS phi điều hoà Cụ thể là dẫn giải các biểu thức giải tích để tính trục tiếp (ab initio calculation) các đại lượng vật lý trên và ngược lại xây dựng phương pháp để rút (extraction) các đại lượng vật lý này từ các phổ thực

nghiệm Nội dung nghiên cứu cùa đề tài này là nhằm đi sâu vào giải quyết những vấn

đề chi tiết, cụ thể, quan trọng của lý thuyết XAFS phi điều hoà mà chúng tôi và các chuyên gia XAFS trên th ế giới đang thực hiện

• Từ những tổng quan, phân tích và mục tiêu được trình bầy trên có thể thấy tính thời sự

khoa học và thực tiễn cao của để tài, nó nhằm giải quyết các vấn đề cơ bản đang phát triển của m ột lĩnh vực khoa học hiện đại Đề tài cũng đi đến một mục đích quan trọng là'xây-dựng phương pháp liên kết các các nghiên cứu lý thuyết với các nghiên cứu thực nghiệm cũng như ứng dụng thực tiễn của khoa học cơ bản, một điều mà các nhà khoa học Việt nam rất muốn thực hiện để hoà nhập với cách làm việc của các nhà khoa học hiện nay trẽn thế giới

Các kết quả khoa học chính cùa đề tài được trinh bầy trong các nội duna dưới đây:

III N ộ i DUNG BÁO CÁO KHOA HỌC

A XÂY DỰNG PH Ư Ơ NG PHÁP TÍNH VÀ ĐÁNH GIÁ THÉ HIỆU DỰNG PHI

ĐIÈU HÒA, CÁC HẨNG SÓ L ự c HIỆU DỤNG, CÁC HIỆU ỨNG TƯƠNG

QUAN VÀ CÁC XAFS CUMUỊLÀNT v ò i s ử DỤNG THE MORSE

ở đây R trong biên độ tán xạ f { k , x , R ) is là một khoảng cách truna bình N eười ta có thể

thấy phép lấy trung bình (1) tương đương với phép lấy trung bình không gian thực [13]

(2)trong đó

P{r,Ả) = p{r y irU l r 2 (3)

liên quan đến phân bố hiệu dụng của các khoảng cách, p(r) là phân bố thực [14] Trong trường hợp dịch mạng, tích phân tại vế phải của (2), và như vậy cả hàm XAFS, có thể tham sô hóa qua một sô cumulant chính [14] của hàm phân bô thực, cụ thê là qua ba cumulant đầu tiên: cr(1), ã 2 và cr<3) Cumulant bậc một đặc trưng sự dãn nở mạng do nhiệt, cumulant bậc ba đặc trưng sự bất đối xứng của hàm phân bố, cumulant bậc hai ứng với thành phần song song của độ dịch tương đối trung bình bình phương (mean square relative displacement: MSRD)

trong đó uftvà ualà độ dịch chuyển tức thời của các nguyên tử tán xạ và nguyên tử hâp

thụ, còn R° là veetơ đơn vị cân bẳng Do đao động của các nguyên tử trong vật thể là tương đối nên M SRD là tổng của các dịch chuyển trung bình bình phương không tương

đối (mean square displacements: MSD) u 2 trừ đi hàm dịch chuyển tương quan (displacement coưelation function: DCF) CR.

Một phương pháp do Hung và Rehr phát triển là mô hinh Eíntein tươns quan phi điều hòa [8] (HR) đối với thế hiệu dụng có tính đến tương tác cùa các nsuyên tử làn cận gần nhất của neuyên tử tán xạ và nguyên tử hấp thụ với sử dụne th Morse cho tương tác cặp Các XAFS cumulants cũng như hệ số dãn nở nhiệt được biếu diễn dưới dạna các hàmcủa các tham số của the Morse và so sánh các kết quà lý thuyết với các kết quá thựcnghiệm Phương pháp HR tập trune vào chùm nguyên tử địa phươna thích hợp cho nghiên cứu các hệ tinh thể và amorphous

Gần đây các số liệu thực nghiệm mới đã được công bố đối với các hệ số cả về nhiễu

xạ (diffraction) và hệ số nhiệt XAFS cùa Cu [11, 25], đã thúc đẩy chúne tôi kiểm tra lại

độ chính xác của các kết quả lý thuyêt Các nehiên cứu này là mở rộns phươna pháp HR Chúng tôi xây dựng các biểu thức giải tích đối với thế hiệu dụng phi điều hòa các hàne

số lực hiệu dụng, đối với cả dao độne đơn nguyên tử không tươns quan và dao độns

tươne quan cho trư ờns hợp lớp nguyên tử thứ nhất của Cu và Ni Các hàm MSD U và

MSRD ơ 2 đã được dẫn giải từ các thế và từ các hàm trên nhận được hàm tương quan

DCF CR Các kết quả lý thuyêt đã được so sánh với thực nghiệm [5, 25, 33].

trong đó ua = u h là các dịch chuyển tức thời của các nguyên tử hấp thụ và nsuyên tử tán

xạ, còn R° là vectơ đơn vị nối hai nguyên tử này sao cho hàm DCF có dạne

C ,= 2 { ( U“ R")(us R»Ị) = 2Ir - ơ ! (7)

Thế hiệu dụng phi điều hòa có thể được biểu diễn như một hàm đối với dộ dịch

chuyển x = r - r ữ đọc theo hướng R °, còn r và r0 là các khoảng cách tức thời và cân

bàng giữa các nguyên tử trên

trong đó k0 là hàng số lực hiệu dụng địa phương, còn là tham so bậc ba đặc trưng sự bất đối xứng của thế do phi điều hòa (bỏ qua các đóng góp constant cho đơn giản).

Đe tính các tham sổ nhiệt động ta dùng tiếp các định nghĩa [6] y = x - a , X = r - r 0,

a = (r - r0), để viết lại (8) dưới dạng

Vẹ f f { y ) = { k0+ M ì a)ay + ị k t:Vy 2 + A 3 J / 3 , ( 9 )

trong đó keỊf là hàng số lực hiệu dụng địa phương, về nguyên tẩc khác với kữ.

Sử dụng các phương pháp của thống kê lượng tử [28] một đại lượne vật lý được xác định bởi phép lấy trung bình dùng tổng thống kê z và ma trận mật độ p , nghĩa là

' ' z

Các dao động nguyên tử được lượng tử hóa dưới dạne phonon và phi điều hòa là kết

quả của tươna tác phonon-phonon interaction, cho nên ta biểu diễn y qua các toán từ húy

â và sinh â* phonon

í- -A 2 ỉnủ>

-y = aữ\ở + a Ị, a ố

và sử dụng trạng thái dao động tử điều hòa |rt) như trạne thái riẽne với trị riêne

En = ntico,., bỏ qua năng lượng điểm không cho thuận tiện, ờ dày ỂU là tần số Einstein.

Thế Morse được dùng để mô tả tươna tác giữa các cặp nauvên từ và nó được khai triển đến 2ần đúng bậc ba xune quanh giá trị cân bàns

V ( x ) = ì)[e~2ca - 2 e )= d ( - ] + a 2x 2 - a ì xi +• ■• ) , ( 1 2 )

trong đó a mô tả độ rộ n s thế còn D là năng lượng phân lv

Các biểu thức trên sẽ được dùng cho các nghiên cứu trong các phần tiếp theo,

trong đó sự có mặt hay không có mặt ký hiệu s ứng với các trường hợp MSD hay

MSRD

a Dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD)

Trường họp các dao động tương quan giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ có bao chứa hiệu ứng tương quan đã được xem xét trong phương pháp HR [8] Theo phương trình (2) của H R với lưu ý tương tác của các neuyên tử lân cận gần nhẩt, thế cặp hiệu dụng có dạng

K # w = ^ w + ỵ ỵ Y ị ị x À ° - K ) = v ( x ) +2 r

J*a,b \ ^ /

\ í + w

trong đó số hạng thứ nhất ở vế phải chỉ liên quan đến nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán

xạ, các tỏng thực hiện đôi với các lân cận còn lại, còn phường trình thứ hai là đôi với các tinh thể fee một loại nguyên tử

Áp dụng thế M orse (12) to vào (13) và so sánh với (8) đối với trường họp dao động tương quan các hằng số lực hiệu dụng bây giờ được biểu diễn qua các tham số của thế Morse dưới dạng

k ữ = 5 D a 2, k3 = D a 3

Theo (9) thế (13) được biểu diễn như sau

* V W s5 D a2ũỊl“ aajj> + ịD úr2Ị 5 - ^ a a j y 2 - ^ D a ly \ trong đó hằng số lực hiệu dụng bây giờ khác với nó trone thế Vcl) (,v):

b Dịch chuyển tru n g bình bình p h ư ơ n g (M SD) và h à m tư ơ ng quan (DCF)

Lưu ý ảnh hưởng cùa N nguyên tử lân cận thế hiệu dụne đơn neuyên tử [27] có dạng

;=I

x R R , )=V(x)+4V ( x ì / X '

— + 4 K - —

trong đó R J là vectơ đom vị giữa nguyên nỉ trung tâm và các nguyên tử lân cận gần nhất và phưcmg trình thứ hai là đối với các tinh thể fee một loại nguyên tử.

Sử dụng the Morse (12) vào (22) và so sánh với (8) đối với các dao động đơn nguyên tử ta nhận được hằng số lực hiệu dụng và hệ số bậc ba dưới dạng

trong đó M ữ là khối lượng nguyên tử và kB là hầng số Boltzmann.

Theo (9) thế (22) được biểu diền như sau

trong đó uị = ha>l: / l 6 D a 2 là đóng góp năng Iượne điếm khône vào MSD.

Thế Morse potential, ngoài tính đơn giản, dẫn đến 3N mode dao độns, mà các tần số của chúng được phân bố gân đúng theo mô hình Debye Các tần số thấp ảnh hường rất mạnh đên MSD, nhưng không ảnh hường MSRD do sự nhậy bén khác nhau đối với các hiệu ứng tương quan M ô hình Einstein model used được đùna ở trên chỉ có một tần số liên quan trực tiếp đến thế Morse, là không thích hợp để tính các tần số thấp cùa phonon

âm, nỏ chỉ biểu diễn tốt cho MSRJD chứ không cho MSD Cho nên ta tìm một cách khác

ị nhận được M SD như m ột hàm của MSRD.

Nhiều kết quả lý thuỵết và thực nghiệm [2, 3,11, 25, 33] cho thấy tỷ số DCF/M SD =

(28)

đê nhận được M SD như m ột hàm của MSRD

Nhiều kết quả lý thuỵết và thực nghiệm [2, 3,11,

0.8, cho nên ta dùng biểu thức

và tỷ s ồ c H/cr2 =2/3 tại nhiệt độ cao Sử dụng ơ 2(t) phụ thuộc nhiệt độ ta có thể nhận

được u2 và C/? đối với tất cà các nhiệt độ Độ chính xác của phép gần đúng nàv có thể

kiêm tra qua các so sánh với thực nghiệm dưới đây

ư u điểm của phương pháp trên là:

• Do các đại lượng như thế hiệu dụng phi điều hòa, hàng sổ lực hiệu dụng, tần số và

nhiệt độ Einstein, các cumulant, MSD, MSRD, các đóng góp phi điều hòa vào biên

độ và pha của phổ XAFS đều là hàm của các tham số của thế Morse nên đo hay tính các tham số nay là có thể suy ra các các đại lượng trên.

• Do các cum ulant, M SD , các đóng góp phi điều hòa vào biên độ và pha của phổ XAFS là hàm của M SR D nên đo hay tính được M SRD la ta có thể suy nhân được các đại lượng trên

c Giới hạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

Rất hữu ích khi xét giới hạn nhiệt độ cao (HT), trone đó có thể áp dụng gần đúng cố điển, và gần đúng nhiệt độ thấp (LT), trong đó phải dùng lý thuvết lượng tử

Trong HT ta sử dụng gần đúng

z(z ,) ~ \ - h c o i;( c o ị ) l k j (30)

để đon giản hóa các biểu thức đối với các tham số nhiệt động Trons LT ta có r(r,)= > 0 nên có thể bỏ qua z 2 (z f) và các số hạng bậc cao hơn Các kết quả với sứ dụng (29) được ghi lại trong Table 1

T able 1: Các biêu thức của u2, a \ C R đổi với các tinh thê fe e trong L T và H T

Nhấn mạnh ràng trong Table 1 các hàm U2, CR, ơ 2 tỷ lệ tuyển tính với nhiệt độ tại

nhiệt độ cao và chứa đóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp và thòa mãn tất

cả các tính chất cơ bàn của các đại lượng này [26]

d Sơ sánh với mô hình liên kết đơn

Để so sánh ta áp dụng thế M orse potential Eq (12) đối với mô hình liên kết đơn (single bond) theo Ref 6 để nhận được thế phi điều hòa liên kết đơn

k SB = 2 D a 2{ 2- 3aa) = fu{coịBỴ , k j B - - D a ĩ , = hũ}ịH / k H (34)

Do aa « 1, từ so sánh Eq (32) với Eq (16) ta thấy hằng so lực được tăng cường nếu sự

tương tác với các nguyên tử lân cận được tính đến, còn tham số lập phương lại bị giảm nhẹ

Tiếp theo sử dụng cùng m ột phương pháp như khi dẫn các phương trình Eqs (17-18) ta dẫn ba cumulant đầu tiên

3 Các kết quả tính số và so sánh vói thực nghiệm

Bâv giờ ta sử dụng các biểu thức được dẫn ra trone phần trước vào tính số đối với Cu

và Ni Các tham số của the Morse D và a được lấy từ tài liệu Ref 29 Các giá trị tính được của kị] , kí1t , Cứị Cù,; , o ị và 9h: được ehi lại trone Table 2 Chúng cho thấy các giá

trị được tính trùng hợp tốt với các giá trị tương ứng của chúne được rút (extract) từ các tham so the Morse đo được [31] Các hàng số lực hiệu dụng địa phương bị RÌàm còn các tần số và nhiệt độ Einstein lại tăng khi sự tươne quan được tính đến Các aiá trị thực

T able 2: Các giả trị được tính cùa kịf , kƯff , coị Cứh 8 1 Of đổi với Cu và Ni trong

So sánh với thực nghiệm rút từ các tham sô của thê Morse (hực nghiệm [31].

Cu được trình bầy trong Table 3 đối với các nhiệt độ khác nhau và chúng cho thấv sự trùng tôt với thực nghiệm [5,25,33]

Figure la trình bầy các thê phi điêu hòa tương quan hiệu dụng của Cu và Ni trone so sánh với các giá trị thực nghiệm được rút trực tiêp từ các tham M orse thực nehiệm [29] và với thê điêu hòa, Thê điêu hòa có dạng parabol nhưng do có các đóng góp phi điêu hòa đã

thay đổi đáng kể và trở nên bất đối xứng Việc so sảnh thế hiệu dụng, tương quan phi điều hòa với thế hiệu dụng, không tương quan, phi điều hòa và thế thế tương quan phi điều hòa đơn cặp được trình bầy trên Figure lb Thế giảm khi có hiệu ứng tương quan và tăng

T ab le 3: So sảnh các giả trị lý thuyết, được rút, và thực nghiệm của

U , a ị, và CR đổi với Cu.

khi có đóng góp của các nguyên tử lân cận Figure 2 mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ cùa MSRD và M SD được tính đôi với Cu (a) và Ni (b) mà chúng đặc trưng cho hệ số Debye-

W aller trong so sánh với thực nghiệm [5,25,33] và so sánh với các giá trị thực nghiệm

được rút từ các tham so M orse được đo [31] Chúng cho thấy sự trùng tốt giữa lý thuyết

và thực nghiệm Các giá trị M SRD lớn hơn các giá trị MSD, đặc biệt tại nhiệt độ cáo nghĩa là biên độ XAFS giảm khi tính đên hiệu ứng tương quan Sự phụ thuộc nhiệt độ cùa hàm tương quan D CF ( Q ) đôi với Cu và Ni được tính được trình bầy trên Fisure 3a

và chứa các đpóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp, một hiệu ứng lượng tử,

thỏa mãn các tính chất cơ bản của các đại lượng này [28], N hư vậy hàm CR đặc trưng vai

trò quan trọng của các hiệu ứng tương quan đóng góp vào các đao động nguyên tử trong

lý thuyết XAFS Biên độ dao động tương quan phi điều hòa được tính cho nguyên từ Cu

Ồ

ra IX

5

rô

?CữQ

F igure 2: Sự p h ụ thuộc nhiệt độ của ơl„{T\ u 2( t ) được tính đối với Cu (a) và Ni(bJ

so sảnh với thực nghiệm [5,25,33] và với các giá trị được rút từ các tham sổ Morse được đo [3 ỉ].

F ig u re 3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hàm D C F c R{r)được tính đổi với Cu và Ni

so sảnh với với thực nghiệm [31] (a) và của biên độ dao động của các nguyên tử

Cu tính theo mô hình Einstein tương quan p h i điều hòa trong so sánh với ỉỷ thuyết

cô điên và với thực nghiệm [5] (b).

ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ NỘI

17

theo mô hình của chúng tôi trong so sánh với lý thuyết cổ điển và thực nghiệm [5] được trinh bầy ứên Figure 3b, trong đó mô hình của chúng tôi có bao chứa hiệu ứng lượng tử nên trùng tốt với thực nghiệm không những tại nhiệt độ cao mà cả tại nhiệt độ thấp.

Các nguyên tử lân cận làm giảm thế tương tác nguyên tử

Các biểu thức đối với c R, u 2,er2 tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ tại nhiệt độ cao và chứa

đóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp, một hiệu ứng lượns tứ

are linearly proportional to the temperature at hiah-temperatures and contain zero-point contributions at low tem peratures

ƯU the của phương pháp hiện tại là dựa vào các tham số Morse hay MSRD hoặc được tính hoặc được đo ta có thể nhận được các tham so của XAFS

Sự trùng hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy hiệu quả cùa phươne pháp hiện tại trong nghiên cứu thế tương tác nguyên tử, hàng số lực địa phươne, hệ số Debye- Waller, các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan trong dao độna nguyên từ

Tài liệu tham khảo

1 c A Ashley and s Doniach, Phys Rev B 10 (1975) 3027

2 G Beni and p M Platzman, Phys Rev B 14 (1976) 1514

3 E Sevillano, H Meuth, and J J Rehr, Phys Rev B 20 (1979) 4908

4 J M Tranquadaand R Ingalls, Phys Rev B 28 (1983) 3520

5 T Yokoyama, T Satsukawa, and T Ohta, Jpn J Appl Phvs 28 (1989) 1905

6 A I Frenkel and J J Rehr, Phys Rev B 48 (1993) 585

7 L Tròger, T Yokoyama, D Arvanitis, T Lederer, M Tischer, and K Baberschke, Phys Rev B 49 (1994) 888

8 N, V Hung and J J Rehr, Phys Rev B 56 (1997) 43

9 G Dalba and p Fomasini, J Synchrotron Radiat 4, 243 (1997)

10 N V Hung, N B Due, and R R Frahm, J Phys, Soc Jpn 72 (2003) 1254

11.p Fornasini, s a Beccara, G Dalba, R, Grisenti, A Sanson, M Vaccari, and F Rocca Phys Rev B 70, 174301 (2004)

12 M Daniel, D M Pease, N Van Hung, J I Budnick, Phys Rev B 69 (2004) 134414

13 M Vaccari and p Fomasini, Phys Rev B 72, 092301 (2004)

14 G Bunker, Nucl Instrum Methods Phys Res 207, 092301 (2005)

15 G Dalba, p Fomasini, and F Rocca, Phys Rev B 47, 8502 (1993)

16 T, Yokoyama, J Synchrotron Rađ 6, 323 (1999)

17 A Philipponi, J Phys.: Copndens Matter 13, R1 (2001).

18 J Munstre de Leon, s D Conradson, I Batistic, A R Bishop, I D Raistrick, M c Aronson, and F H Garzon, Phys Rev B 45, 2447 (1992).

19 G Dalba, p Fomasini, R Gotter, and F Rocca, Phys Rev B 52, 149 (1995).

20 G Dalba p Fomasini, R Grisenti, and G Purans, Phys Rev Lett 82, 4240 (1999)

21 T Fujikawa and T Miyanaga, J Phys Soc Jpn 62,4108 (1993).

22 T Fujikawa and T Miyanaga, J Phys Soc Jpn 63, 1036 (1994)

23 T Yokoyama, Phys Rev B 57, 3423 (1998)

24 S a Beccara, G Dalba, p Fomasini, R Grisenti, F Pederiva, A Sanson, D Diop, and F Rocca, Phys Rev B 68, 14031 (2003).

25 J T Day, J G Mullen, and R Shukla, Phys B 52, 168 (1995)

26 R P Feynman, Statistical Mechanics (Benjamin, Reading, MA, 1972).

27 B T M Willis and A w Pryor, Thermal Vibrations in Crystallography (Cambrige University Press, 1975)

28 J M Ziman, Principle o f the Theory o f Solids, 2nd ed by Cambrige University Press, 1972.

29 L A Girifalco and V G Weizer, Phys Rev 114 (1959) 678

30 R c Lincoln, K M Koliwad, and p B Ghate, Phys Rev 157, 687 (1967)

3 1 1 V Pirog, T I Nedoseikina, I A Zarubin and A T Shuvaev, J Phys.: Condens Matter 14

(2002)1825

3 2 1 V Pirog, T I Nedoseikina, Physica B 334 (2003) 123

33 c J Martin and D A O ’Connor, Acta Cryst A 34, 500 (1978)

B XÂỴ DựNG LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIÈU HÒA ĐÓi v ớ i CÁC TINH

THẺ LỤC GIÁC XÉP CHẬT HCP

I Đặt vấn đề

EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) và các tham số của nó thường

được đo tại nhiệt độ thấp và được phân tích đánh giá tốt bàng mô hình điều hòa [1] vi tại đây các đóng góp phi điều hòa vào dao động nhiệt có thể bỏ qua Nhưng như phân tích

trong phần trước tại nhiệt độ cao EXAFS có thể cho những thông tin khác nhau tại các

nhiệt độ khác nhau do phi điều hòa [2-11,14,15]

Phần này của đề tài dành cho phát triển một phương pháp tính và đánh giá thế tương tác nguyên tử, hàng số lực hiệu dụng, các tham số nhiệt động và cấu trúc trong EXAFS của các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp, một loại cấu trúc quan trọne trong bản tuần hòa các nguyên tố Đe tài đã xây dựng các biểu thức giải tích đổi với thế tương tác nguyên tử, hàng số lực hiệu đụng, các phổ EXAFS phi đs phổ EXAFS phi điều hòa đã được đo tại HASYLAB (DESY, Germany) Các kết quả thực nghiệm đã được phân tích, đánh giá dựa trên lý thuyết đã được xây dựne và đà cho sự trùna hợp tốt

trong đó F(k) là biên dộ tán xạ th ự c ,0 là độ dịch pha mạne, k và Ẫ là số sóns và bước

đi tự do của quang điện tử, R = {/•) với r là khoảns cách tức thời eiữa neuyên tử hấp thụ

và neuyên tử tán xạ, còn ơ (n) (n = 1, 2, 3, .) là các cumulants [2]

Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phươne (M SRD) hay cumulant bậc hai

ơ 2( t ) tại một nhiệt độ đã cho T là tổng cùa các đóng góp điều h ò a ơ ị ự ) và phi điều hòa

«-3(r) [11]

a 1{T)=aị(T)+ơl(T), ơ \ = fi(rịr* ( t )-*1 ] , Ị3(T) = 2ỵ(j^ r , (2)

trong đỏ Yg là hệ sổ Griineisen, AWV là sự biến đổi thể tích tương đối do nhiệt, còn ơ l

là đóng góp năng lượng điểm không vào <x2(r)

Trong gần đúng hiện tại chúng tôi sử đụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa[9] và việc tính và phân tích các cumulants và thế tương tác hiệu dụng Sử dụng các định

n ghĩa [9] y = x - a , a = ( x ) , ( y ) = 0 v ớ i X là sự dịch k h o ả n g cá ch tức thời g iữ a cá c n g u y ên

tử r đối với giá trị cân đối cùa nórn chúng ta nhận được thế tương tác nguyên từ hiệu dụng là tổng cùa đóng góp điều hòa cộng với một nhiễu loạn s v do đóna 2Óp phi điều

keff = D a 2ị l ~^aa^ = tiCữị, Ả3 = —ị D ũc 3 , eE = , (4 )

trong đó k ' f f , CữE , Ỡ E là hàng số lực hiệu dụng địa phương, tần số và nhiệt độ tương quan

Einstein.

Sử dụng các kết quả trên trong gần đúng bậc một của lý thuyết nhiễu loạn động lực học với xem xét tương tác phonon-phonon như thể hiện của phi điều hòa chúng tôi dẫn giải các cumulants bậc 1, 2, 3

Đóng góp phi điều hòa vào vào pha của phổ EXAFS là hiệu của pha tổns trừ đi pha do

phần EXAFS điều và nó có dane

trong đó s ị biểu diễn đóng góp hệ nhiều hạt, N j là số nguyên tử của mỗi lóp, còn bước

đi tự do Ầ được xác định từ phần ảo cùa xung lượng phức của quane điện tử p = k + n Ã

và tổng lấy theo tất cả các lớp nguyên tử

Từ Eq (10) có thể thấy rằng ơ 2 4 (r) xác định các đóng góp phi điều hòa vào biên độ phổ EXAFS đặc trưng sự giảm biên độ, còn <ỉ>A(k,T) xác định đóng góp phi điều hòa vào pha

đặc trưng sự địch pha phổ EXAFS Chúng được tính bởi Eqs (2, 8) và Eq (9) Tại nhiệt

độ thâp các đại lượng này tiên tới không nên mô hình trở thành điều hòa, nhưng tại các nhiệt độ cao chúng tiên tới giới hạn cổ điển bao chứa các hiệu ứng phi điều hòa, cho nên phương pháp của chúng tôi bao chứa gần đúng điều hòa và gần đúng cổ diển như các trường hợp riêng

3 Các kết quả tính số và so dsánh với thực nghiệm

Figure 1 cho thấy sự khác nhau không thể bỏ qua của phổ EXAFS (a) và thành phần

Fourier (b) đối vói Zn được đo tại HASYLAB (DESY, Germany) giữa 77 K và 300 K

Các tính chất như vậy cũng được thể hiện đối với Cd

F ig u re 1: Các kết quả thực nghiệm của Zn đối với pho EXAFS (a) và

giá trị tuyệt đoi cùa thành phán Fourier (b) tại 7 7K và 300 K.

T ab le 1: Các tham số Morse D, a , r0 và kưfJ, co, , 0, đối với Zn, Cd

được tính và được rút từ thực nghiệm.

Figure 2: Các thế phi điểu hòa hiệu dụng Figure 3: Các MSRD hay hé so Debye-Waller

Các tham số của thế M orse đối với Zn và Cd đã được tính dựa vào các phương pháp được trinh bầy trong [12,13] và được rút từ các phổ EXAFS thực nghiệm Các hàne số

lực hiệu dụng, tần số v à nhiệt độ Einstein tương quan đã được tính với sử dụng các tham

so M orse đã nhận được Các kết quả đã được viết trong Table I Chúng được dùng để tính các phổ EX AFS phi điều hòa và các tham số của chúng

Figure 2 trình bầy các thế hiệu dụng phi điều hòa đối với Zn và Cd trong so sánh với thành phần điều hòa Figure 3 mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của M SRD toàn phần (cumulant bậc hai) hay hệ so Debye-W aller trong so sánh với thành phần điều hòa và với thực nghiệm Các đóng góp phi điều hòa xuất hiện từ 250 K và tăng đáng kể tại các nhiệt

độ cao Do đó ta thấy sự trùng hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm của các thành phẩn Fourier của EXAFS tính theo phương pháp hiện tại và thực nghiệm tại 300 K (Figure 4a)

và tại 77 K (Figure 4b), trong khi các kết quả tính theo mô hình điêu hòa FEFF [1] trùng tốt với thực nghiệm tại 77 K ngưng chưa tốt tại 300 K (Figue 4a) đo chưa tính các đóng góp phi điều hòa

Các biểu thức giải tích nhận được đã thể hiện các đặc trưng của các đại lượng nàv như đã phân tích tại phân A

Các kết quả lý thuyết đã được dùng để phân tích các kết quả thực nghiệm được đo tại phòng thí nghiệm lớn H A SY LA B (DESY, Đức)

Sự trùng hợp tôt giữa lý thuyết và thực nghiệm đã thể hiện tính hiệu quả của phương pháp được xây dụng

Tài liệu tham khảo

[1] J J Rehr, J Mustre de Leon, s I Zabinsky, R c Albers, J Am Chem Soc.113 (1991) 5135

[2] See X-ray absorption, edited by D c Koningsberger and R Prins (Wiley, New York,

1988)

[3], T Yokoyama, T Sasukawa, and T Ohta, Jpn J Appl Phys 28 (1989) 1905

[4] E A Stem, p Livins, and Zhe Zhang, Phys Rev B 43 (1991) 8850

[5] L Trõger, T Yokoyama, D Arvanitis, T Lederer, M Tischer, K Baberschke, Phys Rev

B 49 (1994) 888

[6] N V Hung and R Frahm, Physica B 208 & 2Ơ9 (1995) 91

[7] N V Hung, R Frahm, and H Kamitsubo, J Phys Soc Jpn 65 (1996) 3571

[8] N V Hung, J de Physique IV (1997) C2 : 279

[9] N V Hung and J J Rehr, Phys Rev B 56 (1997) 43

[10] J J Rehr and R c Albers, Rewiews of Modem Physics, Vol 72 (2000) 621-653

[11], N V Hung, N B Due, and R R Frahm, J Phys Soc Jpn 72 (2003) 1254

[12] N V Hung and D X Viet, VNU-Jour Science, Vol 19 (2003) 19

[13] L A Girifalco and w G Weizer, Phys Rev 114 (1959) 687

[14] M Daniel, D M Pease, N Van Hung, J I Budnick, Phys Rev B 69 (2004) 134414

c GIẢI BÀI TOÁN NGƯỢC QUA XÂY DựNG PHƯƠNG PHÁP RỨT CÁC THAM SÓ XAFS THựC NGHIỆM DựA TRỂN CÁC THAM SÓ CỦA THE MORSE ĐƯỢC ĐO

1 Đặt vấn đề

Các tham số Vật lý thường được tính và so sánh với các giá trị thực nghiệm cùa chúng

[1-8] hoặc ngược lại chúng được đo rôi so sánh với các kêt quả lý thuyêt [9-14], Hai

phương pháp này liên hệ chặt chẽ với nhau và đẫn đến phương pháp rút các tham số Vật

lý từ thực nghiệm dựa vào các biêu thức lý thuyêt [11,12].

Trong phần này đề tài phát triển một phương pháp tính toán và suy nhận các số liệu về XAFS dựa trên các tham số của thế Morse được đo [11,12] hay được tính [14] Các biểu thức giải tích được dẫn giải đối với cumulant bậc 1 đặc trưng cho dãn nở mạna, cumulant bậc 2 đặc trưng độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD) hay hệ số Debye-W aller (DW F), cumulant bậc 3 đặc trưng độ dịch pha XAFS do phi

điều hòa, hệ số dãn nở nhiệt, độ dịch chuyển trung bình bình phương (MSD) u , và hàm tương quan (DCF) C/ Ị Việc dẫn giải các công thức được dựa trẽn mô hình Einstein

tương quan phi điều hòa [6], Việc suy nhận các tham số nhiệt động thực nghiệm dựa trên các tham số cùa thế M orse được đo [11,12] Các số liệu được suy nhận (deducted) hay

rút (extracted) trùng tốt v ớ i kết quả thực n g h iệm nên đư ợ c co i như các số liệu thực

nghiệm

2 Xây dự ng các biểu th ứ c lý th u y ết

Các biểu thức lý thuyết về thế tương tác nguyên từ, hằng số lực, tần số và nhiệt độ Einstein, các cum ulant bậc 1, 2, 3, các đóng góp phi điều hòa vào biên độ và pha của XAFS phi điêu hòa đã được dẫn ra trong các phần trên cho các cấu trúc fee và hcp Tại đây chúng tôi mở rộng lý thuyết cho một cấu trúc bẩt kỳ

Dựa trên khai triển cum ulant [1] chúng tôi nhận được công thức XAFS dưới dạng

trong đó F(k) là biên độ tán xạ thực, ® là độ dịch pha, k là số sóne Ả là bước đi tự do của quang điện tử, còn ơ (n) (n = 1, 2, 3, .) là các cumulant, R = (r)v ớ i r là khoảng

cách ngẫu nhiên của hai nguyên tử gần nhất Do cum ulant bậc 2 bằna DWF đặc trưng

dao động nhiệt xung quanh vị trí cân bằng R °, người ta đôi khi coi ơ 2 đồng nhất với

MSD U [ \ ị Nhưng dao động nhiệt trong vật thể phải là tương đối [2-10] Khi đó ơ 1 - là

độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (M SRD) bao chứa MSD và DCF,

MSRD toàn phần ơ}ot là tổng đóng góp điều hòa ơ ị ( r ) và phi điều hòa cr 5 ( r ) [7]

Vgff-(x) = — kgffi? +k3x3 +••• = y(x) +Y[ V — jcR| 2 R» ụ = M[A/2 ^ _ R

ở đây /tẹỹ- là hệ số đàn hồi hiệu dụng, k ĩ là tham số phi điều hòa bậc ba; A /,, M 2 là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và tán xạ Tổng ì theo nguyên tử hấp thụ (/ = 1) và tán xạ ( / = 2), còn tổng j lấy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ

trong đó kB là hệ số Boltzm ann; ứ)£, Ỡ£Ỉà tần số và nhiệt độ Einstein, D vàa là các

tham sổ thế Morse, s là tham số phân bố nguyên tử có giá trị bằng 5 (fee), 11/3 (bcc) Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon ta biểu diễn y qua toán tử sinh â+ và hủy âphonon: y = ữo(â + â +j; aị =

2 pcữE , y = x - ( x ) , x = r - r 0

và tính các cumulant theo phép lấy trune bình trong thống kê lượng tử

( y m) = ^ T r ị p y m), m = 1,2,3, , hống kê, p là ma trận mật độ, r

trong đó ơ ^ \ ơ ị , crỹ) là các đóng góp nàng lượng điểm không vào các cumulant

Từ các kết quả trên ta nhận được các hệ thức giữa các cumulants biểu diễn qua Ớ1

Đối với các tinh thể tinh khiết ta nhận được

ở đây A/0 là khối lượng nguyên từ trung tâm; So = 8 (fee), 16/3 (bcc); s=5 (fee); 11/3 (bcc); N

= 12 (fee), 8 (bcc); u „ , u y là độ dịch chuyển nguyên từ trung tâm và nguyên từ tán xạ.

Sử dụng phương pháp thống kê lượng tử như khi xác định (7-9) ta nhận được

Sử dụng các tham số của thế Morse thực nghiệm cùa Cu [11] và cône thức {4) ta suy

nhận (deducted) nhiệt độ Einstein 9, = 235.26K trùne tốt với giá trị đo (measured) 232(5)

K [10] Dùng giá trị suy nhận trên cùa dE , các tham so M orse được đo [11] và công thức (8) ta suy nhận (deduction) cumulant bậc hai ơ ~ Các cum ulant bậc một c r^ v à bậc ba er^ đ ư ợ c suy nhận từ các giá trị được suy nhận cùa ơ 2 nhờ các côna thức (7, 9) Giá trị

được suy nhận của ơfoí bao chứa đóng góp phi điều hòa

Bảng 1: So sánh các giá trị suy nhận cùa cumulant bậc ì, 2, 3 cùa Cu với các giá trị đo.

Các kết quả suy nhận hay rút (extracted) từ các tham số của thế Morse thực nghiệm theo phương pháp trên được £hi lại trong Bàng 1 trong so sánh với các giá trị thực nghiệm tương ứng Bảng trên cho thấy các kết quả suy nhận trùng rất tốt với các kết quả được đo nên chúng được coi như các giá trị thực nghiệm.

Một số kết quả khác [16] đối với u2,ơ}ol và C r của Cu được trình bầy trong Table 2 đối với các nhiệt độ khác nhau và trùng tốt với thực nghiệm.5’25,33

Table 2: So sánh các đại lượng lý thuyết (Theor.), được rút (Extrac.) với nhau

và với thực nghiêm (Expt.) đổi với U, ơ}ol và C r của Cu.

Tài liệu tham khảo

1 c A Ashley and s Doniach, Phys Rev B 10 (1975) 3027

2 E D Crozier, J J Rehr, and R Ingalls, in X-ray absorption, (Wiley New York 1988)

3 N V Hung, R Frahm, Physica B 208 & 209 (1995) 91

4 N V Hung, R Frahm, and H Kamitsubo, J Phys Soc Jpn 65 (1996) 3571

5 N V Hung, J de Physique IV (1997) C2 : 279

6 N V Hung and J J Rehr, Phys Rev B 56 (1997) 43

7 N V Hung, N B Due, and R R Frahm, J Phys Soc Jpn 72 (2003) 1254

8 M Daniel, D M Pease, N Van Hung, J I Budnick, Phys Rev B 69 (2004) 134414

9 T Yokoyama, T Satsukawa, and T Ohta, Jpn J Appl Phys 28 (1989) 1905

10 L Troger, K Baberschke, et al, Phys Rev B 49, 888 (1994)

11.1 V Pirog A T Shuvaev, et al, J, Phys.: Condens Matter 14 (2002) 1825.

12.1 V Pirog, T I Nedoseikina, Physica B 334 (2003) 123

13 L Trõger (unpublished)

14 N V Hung, Commun in Phys 14 (2004) 7

15 Y S Toukian, et al, Thermodynamic Properties of Matter (IFI/Plenum, NewYork, 1975)

16 N V Hung and Paolo Fomasini, submitted to Phys Rev B

D THÉ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ, CÁC HẢNG SÓ L ự c VÀ CÁC HIỆU ỨNG TƯƠNG QUAN TRONG DAO ĐỘNG NGUYÊN TỬ CỦA CÁC TINH THẺ CẤU TRÚC BCC CÓ CHỨA TẠP CHÁT

1 Đặt vẩn đề

Các hiệu ứng nhiệt động thường được nghiên cứu bàng phương pháp XAFS Các hiệu ứng tạp chât đã được nghiên cứu đê so sánh các kết quả XAFS với các kêt quả của phương pháp Mossbauer studies [6]

Mục đích của nghiên cứu này là xây dựng một phương pháp mới đế tính và phân tích các

hàm tương quan DCF (Cr), hàm dịch chuyển tương đối trung bình bình phưcmg MSRD ((7 ”) và hàm dịch chuyển trung bình bình phương MSD (u2) đối với dao động nguyên từ dưới ành hườne

cùa nguyên tử tạp chat (dopant) Thế tương tác hiệu dụng đã được xem xét có tính đến ảnh hưởng cùa các nguyên tử lân cận dựa trên mô hình Einstein tương quan phi điều hòa [4], Thế này chứa thế Morse đặc gtrưng cho tương tác cặp nguyên tử Các tính số được thực hiện đối với

Fe nhiễm tạp bời w và bời Cr Các kết quả tính số đối với u 2, ơ 2, C r và các tỷ s o CV ' iT

CR l ơ 2, là các đại luợng thường được nghiên cứu trong kỹ thuật XAFS [2], đã được phân tích và

so sánh với các giá trị thực nghiệm được suy từ các tham số Morse được đo [7] và cho sự trùng hợp tố t

2 Lý thuyết

Trong nghiên cứu này đoi với quá trinh XAFS ta coi nguvên tử dopant (D) là nguyên tử hấp thụ còn nguyên từ chất chù (host: H) là các nguyên từ tán xạ (scatterer) đế có thề viết hàm XAFS dưới dạng

trong đó các hiệu ứng dao động nhiệt trong XAFS được xác định bởi cr2

Đối với các tinh thể chứa nguyên từ tạp chất sừ dụng Eq (1) hàm MSRD có dạng

Ờ đây ta định MSD nghĩa đối với dopant (D) như nguyên từ hấp thụ (A) u\ và đối với nguyên

tử chủ (H) như là nguyên tử tán xạ uị có nguyên tử dopant như là nguyên tử lân cận như sau

sao cho hàm DCF có dạng

C R = 2 ( ( u ^ ■ â ) ) = UA + u s - ° - 2 > (6)

Rõ ràng rằng các nguyên tử trong tinh thể dao động trong môi trường của các nguyên tử lân

cận Tính đến ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận gần nhất ta nhận được thế tương tác hiệudụng đối với nguyên tử dao động độc lập dưới dạng (ignoring the overall constant):

- Đối với nguyên tử hấp thụ absorber (A ):

vào Eqs (7, 8) ta nhận được hang số lực hiệu dụng k cll và tham số bậc ba phi diêu hòa k-t doi

với nguyên từ hấp thụ absorber (A) và nguyên từ tán xạ backscatterer (S)

trong đó bỏ qua năng lượng điểm không cho đơn giản.

Sử dụng các phương pháp của thống kê lượng tử trong đó ta sử dụng tổng thống kê z và ma

trong đó cửE , 8e là tần số và nhiệt độ Einstein tương quan.

Từ các kết quả trên ta nhận được các biểu thức cùa DCF Cr , các tỷ số CR / u] và CR l ơ 2

3 Các kết quả tính số và so sánh với thực nghiệm

Các tham số thế Morse của Fe, w, Cr được tính theo phương pháp trình bầy trong [8]

Table 1: Các giá trị được tính cùa U2 A , uị , ơlak , CcKalc đối VỚI Fe nhiễm tạp bới (Vso sánh với

thực nghiệm cùa crc2Xp, c “ p [7] tại các nhiệt độ khác nhau.

Figure 1: Thế Morse được tính đoi với Figure 2: MSRD và MSD được tinh đối với

Fe nhiễm tạp bởi wvỏ C r so sánh Fe nhiêm tạp bởi w so sánh với

Figure 3: DCF được tính đổi với Fe

nhiêm tạp bởi w và Cr so sánh

với thực nghiêm [7],

Figure 4: CR / u\ và C/f ỉ ơ 2 được tính đối với

Fe nhiễm tạp bời w so sánh với thực nghiệm [~J.

4 Kết luận

Trong bài này chúng tôi đã phát triển một phương pháp đề tính và đánh giá các hiệu ứng nhiệt động và các hiệu ứng tương quan trong dao động nguyên từ cùa các tinh thê bcc dưới ả n h hường của nguyên tử tạp chất trong lý thuyết XAFS

Các biểu thức giài tích đối với các hàng số lực hiệu dụng, các hàm DCF ( c K ) MSD dối với trường hợp tạp chất như nguvên từ hấp thụ ( u\ ) và đối với các neuyên tứ chât chú là nguvên tư

tán xạ ( uị ) và đối với các tý so CRl u\ , CRỉcr2đã được dẫn giải dựa trên mô hình Einstein

tương quan phi điêu hòa

Các biểu thức nhânbj được thể hiện các tính chất cơ bản của chúng trong phụ thuộc nhiệt độ:

Các hàm CR ■ «3 uh ơ 2 phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ tại các nhiệt độ cao và chứa đóng góp năng lượng điếm không tại nhiệt độ thấp Tỷ số CR /ir4 chiếm khoảng 36% và tỳ số c,( / ơ 2

khoảng 18% tại nhiệt độ cao thể hiện vai trò của hiệu ứng tương quan trong dao động nhiệt nguyên từ

Lý thuyết hiện tại đối với trường hợp có tạp chất bao hàm l ý thuyết đối với tinh thê tinh khiết như trường hợp riêng khi nguyên tử tạp chất bị lấy đi

Kết quả nhận được ơ 2 >uị >uị cho thấy vai trò của tương quan làm tăng biên độ dao động

cũng như vai trò của của vị trí nguyên từ tạp chất: biên độ dao động khi tạp chất là lân cận lớn hơn khi nguyên tử tạp chất là nguyên tử trung tâm

Sự trùng hợp tốt với thực nghiệm cho thấy tính hiệu quà của phương pháp được xây dụng

trong nghiên cứu các tham số nhiệt động và các hiệu ứng tương quan của các tinh thê bcc có

chứa nguyên tử tạp chất

Tài liệu tham khảo

1 c A Ashley and s Doniach, Phys Rev B 10 (1975) 3027.

2 G Beni and p M Platzman, Phys Rev B 14 (1976) 1514

3 T Yokoyama, T Satsukawa, and T Ohta, Jpn J Appl Phys 28 (1989) 1905.

4 N V Hung and J J Rehr, Phys Rev B 56 (1997) 43

5 N V Hung, N B Due, and R R Frahm, J Phys Soc Jpn 72 (2003) 1254

6 M Daniel, D M Pease, N Van Hung, J I Budnick, Phys Rev B 69 (2004) 134414

7 I V Pirog, T I Nedoseikina, Physica B 334 (2003) 123

8 N V Hung, Commun in Phys 14 (2004) 7

9 N V Hung, N T T Hoai, L H Hung, VNU Jour Science, Vol 20 (2004) 8-15

10 N V Hung, N T Van, L H Hung, VNU Jour Science, Vol 20 (2005) 69

11 A A Maradudin, E w Montroll, G H Weiss, and I p Ipatova, Theory o f Lattice

Dynamics in the Quadratic Approximation (Academic, New York, 1971).

12 N V Hung, Le Hai Hung, N B Trung, submitted to J Advances of Natural Sciences

PHẦN PHỤ LỤC

(Các công trình đã công bố)

A nharm onic effective p o ten tia l, correlation effects and E X A F S cum ulants calculated

from a M orse interaction p oten tial for fee m etals.

A n h a rm o n ic effective pair pot entials and effective local force c o n s tan ts have been stu died for fee

metals, assum ing an in te ractio n Morse po tential and tak in g into account th e influence of nearest

neighbours of a b s o r b e r a n d backscatterer ato m s Analytical expressions for the first three EXAFS

curmilants as well as for th e ato m ic mean square displacements, have been derived as i\ function

of tile Morse p a r a m e te r s Numeric al results for copper and nickel are co mpared with experimental

da ta A gúũd ag ree m e n t is found for th e second cunuilant Non-negligible discrepancies are instead

found for th e first and th ird cumulaiits which are tentatively a tt r i b u te d to th e central natu re of the

Morse potential, which neglects m anv-bodv effects.

is ail effective d i s t r i b u t i o n o f d i s t a n c e s p{ r ) bein;j th e

real d i s t r i b u t i o n 14 In Cil.se of m o d e r a t e d i s o r d e r t h e in­

tegral oil th e r i g h t - h a n d s i d e ot Et| (2J c a n be co n v e­

niently p a r a m e t r i z e d ill t e r m s a few l e a d i n g c u m u l a n t s 14

of t h e real d i s t r i b u t i o n , t y p i c a l l y t h e first th ree : ơ [[K ơ l

For a t w o - a to iiiir m ole cule, r 1 1 C E X A F S l u m u l a n t s I ;uI

be e x p r e s s e d a.s a f u n c ti o n OÍ the' force c o n s t a n t ot t.he

one-diiuen.siunal belli' i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l 11 lh Fo r n w n y -

Htomic s y s te m s , th e E X A F S rum ul.uii.s c an b e r u h n e t teil

by t h e .sa m e a n a l y t i c a l e x p r e s s i o n 1' t o t h e f o rc e < o u s t , l i l t s

o f .1 01 le -tii]n e iIS Ĩ011MI cjjcclu/t: |>iUi p o t e i i l i l l T l u ' relii-

tion.ship b e tw e e n E X A F S LTimiihuits a n d effective p o t e n ­ tial oil r 1 ie uiie liami 1 1 1 ( 1 pliVMrai propc-rtjcf> oi NhHiY-

a t o m i c s y s t e m s Uii tilt* o i l i e r , is si ill 1 m a t t e r ol cltbiiU' ill p i i i l k ’u h i r w i t h l e l e r e i K H t u I lit* v e r \ - m e i i i i i i i i ’ o l ti ll-

e l e c t i v e p u i e u t u i 11 iimi il> p u ss iljli' (JujjellLJeiICC' oil

t e 1 ! 1 per; 1 1 1 1 [I • ‘ : ’1 I’lic iiilfn-M Iinvnrils t hi.'-, s u b j e c t Inis bfHH (‘Iihiiiu t‘(l bv rccciit cI<_■ peIu 1 e 1 1 1 E X A I 'S

s tu d ie s , which lu n v < 11 It'S t i I jnet 1 t 1 1 1 - eqiuvali'iice ot th e first

a n d t liil'rl r u n i u k m l b lur inpii.surill"; t Ilf’ 1 1 icrinal p e n sio n

d i m e n s i o n a l s y s i e m s luivf- b e e n o b t a i n e d by p a t h - i n t e g r a l

t e c h n i q u e s b a se d till t h e use of effective p o t e n t i a l s 2-' or oil M o n t e C a r l o Siimplini’;.2 1

A s i m p l f i pi le iio iiic n o lư ý c a l lippi'Oiic h was đevelop pil

by H u n g Hi3h r ' (hPiK-efoilh c ite d ;is H R V w h o d e ­ rived a n a n l i a n n o m i í ù r r e l a t e d moclf-l for tile e ffe ctivt

p o t e n t i a l t a k i n g i n to a c c o u n t 1 1 If i n t e r , I d ion of ;ib s o rb er

m i d h a f k - s c ' i i t t e r e r H t o m s w i t h i l i P ir n e a r e s t n e i g h b o u r s

via ii M o i^e p o t e n t i a l H R expresser] tlieseconi.l iint! th ir d

E X A F S as wr.'ll as till: t'ljf-ihnent of lli c m i a l

expansion, as a function of the Morse potential parame­

ters for the case of an fee metal, and compared the theo­

retical r esu lts w ith th e th e n a v a ila b le e x p e rim en ta l d a ta

for co p p er T h e H R a p p ro a ch , fo c u ss in g o n a lo ca l clu s­

ter, is s u ite d for tr e a tin g a m o r p h o u s a n d cry sta llin e sy s­

te m s o n th e sa m e grou n d

N ew refined e x p e r im e n ta l d a t a h a v e r ec en tly b een p u b ­

lish ed o n E X A F S c u m u la n ts 11 a n d o n d iffra ctio n therm al

factors25 o f co p p er, s tim u la tin g a m ore a c cu ra te check of

th e o retica l resu lts T h is p a p er is a n a tu ra l e x te n sio n of

H R A n a ly tic a l e x p r essio n s o f th e a n h a rm o n ic effective

pair p o te n tia ls and lo ca l force c o n s ta n ts have b een o b ­

tain ed for th e first c o o rd in a tio n sh e ll o f c o p p er and nickel,

w h e n c e t h e e s p r e s s i o n s o f E X A F S c u m u l a n t s h a v e b e e n

calcu lated B esid es, a c a lc u la tio n h a s b ee n a ttem p te d

also for t h e s i n g l e - a t o m effe c tiv e p o t e n t i a l a n d t h e u n ­

re su lts p e r f o r m e d ill tin s w o r k r e p r e s e n t s i\ chec k of t h e

first s t e p , a n d gives s u g g e s t i o n s for f u r t h e r ste p s.

w h e re R j are rhe u n i t v e cto rs of n e ig h b o u r i n g a t o m s w ith

respect to the e q u i l i b r i u m p o s it io n III' the c e n tra l rituiu

a n d t ile Si'i'otul e q u a l i r v is v a l id fur m o i M t o m i c fee c r y s ­ tal.s.

A p p l y i n g t h e Morsp p o t e n t i a l (12) to Ef| (23) n n d coin-

p a r in g w ith Ef| (S) for r 1 If r u se í>l'sm glp a to m i c v i b r a ­ tio ns we o b t a i n th e effective t o n e r o u s t lint a n d tliu cubic

p a r a m e t e r

" rnl u-' E)2 - ^ D < \ 2 , k ] = IJ { 2' 1)

T h e fact t h a t k t = 0 >ho«-s t h a t t a k i n g in to acc o u n t

t h e influ ence o f all n e a r e s t n e ig h b o u r s c o m p e n s a t e s th e