Nghiên cứu đặc tính một số lectin có tác dụng phát hiện các vi khuẩn gây nhiễm độc thực phẩm

b Tinh chế sét tự nhiên Di Linh VN để thu được các bentonit thuần natri Bent-Na .Đặc trưng cấu trúc của sét bằng các phương pháp vật lí:SEM, TGA-DTA, -DSC, IR, XRD, BET, CEC, TEM.. Đặc t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI TRỌNG ĐIỀM CẤP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ■ ■ ■

MÃ SỐ: Q G T Đ -0 7 -0 2

TỐNG HỢP, ĐẶC TRUNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA SÉT CHỐNG ƯA DẦU (PILLARED CLAYS ORGANOPHILE)

LÀM PHỤ GIA CHO SƠN

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS HOA HỮU THU

T R U N G T À M T H Ô N G TIN THƯ V IẺ N

Dir/9 6 6'

HÀ NỘI - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ Nộ!

BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐẺ TÀI TRỌNG ĐIẺM CÁP

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI■ ■ ■

MÃ SỐ: QGTĐ - 07 - 02

TỒNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA SÉT CHÓNG ƯẦ DẦÚ (PILLARED CLAYS ORGANOPHILE)

LÀM PHỤ GIA CHO SƠN

Các thành viên tham gia:

GS.TSKH Ngô Thị Thuận Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HNGS.TS Tran Văn Nhan Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HNPGS.TS Trần Thị Như Mai Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HNPGS.TS Lê Thanh Sơn Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HN ThS Nguyễn Thị Minh Thư Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HN

CN Khúc Quang Đạt Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HN

CN Đặng Văn Long Khoa Hóa - ĐHKHTN - ĐHQG HNThS Trần Ngọc Doanh Viện Hóa học Công nghiệp Việt NamThS Trương Đình Đức Trường Đại học Kinh tế Quốc dân

HÀ NỘI - 2009

DANH MỤC NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN ĐẺ TÀI■ ■ ■

Các thành viên tham gia:

Thực hiện các chuyên đề:

Thực hiện chuyên đề 1: Ths Nguyễn Thị Minh Thư

Thực hiện chuyên đề 2: CN Khúc Quang Đạt

Thực hiện chuyên đề 3: Lê Nguyên Giáp

Thực hiện chuyên đề 4: PGS.TS Trần Thị Như Mai

Thực hiện chuyên đề 5: CN Đặng Văn Long

Thực hiện chuyên đề 6 : PGS.TS Lê Thanh Sơn

Thực hiện chuyên đề 7: Ths Trương Đình Đức

Thực hiện chuyên đề 8 : Ths Nguyễn Thị Minh Thư

Thực hiện chuyên đề 9: Ths Trương Đình Đức

Thực hiện chuyên đề 10: CN Đặng Văn Long

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 2.1 Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL 18Bảng 2.2 Kết quả phân tích thành phẩn hóa học của các mẫu Bent-DL 19Bảng 3.3 Các giá trị dooithu được từ các giản đô nhiêu xạ tia X và

khoảng cách giữa các lófp sét A= door 9,6A° của các mẫu sét 23Bảng 3.4 Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu:

Bent DL Na, Bent DL Me2/nO (Me=Al, Fe, Ti) và Bent DL

Me2/nO.CTAB, cm' 1

24

Bảng 4.1 Các mẫu Bent.DL-CTAB với hàm lượng CTAB khác nhau và

đặc trưng phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

32

Bảng 4.2 Khoảng cách không gian cơ bản dooi(A°) và khoảng cách giữa

hai lófp sét liền nhau của Bent.DL-CTAB (60%) được xử lý ờ các nhiệt

độ khác nhau, thời gian xử lý 4 giờ

33

Bảng 4.3 Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ bản dooi và

khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của Bent.DL-CTAB(60%) vào

dung môi, nhiệt độ xử lý là 105°c, thời gian 4 giờ

Bảng 5.7 Bảng so sánh chất lượng của sơn được chế tạo so với sơn ankit

BÁO CÁO TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN cứ u CHÍNH CỦA ĐÈ TÀI

1 Tên đề tài: “Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống ưa dầu

(Pillared Clays Organophile) làm phụ gia cho sơn”

4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

- M ục tiêu nghiên cứ u :Tổng hợp , đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống ưa dầu

làm phụ gia (thickener) cho son thỏa mãn các tiêu chuẩn ASTM hay TCVN

- N ội dung nghiên cứu:

a) Tổng hợp tài liệu về sét Việt Nam, đặc biệt sét Di Linh Lấy mẫu sét Di Linh ở mỏ đang khai thác

b) Tinh chế sét tự nhiên Di Linh VN để thu được các bentonit thuần natri (Bent-Na) Đặc trưng cấu trúc của sét bằng các phương pháp vật lí:SEM, TGA-DTA, -DSC, IR, XRD, BET, CEC, TEM

c) Tổng họp các polixocation [A1i30 4(0H)24]7+, [Fe3(OH)4]5+, [(TiO)8(OH)i2]4+ Đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của chúng bằng các phương pháp vật

lí AAS, ICP, RMN

d) Chống các lớp sét bentonit Di Linh bằng các polioxocation Ali3?+, [Fe3(OH)4]5+ và [(TiO)8(OH)i2]4+ • Đặc trưng cấu trúc của sét chống bằng các phương pháp vật lí kể trên và phân tích nguyên tố

e) Hâp phụ lên các sét chông này các muối amoni bậc 4 như CTAB với các nồng độ1'u~~ ~ * — 3 dầu có mức độ khác nhau Đặc trưng cấu trúc

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hĩnh 1.1 Sự tạo thành và công thức triến khai của montmorillonit 6

Hình 1.3 Sơ đồ chổng các lớp sét bẳng polioxocation 7Hình 1.4 Tác tương giữa phụ gia và các cấu tử trong vật liệu sơn 1 0

Hình 3.2 Phổ 27A1-MAS-NMR của ion Keggin [Ali3 0 4(0 H)24(H2 0 )i2] /+

(a) và Bent.DL.Al203 (b)

2 2

Hình 6 1 Sơ đô công nghệ chê tạo sét chông ưa dâu 48

II 1 Photo các kêt quả phân tích các chi tiêu kỹ thuật của sơn đã điêu chê 339

BÁO CÁO TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN cứ u CHÍNH CỦA ĐẺ TÀI

1 Tên đề tài: “Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống ưa dầu

(Pillared Clays Organophile) làm phụ gia cho sơn”

4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

- M ục tiêu nghiên cứ u :Tổng họrp , đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống ưa dầu

làm phụ gia (thickener) cho sơn thỏa mãn các tiêu chuẩn ASTM hay TCVN

- N ội dung nghiên cứu:

a) Tổng hợp tài liệu về sét Việt Nam, đặc biệt sét Di Linh Lấy mẫu sét Di Linh ở mỏ đang khai thác

b) Tinh chế sét tự nhiên Di Linh VN để thu được các bentonit thuần natri (Bent-Na) Đặc trưng cấu trúc của sét bằng các phương pháp vật 1Í:SEM, TGA-DTA, -DSC, IR, XRD, BET, CEC, TEM

c) Tổng họp các polixocation [A1i30 4(0 H)24]7+, [Fe3(OH)4]5+, [(TiO)8(OH)12]4+ Đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của chúng bằng các phương pháp vật

lí AAS, ICP, RMN

d) Chống các lớp sét bentonit Di Linh bàng các polioxocation A l137+, [Fe3(OH)4]5+ và [(TiO)8(OH)i2]4+ Đặc trưng cấu trúc của sét chống bằng các phương pháp vật lí kể trên và phân tích nguyên tố

e) Hấp phụ lên các sét chống này các muối amoni bậc 4 như CTAB với các nồng độ

— a rá m£c độ njiau £)ặc trưng cẩu trúc

và tính chất của sét ưa dầu bàng các phương pháp vật lý thích hợp, tính chất hấp phụ của chúng.

f) Nghiên cứu tìm hiểu đơn pha chế dùng sét chống ưa dầu làm phụ gia cho sơn phủ theo các tiêu chuẩn ASTM hay TCVN

g) Đưa ra quy trình chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu làm phụ gia cho sơn phủ

5 Các kết quả đạt được

5.1 Các kết quả khoa học

- Đã xây dựng các qui trình công nghệ qui mô phòng thí nghiệm chế tạo sét hữu cơ, sét chống ưa dầu làm phụ gia cho sơn phủ: Bent.DL-CTAB, Bent.DL-Al203-CTAB, Bent.DL-Fe203-CTAB, Bent.DL-Ti02-CTAB và các dữ kiện cấu trúc của chúng

- Số bài báo đã công bố: 05 (đăng ký là: 05, trong đó có một bài báo gửi tạp chí nước ngoài)

- Số báo khoa học: 0 1 (đăng ký 0 1)

5.2 Kết quả ứng dụng

Đã nghiên cứu khả năng ứng dụng của các sản phẩm thu được

- Sét chống hữu cơ ưa dầu: 3 loại X 0,5kg = 1,5 kg (đăng ký là l,5kg)

- Sơn phủ trong đó có chứa phụ gia sét chống ưa dầu: 3 loại sơn, mỗi loại lkg (đăng

• Phụ gia: Sét chổng ưa dầu, sét hữu cơ

Đã xác định một số chỉ tiêu kĩ thuật của sơn theo tiêu chuẩn TCVN tại Trung Tâm

kỹ thuật Tiêu chuẩn chất lượng 1, Tổng cục Tiêu chuẩn đo đường chất lượng Việt Nam

- Sơ đồ công nghệ chế tạo: Bent.DL-Al203-CTAB, Bent.DL-Fe203-CTAB, Bent.DL-Ti02-CTAB, Bent.DL-CTAB

5.3 Kết quả đào tạo

Trong khuôn khổ của đề tài đã đào tạo được:

- Cử nhân: 09 (đăng ký 04),

- Thạc sỹ: 02 (đăng ký: 02),

5.4 Kết quả về tăng cường tiềm lực cho đơn vị

- Đã lôi cuốn được một số cán bộ trẻ của Bộ môn Hóa học Dầu mỏ tham gia đề tài.Hướng dẫn và nghiên cứu sét Việt Nam, sét chóng, sét hữu cơ, sét chống ưa hữu cơlàm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường, xúc tác, phụ gia cho các vật liệu polime, dung dịch khoan, đặc biệt làm phụ gia (thickener) cho sơn, mực,

6 Tình hình kỉnh phí cho đề tài

- Kinh phí được cấp: 300 triệu đồng,

- Đã chi tiền : 300 triệu

PGS.TSKH Lưu Văn Bôi

Dr Pr Ngo Thi Thuan

Dr Pr Tran Van Nhan

Dr Ass Pr Tran Thi Nhu Mai

M Sc Tran Ngoe Doanh

Dr Ass Pr Le Thanh Son

M Sc Nguyen Thi Minh Thu

M Sc Truong Dinh Due

Bac Khuc Quang Dat

Bac Dang Van Long

5 Aims and Research Issues:

• Investigating their properties textural and structural by physic methods

• Investigating theừ applications by using them to be thickener additives for alkyde paints

and the textural of the products obtained, the procedure of producing the paints using the pillared clays DiLing organophile and the organoclays DiLing as the thickener agents.

b Results in practical application -.

- Producing the pillared clays DiLing organophile:

• Bent.DL - A1203 - CTAB 0.5kg

• Bent.DL - Fe2Ơ3 - CTAB 0.5 kg

• Bent.DL.Ti02.CTAB 0.5 kg

• Alkyde paints using the pillared clays DiLinh organophile as the thickener agents

- Testing the paints obtained following the TCVN at the Quality Assurance and testing Center I

c Results in training

• Master of science: 02 (registered 02)

• Graduate students: 09 (registered 04)

• Doctor students: 02 (registered 1-2)

d Results in enforcement o f qualification o f staff

This project has attracted the participation of many professors and others scientists

of Petroleum chemistry Department of Faculty of Chemistry of Hanoi University of Sciences The organoclays and the pillared clays organophile have become a research orientation of Department The nanoclay composite materials have been aplicated in many areas industrial different

Through the accomplishment of the project, the members of the Petroleum Chemistry department have acquired many experiences in preparation and characterization of nanoclays: Bent.DL.A1203.CTAB, Bent.DL.Fe203.CTAB, and Bent.DL.Ti02.CTAB and their application in the paints

NỘI DUNG

BÁO CÁO TỎNG KẾT ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC

TRỌNG ĐIỂM ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

; t ổ n g h ợ p , Đ ặ c t r ư n g v à ứ n g d ụ n g c ủ a s é t c h ố n g ư a

DẦU (PILLARED CLAYS ORGANOPHILẺ) LÀM PHỤ GIA CHO SƠNM

MÃ SỐ: Q G T Đ -0 7 -0 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Tổng Quan 3

1.1 Tình hình nghiên cứu ở trong nước và ngoài nước 3

1.2 Các phương pháp nghiên cứu 11

Chương 2 x ử LY BENTONIT DI LINH (BENT-DL) 14

2.1 Tinh chế bentonit Di Linh tự nhiên 14

2.2 Xử lý Bent-DL thô bằng phương pháp hóa học 16

2.3 Tách Bent-DL-Na bằng dung dịch (NaP03) 6 0,1% từ Bent-DL tự nhiên 17

2.4 Xác định dung lượng trao đổi ion các Bent-DL-Na 18

2.5 Thành phần khoáng và thành phàn hóa học của Bent-DL 18

Chương 3 TONG HỢP BENTONIT DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLIOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 20

3.1 Tổng hợp Bent.DL.Al2C>3 20

3.1.1 Tổng hợp ion Keggin [Al]30 4(0H)24]7+(Ali37+) 20

3.1.2 Tổng hợp Bent.DL.Al 2 0 3 20

3.1.3 Các đặc trưng cấu trúc của ỉon Keggin và Bent.DL.AỈ 2 0 3 21

3.2 Tổng hợp Bent.DL-Fe203 25

3.2.1 Tổng hợp polioxocation sắt Fe 3 (OH)4C lị 25

3.2.2 Tổng hợp Bent.DL Fe 2 Ơ 3 25

3.2.3 Các đặc trưng cấu trúc của Bent.DL Fe 2 Ỡ 3 26

3.3 Tổng hợp Bent.DL-Ti02 27

3.3.1 Tổng hợp polioxocatỉon titan [(TìO)s(OH) 24 ] 4+ 27

3.3.2 Tổng hợp Bent.DL-Ti0 2 28

3.3.3 Đặc trưng cấu trúc của Bent.DL-TỈ 0 2 28

Chương 4 TỎNG HỢP SÉT CHÓNG ƯA DÀU, BENT-Me2/nO-CTAB (Me = AI, Fe, T i) 29

4.1 Tổng hợp sét hữu cơ Bent.DL-CTAB 29

4.1.1 Phương pháp tong hợp chung 31

4.1.2 Tổng hợp Bent.DL-CTAB 31

4.1.3 Các đặc trưng cấu trúc và hình thái học của Bent.DL.CTAB 34

4.2 Tổng hợp sét chống ưa dầu 35

4.2.1 Tổng hợp Bent DL-A1 2 Oị -CTAB bằng phương pháp khô 35

4.2.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng cấu trúc sản phẩm 35

4.3 Tổng hợp Bent.DL.Fe20 3.CTAB 36

4.3.1 Tổng hợp Bent.DL-Fe 2 03 -CTAB theo phương pháp khô 36

4.3.2 Các phưcmg pháp vật ỉỷ đặc trưng cấu trúc của sản phẩm 37

4.4 Tổng hợp Bent-DL-TKVCTAB 37

4.4.1 Tổng hợp Bent-DL-Ti0 2 -CTAB 38

4.4.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng cấu trúc của xúc tá c 38

Chương 5 CHÉ TẠO SƠN VỚI PHỤ GIA SÉT CHÓNG ƯA DẢU 40

5.1 Vài nét về phân loại sơn 40

5.2 Chế tạo sơn ankit 42

5.2.1 Nguyên liệu đầu 42

5.2.2 Cách làm 43

5.2.3 Xác đinh các chi tiêu kỹ thuật của sơn AH

Chương 6 s ơ DO CONG NGHẸ CHE TẠO PHỤ GIA SÉT CHÒNG 47

ƯA DẦU CHO SƠN .; V '

6.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo sét chống polioxocation kim loại ưa dau

6.2 Sơ đồ chế tạo sơn với sét chống ưa dầu làm phụ gia

KÉT LUÂN CHƯNG _ 1 Kết quả khoa học

2 Ket quả ứng dụng

3 Kết quả đào tạo ^' ' ^

1 4.Vê tăng cưòmg tiêm lực J 1 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

I NỘI DUNG 10 CHUYÊN ĐÈ 58

II MỘT SÓ KÉT QUẢ NGHIÊN c ử u ; 337

II 1 Photo các kết quả phân tích các chi tiêu kỹ thuật của sơn đã điêu chê 339

11.2 Photo các kết quả phân tích khoáng 347

11.3 Photo kết qụả chụp 13A1-MAS-NMR 351

11.4 Photo các kết quả phân tích nhiệt vi sai 354

11.5 Photo các kết quả chụp XRD 361

11.6 Photo các kết quả chụp IR 369

11.7 Photo các kết quả chụp SEM 376

11.8 Photo các kết quả chụp BET 383

11.9 Photo các kết quả đặc trung cấu trúc Bent.DL-Hữu cơ 411

III PHOTO CÁC QƯYÉT ĐỊNH CỦA NCS 424

IV PHOTO BÌA CAC LUẬN VĂN TH ẠC S Ỹ 427

V PHOTO BÌẠ CÁC KHÓA LUẬN TỐT NG H IỆP 432

VI p h o t o c á c B à i B á o v à b a o c á o KHOÁ h ọ c đ ư ợ c CONG B ổ .443

VII TÓM TẮT CÁC CÔNG TRÌNH NCKH CỦA CÁ NHÂN KÈM THEO TRONG BÁO CÁO CỦA ĐỀ T À I _ 490 VIII PHOTO ĐÈ CƯƠNG ĐÈ TÀI NGHIEN cu iti KHCN 591 IX Scientific Project

X PHIÉƯ ĐÃNG KÝ KÉT QUẢ NGHIÊN c ử u CÁC ĐÈ TÀI KHCN CÁP ĐHQGHN 517

43

BÁO CÁO TỎNG KÉT ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC

TRỌNG ĐIỀM ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI

“Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống ưa dầu (Pillared

Clays Organophile) làm phụ gia cho sơn”

MỞ ĐẦU

Sét trong tự nhiên có cấu trúc lớp (phyllosilicates hay sheet structure) Chúng được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felspart ở các điều kiện khác nhau như thời tiết, khí hậu, địa hình nơi hình thành các mỏ sét

Các hạt sét trong tự nhiên gồm các hạt có đường kính < 2um, ngoài phạm vi quan sát của kính hiển vi Trong tự nhiên, các khoáng sét có lẫn các khoáng vật khác

Cấu trúc lớp của các hạt sét thay đổi theo bề mặt trái đất từ 4 - 250°c Ở những nhiệt độ cao hom, các khoáng sét được coi là có các nguồn gốc biến chất tự nhiên vì chúng có khuynh hướng phát triển thành các hạt có kích thước lớn hơn và chúng không

có cùng thành phần với khoáng sét ở nhiệt độ thấp hơn Nếu chỉ kể các nguyên tố chủ yếu trong các sét thì ta có thể thấy các khoáng sét là các nhôm silicat có cấu trúc lớp Tùy theo cách cấu trúc lớp ta có các khoáng sét khác nhau Khoáng sét có cấu trúc lớp đơn giản nhất gồm một phân lớp tứ diện silic và một phân lớp bát diện nhôm hay cấu trúc 1:1, đó chính là kaolin; còn khoáng sét có cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện silic kẹp giữa phân lớp bát diện nhôm hay cấu trúc 2 :1, đó chính là các khoáng montmorillonit, hectonit, beidenit, saponit, pyrophyllit, talc, Do cấu trúc lớp và đặc biệt khả năng trương phồng khi sét hút nước, chúng có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như: gốm sứ, hóa học, dầu khí, mỹ phẩm, sơn, mực in

Trong các công nghiệp dầu khí, sơn, ứng dụng thực tế của sét mà chủ yếu là bentonit dựa trên các tính chất của huyền phù sét và các dẫn xuất của sét Cho đến năm

2000 [1], trên thể giới đã sử dụng khoảng 3.106 tấn bentonit dưới dạng huyền phù keo

Các huyền phù bentonit được dùng làm các tác nhân làm đặc (thickener) và tác nhân thixotropic trong sản xuất dung dịch khoan, sơn phủ, men, thuốc bảo vệ thực vật,

mỹ phẩm, thuốc chữa bệnh hay tác nhân hàn gắn dưới lòng đất và xây dựng địa kỹ thuật (geotechnic) Trạng thái phân tán của bentonit là quan trọng nhất trong các ứng dụng ờ trên Trạng thái phân tán có thể là một sol nghĩa là các hạt bentonit tạo nên một huyền phù keo bền hay bị keo tụ, bị kết bông hay được làm đặc qua sự hình thành gel

Sự gel hóa của bentonit được khai thác để làm bền vững cấu trúc hay cần phải tránh để đảm bảo cho dung dịch huyền phù dễ chảy

1

Đối với các bentonit, khả năng phân tán ưong nước hay trong cac moi trương hữu cơ phụ thuộc vào các dạng biến tính của bentonit Thông thương tư bentonit sau khi đã tinh chế (Bent_Na) ta có thể chuyển chúng thành các dạng bentonit ưa dâu (ưa hữu cơ - organophile), bentonit có diện tích bề mặt phát triên (diện tích be mạt rieng tăng lên nhiều lần so với bentonit nguyên thủy), có lô xôp lớn, chứa cac cluster oxit kim loại giữa các lớp sét - sét chống (Pillaned Clays).

Các vật liệu này hiện nay được dùng để chê tạo các vật liệu mới (nano clays composites) làm phụ gia cho sơn, và cho nhiều công nghiệp khác

Ở Việt Nam, trên cả 3 miền, nơi nào cũng tìm ra điểm khoáng sét với qui mô và chất lượng khác nhau Nhiều mỏ bentonit đã được khai thác từ lâu và tới nay vân nôi tiếng như: mỏ bentonit Trang Kênh, Hải Phòng; bentonit Thuận Hải, bentonit Trúc Thôn, Hải Dương, bentonit Dilinh, Lâm Đồng .nhưng biến tính chúng thành các bentonit hữu cơ, bentonit chống bằng các polixocation kim loại, bentonit chông ưa dâu

áp dụng vào công nghiệp sơn phủ vẫn chưa có công trình nào

Chính vì vậy chúng tôi đặt ra đề tài này nhằm:

- Tinh chế bentonit Dilinh tự nhiên để thu được bentonit natri (Bent.DL_Na) xác định thành phần khoáng, thành phần hóa học của Bent.DL, cấu trúc và hình thái Bent.DL bằng các phương pháp vật lý hiện đại: XRD, IR, TGA - DTA - DSC, SEM, BET, TEM, CEC

- Tổng hợp các polixocation [ A11304(0H)24]7+, [Fe3(OH)4]5+, [(TiO)8(OH)12]4+ và chông Bent.DL băng các polioxocation thu được ở trên

- Các Bent.DL được chổng bằng các polioxocation kim loại: Bent.DL-Al203 Bent.DL-

Fe20 3, Bent.DL-Ti02, được hữu cơ hóa bằng cation amoni bậc 4 từ CTAB và thu được các Bent.DL chổng ưa dầu: Bent.DL-Al20 3 -CTAB, Bent.DL-Fe20 3-CTAB Bent.DL- Ti02-CTAB và Bent.DL-CTAB cấu trúc của các sản phẩm cũng được xác định bằng các phương pháp vật lý: XRD, IR, TGA - DTA, SEM, BET TEM

- Pha chê sơn dùng sét chổng ưa dầu và sét hữu cơ ở trên làm phụ gia cho sơn phủ (phụ gia lam đặc, thickener) Xác định vai trò làm đặc của chúng trong sơn theo TCVN

- Đưa ra quy trình chế tạo sét hữu cơ và sét chống ưa dầu làm phụ gia cho sơn

Đông thời nâng cao khả năng nghiên cứu của các cán bộ trẻ, sinh viên hoc viên cao học và nghiên cứu sinh trong lĩnh vực này

2

Chương 1 Tổng Quan

1.1 Tình hình nghiên cứu ở trong nước và ngoài nước

Các khoáng sét được hình thành trong thiên nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở các điều kiện khác nhau Mặc dù sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng, nhưng nói chung, chúng cùng có tính chất vật lý, hóa học tương

tự các khoáng sét trên thế giới do cấu trúc đặc trưng của từng loại sét [1-5]

Sét hay phyllosilicates hay sheet silicates là các silicat có cấu trúc lóp Một lóp đơn giản nhất gồm 1 phân lớp tứ diện S1O4 kết hợp với 1 phân lớp bát diện nhôm A1Ơ6- cấu trúc như thế gọi là cấu true 1:1 Sét có cấu trúc đơn giản này, rất phổ biến trong tự nhiên là kaolin Nếu cấu trúc của sét bao gồm 2 phân lớp silic SÌO4 kẹp giữa một phân lớp bát diện nhôm AlOô, thì cấu trúc này được gọi là cấu trúc 2:1 Khi thay thế nhôm ở phân lóp bát diện bàng magie, Mg2+, Li+; silic bằng nhôm ở phân lớp tứ diện, ta sẽ thu được các sét diocta và triocta

và tất cả các sét ở trên đều mang điện âm trên mạng lưới silicat Các điện tích âm này được đền bù bởi các cation có trong thiên nhiên như Na+,K+, Mg2+, Ca2+,

và chúng có khả năng trao đổi với các cation vô cơ và hữu cơ tạo nên vật liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp rất khác nhau Dưới đây là cách phân loại gần đây nhất các sét tự nhiên [6],

3

Trong các khoáng sét ờ trên hai khoáng sét được sản xuất và dùng nhiều nhấttrên thế giới là kaolin và montmoflillonit (bentonit) [6], Thí dụ:

- Sản xuất bentonit trên thế eiới (không kể Trung Quốc và Nga)

Đơn vị, triệu tân 9,360 7—”—* -9,800 10,400 10,300

- Sản xuât kaolin trên thê giới (kê cả Việt Nam và Nga)

4

Bentonit được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau dùng làm:

Và kaolin làm phụ gia cho sơn:

Montmorillonit (Mont) là thành phân chủ yêu của bentonit Mont có công thức

phân tử cho Vĩ mắt mạng là:

( M+„ nH20)(Al2.xMgx) SÚO,o(OH) 2

ở đây: M*= Na+, K+, Mg2t, Ca2+; x= 0.33

Và công thức khai triển như hình 1

5

Các tứ diện S i04; o -S i

o: Si

• : AI

Hình 1.1 Sự tạo thành và công thức triển khai của montmorillonit

Theo tài liệu [7], trữ lượng bentonit cùa Việt Nam đã được xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn Mò Tam Bố, Dilinh, Lâm Đồng trữ lượng đạt 4 triệu tấn hiện đang được khai thác Giai đoạn từ nay đến 2015, nhà nước đầu tư tăng công suất khai thác

và chế biến để đạt 25.000-30.000 tấn/năm Giai đoạn 2016-2025, công suất khai thác

và chế biến đạt 50.000-60.000 tấn/năm Cũng theo [7], bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng (bentonit Dilinh), có hàm lượng magie cao (-3.28%), có thể dùng làm phụ gia cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí

Một trong những tính chất quan trọng nhất cùa bentonit là khả năng hình thành gel thixotrophic với nước Chúng có thể hấp phụ lượng lớn nước và tăng thể tích lên nhiều lần (từ 12-15 lần) so với thể tích bentonit khô Khi bentonit hấp phụ nước, lúc đó các ion đền bù điện tích bị hidrat hóa các lớp sét bị trương phồng và chúng có khả năng trao đôi với các ion kim loại đa hóa trị, các polioxocation đơn kim loại hay đa kim loạinhư [AII3 0 4(0 H)24(H2 0)i 2] các cation hữu cơ như tetraankylamoni halogen,

R1R2R3R4N Hal — Tạo nên nhiêu loại vật liệu mới có nhiêu úng dụng khác nhau trona các lĩnh vực công nơhiệp và đời sống

Noi chung, khi sư dụng bentonit vào trong các quá trình công nghiệp người ta thương chu\en bentonit tự nhiên thành bentonit dạng thuần natri (bent.Na) Quá trình này thường được thực hiện theo phương pháp ướt hay khô Khi đó theo phương trình

6

Bent (N a+,K+,Mg2+,Ca2+) + Na2C 03 = Bent -Na + Ca2+ + Mg2+ + K+

Khi trao đổi Bent- Na với các ion kim loại đơn giản Men+, ta thu được Bent-Me

Bent- Na + Men+ -ỳ Bent-Me + nNa+

Khi trao đổi với các polioxocation kim loại hay đa kim loại như: [A1,3 0 4(0 H ^4(H20 )12]7+, các [Fe3(OH)4]+5, [(TiO)g(OH)12]4+, [(Al13.xFex04(0H)24]7+

ta thu được sét chống Vì kích thước các poloxocation kim loại khá lớn (~10A°) nên ta

có thể hình dung quá trình trao đổi ion này như quá trình chống các lớp sét (hình 1.2)

Bent_Na + C16H33(CH3)3NBr -> Bent.N(CH3)3C16H33 + NaBr

7

Như vậy sau phản ứng ta có thể chuyển Bent_Na ưa nước thành sét hữu cơ ưa dầu Khi Bent- M e jo được trao đổi với các cation hữu cơ ta thu được các sét chông

ưa dầu Sét hữu cơ và sét chống ưa dầu đều có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ tach các hợp chất hữu ca như các phenol, các thuốc bảo vệ thực vật, các kháng sinh cótrong nước Như vậy chúng có thể dùng làm vật liệu xử lý môi trường ô nhiễm các hợp chât hữu cơ khó phân hủy [17-20]

Một ứng dụng quan ừọng khác của Bent_Me và Bent_Me2/nO là chúng có thê được sử dụng làm vật liệu xúc tác cho các quá trình hóa học khác nhau như:

- Quá trình hidrodesunfua hóa (HDS), hiđrođenito hóa (HDN) làm sạch xăng va các sản phẩm dầu [2 1,2 2]

- Quá trình khử chọn lọc NOx làm sạch môi trường [23,24]

- Qúa trình xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước [25, 26]

- Quá trình Fenton dị thể oxi hóa các hợp chất màu hữu cơ [27]

- Quá trình dehidro hóa điều chế olefin [28, 29]

- Quá trình hidro đồng phân hóa - hidrocracking hidrocacbon [30]

- Quá trình đốt cháy CH4 trong các tuabin khí để phát điện nhằm giảm thiểu phát thải khí NOx [31]

- Quá trình chuyển hóa các hidrocacbon thơm [32],

- Quá trinh oxi hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ [33]

- Chế tạo các vật liệu mới: nano clay composit [34]

Hiện nay các sét chóng được nghiên cứu rất mạnh Các cột chống (pillar) thường

là đa kim loại như: Si - Al, Fe - Al, Ce - AI, Zr - Al, Cr - Fe - Zn, AI - Ce - Mg, AI -

Ce - Co (Ni - Zn) hoặc là các hợp chất phức, các hợp chất cơ kim [35, 36], Các sét chong bang cac cluster 0X1 kim loại có nhiêu ứng dụng rât khác biêt là do các vật liệu này có lực và lượng axit có thể khống chế được [37, 38], diện tích bề mặt tăng lên rất nhiêu so với bentonit nguyên khai, kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ lớn cho phép các phan tư hưu cơ co kích thước động học lớn, khuêch tán dễ dàng vào sâu trong cấu trúc set chong, các cluster oxit kim loại có thê đóng vai trò như các xúc tác oxi hóa khử [40,41,42,43,44,45],

, N|iư ờ trên đã trìnỉl bày, các sét hữu cơ, sét chống hữu cơ có đặc trưng ưa dầu Vì thê, chúng được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp khai thác dầu khí, để chế tạo dungdịch khoan [46], mực [47] và làm phụ gia làm đặc (thickener) cho sơn T48 49 50 5152,53,54, 55],

; ^ 1UT1§ nghien cưu ve set hữu cơ, sét chông và sét chống ưa dầu ờ nước ta rất hanchê, đặc biệt là sét chống ưa dầu làm phụ gia cho som phủ Vì đề tài này liên quan tơisơn và vật liệu phủ vì thế chúng tôi trình bày vài nét về tình hình nghiên cứu va san xuat sơn trên thê giới và Việt Nam

8

Hiện nay do luật bảo vệ môi trường rất khắt khe nên người ta hạn chế dùng các dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOC) Vì thế các loại sơn dung môi hữu cơ bị giảm sút trong đó các loại sơn có hàm lượng chất rắn cao ít dung môi, sơn nước, sơn bột, sơn lỏng đóng rắn nhờ bức xạ mặt trời, sơn nano được phát triển mạnh Theo [56], Mỹ tiêu thụ khoảng 18 tỷ USD cho sơn trong một năm, trong đó:

- Sơn dung môi hữu cơ chiếm 50%

- Sơn nước chiếm 39%

Ở nước ta cũng có nhiều công ty sơn:

- Công ty sơn Kova có khoảng 1000 công nhân, 100 kĩ sư, 15 nhà nghiên cứu với

6 phòng thí nghiệm và chất lượng sơn đạt ISO 9001- 2000

- Công ty sơn tàu biển Hải Phòng VMP có công suất 10.000 tấn/năm, chất lượng sơn đạt ISO 9001-2000

- Công ty cổ phần sơn Hà Nội, 10% cổ phần là của các công ty sơn nước ngoài như Nhật, Đức Chất lượng sơn đạt ISO 9001 - 2000, ISO 14001 - 2004

về tình hình nghiên cửu:

- Năm 2005 Viện Hóa học, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã chế tạo được sơn nano TiC>2 Sơn nano TĨƠ2 có tác dụng diệt khuẩn và có độ bền vĩnh cửu Kiểu sơn quang xúc tác T1O2 này là sản phẩm sơn lí tưởng cho thế kỉ 21 Thị trường sơn quang xúc tác đang phát triển cực mạnh trên thế giới Thí dụ: Năm 2001 thị trường sơn quang xúc tác chiếm 200 triệu USD nhưng đến năm 2003 đã đạt 1 tỷ USD

- Năm 2006, lần đầu tiên Viện Hóa học, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam

đã nghiên cứu chế tạo, ứng dụng thành công công nghệ sản xuất sơn bột tĩnh điện

- Năm 2008, Viện Khoa học và công nghệ Giao thông Vận tải đã nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất sơn bảo vệ kết cấu thép cho các công trình, phương tiện giao thông, tuổi thọ 5-10 năm với công suất 50 tấn/ năm

Như chúng ta thấy kinh tế Việt Nam đã và đang phát triển mạnh , các công trình xây dựng mọc lên khắp nơi Hơn nữa Việt Nam gia nhập WTO sẽ thúc đẩy nhà đầu tư nước ngoài đầu tư vào Việt Nam nhiều hơn nữa Như vậy thị trường sơn càng có cơ hội phát triển hơn nữa Theo 1 chuyên gia về sơn của công ty 4.Oranges doanh thu của công ty năm 2006 là 910 ti đồng, năm 2007 là 1050 tỉ đồng, chiếm khoảng 37% thị

9

trường sơn ở Việt Nam Như vậy cho đến nay ở Việt Nam đã tiêu thụ khoảng 2883 ti đồng cho sơn trong một năm.

Tuy nhiên, theo ý kiến của nhiều đại lý các hàng sơn nước, các doanh nghiệp sản xuất sơn trong nước chi khai thác ở mảng sơn trang trí -nội ngoại that, chung loại sơn chưa nhiều, chưa chuyên nghiệp và chưa chủ động khâu quảng bá sản phâm thương hiệu nên chưa thể thỏa mãn người tiêu dung Vì vậy, thị trường sơn trong nươc van tiep tục là mảnh đất màu mỡ của sơn ngoại như Nippon, 4.Oranges.ICI, Jotun

Sơn và vật liệu phủ là loại vật liệu ở dạng lỏng, bột nhão hay bột mà khi phu len vật hình thành một màng mỏng có tác dụng bảo vệ, trang trí hay có các tác dụng đặc biệt khác Các cấu tò chính của sơn và vật liệu phủ gôm:

hỗ giữa phụ gia và các thành phần khác trong sơn

Chất kết dính (Binder)

(solvent)

sơn

Hình 1.4 Tác tương giữa phụ gia và các cẩu tử trong vật liệu

Các đặc trưng của phụ gia có ý nghĩa kĩ thuật quan trọng đối với hệ sơn là:

10

- Độ hoạt động bề mặt,

- Áp suất hơi,

- Thông số độ hòa tan,

- Độ bền vững hóa học

Phụ gia cho son có nhiều loại:

Phụ gia làm đặc: Phụ gia này có ảnh hưởng tới tính chất lưu biến của sơn bằng cách tăng độ nhớt,

Phụ gia được sử dụng với lượng nhỏ khoảng trên 5% trọng lượng sơn.

Trong các phụ gia ở trên, phụ gia làm đặc (Thickener) có hai loại: Phụ gia làm đặc vô cơ và hữu cơ Trong phụ gia làm đặc vô cơ có sét hữu cơ (organoclay) như bent CTAB Gần đây, để phát triển các phụ gia làm đặc sét hữu cơ, người ta sử dụng sét chống ưa dầu (nghĩa là sét chống được hữu cơ hóa bằng các cation hữu cơ như tetra ankylamoni halogenua hay tetra ankyl photphin ) trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ,sét chống, sét chống ưa dầu và dung sét hữu cơ, sét chổng ưa dầu làm phụ gia làm đặc cho sơn phủ Hướng nghiên cưú này chưa có các công trình nghiên cứu được công bố

1.2 Các phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu , xác định các tính chất đặc trưng tính chất cấu trúc, hình thái của các sản phẩm sét hữu cơ, sét chống oxit kim loại và sét chống oxit kim loại ưa dầu như sau:

* Phương pháp nhiễu xạ tỉa X, XRD

Xác định khoảng cách không gian cơ bản, dooi- về bản chất của các quá trình tinh chế Bent DL tự nhiên, tách Bent Na, tổng hợp Bent DL -CTAB , Bent DL-AI2O3, Bent DL Fe20 3, Bent DL Ti02, Bent DL- AI2O3 -CTAB, Bent DL-Fe203 - CTAB và Bent DL- T1O2-CTAB đều không làm thay đổi cấu trúc lớp của Bent DL mà chỉ làm thay đổi đặc trưng bề mặt và chiều tinh thể c đó là khoảng cách dooi của sét Vì thế phương pháp XRD rất thích hợp cho phương pháp xác định này Bình thường khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau khi được chống lên là:

À = dooi — 9,6A°

11

Các kết quả đo thu được ưên máy nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE, Bruc er,

CHLB Đức tại khoa Hóa học, trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội với bức xạ CuKa -

1,5404 A , U - 30 kV, 1= 25 mA góc quét 20 từ 2-50°, tốc độ quét từ 0,2 độ/ p út và máy D5000 SIEMENS, CHLB Đưc tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, điêu kiện tương tự

* Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân Al 27 với kĩ thuật quay góc đặc biệt, Al - MAS -NMR

Phương pháp này cho phép đồng thời xác định được nhôm có cấu trúc tứ diện A104 và nhôm cấu trúc bát diện A106 trong ion Keggin [Ali3 0 4(0 H)24]7 hay [(AIO4) (Ali2(OH)24) ] (ở đây T là tứ diện và B là bát diện)

Kết quả ghi trên máy Varian/ Chemagnetic CMX-360, Thụy Điên

* Phương pháp hiến vi điện tử quét, SEM và hiên vi điện tử truyên qua TEM

Hai phương pháp này cho phép nghiên cứu hình thái của các sản phâm

Các ảnh SEM được chụp trên máy JEOL - JSM - 5410LV, Nhật Bản, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lí, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội

Các ảnh TEM được chụp trên máy JEOL - JEM - 1010, Nhật Bản, tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương Hà Nội

* Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phương pháp cho phép xác định sự có mặt của các liên kết trong tứ diện S1O4 và bát diện A106, các liên kết Si-O-Al, Si- O-Mg và sự có mặt của các cột chống, phân tử hữu cơ CTAB Các kết quả phổ hồng ngoại được ghi trên máy FT-IR 8101,SHIMADZU Nhật Bản, tại Trung tâm Vật liệu, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội

* Phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ ở nhiệt độ thấp (bằng phương pháp BET)

Phương pháp này cho phép xác định được bề mặt riêng của các vật liệu như Bent.DL- Na, Bent.DL - Me2/nO, Bent.DL - Me2/nO - CTAB (Me = AI Fe Ti ) thể tích lô, sự phân bô kích thước lỗ và kích thước lỗ Các kết quả được ghi trên máy Autochem II, tại Trung tâm Hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường ĐHBK Hà Nội

* Phương pháp phân tích nhiệt (nhiệt trọng lượng TGA, TG), nhiệt vi sai (DTA)

Đây là phương pháp nghiên cứu rất phổ biến và đặc trưng đối với khoáng sét nói chung và bentonit nói riêng và các dẫn xuất của bentonit

Các kết quả được ghi trên máy SHIMADZU DTA 50H, Nhật Bản, tại phòngthực nghiệm phân tích nhiệt, trung tâm vật liệu khoa Hóa học, Trường DHKHTN- ĐHQG Hà Nội

* Phưomg pháp phán tích khoảng- Dựa trên cớ sở trên phân tích XRD và phân tích

nhiệt, tại trung tâm phân tích địa chất khoáng sản, Viện địa chất khoáng sản Việt Nam

12

* Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS, F-AAS, tại Trung tâm vật liệu

Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội

* Các phương pháp xác định một số chi tiêu kĩ thuật cho sơn theo TCVN:

Độ nhơt ở 25°c, giây, theo TCVN 2092-2008

13

Chương 2 x ử LÝ BENTONIT DI LINH (BENT-DL)

2.1 Tinh chế bentonỉt Di Linh tự nhiên

Bent Di Linh nguyên khai là loại bentonit kiêm thô mà chu yeu cac lon đền bù điện tích là Mg2+, Ca2+ Đe thu được Bent Di Linh-Na người ta thường xử

lý Bent.DL thô bằng nước decation

Cách làm

Bent-DL nguyên khai phơi khô có độ ẩm dưới 35% được nghiền nhỏ thành bột mịn trong máy nghiền bi Cân lây một lượng Bent-DL thô dạng bột mịn ờ trên vào một cóc 1 lít Cho một thê tích nước vào côc 5 lít sao cho khi cho Bent-DL thô vào cốc nước ta thu được dung dịch huyền phù sét 10% Trong khi khuấy mạnh bằng máy khuấy cơ học, cho từng lượng nhỏ Bent-DL thô vào cốc nước ờ trên, khuấy liên tục trong 24 giờ, để yên 4 giờ cho tách pha, gạn lấy dung dịch huyền phù sét Cho vào đấy một lượng NaCl rắn sao cho nồng độ NaCl đạt được trong dung dịch huyền phù là IM, khuấy kỹ cho NaCl tan hết Để yên qua đêm, tách lấy Bent-DL-Na Rửa hết c r trong dung dịch huyền phù sét bàng cách lọc hút chân không hay dùng màng lọc Colophan Cách tách hết c r bằng Colophan như sau: Cho dung dịch huyền phù vào túi làm bằng Colophan, cho túi vào chậu nước cât, cứ 4 giờ lại thay nước cât một lần Trong quá trình thay nước cất, thừ sự có mặt của ion c r trong nước bằng dung dịch A gN 03 0 1% Thay nước như thế cho đến khi thử thấy hết ion c r , sau đó đem lọc lấy Bent-DL-Na

khô ờ nhiệt độ phòng dưới quạt gió

14

' _ '

Sơ đô sử lý Bent-DL thô băng nước decation như sau:

Bằng cách xử lý này, có thể loại bỏ được các tạp khoáng có kích thước lớn như hạt quartz, felspart, canxit, đolomit

Khi cho NaCl vào dung dịch huyền phù Bent-DL Ca, Mg, các ion Mg2+, Ca2+ được thay thế bằng Na+ Do Bent.DL Ca, Mg khó tách thành các phần riêng biệt vì lực hút giữa các phiến trong sự có mặt của Ca2+ hay Mg2+ khá mạnh, nên sự phân tán tối

ưu Bent-DL đạt được khi các ion Ca2+ được loại bỏ hay được thay thế bằng ion Na+

Để đạt được sự trao đổi tối ưu giữa Ca2+ và Na+, thường người ta còn phải hoạt hóa các khoáng phi sét đặc biệt là các cacbonat, sắt oxit, những vật liệu dính kết Si02, các hợp chất hữu cơ humic

Trong thực tế các cacbonat có thể được loại bỏ bằng axit vô cơ:

CaC03 + 2 Ỉ Ứ - * Ca2+ + C 02t + H20

MgC03 + 2 H* —> Mg2+ + C02| + H20

15

sắt oxit Fe0.Fe203 tự do được tách bằng natridithioxit N a ^ O ^ tro n g moi trường đệm xitrat và NaHC03 Sau đó dùng axit hoặc H202 để chuyển Fe vào trong dung dịch để thu lấy Bent.DL-Na.

2.2 Xử lý Bent-DL thô bằng phương pháp hóa học

Theo [3] cho thấy Bent.DL-Ca, Mg nguyên khai có hàm lượng sắt tổng khá cao,

từ 6-8% Vì thế để nâng cao hàm lượng Bent-DL-Na và chất lượng Bent-DL cân thiêt

xử lý Bent-DL nguyên khai bằng phương pháp hóa học Các tác nhân tham gia phản ứng loại sắt oxit tự do gồm:

• Dung dịch đệm xitrat gồm 0,3 moi natrixitrat, lmol NaHCƠ3, l,2mol NaCl đượccho vào binh định mức 1 lít Thêm nước cất vào đó và lăc đêu cho đên khi tan hết các chất rắn Thêm nước đến vạch mức, lăc đêu 3 lân nữa đê đông nhât hoa dung dịch Dung dịch có pH~7,3-

• Natridithionit, NaiSiO.}

Cách làm

Cân lấy một lượng bột mịn Bent-DL thô (thí dụ 8gam) vào cốc Lấy một lượng nước vào cốc khác (125ml nước decaction tương ứng với 8g bentonit), trong khi khuấy, cho từ từ từng ít một lượng bentonit DL thô ở trên vào cốc nước, ta thu được huyên phù sét Cho vào dung dịch huyền phù một lượng dung dịch đệm xitrat (ở đây là 100ml) Huyền phù được đốt nóng lên đến 70-80°C Lấy khoảng 2 gam natridithionite, cho vào dung dịch huyền phù sét ở trên 1 /2 lượng natridithionite, khuấy 5 phút sau đó cho nốt lượng natridithionit còn lại vào hỗn hợp Để hỗn hợp qua đêm ờ nhiệt độ phòng Xử lý huyên phù băng Na2CƠ3 ở nóng để loại bỏ keo silicat và aluminat, tiếp tục rửa 2 lân huyền phù bàng dung dịch HC1 0,05N Tiếp theo xử lý dung dịch bằng

H202 30% (ở đây dùng 500ml dung dịch H202 30%), quá trình xử lý kéo dai 1/2 giờ ơ nhiệt độ 70°c Sau đó lọc lây Bent.DL-Na và làm khô sản phẩm ở 105°c

Các phương trình phản ứng như sau:

Fe304 + Na2s204 —*• Fe2S3

Fe2S3 + H* -> H2S | + Fe3T

Fe2S3 + H202 —► Fe2(S04) 3 (tan vào dung dịch)

Quá trình xử lý ở trên được sơ đồ hóa như sau:

16

TRUN G T Â M T H Ô N G liN THƯ V IỆ N

Na2C03

H202 30%

Bent-DL-Na

Hai phương pháp xử lý Bent.DL thô bàng nước decation và xử lý Bent.DL thô bằng thionit đều phải dùng các dung dịch huyền phù sét rất loãng từ l%-5% Theo [46] có thể tách Bent.DL_Na từ Bent.DL thô bằng cách dùng dung dịch nước (NaP03) 6 0,1% Bent.DL thô đã được nghiền thành bột mịn được khuấy với hai lần khối lượng nước cất thành một huyền phù đặc, chảy được Sau đó rót dung dịch huyền phù sét vào trong dung dịch nước (NaP03) 6 0,1% trong khi khuấy mạnh Tỉ lệ thể tích của dung dịch huyền phù sét và dung dich (NaP03)6 0,1% là 1/5 Sau khi kết thúc rót dung dịch huyền phù sét khuấy tiếp 5 phút Để yên huyền phù 5-7 phút cho tách lớp kết tủa ở phía dưới là các khoáng vật khác sét tách lấy huyền phù Bent.DL-Na và có thể ở phần trên sau đó ly tâm lấy Bent.DL-

Na Làm khô Bent.DL-Na và có thể dùng Bent.DL-Na vào các tổng hợp tiếp theo

17

2.4 Xác định dung lượng trao đôi ion các Bent-DL-Na

Bent DL được rửa nước decation được lấy đi để xác định dung lượng trao CEC Cách làm như sau:

- Lay chmh xac khoang lg sét vào bỉnh nón dung tích 250 ml c 0 vào ó

dung dịch NH4CH3COO 0,5M Lắc kĩ hỗn hợp 12h trên máy lắc để yên qua êm’ sạnlây nước trong cho vào bỉnh đinh mức 0,51 Lặp lại 5 lần như thế Gộp tất cả nước gạntrong và nước lọc của lần xử lý sau cùng vào bình định mưc 500ml, them nươc ^vạch mức, sau đó đem phân tích Na+ trên máy quang phổ AAS Từ đó tính được sômeq natri cho lOOg Bent_Na

Dung lượng trao đồi cation (CEC) cùa Bent.DL-Na được tính là số mili đương lượng gam Na+/100g Bent-DL-Na

Kết quả AAS cho thấy CEC của Bent-DL-Na là 70mg/100g sét

Kết quả này cũng gần với kết quả xác định CEC của Bent-DL theo phương phap hấp xanh metylen 71,82mg/100 Bent-DL

2.5 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của Bent-DL

Montmonillonit là khoáng sét diocta được hình thành trong tự nhiên trong quá trình phong hóa đá mẹ vì thế trong khoáng sét này thông thường có lẫn các tạp khoáng khác Để xác định thành phần khoáng cùa bentonit, người ta thường dùng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Chúng tôi đã phân tích thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonit Di Linh tại Trung Tàm phân tích Địa Chất, Cục Địa Chất và khoáng sản Việt Nam, Thanh Xuân, Hà Nội Kết quả phân tích thành phần khoáng được trình bày trong bảng 2.1 và phụ lục n.2

Bảng 2.1 Két quả phán tích thành phần khoáng Bent-DL

Mont Illit Kaolinit Thạchanh Felspart Gơtit Canxi Khoáng

• Mont là Montmorillionit

• Am là AmfibolNhư vậy, khi xử lý hóa học hàm lượng sắt dạng gơtit bị giảm đi đáng kể, gần như hết Phụ lục II.2 là giản đồ rơnghen và công thức tính đặc trưng cho các khoáng vật chứa trong bentonit DiLinh Bảng 2.2 dưới đây trình bày các kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu khoáng sét Bent.DL thô, đã qua xử lý nước và xừ lý hóa học

Bảng 2.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL

Si02 AI 2 O 3 Fe203 T1O2 CaO MgO Na20 MKN

Từ các kết quả ở các bảng 2.1 và bảng 2.2 cho thấy mặc dù xừ lý hóa học có làm tăng hàm lượng montmorillonit, song quá trình này rất phức tạp và sử dụng nhiều hóa chất không có lợi về mặt kinh tế công nghệ Vì vậy trong các thí nghiệm chúng tôi chỉ xử lý Bent.DL thô bằng nước cất tại phòng thí nghiệm

19

Chương 3 TỎNG HỢP BENTONIT DI LINH CHÓNG BÃNG CAC

POLIOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 3.1 Tổng hợp Bent.DL.Al20 3

Để tổng hợp Bent.DL chống bằng các polioxocation nhôm [Ali30 4(0H)24] bước đầu tiên là điều chế polyoxocation nhôm (lon Keggin) sau đo cho ion Kegg dụng với huyền phù Bent.DL

3.1.1 Tổng hợp ion Keggin [Al130 4(0H)24]n (Ali37)

Tổng hợp ion Keggin Al137+ dựa trên phương trình phản ứng sau:

13A1CỈ3 + 32NaOH + 8H20 -> [Al130 4(0 H)24(H20 )i2]Cl7 + 32NaCl

Theo phương trình phản ứng trên, tỷ lệ mol OH7A13 = 2,4615 sẽ là tỷ lẹ hợp thức cho việc điều chế ion Keggin Nhưng trong thực tê nêu dùng đúng ty lẹ mol OH /Al3+ này thì ion Keggin bị tan ra, vì thế, thông thường người ta điêu chê ion Keggin trong vùng tỷ lệ mol 0H ‘/A13+ = 2,0 - 2,4

Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi dùng tỷ lệ mol OH/A13 = 2,0 Các bước tổng hợp ion Keggin 0,1M như sau:

a) Pha dung dịch A1C13: Hòa tan 898,38g AICI3.6H2O trong 0,1856 lít nước

b) Pha dung dịch NaOH: Hòa tan 297,40g NaOH rắn vào 2,2696 lít nước

c) Nhỏ rất từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch AICI3 với tốc độ khoảng 20ml /phút.d) Sau khi nhỏ hết dung dịch NaOH, già hóa ion Keggin ờ 60-70°C trong 2h

Khi tổng hợp ion Keggin, nếu dùng quá nhiều dung dịch NaOH, dung dịch điều chế ion Keggin từ trạng thái đục chuyển thành trong Lúc đó, hiệu suất tạo sét chống giảm Nếu quá trình nhò đung dịch NaOH, dung dịch từ hơi đục nhờ nhờ, sau đó dừng nhò NaOH và khuấy cho dung dịch trở nên trong Lúc đó ta thu được ion Keggin với hiệu suât cao

Lẩy dung dịch ion Keggin này xác định cấu trúc bằng phương pháp 27

A1-MAS-NMR-3.1.2 Tổng hợp Bent.DL.Al 2 0 3 [36, 37]

a) Điều chế dung dịch huyền phù sét 5% Cân lấy 50g Bent DL Na dạng bột khô

b) Lấy 950ml nưác vào céc 5 lít Trong khi khuấy mạnh, cho từng ít một Bent DL

Na vào đó

c) Sau khi kêt thúc lượng Bent DL Na khuấy tiếp ở nhiệt độ phòng cho Bent DL

Na trương phồne cực đại

20

d) Rót dung dịch ion Keggin vào huyền phù sét trong khi khuấy mạnh Lượng dung dịch nhôm vừa điều chế ion Keggin có thể được dùng để chống 50g sét và đạt 20 meq Al/lg sét Bent DL- Na.

Phản ứng trao đổi xảy ra và Bent DL- A1203 kết tủa Để yên qua đêm và lọc lấy Bent DL- A I 2 O 3 Rửa vài lần bằng nước cất Làm khô ở nhiệt độ phòng và nghiền thành bột mịn, dùng để điều chế Bent.DL- AI2O3 ưa dầu và xác định các tính chất cấu trúc của sản phẩm

3.1.3 Các đặc trưng cấu trúc của ion Keggỉn và Bent.DL.Al 2 0 3

3.1.3.1 Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Bent.DL.Al 2 O 3 bằng 27 Al-MAS-NMR

Hình 3.1 là cấu trúc của ion Keggin Trong cấu trúc này, ở tâm của đa diện là ion Al3+ ờ trạng thái cấu trúc tetragonal A IO 4 Xung quanh A IO 4 có 12 ion Al3+ ở trạng thái cấu trúc bát diện Al(OH)6 Như vậy ion Keggin [Al130 4(0 H)24(H20 )i2]7+ có thể viết dưới dạng khác là {A1 0 4[Al12(0 H)24](H20 )i2}7+ ( ờ đây AIO4 là tứ diện,

Al12(OH) 24 là bát diện) Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27A1-MAS-NMR của ion Keggin, AIO4 có pic ở trên 60 ppm, còn Al(OH) 6 xuất hiện ở pic gần ~ 0 ppm

Chúng tôi đã chụp công hưởng tò nhân 27A1-MAS-NMR với kỹ thuật quay góc 54°44’ ( Magic angle Spinning) (27A1-MAS-NMR) của ion Keggin và sét chống polyoxo cation nhôm Bent DL AI2O3, kết quả được trình bày ở hình 3.2a và 3.2b

21

Hĩnh 3.2 Phố 27 Al-MAS-NMR của ion Keggin [Ah30/0H)24(H20) 12]7 (a) và

Bent.DL.A^Os (b).

Trên phổ 27A1-MAS-NMR của ion Keggin Alỉ37+ ta thấy rõ AIO 4 tứ diện cho pic

ở gần ~ 66,14 ppm, còn AI(OH)g bát diện cho pic ở gân 0 ppm Cac ket qua nay rat phu hợp với các tài liệu đã được công bố và khăng định chúng tôi đã tông hợp thành cong ion Keggin và Bent.DL chống bằng ion Keggin, Bent.DL-Al2C>3 (xem phụ lục II.3)

3.1.3.2 Đặc trimg cấu trúc của Bent.DL.Al 2 Os bằng phương pháp nhiệt vi sai

Chúng tôi đã nghiên cứu tính chất nhiệt của Bent.DL.Al2 0 3 Các đường cong DTA(DSC), TGA, TG được trình bày ờ phụ lục II.4 (phụ lục về các tính chất nhiệt của các vật liệu Bent.DL-Na, Bent.DL-AỈ2 0 3, Bent.DL-Fe2C>3 và Bent.DL-Ti0 2)

Đối với sét chống oxit kim loại tính chất nhiệt của chúng hơi khác một chút so với Bent.DL-Na, Bent.DL-Al203 có pic mất nước bị hấp phụ đầu tiên ở 110°c sau đó

là mất nước cấu trúc ở 510°c trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu tới 700°c Đây là hai pic thu nhiệt đặc trưng cho sét chống bằng các polioxocation kim loại

Các kết quả này cũng trùng với các kết quả đã được công bố về tính chất nhiệt của bentonit natri và bentonit chông băng các polioxocation kim loại Tùy theo bản chât của polioxocation kim loại các sản phâm này cũng có các vùng nhiệt độ mất nước hâp phụ và câu trúc tương tự Còn khi nâng nhiệt độ lên trên 900°c có thể xảy ra sự sập cấu trúc sét chống và hệ thống sét chống chuyển sang các cấu trúc khác

3.1.3.3 Đặc trang cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Như chung toi đã trình bày, khi chông các lớp sét, các quá trình chống không lam thav đoi cac lớp sét Các ion keggin chi xen kẽ vào giữa các lớp sét làm cho khoang cách giữa các lớp sét (theo chiêu c) tăng lên và khoảng cách này được xác định băng A - d o o i - 9.6A Nêu xử lý nhiệt, sét xen kẽ polioxocation này ta sẽ được sét

22

chống Theo một số tác giả [57], nếu xử lý nhiệt đến 500°c vẫn chưa thể xảy ra tương tác giữa polioxocation kim loại (pillar) và lớp nhôm silicat của montmorillonit Như vậy có thể các polioxocation kim loại bị mất nước cấu trúc và trở thành các cluster oxit kim loại làm nhiệm vụ chống các lớp sét Cũng theo [57] độ xốp của sét chống hay nói cách khác số các pillar và sự phân bố các pillar không phụ thuộc nhiều lắm vào CEC của sét.

Chúng tôi đã ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent DL- A120 3 Giản đồ

nhiễu xạ được trình bày ở phần phụ lục II.5 và bảng 3.1 trình bày các giá trị dooi của

các sản phẩm Bent.DL-Na, Bent.DL-Al20 3, Bent.DL-Fe203 và Bent.DL-Ti02

Bảng 3.1 Các giá trị dooithu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sétA= door 9,6A°của các mẫu sét.

3.1.3.4 Đặc trưng cấu trúc Bent DL- AỈ 2 O 3 bằng quang phổ hồng ngoại IR

Chúng tôi đã chụp phổ hồng ngoại của các mẫu sét, sét chống và sét chống ưa dầu, kết quả được trình bày trong bảng 3.2

23

Bàng 3.2 Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phố hồng ngoại của các mẫu: Bent

DL Na, Bent DL Me2/nO (Me=Al, Fe, Ti) và Bent DL Me 2 /nO CTAB, cm

Từ các kết quả trong bảng 3.2 cho thấy các vùng hấp thụ đặc trưng cho Bent.DL-

Na và Bent DL - A1203 tương tự nhau và dường như chưa có tương tác gì giữa cột chông và các lớp sét Bent.DL Kết quả này phù hợp với nhận xét của tài liệu [57]

3.1.3.5 Phân tích hình thái Bent.DL-Al 2 0 3 nhờ phương pháp chụp SEM

Chúng tôi đã chụp SEM cùa mẫu Ben.DL - A1203 kết quả được trìiih bày ở phụlục II.7 Anh SEM cho thấy Bent.DL- A1203 vẫn có cấu trúc lớp như Bent.DL - Nanghĩa là khi chông các lớp sét bằng polioxocation nhôm cấu trúc lớp của lớp Bent DL -

Na không có gì

3.1.3 6 Đặc trimg cấu trúc xốp của Bent.DL- Al 2 0 3

Chúng tôi đã xác định đặc trưng cấu trúc xốp của Bent.DL-Al20 3 nhằm đánh giá khả năng hấp phụ các phàn tứ hữu co như xetyltrimetylamonibromua cùa BentDL- Al:0 , dê chuyên vật liệu có tính chất ưa mtóc về vật liệu ưa dằu và nhu vậy có thề

! - n,SuBen.t;DL"A,b0rCTAB như phự gia c h 0 son dun« môi hõuco Các kết quả đừạc trình bày trong phụ lục 6.

Từ kết quả trong phụ lục 6, cho thấy Bent.DL-Al20 3 có:

- Diện tích bề mặt riêng : 184 m2/g

The tích lô ; 0.135 cm3/g

24

Cũng tương tự như tổng hợp Bent.DL-Al20 3, quá trình tổng hợp Bent.DL-Fe203

bao gồm hai bước: bước đầu tiên là tổng hợp polioxocation sắt, Fe3(OH)4Cl5 sau đó cho polioxocation sắt này tác dụng với Bent.DL-Na ở thể huyền phù đã trương phồng

no nước để thu được Bent.DL-Fe20 3

3.2.1 Tổng hợp polioxocatỉon sắt Fe 3 (OH)4Clị

Tổng hợp polioxocation sắt dựa trên cơ sở của phương trình phản ứng sau:

3FeCl3 + 4Na2C 03 +4H20 -> Fe3(OH)4Cl5 + 4 NaHC03 + 4 NaCl

• Trong công trình này chúng tôi tổng hợp dung dịch tác nhân chống Fe3(OH)4Cl5

0,1M

• Yêu cầu khi chống đạt được 5mmol Fe/lg Bent.DL Na

• Tỷ lệ mol OH'/Fe3+=2 với pH =1,8

Nếu chống lOOg Bent.DL.Na thì:

- Lượng FeCl3.6H20 cần lấy là 405,75g

- Lượng Na2C 03 cần lấy là 212g,

-Tổng thể tích nước cần lấy là 5 lít, trong đó thể nước cần để hòa tan hoàn toàn FeCl3 là 1,5625 lít và thể tích nước cho Na2C03 là 3,4375 lít Để đạt được tỷ lệ: Thể tích dung dịch FeCl3 /Thể tích dung dịch Na2C 03 = 1/2,2

• Trong khi khuấy mạnh dung dịch FeCl3 cho từ từ vào đó dung dịch Na2C 03 Trong khi cho dung dịch Na2C 03 vào dung dịch FeCl3 cần phải theo dõi thường xuyên

pH của hỗn hợp Không để pH>l,8 Sau khi kết thúc dung dịch Na2C 03, già hóa dung dịch polioxocation sắt ở 95°c trong trong 4 giờ

25

3.2.3 Các đặc trưng cấu trúc của Bení.DL Fe 2 0 3

Tương tự như Bent.DL-Al2 0 3, chúng tôi đã xác định các đặc trưng câu trúc của Bent.DL Fe203 như:

+) Phân tích nhiệt vi sai: Kết quả được trình bày ờ phụ lục II 4.

Kết quả cho thấy tính chất nhiệt cùa sét chống oxit kim loại rất đặc trưng: Bent.DL- Fe203 có hai hiệu ứng thu nhiệt do mất nước bị hấp phụ ở 148°c và nước cấu trúc ở 555°c

+) Phán tích XRD: Ket quả chụp nhiễu xạ tia X được trình bày ở phụ lục II 5 và bảng

3.1 Sau khi chống các lớp sét bang polioxocation sắt, Fe3(OH)4Cl5, khoảng cách dooi tăng từ 12,78A° ở Bent.DL_Na lên 15,45A° ờ Bent.DL-Fe2 0 3, như vậy khoảng cách giữa hai lớp sét liên tiếp cách nhau là 5,5òA° nghĩa là sau khi chống khoảng cách giữa hai lớp sét liên tiếp tăng lên: 5,56A° - 3,18A°=2,38A° Kết quả này cũng tương tự như các tài liệu đã công bố về bentonit chống bằng polioxocation sắt

So với Bent.DL-Al20 3, khoảng cách giữa các lớp sét của Bent.DL-Fe203 thấp hơn nhieu, co the la do viẹc đisu chê polioxocation săt ở pH—1,8 có độ axit khá cao Đồng thời khi chống các lớp sét Bent.DL ở pH này rất dễ bị biến đổi và ion I-T có thể thay thế Na+ làm giảm khả năng đi vào giữa các lớp sét của ion [Fe3(OH)4]5+ và khi làm khô ở 500°c polioxocation sắt chuyển thành các hạt sắt chuyển thành các hạt sắt oxịt có kích thước rất nhò vì thế khoảng cách giữa các lớp sét thấp, có thể gây khó khăn cho sự khuếch tán các phân tử hữu cơ như CTAB vào trong các lỗ của Bent.DL- Fe:0 3 khi điều chế Bent.DL-Fe203-CTAB

+) Phán tích qua quang phố hồng ngoại IR

26