Nghiên cứu mối tương quan giữa các phương pháp điều chế polyme l lactic với phân tử lượng và các đặc tính hóa lý, phân hủy sinh học của sản phẩm

Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Việt- Võ Thị Thanh Tâm, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD - Tràn Thị Tô Phượng, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD - Vũ Thị Ngoe Tú, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD Mụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠĨ h ọ c k h o a h ọ c T ự NHIÊN • • • •

'k’k'k'k'k'k'k'k’A:

TÊN ĐÈ TÀI

NGHIÊN CỬU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CÁC PHƯƠNG PHẤP ĐIÈU CHẾ POLYME L-LACTIC VỚI PHÂN Tử LƯỢNG VÀ CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ,

Vũ Thị Ngoe Tú, Thạc sĩ

Đ A I H Ọ C W U O C riM N Ọ I TRUNG TÂM THÒNG TIN THU VIỆN

D ĩ / m

Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Việt

- Võ Thị Thanh Tâm, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD

- Tràn Thị Tô Phượng, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD

- Vũ Thị Ngoe Tú, ThS., Cán bộ Trung tâm CETA SD

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Nghiên cứu mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp polym e L-lactic (PLA) đến phân tử lượng của sản phẩm đồng thời đánh giá các khả năng phân huỷ sinh học của sản phẩm trong môi trường Nội dung chính của đề tài nghiên cứu bao gồm:

- Lựa chọn các phương pháp phân tích sản phẩm poly L-lactic, lựa chọn dung môi cho quá trình kết tinh sản phẩm PLA sau phản ứng

- Thử nghiệm phản ứng polym e hoá L-lactic sử dụng xúc tác Sn và xúc tác Sn có độ phân tán khác nhau bang phương pháp trùng ngưng trực tiếp AL trong dung dịch có kèm theo tách nước để thu được polym e phân tử khối lớn

- Định dạng sản phẩm polym er thu được và xác định thành phần và hiệu suât quá trình polym e hoá

- N ghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nhiệt độ và dạng xúc tác đến hiệu suất phản ứng và phân tử lượng của sản phẩm

- Nghiên cứu phân lập các chủng vi sinh vật có kha năng phân huy PLA Thử nghiệm phân hủy PLA bàng p hư ơns pháp chôn lấp, xứ lv bàng vi sinh

Các kết quả đ ạt được:

+ K ết quả khoa học:

Các kết quả nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng trong dung dịch kèm tách nước và khả năng xử lý PLA do vi sinh trong điều kiện V iệt Nam , chúng tôi rút ra ra m ột sô kêt luận như sau:

1 Đ ã xác định tỉ lệ hỗn hợp dung môi m etanol: nước: xylen = 72: 28: 10 (theo khối iượng) là tối ưu cho quá trình kết tinh của sản phẩm

2 Sự sai khác về kết quả xác định KLPT PLA bằng phương pháp đo độ nhớt và phương pháp GPC là 10,52%, hệ số tương quan R2 = 0,9394

Đ ã kiểm tra các phương pháp đo điểm nóng chảy, nhiệt vi sai, PTL sản phẩm đều có sự phù hợp và các phương pháp này hoàn toàn có thê sử dụng để đánh giá sản phẩm trong các thí nghiệm trùng ngưng axit lactic

3 Hiệu suất phản ứng trùng ngưng tỉ lệ thuận với hàm lượng xúc tác trong khoảng khảo sát với tỉ lệ 1 và 2 % Sau thời gian phản ứng nhât định phản ứng trùng ngưng đạt trạng thái cân bằng, kéo dài thời gian phản ứng sau 2 0 giờ, sản phẩm thu được có nhiệt độ nóng chảy tương đương nhau

4 Sản phẩm PLA có khối lượng phân tử là 6 ,2 104 đvC, cao hom các nghiên cứu trước đây tại Việt N am bàng phương pháp trùng ngưng L-

AL trong dung dịch kèm tách loại nước khi sử dụng hóa chất tinh khiết L-AL (N hật) và p- xylen (Đức), xúc tác Sn 2 %, kích thước hạt 10 jum

5 Xúc tác Sn hạt có kích thước càng nhỏ thì hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm PLA (thông qua nhiệt nóng chảy và khối lượng phân tử trung bình khối) của sản phẩm càng cao

6 Nguyên liệu ban đầu càng sạch, đặc biệt là m onom e và dung m ôi p- xylen sẽ cho sản phâm có khối lượng phân tử trung bình khối cao hơn, hiệu suất phản ứng lớn hơn

7 Thời gian tiếp xúc của xúc tác trong phản ứng tối thiểu là 5 giờ thì phản ứng sẽ cho sản phâm có K LPT và hiệu suất phản ứng tối đa

8 Đã phân lập và nghiên cứu m ột số đặc điểm hình thái, sinh lý sinh hoá được 2 chủng xạ khuẩn XKG3 và XKG5 thuộc chi Streptom yces có khả năng phân hủy tốt các polym er sinh học Hai chủng xạ khuẩn X K G3 và XKG5 ở điều kiện tối ưu có khả năng phân hủy 43,49% và 41,04% khối lượng PLA -Sn45 (48.000 đvC); 43,87% và 53,42% khối lượng PL A- Sn75 (35.000 đvC) sau 20 ngày nuôi cấy Điều này cũng khá logic đối với K LPT của PLA: KLPT nhỏ thì xạ khuẩn dễ phân huy hơn so với

K LPT lớn

9 Bước đầu thử nghiệm khả năng phân hủy của PLA trong điều kiện chôn lấp tự nhiên và ảnh hường của sự phân hủy đên cây trông cho thây, PLA phân hủy nhanh ở nhiệt độ và độ ẩm cao.

+ Kết quả ứng dụng (nếu có):

+ Kết quả công bố:

1 L e V an C h ieu , Cao The H a (2009) A pplication o f Viscosity M ethod fo r

D eterm ination o f M olecular Weight o f P oly L(+) L actic A cid fo r Evaluation o f the Polym erization Reaction C onference Proceeding: The

A nalytica Vietnam Conference 2009 H anoi, M arch 19-20, 2009 p p l6

2 Le V an Chieu, Cao The Ha, M asafiimi T ateda (2009) Studying

influences on synthesis o f biodegradable p o lym er poly(l(+ )lactic acid)

by polycondensation using o f tin based catalysts Journal o f A nalytical

Sciences Vol 14, No.2, 2009, pp 159-164

3 Nguyễn Quang Huy, Đỗ Huy Dương, Lề V ăn Chiều (2009) K hả năng

phân huỷ Poly (L-lactic) của một số chủng xạ khuẩn phân lập tại Việt

Nam (Poỉy (L-lactide) D egradation by som e Actinom yces Strains Isolated fro m Vietnam) Tạp chí Khoa học và Công nghệ Viện K hoa

học và Công nghệ V iệt Nam

4 N guyễn Quang Huy, Phạm Ngọc Vinh, Phạm Thị T rà N hư, L ê V ăn

C hiều (2009) M ột số đặc điểm sinh học của P enicillium citrinam Thom phân lập tại Việt Nam có khả năng sử dụng Poly L-lactide (Som e Biological Characterization o f Penicillium citrinum Thom capble o f

D egrading Poly L-lactide isolated fro m Vietnam) Hội nghị Công nghệ

sinh học toàn quốc, 11/2009, Thái Nguyên

+ Kết quả đào tạo:

K hoả lụận tốt nghiệp: N guyễn Thị Quỳnh H ương Tên khóa luận: Nghiên cứu chê tạo po lym e có khả năng p h â n hủy sinh học, thân thiện m ôi trưỜPS, trên cơ sở axit lactic Đã bảo vệ thành công tháng 6 năm 2008

Thạc sỹ: Võ N hật Hiếu Tên luận văn: Nghiên cíni chê tạo sản p h ẩ m poỉym e

dê phân hủy sinh họ trên cơ sở axit lactic góp p h ầ n bảo vệ m ôi trường Đã

bảo vệ thành công tháng 12 năm 2008

Tình hình kỉnh phí của đề tài:

ST T T ổ n g k in h p h í được h ỗ trợ (đằng VN) 60.000.000

1 Thanh toán dịch vụ công cộng (điện, nước và csvc 4% ) 2.400.000

4 Chi phí nghiệp vụ chuyên m ôn của từng ngành

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

C H Ủ T R Ì Đ È TÀ I

Summary of Research Project

Project Title:

Research on the perform ances and correlation betw een the L-lactic polym erization conditions and m olecular w eights and physico-chem ical, biodegradable properties o f polym er products

- Võ Thị Thanh Tâm, M Sc., S taff m em ber o f CETA SD

- Trần Thị Tô Phượng, M Sc., S taff m em ber o f CETA SD

- Vũ Thị N goe Tú, M Sc., MSc., S taff m em ber o f CETA SD

Purpose and C ontent o f Research project:

Research on the perform ances and correlation between the L-lactic polym erization conditions and m olecular weights and evaluation o f physico­chemical, biodegradable properties o f polym er products The m ain content o f this research project are as follows:

- Selection o f m ethod for determ ination o f PLA m olecular w eight and selection o f solvent m ixture for PLA crystlization after reaction

- Investigation o f Lactic acid polym erization using different tin granular diam eters in the polycondensation in the solvent bulk together w ith dewatering

- D eterm ination o f the m olecule form ular o f PLA products and detrm ination o f content and reaction efficiency

- Investigation o f influences o f reaction tim e, tem perature and the diam eter o f tin catalyst on the reaction efficiencies and PLA m olecular weight

- Studying on the innoculation o f PLA biodegradable m icroorganism s and trying PLA degradation by lanfill

Achieved Results:

+ Scientific Results:

From the investigated and achieved results o f the investigation o f

with dew atering and investigation o f PLA biodegradation in V ietnam , there are some conclusions as follows:

1 The optim ized solvent m ixture ratio for PLA crystalization after reaction are m ethanol:water:xylene o f 72: 28: 10 (w eight proportion)

Đ ã xác định tỉ lệ hỗn hợp dung môi metanol: nước: xylen = 72: 28: 10

2 The diffrence between the results o f PLA products according to the viscosity m ethod and Gel Permeation C hrom atography (G PC) was 10.52% and the regression factor was 0.9394 The verification between the param eters o f m elting point, Different Scanning C alorim eter (DSC),

m olecular w eight o f PLA product had been done and agreed relatively well These m ethods can be used for the evaluation o f PLA products in the lactic acid polycondensation experiments

3 Polycondensation efficeincies were linear w ith catalyst dosages in the investigated range o f 1 and 2 % A fter certain reaction tim e, the polycondensation reaction reached to the steady state condition and the melting points o f PLA product had the sim ilar values even prolonging the raction tim e more than 2 0 hours

4 The highest m olecular weight o f PLA was achieved the value o f 6 2 104

c unit higher than the products used the LA polycondensation in the sonvent bulk w hich were produced by other research groups in Vietnam

w hen applied the pure L-LA (W ako, Japan) and p-xylene (M erck, Germ any), 10 |im granule Sn with dosage o f 2% (in com pare to LA

m onom er weight)

5 Sm aller Sn catalyst would give the higher polycondensation reaction efficiencies as well as m olecular weight (through m elting point and

m olecular w eight) o f the PLA products

6 The purer m onom ers and p-xylene solvent w ould give the higher PLA

m olecular w eight as well as higher reaction efficiencies

7 The minim al contact reaction time o f the catalyst in the solution bulk o f

at least 5 hours w ould give the m aximal PLA m olecular w eight and reaction efficiencies

8 Succeful innoculation and studying some characteristicts such as

m orphorlogy, physiology o f 2 acinom yces XKG3 and X K G 5 belonged

to the Streptom yces w hich had the ability o f biodegradtion o f biopolym ers The XKG3 and XKG5 in the optim al condition could degrade PLA -Sn45 (48,000 c unit) with the efficencies o f 4 3.4 9% and 41.04% , respectively and they also could degraded PLA -Sn75 (35,000

c unit) with the efficencies o f 43.87% and 53,42% , respecively after 20 days cultivation This is reasonable that the sm aller m olecular w eight the easier for the PLA degradating m icroorganim s and vice versa

9 The prim arily testing the degration by lanfill show ed that PLA can be degraded in the natural condition and it depended on the hum idity and tem perature.

+ A pplication R esults (if avalable):

+ Publications:

1 Le V an C h ieu , Cao The H a (2009) A pplication o f Viscosity M ethod

fo r D eterm ination o f M olecular Weight o f Poly L(+) L actic A c id fo r Evaluation o f the Polym erization Reaction Conference Proceeding:

The A nalytica Vietnam Conference 2009 H anoi, M arch 19-20, 2009

p p l6

2 Le V an C h ieu , Cao The Ha, M asafum i Tateda (2009) Studying influences on synthesis o f biodegradable polym er p oly(l(+ )lactic acid)

by polycondensation using o f tin based catalysts Journal o f Analytical

Sciences Vol 14, No.2, 2009, pp 159-164

3 Nguyễn Q uang Huy, Đỗ Huy Dương, L ê V ăn C h iều (2009) K hả năng phân huỷ Poly (L-lactic) của m ột số chủng xạ khuẩn phân lập tại Việt

Nam (P oly (L-lactide) D egradation by som e A ctinom yces Strains Isolated fr o m Vietnam) Tạp chí K hoa học và Công nghệ V iện Khoa

học và C ông nghệ Việt Nam

4 Nguyễn Q uang Huy, Phạm N gọc Vinh, Phạm Thị T rà N hư, Lề V ăn

C hiều (2009) M ột số đặc điểm sinh học của Penicillium citrinum Thom phân lập tại Việt Nam có khả năng sử dụng Poly L -lactide {Some Biological Characterization o f Penicillium citrinum Thom capble o f

D egrading P oly L-lactide isolated fro m Vietnam) Hội nghị C ông nghệ

sinh học toàn quốc, 11/2009, Thái Nguyên

+ Education:

1 B atchelor thesis: N guyễn Thị Quỳnh H ương Tên khóa luận: N ghiên cứu chê tạo polym e có khả năng p h á n hủy sinh học, thân thiện m ôi trư ờng trên cơ

sở axit lactic Đ ã bao vệ tháng 6 năm 2008

2 M a ster thesis: Võ N hật Hiếu Tên luận văn: Nghiên cứu ch ế tạo sản phâm polym e dẻ p h â n hủy sinh họ trên cơ sở axit lactic góp phơ n bào vệ môi trường Đã bảo vệ tháng 12 năm 2008.

Budget of the Research Project

No T otal g ra n t b udget (in Vietnam ese D ong) 60,000,000

1 Public services (electric and water consum ption, 4% ) 2,400,000

4 Chi phí nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành

MỤC LỤC

Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Việt

Summary of Research Project

Phần chính báo cáo

DANH MỤC HÌNH 4

KỶ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT T Ắ T 7

MỞ Đ À U 8

Chương 1: TỎNG QUAN 10

1.1 Hợp chất cao phân tử (Polyme) 10

1.1.1 Khái quát chung 10

1.1.2 Các phương pháp điều chế 11

1.1.2.1 Trùng hợp 11

1.1.2.2 Trùng ngưng 12

1.1.3 Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme 17

1.1.4 Những vấn đề môi trường do sản xuất và sử dụng polyme 18

1.1.5 Polyme gốc sinh học, phân huỷ sinh học 21

1.1.5.1 Khái niệm 21

1.1.5.2 Sự phát triển của polyme phân hủy sinh học 21

1.2 Polylactic axit (PLA) 23

1.2.1 Axit lactic (AL) 23

1.2 2 P L A 25

1.2.2.1 Lịch sử quá trình điểu chế PLA 25

1.2.2.2 Khả năng phân hủy của PLA 2n 1.2.2.3 Vi sinh vật phân hủy PLA 28

1.2.2.4 Các phương pháp điều chế PLA từ A L 30

1.3 Xúc tá c 33

1.3.1 Định nghĩa 33

1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác 33

1.3.3 Xúc tác dị th ể 34

1.3.4 Vai trò của xúc tác thiếc (Sn) kim lo ại 36

1.4 Lý thuyết về động học phản ứng đơn giản 37

Chương 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ử u VÀ TH ựC NGHIỆM38 2.1 Nội dung nghiên cứu 38

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết b ị 39

2.2.1 Tổng hợp PLA bằng phương pháp trùng ngưng trong dung dịch kèm theo tách loại nước 40

2.2.2 Xác định tỷ lệ metanol:nước:xylen đem kết tinh 42

2.2.3 Định dạng sản phẩm và một số đặc tính hóa lý của sản phẩm 43

2.2.3.1 Xác định cấu trúc phân tư sán phẩm báng một sổ phương pháp phò 43

2.2.3.2 Xác định nhiệt nóng chảv 43

2.2.3.3 Xác định nhiệt vi sai 43

2.2.5.4 Xác định khối lượng phân tư bằng phương pháp đo độ nhót 43

2.2.5 Phân lập vi sinh vật có khả năng phân hủy PLA và nghiên cứu một số đặc tính

.48

2.2.5 ỉ Phân lập vi sinh vật có khả năng phân hủy P LA 48

2.2.5.2 Nghiên cứu một sổ đặc điểm của vi khuẩn phân lập 51

2.2.6 Nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học trong điêu kiện chôn Iâp tự nhiên 53

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIEN c ú í r VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Điều kiện và kết quả phương pháp phân tích sản phẩm PLA từ phản ứng trùng ngưng trong dung dịch kèm tách nước 54

3.1.1 Tỷ lệ hỗn hợp metanol: nước:xylen phục vụ cho quá trình kết tinh cùa sản phẩm PLA 54

3.1.2 Định dạng sản phẩm 55

3.1.3 Kết quả xac định khối lượng phân tử (KLPT) bằng phương pháp đo độ nhớt.58 3.1.4 Phân tử khối của PLA bằng phương pháp phân tích sắc ký khí thẩm thấu qua gel GPC 7 60

3.1.5 So sánh kết quả KLPT của PLA theo phương pháp đo độ nhớt và G PC 62

3.1.6 Nhiệt nóng chảy của PLA bằng phương pháp đo nhiệt vi sai 62

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo PLA bằng phản ứng trùng ngưng trong dung dịch sử dụng xúc tác S n 65

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 65

3.2.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác đến hiệu suất phản ứ n g 68

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng và kích thước hạt xúc tác đến nhiệt nóng chảy của sản phẩm 71

3.2.4 Ảnh hưởng của độ tinh khiết của hóa chất đến hiệu suất phản ứng và nhiệt nóng chảy của sản phẩm 72

3.2.5 Nghiên cứu về thời gian tiếp xúc của xúc tác trong phản ứng trùng ngưng 76

3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy của vi sinh vật phân lập từ tự nhiên ở điều kiện Việt Nam 78

3.3.1 Phân lập các chủng xạ khuẩn từ khu vực ô nhiễm 78

3.3.2 Phân lập xạ khuẩn trên môi trường Gause 79

3.3.3 Đặc tính sinh học của các chủng nghiên cứu 80

3.3.4 Ânh hưởng của nhiệt độ 80

3.3.5 Ảnh hưởng của pH 81

3.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ N aC l 82

3.3.7 Khả năng sinh trưởng trên một số loại đường của các chủng nghiên cứu 83

3.3.8 Đặc điểm hình thái, sinh lý của chủng XKG3 và XKG5 84

3.3.9 Khả năng phân hủy PLA có KLPT 35.000 đvC và 48.000 đvC của XKG3 và XKG5 .7. 88

3.3.10 Khả năng phân hủy của PLA trong môi trường điều kiện chôn lấp tự nhiên 90 KÉT LUẬN 7 7 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

PHỤ LỤC 98 TÓM TẮT CÁC CÔNG TRÌNH NCKH CÙA CẢ NHÂN

SCIENTIFIC PROJECT

PHIẾU ĐÃNG KÝ KÉT QUA NGHIÊN c r v KH-CN

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sụ phụ thuộc của giá trị phân tử khối vào thời gian phản ứng 13

Hình 1.2 Sự phụ thuộc độ trùng hợp vảo phần nước còn lại trọng hôn hợp 14

Hình 1.3 Ảnh hường của nhiệt độ trùng ngưng đối với khôi lượng phân tử polyme (T|<T2) 16

Hình 1.4 Họ polyme dễ phân huỷ sinh học 22

Hình 1.5 Cơ chế thủy phân PLA 27

Hình 1.6 Phản ứng thủy phân PLA 30

Hình 1.7 Sơ đồ điều chế PLA theo phương pháp ROP và phương pháp trùng ngưng trong dung dịch 31

Hình 1.8 Qui trình sản xuất PLA của công ty Cargill Dow LCC 33

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng hidro hoá etylen với xúc tác Ni kim loại 35

Hình 1.10 Thiếc đóng vai trò như một axit Lewis trong phản ứng este hoá 36

Hình 2.1 Hệ thống phản ứng trùng ngưng LA trong dung dịch kèm tách nước 41

Hình 2.2 Nhớt kế Otvan 45

Hình 2.3 Sụ phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 45

Hình 3.1 Giản đồ độ tan tương đối hệ 3 cấu tử: xylen, nước, metanol 55

Hình 3.2 Phổ IR của sản phẩm PLA 56

Hình 3.3 Phổ 'H-NMR của sản phẩm PLA 57

Hình 3.4 Ảnh SEM của: a)Sn trước khi tham gia phản ứng trùng ngưng b) Sn sau khi tham gia phản ứng trùng ngưng 58

Hình 3.5 Mối tương quan giữa độ nhớt rút gọn vả nồng độ PLA 59

Hình 3.6 Sắc đồ GPC của mẫu PLA 30h, sử dụng hóa chất tinh khiết với xúc tác Sn 75 |im, tị lệ 2% 60

Hình 3.7 Sắc đồ GPC cùa mẫu PLA 30h, sử dụng hóa chất tinh khiết với xúc tác Sn 45 um, ti lệ 2% 61

Hình 3.8 Sắc đồ GPC của mẫu PLA 30h, sừ dụng hóa chất tinh khiết với xúc tác Sn 10 |jm, ti lệ 2% 61

Hình 3.9 Mối tương quan giữa KLPT cùa PLA theo phương pháp đo độ nhớt và GPC 62

Hình 3.10 Giản đồ nhiệt vi sai của mẫu PLA ở điều kiện 30h, Sn 75 um, 2% 63

Hình 3.11 Giản đồ nhiệt vi sai cùa mẫu PLA ở điều kiện 30h, Sn 45 um, 2% 63

Hình 3.12 Giản đồ nhiệt vi sai của mẫu PLA ở điều kiện 30h, Sn 10 um, 2% 64

Hình 3.13 Mối tương quan giữa KLPT với điểm nóng chảy của sản phẩm cùa PLA 65

Hình 3.14 Hiệu suât phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất công nghiệp, Sn 75|im 1%, 2% 7 7 66

Hình 3.15 Hiệu suất phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất công nghiệp, Sn 45|im 1%, 2% 7 7 ° ° ! 6 6 Hình 3.16 Hiệu suất phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất công nghiệp, Sn 10ụm 1%, 2% 7. 67

Hình 3.17 Hiệu suất phàn ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất tinh khiết, Sn lO^im 1%, 2% 7 67

Hình 3.18 Hiệu suất phàn ứng theo thời gian, sư dụng hoá chất tinh khiết, Sn 75jam 1%, 2% Ị 67

Hình 3.19 Hiệu suất phàn ứng theo thời gian, sừ dụng lioá chất tinh khiết, Sn 45(im 1%, 2% 67

Hình 3.20 Hiệu suất phàn ứng theo thời gian, su dụng hoá chất công nghiệp sn 100 kích thước 10|am 45lim và 75 u m

Hình 3.21 Hiệu suất phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất công nghiệp Sn2%,

kích thước 10nm, 45|im, 75 |im 68

Hình 3.22 Hiệu suất phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất tinh khiêt Sn lOịim, 45 Jim, 75 Jim, 1 % 7 68

Hình 3.23 Hiệu suất phản ứng theo thời gian, sử dụng hoá chất tinh khiêt Sn 10|im, 45nm , 75 Jim, 2 % 68

Hình 3.24 Ảnh hường của kích thước hạt xúc tác đến KLPT sản phẩm PLA và hiệu suất của phản ứng trung ngưng 70

Hình 3.25 Nhiệt độ nóng chảy của sàn phâm phản ứng với tỷ lệ Sn:AL và kích thước hạt Sn khác nhau khi dùng hoá chất công nghiệp 71

Hình 3.26 Nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm phàn ứng với tỷ lệ Sn:AL và kích thước hạt Sn khác nhau khi dùng hoá chất tinh khiết 71

Hình 3.27 Hiệu suất của phản ứng sử dụng Sn 75nm 73

Hình 3.28 Hiệu suất của phản ứng sử dụng Sn 45|im 73

Hình 3.29 Hiệu suất của phản ứng sử dụng Sn lO^m 74

Hình 3.30 Nhiệt nóng chảy của sản phẩm phản ứng sừ dụng Sn 75|im 75

Hình 3.31 Nhiệt nóng chảy của sản phẩm phản ứng sử dụng Sn 45nm 75

Hình 3.32 Nhiệt nóng chảy của sản phẩm phản ứng sử dụng Sn 10 |im 75

Hình 3.33 Sự phụ thuộc của thời gian tiếp xúc của xúc tác đến K.LPT sản phâm PLA và hiệu suất cùa phản ứng trùng ngưng 77

Hình 3.34 Hình thái của một số chủng xạ khuẩn phân lập trên môi trường khoáng 79

Hình 3.35 Hình thái các khuẩn lạc và vòng phân hủy 80

Hình 3.36 Một số đặc điểm hình thái, sinh lý của chủng XKG3 85

Hình 3.37 Một số đặc điểm hình thái, sinh lý của chủng XKG5 86

Hình 3.38 Khả năng phân huỷ PLA cùa hai chủng XK.G3 và XKG5 sau 20 ngày với PLA Sn-45 (A); PLA Sn-75 (B) 7. .89

Hình 3.39 Sự phát triển của XKG3 (A) và XKG5 (B) trong môi trường có bổ sung PLA phim 90

Hình 3.40 Phần trăm khối lượng còn lại của màng PLA theo thời gian 91

Hình 3.41 Ô chôn lấp PLA 91

Hình 3.42 Màng PLA ban đầu 91

Hình 3.43 Màng PLA sau 25 ngày chôn lấp 91

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng PLA của một số nhà sản xuất trên thế giới 26

Bảng 2.1 Thu thập mẫu đất, nước cho phân lập vinh vật 49

Bảng 3.1 Độ nhớt của PLA trong dung môi 59

Bảng 3.2 K.LPT của PLA sử dụng xúc tác Sn có kích thước hạt khác nhau 60

Bảng 3.3 So sánh với kết quả phân tích nhiệt nóng chảy so với phương pháp nhiệt vi sai đối với mẫu PLA 64

Bảng 3.4 Khối lượng phân tử trung bình khối của PLA theo hàm lượng và kích thước Sn khác nhau 69

Bảng 3.5 Nhiệt độ nóng chảy, tnc(OC), của sản phẩm phản ứng với tỷ lệ Sn:AL và kích thước hạt Sn khác nhau khi dùng hoá chất công nghiệp 72

Bảng 3.6 Nhiệt độ nóng chảy tnc(°C) của sản phẩm phản ứng với tỷ lệ Sn:AL và kích thước hạt Sn khác nhau khi dùng hoá chất tinh khiết 72

Bảng 3.7 Hiệu suất phản ứng trùng ngưng (%) của hai loại hóa chất 73

Bảng 3.8 Nhiệt nóng chảy (0C) của sản phẩm trùng ngưng với hai loại hóa chất 74

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự phát triển của các chủng xạ khuẩn 81

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH lên sự phát triển của các chủng xạ khuẩn 82

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl lên sự phát triển của các chủng xạ khuẩn 83

Bảng 3.12 Khả năng sinh trưởng trên các loại đường khác nhau của các chủng xạ khuẩn 7. 83

Bảng 3.13 Một số đặc điểm hình thái, sinh lý, sinh hóa cùa chủng XK.G3 và XKG5 87

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIÉT TẮT

MỞ ĐÀU

Khi phát hiện và sử dụng các sản phẩm của dầu mỏ, xã hội loài người đã tiên những bước dài về phía văn minh, nhưng cũng từ đó, trong những năm 60, 70 của thế kỉ XX, người ta nhận ra rằng, môi trường đang bị hủy hoại bởi những hoạt động tạo ra các sản phẩm mới của chính mình Các vật liệu polyme đi từ hóa dầu này là mối nguy hại tiềm ẩn cho môi trường sinh thái vì nó bị phân hủy rất chậm Chỉ có những tác động về cơ học và nhiệt mới có thể phá hủy nó nhưng lại tạo ra nhiều chất độc hại hom và đòi hỏi những chi phí khổng lồ, vượt qua cả giá thành tạo ra chúng Mặt trái của những phát minh trên đã hiện rõ và người ta bắt đầu nghĩ đến những vật liệu polyme khác “thân thiện” với môi trường hơn Trong những phát minh mới nhất của xu hướng đó, năm 1960 Davis và Geck đã tổng hợp thành công một trong những polyme tự phân huỷ sinh học đầu tiên trên cơ sở Polyglicolid, tiếp đó là trên

cơ sở poly (D,L, lactic)

Bước và thế kỉ XXI, dân số thế giới khoảng 6 ti người Dự báo trong vòng 50 năm tới, con số đó sẽ là 10 ti Với dân số như vậy, không chỉ thức ăn, nước uống, năng lượng phải tăng lên một cách đáng kể, mà ngay cả rác thải cũng đang là một vấn nạn chưa cỏ cách giải quyết Trong hàng tỉ tấn rác thải trên toàn cầu, một lượng lớn rác có nguồn gốc polyme không phân hủy được

Polylactic axit (PLA) là một polyme sinh học thế hệ 3 có nhiều tiềm năng sản xuất và ứng dụng hơn cả do những ưu thế về nguồn nguyên liệu (tinh bột ngô, sắn,

ri đường, ), độ bền và khả năng phân huỷ trong điều kiện tự nhiên, ở một nước nông nghiệp như Việt Nam thì tiềm năng sản xuất các monome (như axit lactic bằng quá trình lên men từ các nguyên liệu tinh bột) là rất thuận lợi Sản cuất các PLA từ các monome này có tiềm năng rất lớn rất đáng quan tâm Hiện nay, có 3 phương pháp điều chế PLA từ axit lactic (AL): 1 Trùng ngưng mở vòng; 2 Trùng ngưng trực tiếp trong dung dịch kèm tách nước; 3 Trùng ngưng kết hợp với việc sử dụng các tác nhân kéo dài mạch Trên thế giới hiện nay, PLA đã được sản xuất chủ yếu bàng phương pháp 1 (như Công ty Cargill-Dovv LLC, Mỹ, Công ty Mitsui Chemicals, Nhật Bản) Tuy nhiên, phương pháp này sừ dụng xúc tác đắt tiền, điều kiện phản ứng khắc nghiệt, khó áp dụng ở điệu kiện Việt Nam Do vậy, chúng tôi nghiên cứu sử dụng phương pháp 2 để tổng hợp PLA vì phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp, mở ra nhiều triển vọng trone tương lai

Mục đích chính của đề tài này là chế tạo sản phẩm PLA có phân tử lượng cao tối đa áp dụng phương pháp trùng ngưng axit lactic trong dung dịch kèm tách nước khi sử dụng xúc tác Sn kim loại với các kích thước hạt khác nhau nhàm nâng cao khối lượng phân tử của sản phẩm Theo các tài liệu tham khảo trên thế giới, giới hạn chế tạo PLA cao nhất hiện tại chỉ đạt khoảng 50.000 đơn vị cacbon Các sản phẩm với mức độ khối lượng phân tử này có khả năng áp dụng trong một số ngành dược làm thuốc nhả chậm hoặc bao gói hàng dễ phân hủy sinh học góp phần bảo vệ môi trường.

Đề tài “Nghiên cứu mối tương quan giữa các phương pháp điều chế polyme L-lacíic với phân tử lượng và các đặc tính hoả lý, khả năng phân huỷ sinh học của sản phẩm’'’ mã số QG.08.07 cấp Đại học Quốc gia Hà Nội tập trung nghiên cứu các

nội dung chính như sau:

- Lựa chọn các phương pháp phân tích sản phẩm poly L-lactic, lựa chọn dung môi cho quá trình polyme hóa axit L-lactic

- Thừ nghiệm phản ứng polyme hoá L-lactic sử dụng xúc tác Sn và xúc tác Sn

có độ phân tán khác nhau bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp AL trong dung dịch có kèm theo tách nước để thu được polyme phân từ khối lớn

- Định dạng dàn phẩm polymer thu được, Xác định thành phần và hiệu suất quá trình polyme hoá

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nhiệt độ và dạng xúc tác đến hiệu suất phản ứng và phân tử lượng của sản phẩm

- Nghiên cứu phân lập các chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy PLA Thử nghiệm phân hủy PLA bàng phương pháp chôn lấp trong điều kiện môi trường tự nhiên

Chương 1: TỎNG QUAN

1.1 Hợp chất cao phân tử (Polyme)

1.1.1 Khái quát chung

Polyme là những hợp chất có phân tử khối lớn (khoảng 5000-200.000 đvC), được kết hợp từ các phân tử nhỏ nhờ các liên kết hóa học Các phân tử nhỏ chính là những mắt xích cơ bản hay những đơn vị cấu trúc cơ bản của polyme, được gọi là monome

Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác định cấu trúc cùa polyme, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất cao phân

3 Tính chất của polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử

độ uốn dẻo, thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các phân tư

4 Dung dịch polyme là một hệ bền nhiệt động học và cũng không khác với dung dịch thật cùa các chất thấp phân tử, nhưng lực tổng hợp vá solvat hóa rất lớn ngay cả trong dung dịch loãng 9 (thực tế có rất ít dung dịch polyme tồn tại ở dạng keo)

Trong khoa học nghiên cứu polyme, người ta thường sử dụng 2 khái niệm khác cùa khối lượng phân tử:

+ Khôi lượng phân tử trung bình so Mn (the number average molecular mass) :

M n Ĩ N M

m -~ I A’

Trong đó, M, - kiioi lượng các phân tử có chiều dài mạch phàn tư i

n, - tỏng số phân tử có chiều dài mạch phân tử i

Ầjf Iw ,M, rjj n m M Z n m 2

Trong đó, W j - khối lượng các phân tử có chiều dài mạch phân tử i

Polyme có 2 tích chất chính đó là chất rắn, không bay hơi và hầu hết polyme không tan trong nước hoặc các dung môi thông thường

Giai đoạn khởi đầu:

M ►M* (M*: trung tâm hoạt động

M ^J + M -M*n(M I, M 2, , M *: trung tâm hoạt động có kích thước khác nhau)

Phản ứng trùng ngưng (condensation polymerization) là quá trình cộng hợp

liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành các phân tử lớn hơn (oligome, polyme) đồng thời sinh ra các sản phẩm phụ như H20 , HC1, NH3 Monome tham gia phản ứng trùng ngưng phải có ít nhất hai nhóm chức, trường hợp một trong hai monome có hai nhóm chức trở lên sản phẩm tạo thành là monome mạng lưới

b) Đặc điểm

Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng là phản ứng xảy ra từng bước với sự tăng dần khối lượng phân tử Chúng ta xét cơ chế phản ứng trùng ngưng trên thí dụ điều chế polyeste từ điancol và điaxit Ở dạng tổng quát, ta có phương trình phản ứng:

Thực chất phản ứng có thể xảy ra như sau: đầu tiên rượu hai chức và axit hai chức phản ứng với nhau để tạo đime, sau đó hai đime ngưng tụ với nhau tạo thành tetrame Những đime cũng có thể phản ứng với monome tạo trime Tetrame và trime tạo thành có thể phản ứng với nhau, phản ứng với monome hoặc đime Cứ như vậy phản ứng xảy ra từng nấc một và phân tử khối thì tăng dần Nét đặc biệt của phan ứng trùng ngưng là monome biến mất gần hết mà giá trị phân tử khối vẫn chưa đủ lớn Như vậy, tốc độ phản ứng trùng neưng là tổng tốc độ phản ứng RĨữa các phân

từ có kích thước khác nhau theo sơ đồ giả thiết sau:

Monome + monome -► Đime

Đime t monome -► Trime

tử khối phụ thuộc nhiều vào thời gian phản ứng Chì khi nào phản ứng kết thúc mới thu được giá trị phân tử khối lớn nhất Hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc cùa giá trị phân tử khối vào thời gian phản ứng.

c) Phân loại

Tùy theo đặc tính của quá trình hóa học khi thực hiện phản ứng trùng ngưng

mà ta phân biệt trùng ngưng cân bằng và trùng ngưng không cân bàng Do phản ứng điều chế polylactic axit (PLA) là phản ứng trùng ngưng cân bàng nên chúng tôiquan tâm chủ yếu đến loại phản ứng này

M[ là số phần mol monome đã tham gia phản ứng sau thời gian t

(1-Mt) là số phần mol monome còn lại chưa phản ứng sau thời gian t

V| = K |( -Mt)2 là tốc đô phàn ứna thuận

Như vậy để phản ứng trùng ngưng đạt được tốc độ tối ưu cần làm giảm tốc

độ phản ứng nghịch bằng cách lấy sản phẩm phụ ra khỏi môi trường phản ứng

Chia 2 vế của phương trình tốc độ phản ứng cho K2 ta có:

Độ trùng hợp trung bình p

Lượng nước còn lại phân mol

Trùng ngưng không cân bàng

Trùng ngưng không cân bàng (còn gọi là phản ứng giữa biên giới tiếp xúc hai pha) là quá trình chi diễn ra theo chiều thuận Bằng phương pháp này ta thu được sản phẩm ở nhệt độ thấp với giá trị phân tử khối lớn Ví dụ một trong hai monome là cloanhydrit của axit tan trong dung môi hữu cơ, chất thứ hai là điancol tan trong nước, hai pha này không trộn lẫn vào nhau nên phản ứng chi xảy ra ở vùng tiếp xúc giữa hai pha Tốc độ phản ứng xảy ra nhanh theo chiều thuận vì sản phẩm phụ là HC1 được trung hòa bằng NaOH

nC10C-R-C0Cl + nHO-R'-OH * Cl[-OCRCOOR'-]nOH + (2n-l)HClPhản ứng xảy ra tốt nhất trong trường hợp dung môi không những hòa tan monome mà hòa tan cả polyme phân tử khối nhỏ Khi polyme đạt giá trị phân tử khối lớn sẽ kết tủa Bằng cách này ta thu được polyme có phân tử khối lớn và tương đối đồng đều

d) Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng cân bàng [6]

- Nồng độ monome:

Hằng số cân bàng K không phụ thuộc vào nồng độ monome vì nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng đều thay đổi như nhau khi pha loãng Khối lượng phân tử polyme trước khi đạt cân bàng cũng không phụ thuộc vào nồng độ monome, còn tốc

độ phản ứng trùng ngưng ti lệ với nồng độ các chất phản ứng, vì vậy khi tăng nồng

độ monome thì thời gian phản ứng rút ngắn lại để đạt cân bằng và polyme thu được

có phân tử khối cao

Thương thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng trims ngưng không lớn khoane

8-ỉ- 10 kcal/mol nên nhiệt độ ít ảnh hướng đến khối lirợne phân tử polvme Nhưne

khi tăng nhiệt độ, hệ được xúc tiến đạt nhanh đến trạng thái cân bằng, đồng thời cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các hợp chất có khối lượng phân tử thấp, cân bằng chuyển dịch về phía tạo polyme có phân tử lượng cao hơn Song tốc độ tăng khi tăng nhiệt độ, thì trước khi đạt cân bằng, khối lượng phân tử sẽ cao hơn ở nhiệt độ cao hơn, còn sau khi đạt cân bàng thì khối lượng phân tử sẽ cao hom ở nhiệt

độ thấp hơn Do vậy, người ta thường tăng nhiệt độ để rút ngắn thời gian đạt trạng thái cân bàng Nghĩa là, ban đầu tiến hành phản ứng trùng ngưng ở nhiệt độ cao, sau

đó giảm nhiệt độ, đưa hệ tới cân bằng để phân tử có phân tử khối cao hơn

Hình 1.3 Ảnh hường cùa nhiệt độ trùng ngưng đối với khối lượng phân tư

Như vậy, phản ứng vòng hoá giữa các phân tử sẽ tăng khi tăng nông độ monome.

Phản ứng vòng hoá cũng có thể xảy ra trong 1 phân tử (phản ứng vòng hoá nội phân tử) Khi đó, phản ứng sẽ không phụ thuộc vào nồng độ monome

Phản ứng vòng hoá tăng khi tăng nhiệt độ vì khi nhiệt độ tăng, chuyển động nội phân tử và độ uốn dẻo của phân tử cũng tăng theo làm tăng xác suất va chạm giữa 2 nhóm chức của các phân tử

Phản ứng trao đổi: chẳng hạn trong phản ứng trùng ngưng polyamit, phản ứng trao đổi xảy ra giữa các nhóm amit của mạch polyme với các nhóm chức axit hay amin hoặc giữa 2 nhóm amit

-NH(CH2)6NHCORCOOH + -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6

NHCORCO-1.1.3 Sự phát triển của ngành công nghiệp polynte

Từ thời xa xưa, con người đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi len làm quần áo, da sinh vật để làm da giày, giấy da để viết Người Ai Cập đã biết dùng giấy polyme để viết thư trước khi tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy Phát minh này đã mở đầu cho các quá trình gia công các vật liệu polyme tự nhiên và bắt đầu nghiên cửu về các hợp chất polyme

Đên năm 1833, Gay Lussac đã tông hợp được polyeste là polvlactic khi đun nóng axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozo băng phương pháp chuyển hỏa đồng dạng và J Berzelius đưa ra khái niệm về polyme Từ do polyme

đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bang phương pháp hỏa học thuần tú\ đi sâu

NH(CH2)6NHCORCOỊNH(CH2)6NHCORCO

HO-ƠCRCONH(CH2)6

NH->

Trải qua hơn 130 năm, cho đến năm 1925, nhà hóa học người Đức Staudinger đã đưa ra kết luận cấu trúc phân tử polyme Theo ông, các phân tử polyme có dạng sợi Ông đã dùng danh từ “cao phân tử” để gọi tên các phân tử polyme Tuy thuyết này còn một số hạn chế nhưng được nhiều nhà khoa học thừa nhận nên được dùng là cơ sở cho đến ngày nay.

Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành polyme, hóa học polyme phát triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những sản phẩm chế biến dầu mỏ than đá và khí thiên nhiên Điển hình của giai đoạn phát triển hiện đại này là sự nghiên cứu tổng hợp của polyme điều hoà lập thể bắt đầu từ Ziegler(1954) và Natta(1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme tự nhiên

Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng được cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợp quang hóa, trùng hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha, đồng trùng hợp ghép

Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao, có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệt cao Việc can thiệp vào quá trình tạo liên kết đôi dọc theo mạch chính của polyme, tạo liên kết sicma, quá trình “doping” hay composite đã hình thành ngành công nghiệp sản xuất các vật liệu polyme điện tử (electronics polyme) với rất nhiều ứng dụng như: sản xuất các linh kiện điện tử, chip, màn hình LCD, màn hình LEDs, cửa sổ thông minh Bên cạnh đó việc tổng hợp các polyme có hoạt tính sinh học

có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình nên men, quá trình trao đổi chất trong tế bào cơ thể sống mà người ta gọi nó là polyme sinh học (biopolyme)

Ngày nay, polyme được ứng đụng trong hầu hết các ngành phục vụ đời sống như: công nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hàng không, dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ trụ, máy bay siêu âm

1.1.4 Những vẩn đề môi trường do sản xuất và sử dụng poỉyme

Sau chiến tranh thế giới thứ 2, cùng với việc tăng cường khai thác và sử dụng dâu mỏ, ngành công nghiệp polyme thế giới đã có nhừne bước tiến nhảv vọt Polyme đã trở thành vật liệu không thể thay thế trong đời sống xã hội Tại châu Âu bình quân người dân sử dụng mỗi năm trên 100 kg plastic và 50°0 thức án được

trong năm 2005 và tiếp tục tăng mạnh hơn so với mức tăng trường GDP của toàn cầu (tăng 4-5 % trong khi mức tăng trưởng GDP là 2-3 %) Khoảng 35 % chất dẻo được tiêu thụ đó là ở dạng bao bì [23].

Ngày nay, polyme là vật liệu không thể thiếu trong sản xuất cũng như trong đời sống Những sản phẩm từ nhựa nhiệt dẻo như polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl clorua (PVC), polymethylmethacrylat (PMMA), v.v để sản xuất ra túi đựng các loại, bao bì, đồ dùng băng nhựa hoặc các sản phâm

từ nhựa nhiệt rắn như epoxi, polyeste không no (PEKN), polyurethan (PU) v.v Nhựa dẻo chiếm khoảng 50% vật liệu như ống, giàn khung, các loại cửa là PVC Các lĩnh vực sử dụng PVC khác như đồ đạc, các lớp trang trí tường hay trần nhà, các chi tiết xe ôtô, các thiết bị điện, lớp bóc ngoài của các dây cáp, bao bì, đồ chơi, quần áo, bãng đĩa nhạc và các dụng cụ y tế

Các sản phẩm polyme có nguồn gốc hóa dầu này có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, mẫu mã đẹp, chủng loại rất đa dạng, đáp ứng được nhu cầu của nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, có nhiều tính nãng cơ lý vượt trội: không thấm nước, độ dẻo

và độ chịu lực cao, bền, nhẹ Tuy nhiên, chính các ưu điểm này đang tạo ra cho các nhà môi trường một bài toán hóc búa Việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm polyme cũng đồng thời với việc tạo ra một lượng rác thải khổng lồ rất khỏ phân huỷ Mặt khác, nguồn dầu mỏ của thế giới đang ngày càng cạn kiệt

Trong nông nghiệp, các hom ươm cây giống, các lớp lót chìm trong đất gieo trồng rau, cây hoa quả,., sau vụ thu hoạch, nếu không lấy lên thì ngoài việc làm ô nhiễm môi trường đất còn gây cản trở cho việc sử dụng máy nông nghiệp khi chuẩn

bị cho vụ tới, còn nếu phải lấy lên thì tốn kém không nhỏ Tác giả Lê Lành trong bài

"Vãn minh giật lùi" đăng tải trên báo "Sức khoẻ và Đời sống" ngày 25 tháng 11 năm

2003 đã cho biết, chỉ riêng tại một xã (Diễn Thịnh, Diễn Châu, Nghệ An), đã sử dụng tới 24 tấn nilông làm màng mỏng che phủ giữ ẩm cho 240 ha lạc, sau khi sử dụng, người nông dân muốn thu hồi để sử dụng lại, tuy nhiên do không có nguồn nước để rửa sạch, đành vứt ngổn ngang ờ chân ruộng

Vấn đề tái sinh polyme hay tiêu hủy polyme là một thách thức lớn cho các nhà khoa học và nghiên cứu công nghệ Hiện nay, có ba phương pháp để xử lý lượng rác thải khó phân hủy này đó là chôn lấp, thiêu đốt và tái sinh

Biện pháp chôn lâp không thể xìr ly được loại chất thải nà\ do các polyme chậm hoặc không phân hủy, chủng có thể tồn tại vài trăm năm ạảy ô nhiễm cho đất

và nguồn nước, đồng thời ảnh hường tới diện tích đất mặt (landfill) Vi dụ như nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) cũng như nhựa nhiệt rán (thermosetting resin) bền dưới tác

động môi trường Polyethylene (PE) là một ví dụ điên hình khi chôn dưới đât, phải mất hơn 2 0 0 năm thì chất thải này mới phân rã được Ước tính lượng vỏ xe thải làm

từ cao su lưu hóa các loại có thể chất lại cao bàng đinh Everest (theo Science 1982)

Phương pháp thiêu đốt đòi hỏi chi phí đầu tư cao Thêm vào đó, việc đốt cháy nhựa sẽ sinh ra sản phẩm trung gian như các chât hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutant - POP) Đồng thời, thải ra khói bụi làm ô nhiễm không khí và suy giảm tầng ôzon

Tái sinh là một phương pháp được khuyến khích áp dụng do có ưu điểm làm tiết kiệm nguồn tài nguyên và giảm lượng rác thải, nhưng phương pháp này thường chưa đạt hiệu suất cao Hiện nay, có những con đường tái sinh polyme chính như sau:

- Chế tạo polyme có những liên kết dễ đứt gãy trong vài điều kiện đặc biệt

Ví dụ polyme nhạy axit Khi cần tiêu hủy, chỉ cần dùng giấm ăn là có thể làm màng bao bì rã ra nhanh chỏng Hay cao su có thể giảm cấp trong môi trường sóng siêu âm

- Biến tính polyme để tạo ra vật liệu mới có chứa hay được gắn các nhóm chức đặc biệt Khi ở một điều kiện thuận lợi, các nhóm chức này được kích hoạt gây giảm cấp nhanh chóng vật liệu thải Ví dụ lon nhựa dùng một lần Khi bỏ ngoài nắng, tia u v kích hoạt vật liệu làm nó nhanh chóng bị giòn và rã thành bột

- Thu gom có chọn lọc rồi tái chế Ví dụ vật liệu PE, pp có thể tái chế để dùng lại

- Chuyển thành nhiên liệu hoặc phân bón Ví dụ chất thải PET có thể nhiệt phân xúc tác để lấy terethaplate, cao su lưu hóa có thể nhiệt phân/chưng cất phân đoạn để lấy nhiên liệu xăng, cồn

Hiện nay, tại Việt Nam có nhiều các làng nghề tái chế bao bì, nhựa dẻo nhưng sử dụng các công nghệ sản xuất thô sơ lạc hậu, vì thế đã thải các loại khí độc hại vào môi trường không khí

Trước những vấn đề môi trường do việc sản xuất và sử dụng polyme gây ra, con người phải tìm kiểm và thay thế vật liệu polyme có nguồn gốc dầu mỏ bằng loại vật liệu polyme khác ưu việt hơn Vật liệu đó phải được sản xuất từ nhữne neuồn nguyên liệu dề kiểm, có khả năng tái sinh và sản phẩm tạo thành bền chắc, dễ sử dụng và đồng thời phải dễ phân huỷ trong điều kiện tự nhiên Do vậv, ngành công nghiệp sản xuất polyme gốc sinh học, có khả năng phân huv sinh học đã từng bước

1.1.5 Poìyme gốc sinh học, phân huỷ sinh học

Sự khác biệt trong cấu trúc các loại polyme không phân hủy sinh học với các polyme phân hủy sinh học là những polyme mạch thẳng cỏ chứa các nhóm chức dễ đàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử trong điều kiện môi trường tự nhiên, từ

đó dễ dàng bị các vi khuẩn phân hủy theo thời gian Những polyme tuy có chứa nguyên tố oxi như polystyrol, nhưng với cấu trúc có vòng benzen, khả năng thâm nhập của phản ứng oxy hóa khử trong điều kiện tự nhiên thấp hơn, các vi sinh vật khó phân hủy hơn, làm cho thời gian tự phân hủy của nó kéo dài Đối với các polyme chì có nhóm CH thì thời gian phân hủy cùa nó càng dài hơn Trong trường hợp tồn tại dưới dạng C-C thì sẽ có độ bền vĩnh cửu như than đá hay kim cương Một sự khác biệt nữa là, các polyme truyền thống phân hủy trong vài trăm năm có thể để lại di hại trong đất, nước, không khí, trong khi các polyme phân huỷ sinh học

là thức ăn cho các chủng vi sinh vật, nên không để lại di hại nào cho môi trường

1.1.5.2 Sự phát triến của poỉyme phân hủy sinh học.

Có ba thê hệ polyme sinh học được giới khoa học nghiên cứu và sau đó được ứng dụng trong sản xuất tiêu dùng và trong công nghiệp

a) Polyme phân huỷ sinh học thế hệ thứ nhất

Để thay thế dần các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ (polyme cổ điên), đầu tiên, người ta đã tim cách độn với các chất độn có khả nãng tự “rửa trôi” trong môi trường, ví dụ như C aC 03 Dưới tác dụng của C 0 2, gió và nước, C a C 03 sẽ tan dần

và để lại lớp màng polyme dạng lưới, dễ bị phân tán cơ học hơn Tuy nhiên, ờ đây vẫn chưa có sự phân huỷ polyme

Các polyme được tạo thành trên cơ sở tinh bột biến tính (thường là este hoá)

để tăng khả năng trộn lẫn của tinh bột biến tính với các polyme phổ biến (thường là

các nhựa nhiệt dẻo), được gọi là polyme phân huỷ sinh học thế hệ hai Với mức độ

este hoá tinh bột khác nhau, tỉ lệ polyme/tinh bột khác nhau, ta sẽ thu được các sản

phẩm polyme có các tính chất cơ lý biến thiên trong một khoảng rộng Khi hàm

lượng tinh bột càng cao, sản phẩm càng dễ hút nước, dễ phân huỷ sinh học, nhưng

đồng thời tính chất cơ lý lại càng kém Do đó, loại vật liệu này chỉ được sử dụng chủ

yếu làm bao bì đựng hàng khô hoặc đựng hàng ướt ngắn ngày, làm màng mỏng

dùng một lần trong nông nghiệp

c) Polyme sinh học thế hệ ba

Polyme sinh học thế hệ ba hay còn gọi là polyme sinh thái, được san xuất theo

phương pháp phỏng sinh học Ví dụ, theo chu trình chuyển hoá glucozơ, ta có thể sinh tổng

hợp ra các monome để sản xuất polyme sinh học là các axit như succinic, lactic, fumaric,

các điol nhưpropan-l,2-diol, p r o p a n - l , 3 - d k ) l

1.1.5.3 Tình hình sản xuất và sử dụng polyme phân hủy sinh học trên thế giới và Việt Nam

Có 3 nhóm polyme dễ phân hủy chính trên thị trường đó là PHA (PHB),

polylactic axit (PLA) và các polyme đi từ tinh bột Các vật liệu khác được sử dụng

thương mại cho chất dẻo phân hủy là lignin, xenluloza, polyvinyl alcol và poly-e-

caprolacton Hiện nay cỏ rất nhiều nhà sản xuất đang sản xuất polyme dễ phân huỷ

dạng hỗn hợp để cải tiến tính chất của vật liệu hoặc giảm chi phí sản xuất

PHH - polyhydroxyhexanoat PHV - polyhydroxyvalerat

PLA - polylactic axit PCL - polycaprolacton

PBS - polybutylene succinat PBSA - polybutylen succinat adipat

AAC - copolyeste béo - thơm PET - polyethylen terephthalat

PBAT - polybutylen adipat/terephthalat PTMAT- polymethylen adipaưterephthalat

Tuy nhiên, polyme sinh học hiện có một hạn chế lớn là giá cao hơn so vớipolyme thông thường Trong khi giá của polyme sử dụng thông thường khoảng1.000 - 1.500 USD/tấn thì giá polyme sinh học khoảng từ 4.000 USD/tấn (polylactic) đến 15.000 ƯSD/tấn (polyhyđroxybutyrat) Tuy có giảm giá thành song

sẽ khó đạt được giá thấp như polyme gốc hóa dầu Hiện nay, giá polyme sinh học đắt hơn từ 2,5 đến 7,5 lần giá polyme đi từ dầu mỏ truyền thống Còn 5 năm trước, giá polyme sinh học đắt hơn từ 35 đến 100 lần giá polyme thông thường

Hiện nay, đã cỏ một số cơ sở nghiên cứu ở nước ta tiến hành nghiên cứu về polyme phân huỷ do tác động của môi trường: Viện Hoá học công nghiệp (Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam), Viện Nghiên cứu Thuốc lá (Tổng Công ty Thuốc lá VN), Trung tâm nghiên cứu polyme (trường Đại học Bách khoa Hà N ội),

1.2 Poly lactic axit (PLA)

Polylactic axit (PLA) là polyme phân hủy sinh học có tiềm năng nhất bởi các đặc tính lý hóa và sinh học như khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học của nó PLA là sản phẩm từ nguồn nguyên liệu có sẵn và có khả năng tái tạo của nông nghiệp Bên cạnh đó sản xuất PLA cũng góp phần cải thiện kinh tế nông nghiệp PLA được điều chế bằng cách trùng hợp monome axit lactic (AL), là sản phẩm của quá trình lên men tinh bột Do sản xuất PLA có khả năng ngưng kết một lượng đáng kể cacbondioxit nên quá trình này đã giúp giảm lượng cacbondioxit thai

ra so với việc sản xuất các polyme có nguồn gốc dầu mỏ

1.2.1 Axit lactic (AL)

Lactic axit (a-hydroxypropionic axit) là nguyên liệu để tổng hợp PLA AL là một axit hydroxycacbonxylic đơn giản nhất với một nguyên từ c bất đối xứng Nó

có hai đồng phân quang học là L(+) axit lactic (LAL) và D(-) axit lactic (DAL)

D- axit lactic

Anhydrit lactic axit dạng raxemic là những tinh thể màu trẩng, nhiệt độ nóng chảy thấp, từ 18-33°c AL hút nước mạnh nên ta thường thu được AL dạng dung dịch đặc với hàm lượng AL trên 90%

Dung dịch AL không màu, gần như không mùi AL tan trong nước, etanol, dietyl ete và các dung môi hữu cơ tan trong nước khác Nó gần như không tan trong benzen, c loro form

AL được điều chế theo hai phương pháp chính sau:

- Phương pháp tổng hợp từ dầu mỏ:

Dầu mỏ - ► Etylen * Axetandehit 7 Axetonitril

— Hỗn hợp racemic axit lactic

Sau đó hỗn hợp racemic được phân lập thành D-AL và L-AL

- Phương pháp lên men:

Polysaccarit * glucozo * chủ yếu là L-AL (vsv: vi sinh vật).Trong hai phương pháp trên, phương pháp lên men tỏ ra ưu việt hơn hẳn Trong khi phương pháp đi từ sản phẩm hóa dầu luôn tạo ra sản phẩm là hồn hợp racemic, gây khó khăn cho quá trình tinh chế, thì bàng việc lựa chọn hệ vi sinh thích hợp, phương pháp lên men cho ta sản phẩm chủ yếu là dạng L-AL Bên cạnh đó là lợi thế về nguồn nguyên liệu tái tạo

1.2.2 PLA

ì.2.2.1 Lịch sử quá trình điêu chè PLA

PLA là một trong những polvme đầu tiên mà con nguơi tông hợp được Năm

năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA được phát minh bởi Wallace carothers - cha đẻ của các polyeste hiện đại Theo đó PLA được tạo thành khi đun nóng AL trong chân không Năm 1954, hãng Dupont đã đăng ký bản quyên phát minh này [7].

Từ những năm 70, PLA đã được sử dụng trong ngành y sinh và dược, như làm chi khâu tự tiêu, chi tiết cấy ghép tạm, vỏ bọc thuốc nhả chậm do vật liệu này

có khả năng thủy phân mạnh trong cơ thể con người

Nhưng từ thập niên 80, dưới áp lực của vấn đề thay thế vật liệu bao bì có nguồn gốc hóa dầu bời các vật liệu dễ phân hủy thì PLA bắt đầu được quan tâm nhiều hom Năm 1987, tập đoàn xản xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột Đến năm 1992, họ bắt đầu sản xuất ở qui mô pilot Do những khó khăn về mặt kỹ thuật và công nghệ vì thế tập đoàn Cargill đã hợp tác với công ty hóa chất Dow - một công ty lớn về sản xuất polyme để hình thành nên liên doanh Cargill Dow polyme LLC Đến năm 2002, nhà máy sản xuất PLA quy mô lớn đầu tiên ra đời ở bang Nebraska (Mỹ) với công suất 140.000 tấn PLA/năm [18]

Bảng 1.1 Sản lượng PLA của một số nhà sản xuất trên thế giới

(nguổn: *, ** Chemical Week V162, 2000 & Plastics Week, Janl7, 2000)

PLA là vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp dược phẩm, vật liệu này

đã được sử dụng trên 25 năm PLA là polyme có khả năng phân hùy và hấp thu sinh học điều đó có nghĩa là nó có khả năng đồng hóa bởi các hệ sinh học Những đặc tính hóa học và khả năng tái hấp thu của PLA rất phù hợp và là vật liệu lý tưởng cung cấp cho việc cấy ghép xương, hoặc sử dụng làm các mảnh mềm (chấn thương mặt, phẫu thuật chinh hình, mắt) và sử dụng làm chỉ tự tiêu (phẫu thuật mẳt phẫu thuật kết hợp, phẫu thuật bụng và ngực) Các đặc tính hóa học, dược và hấp thụ sinh học của PLA phụ thuộc vào các thông số kiểm soát như công thức hóa học và khối lượng phân tử của polyme Thời gian tái hấp thu polyme có thể là vài tuần đến vài năm có thể điều chinh bàne cách đưa thêm mạch polyme các gốc phụ [15]

1.2.2.2 Khả năng phân hủy của PLA

PLA là một polyeste béo Theo Carothers, bản chất của quá trình phân hủy PLA là sự thủy phân Nước được hấp thụ đã làm đứt các liên kết este dẫn đến khối lượng polyme giảm liên tục Tốc độ thủy phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ

Kết quả cùa các nghiên cứu về khả năng phân hủy poly(L)lactic axit (PLA) theo nhóm nghiên cứu Merja Itavaara [16] cho thấy polyme này có khả năng phân hủy trong cả điều kiện nhiệt hiếu khí và kị khí Nhiệt độ là yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng phân hủy cùa polyme PLA Trong cùng điều kiện nhiệt độ thì phân hủy kị khí diền ra nhanh hom trong điều kiện hiếu khí, có thể do AL là chất nền thuận lợi cho các vi khuẩn kị khí hơn các vi khuẩn hiếu khí ơ nhiệt độ thấp (25°c

và 37°C) trong điều kiện hiếu khí sau 7 ngày chi có 10% PLA bị khoáng hóa Điều

đỏ chi ra ràng nguồn cacbon cho vi khuẩn hay nguồn năng lượng là vếu tố hạn chế

PLA đặt trong điều kiện nhiệt độ cao, sự thay đổi cấu trúc cơ bản, sự sắp xếp lại phân tử diễn ra và bắt đầu thủy phân Tính dẻo của mạch polyme tăng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy mềm Thêm vào đó sụ hấp thu nước vào cấu trúc polyme cũng tăng ở nhiệt độ cao Nó không chi thúc đẩy quá trình thủy phân hóa học mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn và các enzyme trên bề mặt polyme bởi tính ưa nước của polyme tăng.

PLA phân hủy nhanh trong môi trường phân trộn compost, khối lượng giảm 95% sau 12 ngày, kết quả thủy phân PLA ở nhiệt độ 55°c cho thấy khả năng sử dụng polyme trộn so với các vật liệu phân hủy sinh học khác

Để kiểm tra chất lượng của phân compost ủ từ PLA và sự ảnh hưởng tới cây trồng của quá trình phân hủy PLA người ta đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu bằng phương pháp đo sự phát quang sinh học của vi khuẩn dị dưỡng (Vibrio fisheri), sự phát quang phản ánh quá trình trao đổi chất của nó từ đó ước lượng sự chuyển hóa các chất độc trong hỗn hợp phân trộn trong suốt quá trình phân hủy Quan sát sự nảy mầm, phát triển và phân tích trọng lượng của cây trồng (củ cải, lúa mạch, cải xoong) trên đất được bón bằng phân compost ủ từ PLA cho thấy polyme không có ảnh hưởng bất lợi nào tới sự nảy mầm của hạt, cây phát triển tốt và an toàn [12]

1.2.2.3 Vi sinh vật phân hủy PLA

Vì những ưu điểm của vật liệu polymer sinh học nên chúng có tiềm năng lớn

để phát triển trong tương lai Polymer sinh học sẽ thay thế dần các loại nhựa truyền thống hiện nay Tuy nhiên các polymer sinh học phân hủy chậm trong môi trường tự nhiên và phải mất một khoảng thời gian dài để quá trình tự phân hủy bắt đầu diễn ra [12] Chính vì vậy vấn đề phân hủy của các polymer sinh học đang được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu Trong những năm gần đây các nghiên cứu đang tập trung vào việc phân lập các chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy cao polymer sinh học và các enzyme có liên quan đến quá trình phân hủy polymer sinh học của những chủng vi sinh vật này

Trong tự nhiên, các vi sinh vật có khả năng phân hủy polymer sinh học luôn tồn tại Số lượng các vi sinh vật có khả năng phân hủy polymer sinh học phụ thuộc vào từng khu vực và các điều kiện tự nhiên tại khu vực đó

Trên thế giới đã có các nghiên cứu phân lập nhóm vi khuẩn có khả năng phân hủy PLA [22], Loài No.3118, vi khuẩn tía thuộc chủng Amycolatopsis đã được phân lập và nuôi cấy để khảo sát khả năng phân hủy PLA trong điều kiện phân hủy là

cao thịt) Các màng PLA được sử dụng có khối lượng phân tử trung bình Mw là 2,3* 105 được khử trùng trước khi nuôi cấy, dày 20|im Các màng PLA trờ nên mờ hom trong môi trường sau đó chuyển sang màu trắng và xù xì trong suôt quá trình nuôi cấy Sau 2 tuần, các mẫu PLA đầu tiên bị phân hủy cùng với sự phát triển cùa

vi khuẩn Màng PLA trở thành nguồn cacbon thay thế sau 6 ngày Các sản phâm sinh ra từ môi trường nuôi cấy trên bề mặt màng PLA (0,5% màng) được phân tích Sau 7 ngày nuôi cấy ở nhiệt độ 43°c, AL được phát hiện bởi phương pháp sắc ký màng mỏng hoặc phương pháp phân tích khử hydro lactat Sau 12 ngày màng PLA

bị phân hủy hoàn toàn

Bằng phương pháp đếm khuẩn lạc, theo [25] đã chi ra ràng cỏ khoảng 60% lượng màng nuôi cấy ban đầu (lOOmg) đã bị phân hủy bởi vi khuẩn Amycolatopis

Jarerat A và cộng sự [23, 24] đã nghiên cứu khả năng phân hủy poly(L- lactide) của các chi thuộc lớp xạ khuẩn (Actinomycetes) và thấy ràng các chùng xạ khuẩn có khả năng phân hủy poly(L-lactide) thuộc họ Pseudonocardiaceae và các

chi liên quan Có khả năng phân hủy PLA gồm các chi : Amycolatopsis, Saccharothrix, Lenzea, Kibdelosporangium và Streptoalloteichus Trong đó chi Saccharothrix có khả năng phân hủy poly(L-lactide) mạnh nhất.

Torres và cộng sự [26] đã nghiên cứu trên 14 loài nấm mốc khác nhau sử

dụng polylactic - glycolic copolymer bao gồm các chi -.Aspergilus, Rhizopus, Penỉcỉllium, Fusarium và Trichoderma đều được phân lập từ môi trường đất tự

nhiên Cả 14 loài này đều có khả năng sử dụng lactic acid và polymer PLA khối

lượng phân tử thấp Trong đó nấm Fusarium moniliforme có khả năng phân hùy

mạnh nhất

PLA có các đơn phân tương ứng axit lactic Bản chất liên kết giữa các đơn phân trong mạch polymer là liên kết este Các liên kết này sẽ bị bẻ gẫy trong phản ứng thủy phân và gây đứt mạch polymer Do đó PLA có thể bị phân hủy bơi các enzym thủy phân

Tất cả các PLA depolymerases được biết đến hiện nay đều thuộc lớp hydrolases như là esterase hoặc protease [25], Chúng xúc tác cho phản ứng thủy phân cắt đứt các liên kết ester trong mạch polymer và giải phóng ra các phân từ có mạch polymer ngắn hơn Quá trình này tiếp tục đến khi mạch polymer bị phân giải thành các monomer là axit lactic

Amycolatopsis sp41 Hoạt tính của enzym được thử nghiệm nên các loại polymer

sinh học khác nhau và thấy rằng: Enzym cỏ hoạt tính proteolytic thấp hơn so với Proteinase K khi thử nghiệm trên casein nhưng lại cao hơn khi phân hủy PLA Enzym này không có khả năng phân hủy PHB và PCL do vậy nó khác so với lipase

và PHB depolymerase (Do lipase và PHB depolymerase đều có khả năng phân hủy

Hiện nay, PLA được điêu chê băng 3 phương pháp chính

- Phương pháp trùng ngưng mở vòng lactit (Ring opening polymerization,ROP)

- Trùng ngưng trực tiếp AL trong dung dịch có kèm theo tách nước đê thu được polyme phân tử khối lớn

- Trùng ngưng AL thành PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC), sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến phân

tử khối mong muốn

PHB và PCL) [25],

1.2.2.4 Các phương pháp điều chế PLA từ AL

1 Phương pháp ROP

Đây là phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA Phương pháp này được Carother phát hiện năm 1932 [9] Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là trùng ngưng AL để được oligome phân tử khối thấp; sau đó phân tử oligome này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactit Giai đoạn thứ hai là polyme hóa mở vòng lactit thành PLA Giai đoạn này là giai đoạn quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm, nên phương pháp này được gọi là phương pháp polyme hóa mở vòng

Xúc tác dùng trong phản ứng này là những xúc tác cơ kim như thiếc, octoat, kẽm lactat Những xúc tác này đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao, vì vậy có thể gây ra các phản ứng phụ như depolyme hóa, racemic hóa Ngày nay, người ta tập trung tìm ra những hệ xúc tác ROP mới, có hoạt tính và độ chọn lọc cao Những hợp chất

cơ kim của AI [22], nhóm La [14], Zn [18], Fe [17], Ti [21] đã được đề cập như là những xúc tác cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọc cao, với điều kiện phản ứng đơn giản hơn

Hình 1.7 Sơ đồ điều chế PLA theo phương pháp ROP và phươnẹ pháp trùng

neưng trong dung dịch

Chất lượng của PLA phụ thuộc nhiều vào loại lactit PLA có thể hoàn toàn là

vô định hình, tinh thể hóa một phần hoặc gần như tinh thể hỏa hoàn toàn khi lactit thay đổi từ hỗn hợp racemic, nhiều LAL hay hoàn toàn LAL

Nói chung, điều chế PLA theo phương pháp ROP có các ưu điểm là cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện Song nỏ cũng

có những nhược điểm như giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứng, nhiệt độ tiến hành phản ứng cao dễ sinh ra các phản ứng phụ như depolyme hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm

Phương pháp này gồm 2 bước Bước thứ nhất, PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC) được điều chế bàng cách trùng ngưng AL Do trong mỗi mạch PLA có một đàu là nhỏm -OH, một đầu là nhóm -COOH, nên trong bước thứ hai, ta có thể nối mạch này lại với nhau bởi các tác nhân nối mạch polyeste thông dụng như: bis (2-oxazolin), diisoxianat, bis epoxy Các tác nhân này phản ứng nhanh với các nhóm hydroxyl hoặc cacbonxyl, đồng thời không sinh ra các sản phẩm phụ cỏ hại Các tác nhân nối mạch có khi được cho vào ngay trong quá trình trộn, ép đẩy, do vậy làm giảm chi phí, thời gian và tăng hiệu quả của quá trình

Hướng tổng hợp PLA chủ yếu hiện nay là hướng thứ nhất Tuy nhiên xúc tác

mở vòng là cách thức khá đắt tiền, giá thành sản phẩm sẽ cao hơn Do vậy, hai phương pháp còn lại vẫn có nhiều tiềm năng được ứng dụng

4 Phương pháp trùng ngưng rắn chảy (MelƯSolid Polycondensation)

Theo [20], một phương pháp mới có hiệu quả cao trong việc điều chế PLA khối lượng phân tử cao đang được nghiên cứu trên thế giới là phương pháp trùng ngưng rắn chảy Sử dụng xúc tác là hệ nhị phân thiếc chlorite dihydrat (SnCl2)/ p- toluensulfonic axit

Bước thứ nhất axit lactic được loại nước ờ nhiệt độ 150°c tạo thành oligo(L- lactic axit) (OLLA) Tiếp tục được trộn với SnCl2 (0,4% so với khối lượng OLLA)

và p-toluensulfonic axit Sau đó, trùng ngưng trong 5 giờ ờ 180°c (giảm dần áp suất trong 1 giờ đến 10 Torr) tạo thành sản phẩm PLA vô định hình có khối lượng phân

tử thấp 13.000 Da, hiệu suất phản ứng cao trên 99%

Bước thứ hai, cũng giống như trùng ngưng nóng chảy thông thườna làm lạnh thu được sản phẩm ở dạng rắn màu trắng