BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ DUY NHÀN
NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN
VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯU ĐỘNG A2O –MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT
Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học
Mã số: 9 52 03 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội 2020
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Viện hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS.TS Lê Thị Mai Hương
2 GS.TS Lê Mai Hương
Vào hồi giờ ngày tháng năm 2019
Có thể tìm hiểu luận án tại:
Thư viện Quốc gia Hà Nội Thư viện Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Trang 3I GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Đặt vấn đề
2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong những hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế Ngành công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở những nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21] Điều đó chứng tỏ TNT có khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên hay nói cách khác TNT rất khó phân hủy sinh học Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất đạn, thuốc nổ, thuốc phóng trong công nghiệp quốc phòng thì các kho sửa chữa vũ khí, thu hồi đạn vẫn còn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý
Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng) Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh tế của cơ sở sản xuất
Luận án này tập trung nghiên cứu xác lập quy trình chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu, từ đó nghiên cứu một số đặc điểm mối tương quan giữa dòng ăn mòn, động học phân hủy TNT phụ thuộc vào thời gian Xác lập và tối ưu hóa được quy trình nội điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo được kết hợp với phương pháp màng sinh học lưu động A2O-MBBR để xử lý nước thải chứa TNT ở quy
mô phòng thí nghiệm và quy mô Pilot tại hiện trường Đồng thời bước đầu xác lập được phần mềm điều khiển vận hành tự động và bán tự động với các điều kiện của quy trình xử lý đã được xác lập
2 Đối tƣợng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án gồm vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu; phương pháp nội điện phân; phương pháp sinh học A2O – MBBR để xử lý nước thải chứa TNT
Trang 43 Những đóng góp mới của luận án
3.1 Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, điện thế E0
= 0,777 V Trong dung dịch điện
ly pH = 3, nồng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6A/cm2 và tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm Do đó đã làm tăng được tốc độ phản ứng, hiệu quả xử lý cao hơn, nhanh hơn Đã xác định được dòng ăn mòn và quan hệ với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian của quá trình khử TNT bằng phương pháp đo dòng ăn mòn Hiện chưa thấy có công bố nào sử dụng phương pháp này, có một số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử TNT với tốc độ khử H+
để hình thành
H2
3.2 Đã xác lập công nghệ xử lý TNT bằng kết hợp phương pháp nội điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu trên với phương pháp sinh học A2O-MBBR cho hiệu quả xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý Hiện chưa có công bố nào kết hợp 02 phương nếu trên để xử lý nước thải TNT
Kết quả hệ vi sinh vật xử lý trong hệ thống A2O-MBBR nước thải chứa TNT xác lập được có 02 chủng có thể là chủng mới là:
Novosphingobium sp (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92%
so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii Hai
loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm 191 trang với 24 bảng số liệu, 101 hình, 139 tài liệu tham khảo và 2 phụ lục Bố của luận án: Mở đầu (3 trang), Chương 1: Tổng quan tài liệu (44 trang), Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu (15 trang), Chương 3: Kết quả và thảo luận (79 trang), Kết
Trang 5luận (2 trang), Các công trình đã công bố (1 trang), Tài liệu tham khảo (15 trang), Danh mục các phụ lục (17 trang)
II NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cấp đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Phần tổng quan tài liệu tổng hợp các nghiên cứu quốc tế và trong nước về các vấn đề:
Các nghiên cứu về phương pháp xử lý nước thải chứa TNT
Các nghiên cứu về phương pháp nội điện phân xử lý nước thải
Các nghiên cứu về phương pháp chế tạo vật liệu lưỡng kim Fe/Cu ứng dụng xử lý nước thải
Các nghiên cứu về kết hợp phương pháp sinh học A2O-MBBR
2.2 Phương pháp nghiên cứu
ăn mòn được tiến hành đo trên thiết bị Autolab PG30 (Hà Lan)
Phương pháp phân tích TNT: HPLC, Von – Amper
Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe
Trang 6Tiến hành xác định hàm lượng ion Fe theo phương pháp EPA 7000B trên thiết bị Contraa 700
Phương xác định COD, T-N, T-P, NH4+: Theo TCVN hoặc ISO Phương pháp thực nghiệm
1 Chế tạo vật liệu Nano Fe/Cu: bằng phương pháp mạ hóa CuSO4trên hạt Fe có kích thước trung bình 100 nm trên máy khuấy từ
2 Xử lý nước thải TNT: Chuẩn bị dung TNT 100 mg/L cho vào bình tam giác 500 mL, thay đổi các điều kiện phản ứng pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, hàm lượng Fe/Cu bổ sung theo từng nghiên cứu tương ứng
3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken và phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản 11
4 Phân lập bùn hoạt tính: Để hoạt hóa, lấy bùn hoạt tính từ các trạm xử
lý nước thải chứa TNT của các cơ sở sản xuất 121, 115, bổ sung dinh dưỡng phù hợp với các điều kiện nuôi cấy kỵ khí, thiếu khí, hiếu trong thời gian 30 ngày Sau đó tiến hành phân lập hệ VSV trong bùn đã được hoạt hóa
5 Phương pháp phân loại vi sinh vật: Tiến hành giải trình tự 16S rDNA của các chủng phân lập và tuyển chon được SAu đó so sánh với trình tự ADNr 16S của các loài đã công bố từ dữ liệu của DDBJ, EMBL, GenBank
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày về xác lập các điều kiện chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu, ảnh hưởng của các yếu tố nội điện phân, A2O-MBBR
để xử lý nước thải chứa TNT và tối ưu hóa, đặc điểm động học phản ứng nội điện phân, đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR, phần mềm điều khiển hệ thống nội điện phân kết hợp xử lý nước thải chứa TNT
3.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu
Phần này trình bày chi tiết kết quả nghiên cứu xác lập các điều kiện phản ứng để chế tạo vật liệu Fe/Cu: sử dụng bột Fe có kích thước 100 nm
Trang 7mạ hóa bằng dung dịch CuSO4 ở nồng độ 6%, thời gian 2 phút thu được vật liệu Fe/Cu có hàm lượng Cu trên bề mặt đạt 68,44 % khối lượng nguyên tử đồng đạt 79,58%
Hình 3.1: Ảnh SEM (a) và phổ EDS vật liệu nanolưỡng kim Fe/Cu
Kết quả khảo sát và so sánh dòng ăn mòn giữa 2 loại vật liệu nano lưỡng kim Fe/C và Fe/Cu được trình bày ở hình 3.2:
Hình 3.2: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a)
và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau
Từ hình 3.2 có thể nhận thấy thế ăn mòn (EĂM) của vật liệu Fe/ đều
có quy luật giảm dần về phía âm hơn Tuy nhiên thế của vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt - 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao hơn so với thế ăn mòn của vật liệu nội điện phân Fe/C chỉ đạt từ - 0,263 V ÷ - 0,693
Hình 3.3 kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cũng cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C chỉ đạt 4,81110-2 mm/năm
Trang 820 40 60 80 100 120 4.0E-6
6.0E-6 8.0E-6 1.0E-5 1.2E-5 1.4E-5 1.6E-5
Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện
cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) Như vậy đã tổng hợp được vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện thế điện thế E0 = 0,777 V Trong dung dịch điện ly pH 3, nòng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ ăn mòn 8,18710-2 mm/năm
3.2 Ảnh ƣởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT
Thời gian (phút)
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
Hình 3.5: Sự phụ thuộc hiệu quả
xử lý vào pH ban đầu theo thời
gian
Trang 9Hình 3.4 và 3.5 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh đạt được hiệu quả xử lý cao Tại thời điểm 90 phút, nồng độ TNT đạt 1,61; 1,62; 1,71 và 1,72 mg/L hay đạt hiệu quả xử lý
là 98,29; 98,22; 98,34 và 98,22% tương ứng với các giá trị pH ban là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 Đối với các giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu quả thấp hơn và nồng độ TNT đạt tương ứng là 3,05; 13,09 mg/L Các giá trị pH 5,0; 5,5
và 6 cho hiệu quả xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương ứng là là 26,03; 56,36 và 89,03 mg/L Giai đoạn từ 90 đến 180 phút thì hiệu quả
xử lý chậm lại và tăng không đáng kể
3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe/Cu
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L tới hiệu quả xử lý TNT Kết quả được trình bày
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu
quả xử lý TNT tại 90 phút đầu
vào hàm lượng vật liệu nội điện
phân Fe/Cu
Hình 3.7: Sự thay đổi nồng độ
TNT theo thời gian xử lý tại các hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau
Kết quả trình bày tại hình 3.61 và 3.7 cho thấy hàm lượng vật liệu
có ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý TNT Như vậy hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng Với các hàm lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng thì hiệu quả xử lý TNT, đạt cao nhất là 99,99% và giá trị pH tăng đạt tới 5,5
Trang 103.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại
0 4 8
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của
hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút
đầu vào nhiệt độ
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ
TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau
Từ kết quả Hình 3.8 và 3.9 cho thấy, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại Tại thời điểm 90 phút các nhiệt độ 40℃, 45℃ xử lý TNT cho hiệu quả cao nhất, hàm lượng TNT trong dung dịch giảm còn 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến là 30℃, 35℃ còn 1,76; 1,71 mg/L và cuối cùng là 20℃, 25℃ chỉ còn 5,31; 3,60 mg/L Như vậy, rõ ràng là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh, hiệu quả xử lý cao nhất là tại nhiệt độ 45℃ và kém nhất là 20℃ Giai đoạn tiếp theo từ
90 đến 120 phút thì tốc độ phản ứng chậm dần lại
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TNT
Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả
xử lý do các nguyên nhân sau: (1) các chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy trung gian sẽ cạnh trạnh phản ứng với nhau trên bề bề mặt điện cực (2) nồng độ chất ô nhiễm khác nhau khiến cho pha phân tán tiếp xúc giữa chất
ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu là khác nhau:
Trang 110 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
30 40 50 60 70 80 90 100 0
20 40
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của
nồng độ TNT còn lại sau xử lý
vào nồng độ ban đầu
Hình 3.11: Sự thay đổi của nồng
độ TNT theo thời gian với các nồng độ TNT ban đầu khác nhau Hình 3.10; 3.11 cho thấy, nồng độ TNT càng thấp thì hiệu quả xử lý càng cao và ngược lại Tại thời điểm 90 phút nồng độ TNT còn lại là 1,35; 1,42; 1,51; 1,68 mg/L tương ứng với các nồng độ TNT ban đầu là 40; 60; 80; 100 mg/L Giai đoạn tiếp theo từ 90 đến 180 phút thì gần như ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu lên tốc độ và hiệu quả xử lý là không cách biệt Tại thời điểm 180 phút nồng độ TNT còn lại đạt tương ứng là 0,15; 0,19; 0,21 và 0,23 mg/L
3.2.5 Tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải nhiễm TNT
Quy họach thực nghiệm bậc 2 Box-Behnken đối với các yếu tố pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian phản ứng cho phương trình hồi quy:
Y = 93,16 + 1,05B + 3,02C + 8,62D – 0,265BC - 4,73CD + 1,12A2 – 1,11C2
- 3D2 Điều kiện tối ưu xác định được từ phương trình hồi quy ứng với: pH = 3,24, nhiệt độ 32,6℃, tốc độ lắc 91 rpm thời gian 140 phút sẽ cho hiệu quả xử lý TNT đạt 98,29% Trong các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý TNT thời gian ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất xử lý, sau đó đến nhiệt độ nhưng ở mức độ thấp hơn còn tốc độ lắc và giá trị pH
có ảnh hưởng ít
Trang 12c d
Hình 12: Quan hệ ảnh hưởng giữa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử lý
TNT (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d) nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc
3.3 Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT
3.3.1 Tốc độ ăn mòn sắt và động học phân hủy TNT
Phần này trình bày kết quả tốc độ ăn mòn sắt và mối tương quan giũa tốc độ phân hủy TNT
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
lượng Fe hòa tan vào thời gian phản
ứng phản ứng của quá trình nội điện
phân
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của
nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu
Từ kết quả Hình 3.13 và Hình 3.14 có thể nhận thấy quan hệ nhân quả giữa tốc độ ăn mòn sắt với nồng độ sắt trong quá trình xử lý TNT phụ thuộc theo thời gian
Trang 13Hình 3.15: Mối quan hệ giữa logarith giữa nồng độ và thời gian
Kết quả Hình 3.15 chứng minh rằng TNT bị khử bởi phản ứng nội điện phân Fe/Cu là phù hợp với mô hình động học bậc 1 giả đinh Hằng
số tốc độ phản ứng được tính bằng độ dốc (hệ số góc) của đường hồi quy tuyến tính
3.3.2 Ảnh hưởng của pH và hàm lượng Fe/Cu
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT
Hình 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng
Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT
3.3.3 Ảnh hưởng của tốc độ lắc và nhiệt độ
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt
độ tới tốc độ phân hủy TNT
Như vậy năng lượng hoạt hóa Ea được tính toán dựa trên đồ thị mối quan hệ giữa Ln k và 1/T (hình 3.20)
Trang 140.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 -3.4
-3.2 -3.0 -2.8 -2.6
1/T
Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum
of Squares 0.00467 Pearson's r -0.99563 Adj R-Square 0.98911
Value Standard Error lnk Intercept 7.64344 0.49879Slope -3246.34703 152.20171
Hình 3.20: Mối quan hệ giữa Lnk và 1/T:y=- 3246x+7.6434 R2
=0.9891 Trong hình 3.20, có thể thấy rằng hệ số tương quan của 6 điểm này trên đường hồi quy đạt 0,9915 và cho thấy các ln k và 1/T có mối quan hệ tuyến tính mạnh mẽ Đã tính được năng lượng hoạt hóa của toàn bộ phản
ứng là: E a =3246*8.314=26,99 KJ/mol và chỉ ra là quá trình phân hủy TNT
nằm trong miền khuếch tán và phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên
3.3.4 Đánh giá quá trình khử phân tử TNT
Cực phổ Von – Amper để phân tích thế của các gốc NO2- Qua đó
có thể đánh giá được sự tồn tại của 3 gốc NO2- trên phân tử TNT Hay nói cách khác là có thể đánh giá tiến trình khử 3 gốc NO2
của phân tử TNT thành dạng amin NH2 Kết quả được trình bày ở Hình 3.21 như sau:
TNT1
TNT3 TNT2
TNT3
TNT1TNT2