Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp mảng sinh học lưu động a2o MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCGBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

GBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ DUY NHÀN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯU ĐỘNG A2O – MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI –2020

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ DUY NHÀN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯU ĐỘNG A2O – MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT

Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học

Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Lê Thị Mai Hương

2 GS.TS Lê Mai Hương

Hà Nội 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập củariêng tôi

Các kết quả nêu trong Luận án chưa được công bố trong bất kì côngtrình nào khác Các số liệu trong Luận án là trung thực, có nguồn gốc rõ ràng,được trích dẫn đúng theo quy định

Tôi xin chịu trách nhiệm về tính chính xác và trung thực của Luận án này

Tác giả Luận án

Vũ Duy Nhàn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

PGS.TS Lê Mai Hương Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận án này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, các Cô, cán bộ Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong Chương trình đào tạo.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Lãnh đạo Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Học viện Khoa học và công nghệ, Hội đồng khoa học, Bộ phận quản lý đào tạo và các phòng ban đã giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại cơ sở.

Tôi cũng xin cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và tập thể phòng Hóa sinh đã cho phép, tạo điều kiện về thời gian, thiết bị nghiên cứu, động viên tinh thần cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã hết lòng ủng

hộ tôi về cả tinh thần và vật chất trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận án.

Hà Nội, ngày tháng 3 năm 2020

Tác giả Luận án

Vũ Duy Nhàn

PGS.TS Lê Thị Mai Hương;

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục hình vi

Danh mục bảng xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 HIỆN TRẠNG NƯỚC THẢI NHIỄM TNT 4

1.1.1 Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) 4

1.1.2 Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ 7

1.1.3 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT 9

1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT 12

1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT 12

1.2 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN 20

1.2.1 Nguyên lý phương pháp nội điện phân 21

1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý nước thải 23

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới 24

1.2.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân 27

1.3 PHƯƠNG PHÁP A2O-MBBR 30

1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm 31

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 33

1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG 36

1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải 36

1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải 38 1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nước thải 43

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 48

2.1 NGUYÊN LIỆU 48

2.1.1 Nước thải 48

2.1.2 Vi sinh vật 48

2.1.3 Hóa chất và thiết bị 48

2.2 PHƯƠNG PHÁP 49

2.2.1 Phương pháp phân lập vi sinh vật 49

2.2.2 Phương pháp phân tích COD 49

2.2.3 Phương pháp xác định tổng Photpho (T-P) 49

2.2.4 Phương pháp xác định Amoni (NH4+) 50

2.2.5 Phương pháp phân tích TNT 51

2.2.6 Phương pháp đo TOC 53

2.2.7 Phương pháp đo dòng ăn mòn kim loại 54

2.2.8 Phương pháp đo kích thước và phân bố hạt bùn PSD 54

2.2.9 Phương pháp xác định hàm lượng bùn hoạt tính MLSS 55

2.2.10 Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe 55

2.2.11 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 55

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 56

2.3.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao 56

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT 58 2.3.3 Phân lập bùn hoạt tính 59

2.3.4 Phương pháp phân loại vi sinh vật 60

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT 63 3.1.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu 63

3.1.2 Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT 70

3.1.3 Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT 91

3.1.4 Đánh giá quá trình khử phân tử TNT 104

3.1.5 Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân 105

3.1.6 Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nước

thải TNT quy mô phòng thí nghiệm 109

3.2 KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT 113

3.2.1 Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính 113

3.2.2 Xử lý TNT bằng phương pháp A2O-MBBR 117

3.2.3 Kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR 122

3.2.4 Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR 128

3.3 THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOT XỬ LÝ NƯỚC THẢI TNT, NH 4 NO 3 TẠI Z121. 136

3.3.1.Thiết kế 136

3.3.2 Vận hành thử nghiệm 137

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 140 TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC I

PHỤ LỤC II

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT 4

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro 5

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT 6

Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian 8

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí 16

Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí 17

Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng 18

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C 22

Hình 1.9 Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b) 28

Hình 1.10 Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu 30

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O 31

Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể 31

Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí 32

Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí 32

Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR 32

Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình 37

Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian 57

Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%. 58

Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) 64

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng 65

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) 65

Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng 65

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) 65

Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a) 5 % (b); 6 % (c); 7 % (d). 66

Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau 68

Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) 69

Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước

mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) 69Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH 71Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điệnphan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau 72Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời giancủa phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu 73Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàmlượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau 75Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàmlượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. 75Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứngvới hàm lượng Fe/Cu khác nhau. 76Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút 77Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điệnphân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. 78Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng

pH theo thời gian 79

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ banđầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc 120vòng/phút 80Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với cácnồng độ TNT ban đầu khác nhau. 81Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu 82Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng vớicác tốc độ lắc khác nhau. 83Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau 84Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử

lý TNT (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d)nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc 90

Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi 91

Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá trình nội điện phân xử lý TNT 92

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng phản ứng của quá trình nội điện phân 94

Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu 94

Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian 95

Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT 97

Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT 99

Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT 100

Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT. 102

Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891 103

Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0 phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) 105

Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân theo thời gian 107

Hình 3 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT 109

Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN 110

Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN 110

Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT 111

Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) 111

Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD 112

Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý. 112

Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) 114

Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính 115

Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) 116

Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) 117

Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) 117

Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR 118

Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR 118

Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng 119

Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR 120

Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR 120

Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD 121

Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni 122

Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR 122

Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí 123

Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí 123

Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí 124

Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ 125

Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng 125

Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR 126

Hình 3.62 Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR 127

Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) 127 Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi Burkholderia B alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 130

Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 131

Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 131

Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II TK5-III với các loài trong chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 132

Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II

Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%

được thể hiện trên cây, bar 0.01 132

Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men II, HK3-III, TK2-HK3-III, HK2-HK3-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi Candida và Trichosporon Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05 133

Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3. 136

Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống 141

Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 141

Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý 142

Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân 143 Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) 144

Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) 145

Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu) 145

Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động 146

Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân 146

Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí 147

Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể 147

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT 5

Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT 7

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống. 9

Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc nổ ở Việt Nam 11

Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT 11

Bảng 1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý nước thải và hiệu quả xử lý. 26

Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT 56

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu 65

Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các nồng độ CuSO4 khác nhau. 67

Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT 86

Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT 87

Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT 88

Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu 92

Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban đầu khác nhau 97

Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều lượng Fe/Cu khác nhau 99

Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ lắc khác nhau 100

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt độ khác nhau 102

Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý 111

Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT 113

Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa 114

Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân 123

Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân 128

Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý 137

Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm 138

MỞ ĐẦU

2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụngrộng rãi trong quốc phòng và kinh tế Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổthải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT Thực

tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhàmáy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và cácđồng phân của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21] Điều đó chứng

tỏ TNT có khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên Ở nước ta ngoài các nhàmáy sản xuất đạn, thuốc nổ trong công nghiệp quốc phòng thì các cơ sở s a ch

a vũ khí, thu hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý

Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng làvật lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV –Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB,MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng) Các biện pháp này có thể sử dụngđộc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điềukiện mặt bằng, kinh tế của cơ sở sản xuất

Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm

và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới Nội điện phân

là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thìtạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân Hay nói một cáchkhác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điềukiện môi trường nhất định Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểmvượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứacác chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệtmay, hóa dầu, khí hóa than phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giaiđoạn tiền xử lý Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn, cógiá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn có,

đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim

Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệunội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn,diện tích tiếp xúc bề mặt cao Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng

hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng,bột gang với các kích thước khác nhau Gần như chưa có công trình nghiêncứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nướcthải chứa TNT Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án lànghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử

lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này

Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử

lý Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trunggian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng Chính vì vậy vấn

đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đếncùng các chất ô nhiễm Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tậptrung phát triển phương pháp A2O- MBBR Phương pháp A2O (Anaerobic -Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khívới nhau Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu độngMBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lýnước thải Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối visinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờvào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn Lâu dần các sinh khối này sẽ hìnhthành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật Trên mỗi một MBBRkhi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năngA2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trongcùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí.Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải khóphân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận hànhtương đối ổn định; chi phí vận hành thấp

T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1) chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.

Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung chính sau:

(1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc

độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trungbình 100 nm

(2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phươngpháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được Các thông số kỹthuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken Quytrình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot

(3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng vàcác yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn, tốc

độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT Xác định các hằng số K của các yếu tố ảnhhưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác đinhđược năng lượng hoạt hóa của phản ứng

(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương phápA2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằngphương pháp nội điện phân Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hìnhPTN và mô hình Pilot

(5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR để xử lý TNT

(6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG NƯỚC THẢI NHIỄM TNT

1.1.1 Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT

TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen Năm 1863 J Willbrand tổnghợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng Muộn hơn chođến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc Năm 1891 thì TNTđược sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứngdụng làm thuốc nổ quân sự Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNTthành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự Trongchiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồntoluene được sản xuất t than đá do khan hiếm Sau năm 1940 nguồn tolueneđược sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó côngnghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thếchiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993) Ngoài ra TNT còn được sử dụng làmnguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loạithuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1)

Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thànhcông hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic.Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN(glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra

nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal DemolitionExplosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high MeltingExplosive) Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu phát triển vàsản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX-

7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12–hexaazaisowurtzitane)

Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗnhợp acid nitric và axit sunlfuric Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trìnhsản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệkhoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tụcchuyển hóa thành dạng α -TNT.

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT

Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quátrình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòihỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa Tại Việt

Nam có nhà máy Z113 sản xuất TNT theo dây chuyền công nghệ nhập củaTrung Quốc đang được lắp đặt và vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế

là 10 tấn/ngày

TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm côngnghiệp có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượngriêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8oC [14], điểm phát nổ 290-

295oC, tốc độ phát nổ 6800 m/s, độ hòa tan 130 mg/L ở 20oC Dưới tác dụngcủa ánh sáng TNT sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tácdụng hóa nổ

1.1.2 Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ

TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loạisinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật [1, 2], chúngthuộc nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993 [2].Ngoài ra, TNT còn gây độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễndịch của con người Theo các nghiên cứu của khi thử nghiệm đã phát hiện độctính của TNT như bảng sau [1, 2]:

Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT Thuốc nổ Động vật Đường tiếp nhận Liều lượng

Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nóđược xếp theo thứ tự sau Trinitrobenzene> TNT﹥2-aminodinitrotoluene﹥ 2,6-diaminonitrotoluene﹥ 4-aminodinitrotolune﹥2,4- diaminonitrotolene [1, 2].

Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian

TNT có độc tính cao với con người [2], vì nó làm thay đổi tổng số tếbào hồng cầu, giảm hemoglobin, tăng tạm thời số lượng bạch cầu vàlymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu Đặc biệt, khitiếp xúc lâu dài ở liều lượng cao (0,3-1,3 mg/m3 không khí) sẽ xuất hiện bệnhnghiêm trọng về máu Nó còn là nguyên nhân gây bệnh vàng da, teo gan suythận, mật; lâu ngày dẫn đến ung thư Chúng ta có thể bị nhiễm TNT qua

đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da Hàm lượng TNT tối đa cho phép trong không khí là

1 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ) [1,2]

Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượngTNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.

Loại thuốc nổ Giới hạn (mg/L)

có nhiều loại có độc tính rất cao, là nguyên nhân gây ra đột biến, ung thư, đặcbiệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene,nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines Chúng được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, và các hóa chất tổng hợp kể trên [1, 2, 3,7-10, 12] Một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiênliệu hóa thạch [5] Các báo cáo chỉ ra rằng,TNT là loại thuốc nổ phổ biếntrong đất và nước ở cả hai dạng là mono và dinitrotoluenes [7,8,11] Tổ chứcmôi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày t đầu thế k 20 đã xác định TNT thuộcdanh mục 1397 chất độc [1,2]

Quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, vận chuyển TNT hoặc các loạithuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa chất này,

dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Dựa trên quy trình sản xuấtthuốc nổ cơ bản, nước thải TNT phân thành hai loại chính theo pH của chúng

là axit và kiềm Ngoài ra việc sản xuất các loại thuốc nổ khác có sử dụng TNTlàm nguyên liệu hoặc xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều tạo ra một lượng lớnnước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3

Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốcphòng Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT,TNB, DNB[1] Trong đó chủ yếu chứa TNT và RDX

1.1.3.2 Việt Nam

Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4nhà máy là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóachất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn Mỗi nhà máybình quân một ngày đêm thải ra 15-50m3 nước thải TNT Ngoài ra còn có một

số cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và

NH4NO3, nhưng các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạntheo nhu cầu t ng giai đoạn

Theo các báo cáo, tùy thuộc vào công nghệ sản xuất và sản phẩm màthải ra chất thải khác nhau về thành phần và hàm lượng các chất Ví dụ như,trong quá trình sản xuất thuốc nổ AD1 thì thành phần nước thải đồng thời có

cả TNT và NH4NO3, còn sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì chỉ có NH4NO3.Tại

Mỹ hàm lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/L[1, 2], ở Việt Nam hàm lượng đó khoảng 30-118 mg/L [21,22, 24, 27, 33]

Tải lượng nước thải nhiễm TNT tại Việt Nam:

Tải lượng nước thải chứa TNT, NH4NO3 tại 4 nhà máy 113, 121, 131,

115 có tải lượng thể hiện ở bảng 1.4:

Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc nổ ở

113 Xí nghiệp A6 AD1 (14-15% TNT, 10-15 m3/ngày đêm, sản xuất

NH4NO3, bột gỗ) gián đoạn, theo đơn đặt hàng

121 Xí nghiệp 4 AD1 (14-15% TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất

NH4NO3, bột gỗ) gián đoạn, theo đơn đặt hàng

Xí nghiệp 2 Mồi nổ mạnh (60 - 10-15 m3/ngày đêm, sản xuất

70% TNT) gián đoạn, theo đơn đặt hàng

131

Xí nghiệp 3 AD1 (14-15 %TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất

NH4NO3, bột gỗ) gián đoạn, theo đơn đặt hàng

115 Phân Xưởng AD1 (14-15 %TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất

AD1 NH4NO3, bột gỗ) gián đoạn, theo đơn đặt hàng

Tính chất đặc trƣng của TNT

Nước thải sản xuất vật liệu nổ công nghiệp nhiễm TNT, NH4NO3 đượclấy trực tiếp t các bể gom của các trạm xử lý ở 4 nhà máy trên theo nhiều đợt ttháng 5 năm 2012 đến tháng 9 tháng năm 2013 có thành phần và tính chất đặctrưng như sau:

Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT

1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT

Ở nước ta hiện nay quy định xả thải đối với hàm lượng TNTmới có ởcấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn0,5mg/L tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21].Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt,nước ngầm hoặc trong không khí hiện nay chưa có

1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT

Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độclập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trongquá trình xử lý nước thải nhiễm TNT

Thế giới:

Phương pháp vật lý: hấp phụ, tách chiết, đốt [1,2, 21, 22, 23, 25, 26].

Phương pháp hấp phụ: Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiệnnay, sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt để hấp phụ TNT Ưu điểmcủa phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành cao, mặt khácthan hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp C Rajagopal

[15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90 %,nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L Nhà máy sản xuất đạn lục quân

IOWA Mỹ sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX, hiệu quả xử lý đạt 99,8 %

Kết quả thí nghiệm của Vasilyeva phát hiện ra rằng than hoạt tính

không chỉ có thể hấp thụ TNT mà còn có tác dụng thúc đẩy oxy hóa của TNT,sau 6 ngày bị gi chặt trên than hoạt tính TNT sẽ bị oxy hóa bởi tác nhân cótrong than hoạt tính G.K Vasilyeva, etal., 2002[24]) Mark E Fuller (2007)[25] dùng xúc tác Nickel xử lý hợp chất nổ, kết quả cho thấy tỉ lệ TNT phânhủy đạt đến 99%.

Một phươngpháp mới được sử dụng để xử lý nước thải TNT là chiếu xạ.Byungjin Lee (2005)[26] đã chiếu xạ tia  (gamma irradiation) xử lý phân hủyTNT và thu được các sản phẩm là muối nitrate, nước ammonia, axit glyoxylic,axit oxalic và trinitrobenzene Gần đây phương pháp chiếu xạ gama cũng đượccác nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT Byung jin (2009) chiếutia  50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ ban đầu là 100mg/L, hiệu quả xử lý đạt 100% [16]

Để tăng thêm hiệu quả phân hủy của TNT, có nhà nghiên cứu đã kếthợp dùng nhiều loại phương pháp với nhau, Haiyan Chen (2008)[27] dùng hệthống nhiều xung điện cao áp kết hợp bổ sung chất xúc tác, kết quả thể hiệnrằng, thêm Fe2+ có tác dụng thúc đẩy hiệu suất phân hủy TNT tăng cao thêm17.9% Mario Kroger (2007)[28] và Huey-Min Hwang (2000) [29]đã kết hợp

gi a kỹ thuật xúc tác quang và xử lý sinh học và cũng nâng cáo được tỉ lệ phânhủy TNT

Phương pháp hóa học: quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP): oxy hóa siêu tới hạn (supercritical), Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóaTiO2, oxy hóa điện hóa [17, 18, 19]

Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT vớinồng độ ban đầu là 112,75mg/L, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệuquả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng Seok Young Oh[18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thảinhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95%

Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước

thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệusuất loại COD là 95,5% vàTNT là 99,5%.

Yaoguo Wu（2003,2006）[91; 92] nghiên cứu dùng ozone và manganxúc tác để xử lý nước thải TNT đã chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy TNT củaphản ứng ozone bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH , ngoài ra còn phụ thuộc vàonồng độ chất xúc tác là mangan và phương thức xúc tác

Shuangjun Chang [93] sử dụng oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ cao 550℃, áp lực 24 MPa, lượng khí oxi vượt quá 300% để sinh ra nhiều gốc tự do phân hủy nước thải TNT, hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 99.6%.

Phương pháp UV-Fenton là một loại phương pháp oxi hóa hóa học tiêntiến, thông qua quá trình phản ứng sản sinh ra nhóm chức tự do OH XiaosanSong [94]và Lin Chen [95](2006) dùng phương pháp này tiến hành xử lý TNT,

ở điệu kiện tối ưu, t lệ phân hủy TNT có thể đạt đến trên 93% XiangdongXue (2001) [17] dùng UV – Ozone xử lý nước thải TNT thu được sản phẩmtrung gian như 2,4,6-trinitrobenzoic acid và 1,3,5-trinitrobenzene…và một sốsản phẩmbị khoáng hóa đến cùng Guozhen Zhang [99] [18] dùng phươngpháp oxy hóa điện hóa tiến hành xử lý nước thải TNT, ở điều kiện tối ưu saukhi điện giải 3h t lệ loại bỏ TNT là 93% và t lệ loại bỏ COD là 78%

Sử dụng xúc tác và quang xúc tác để oxy hóa phân hủy các chất h u cơ

ô nhiễm trong nước đã trở thành một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vựckhoa học môi trường Lượng lớn kết quả nghiên cứu thể hiện rằng, kỹ thuậtnày phân hủy được nhiều loại chất h u cơ ô nhiễm, đạt hiệu quả cao vàít gâyhại với môi trường Đây là một phương pháp triển vọng để xử lý nước thải cóchất h u cơ độc hại Dongxiang Zhang 2005 [19]; Xian Li 2008 [20]; DanielC.Schmelling, et al 1995 [21]; Hyun-Seok Son 2004 [22]; XiuHua Liu et al

2008 [23] sử dụng TiO2 xúc tác quang để xử lý TNT

Các phương pháp sinh học:

Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình

xử lý nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất,phổ biến là phương pháp

vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35] Cácphương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với cácphương pháp khác hóa học hoặc vật lý

Đại đa số các nghiên cứu dùng phương pháp sinh học để xử lý nướcthải nhiễm TNT đều tập trung vào vi sinh Nguyên lý của phương pháp nàydựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu khí.Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng Qua đó TNT

sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine Ngoài ra còn có phương pháp sửdụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủyTNT [1,2, 24, 29 31 32 33] Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thườngđược sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]

Quá trình kỵ khí: dưới điều kiện kị khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm nitro

của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso,monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino vàcuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng Hợp chất amin phổ biếnđược tìm thấy của quá trình này là TAT TAT có thể được tiếp tục bị phânhủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2] Thực hiện quá trìnhchuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzymnitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase,diaphorases, hydrogenses, carbon monoxide dehydrogense [2] Quá trình khửbao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành cáchợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽxúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT(triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV [2]

Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật đượcthể hiện theo sơ đồ sau [2]:

CH 3

OH 4-Hydroxytoluene

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí

Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio

spp và Pseudomonas sp Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và

chất nhận điện tử Thông qua quá trình khử, vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNTthành các hợp chất diaminonitrotoluene[2]

Esteve - Nenez và Ramos [36-38] phát hiện chủng Pseudomonas sp

JLR11 chuyển hóa TNT thành các hợp chất 1.Trinirobenzene và

3.5-Ditriroaniline

Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều

loài vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C.

acetobutylicum, C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus strain B…[2].

Quá trình hiếu khí: dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa

TNT thành các dạng mono và diamino Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạngnitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽchuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen Trong điều kiện hiếu khí TNT

là nguồn các bon, nito và năng lượng cho quá trình trao đổi chất Kết quả một

số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNTthông qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm,khi đó phân tử TNT bịkhoáng hóa đến cùng thành CO2 và NO2 [2].

O 2 N NO 2

H 3 C

N O N

2,6-dinitrotoluene 3-Methyl-4,6-dinitrocatechol

NH 2

6-nitrotoluene

2-Nitroso-4-amino-O 2 N CH 3 NHOH O2N CH3 NHOH

NHOH

NH 2

6-nitrotoluene

2,4-Dihydroxylamino- amino-6-nitrotoluene

2-Hydroxylamino-4-Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí

Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu

là: Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8,

Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2].

Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus).

Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT Nấm

mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29,

31, 32-33],chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhómperoxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP)

và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac) Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mụctrắng có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 4-

hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene Quá trình nàyđược thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng

Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là

Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii, Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat DSM11372[2].

T các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham giacủa các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng Các nhàkhoa học đã nghiên cứu kết hợp nh ng quá trình này thành các công nghệ sinhhọc xử lý nước thải chứa TNT như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí, côngnghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công

nghệ SBR với nhiều kỹ thuật vi sinh: màng vi sinh cố định (FMBR), màng visinh di động (MBBR).

Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thảiTNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động t 2,77 mg/L - 94, 62 mg/L, hiệuquả xử lý đạt 97,5% Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính vớiphương pháp AO, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH3 + tương ứng

là 123,6 mg/L và 121,1 mg/L, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/L và40,6 mg/L

Việt Nam:

- Phương pháp vật lý: Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu

sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26] Tác giả ĐỗNgọc Khuê (2004) và các công sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lýtheo phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng ― Nghiên cứucông nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra‖ Hiện nay, tại cáctrạm xử lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyềncông nghệ được đối tác Trung Quốc chuyển giao cho Z113 cũng sử dụngphương pháp này [21, 22, 26]

- Phương pháp hóa học: Tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài

nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệttrong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng xạ‖ đã xác lập được quy trìnhxúc tác quang hóa TiO2 Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/L sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/L [20].Các phương pháp này thường có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thểứng dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ điểu khiển tự động hóa.Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành xử lýcao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn

- Phương pháp sinh học:

Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu

xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban

đầu là 104,7 mg/L hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7

và 100% [27]

Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS trongđiều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/L và 20 mg/L, sau thời gian 3-5ngà xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/L và 2,61 mg/L

Nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008),

Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009,2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã cónhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đạt được một sốthành công [27, 29-33]

Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04

―Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng

và sự ô nhiễm vi sinh vật độc hại‖ đãsử dụng thực vật bậc cao và nấm mụctrắng để xử lý nước thải nhiễm TNT

Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoahọc và Công nghệ quân sự ―Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào

t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ‖ đãsản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suấtđạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/L

Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà(2012) thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ sảnxuất enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase(MnP, LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm‖ [28]

1.2 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN

Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứngdụng của phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nướcthải công nghiệp Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại

nước thải công nghiệp chứa các chất h u cơ khó phân hủy sinh học, có nồng

độ chất ô nhiễm cao như là nước thải t các ngành dệt nhuộm, dược phẩm,

công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sảnxuất thuốc nổ, công nghiệp

1.2.1 Nguyên lý phương pháp nội điện phân

Phương pháp nội điện phân theo các tài liệu công bố thì có các tiếnganh là: Internal microelectrolysis, Interior microelectrolysis, Micro-

electrolysis [39, 42-48], Iron carbon Internal- electrolysis [53], Fe-Cu process[54] Ferric – Carbon micro electrolysis [59, 62, 63], micro cell filter bedprocess [50] Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vậtliệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với

nước Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêunhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loạidương điện hơn sẽ đóng vai trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn

vi pin và dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò là tác nhân oxy hóa khửđiện hóa trong phản ứng phân hủy các hợp chất h u cơ hấp phụ trên bề mặtđiện cực catot; hai là dưới tác dụng của dòng điện, phản ứng nội điện phânlàm sản sinh các gốc OH* (tương ứng với quá trình điện phân), tạo ra phảnứng oxy hóa, cắt mạch các hợp chất h u cơ khó phân hủy hóa học, sinh học

Do vậy về bản chất hóa học, hóa lý, quá trình phản ứng nội điện phân sẽ khácvới quá trình phản ứng sắt hóa trị không trong việc xử lý chất thải ô nhiễm(sản sinh dòng nội điện phân cỡ µA và sản sinh gốc tự do OH*)

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C

Nếu trong dung dịch có mặt các chất h u cơ RX (hợp chất clo h u cơ),RNO2 (hợp chất nitro vòng thơm) là các thành phần có khả năng nhậnelectron t trên bề mặt anot (Fe) chuyển đến catot (Cu kim loại), chúng bị khửtheo phản ứng loại chlo và amin hóa Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thànhcác sản phẩm trung gian không độc hoặc ít độc hơn, dễ phân hủy sinh họchơn Các phản ứng khử diễn ra như sau:

RNO2 + 6 H+ + 6 e- → RNH2 + 2 H2O (4)

Ngoài ra trong dung dịch sẽ còn xảy ra phản ứng gi a Fe2+ với các chất

h u cơ này theo phản ứng:

RX + Fe2++ H+ + e- → RH + X- + Fe3+ (5)

RNO2 + 6 H+ + 6Fe2+ → RNH2 +2 H2O + 6 Fe3+ (6)

Khi có mặt O2 trong môi trường axit：

O2 + 4H+ +4e = 2H2O E0(O2/H2O)=1,23V (7)

Tại môi trường trung tính và kiềm：

O2 + 2H2O +4e = 4OH-， E0(O2/OH-)=0,41V (8)

1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý nước thải

Quá trình xảy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bịphân hủy 6 tác dụng chính sau [90]:

Tác dụng của điện trường: Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện

trường và có tác dụng làm cho các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động

về các điện cực trái dấu Khi đó tại bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứngoxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm mang điện tích Khi đó các chất ônhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học

Tác dụng khử của hydro: Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung

dịch môi trường axit sẽ sinh ra phản ứng sau：

Fe + 2H+ = Fe2+ + 2[H]

Phản ứng xảy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], cácion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh và chúng sẽ khử các chất ô nhiễmtrong dung dịch Ví dụ như các chất ô nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử vàchuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin

(3) Tác dụng của sắt kim loại: Các kim loại đứng sau sắt trong dãy

hoạt động có thể trao đổi điện tử trên bề mặt sắt kim loại Khi đó các ion kim loại

có độc tính mạnh hoặc các chất h u cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim loại ởtrạng thái độc tính ít hơn Ví dụ Cr(+6) có E0 (Cr2O72-/Cr3+) = 1,36V có tính oxyhóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xảy ra phản ứng:

(4) Tác dụng khử của ion Fe 2+ : Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+, Fe2+ có tính

khử, ion này có tính khử cao Đối với Cr(+6) thì phản ứng khử xảy ra như sau:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinhmàu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+ khử và chuyển thành dạng hợp chất amin,lúc đó màu của nước thải sẽ bị giảm Phản ứng diễn ra như sau:

4Fe2+ + R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2 + 4Fe3+ + OH

-(5) Tác dụng keo tụ của ion sắt Trong điều kiện nước thải có môi

trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe3+.Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

4Fe2+ + 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất h u

cơ cao Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấutrúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ

Tóm lại phản ứng nội điện phân sẽ có 6 tác dụng chính đối với các chất

ô nhiễm h u cơ Các chất ô nhiễm có cấu trúc hóa học bền bị khử thành cácchất kém bền hơn và dễ phân hủy sinh học hơn Nhờ đó mà các quá trình xử

lý sinh học tiếp theo sẽ hiệu quả hơn bởi vì khi đó trong quá trình trao đổichất các vi sinh vật dể dàng tiêu thụ và phân hủy các chất ô nhiễm để sinhtrưởng và phát triển

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới

Trên thế giới:

Quá trình nội điện phân được ứng dụng rộng rãi để xử lý cho nhiều loạinước thải: Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xửlý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61],

nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat[40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43,

45, 54], nước thải giàu chất h u cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63], nướcthải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…

Quá trình nội điện phân có hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử

dụng hệ điện cực Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loạiCOD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01 USD và tiêu tốn 0,12 kW/m3.[54] Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dòng điện ngoài để xử

lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ô nhiễm bị loại [39] Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử lý nước thải polyester sau

38 h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm t 3353,2 mg/L xuống còn

1391,6 mg/L, khả năng phân hủy sinh học t lệ BOD5/COD tăng t 0,27 lên tới 0,42 [42] Q Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm t 150.000 mg/

L xuống còn 500 mg/L [62]

Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giaiđoạn tiền xử lý đối với nước thải công nghiệp khó xử lý, biến các chất khóphân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học Để quá trình xử lý đạttiêu chuẩn xả thải theo quy định, tiếp theo quá trình nội điện phân là các quátrình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64]

Các nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thảinhiễm chất h u cơ cho ở bảng 1.6

Bảng 1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý

nước thải và hiệu quả xử lý

pháp

[31]