NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SILICON NANOWIRES (SiNWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ QUANG ĐIỆN

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các hệ thống kim loại – Silicon tại những nhiệt độ và mật độ Si khác nhau để phát triển Si-NWs ứng dụng trong hệ CVD được tính toán bởi Ke

Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Trần Quang Trung – Bộ môn Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, PGS Fojtik, GS Benda – Trường Đại học Kĩ thuật Cộng hòa Séc, Dr Fajgar, Dr Feifar – Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành hồ sơ cũng như trong học thuật

Có những lúc khó khăn trong công việc, trong cuộc sống tôi cần những lời khuyên thì Trần Vĩnh Sơn, một người bạn cùng đại học với tôi, đã giúp đỡ và đưa ra những lời khuyên quý giá cho tôi Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên lớp Cao học K21 chuyên ngành Quang học đã cùng đồng hành trong thời gian qua

Việc hòa nhập và thích nghi trong một môi trường mới hoàn toàn xa lạ không phải là điều dễ dàng Những sự giúp đỡ của các đồng nghiệp, bạn bè người bản xứ là điều vô cùng quý báu Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến người bạn Séc như Plasta Pic, Peter Pikna, Martin Muller, Peter,…

Trong quá trình sinh sống, học tập tại Cộng hòa Séc tôi đã nhận được sự giúp

đỡ rất nhiều từ cộng đồng sinh viên người Việt tại Cộng hòa Séc, đó thực sự là những sự giúp đỡ quý giá, ấm áp tình đồng hương

Chín tháng tại Praha đã mang đến cho tôi rất nhiều kiến thức bổ ích về công việc và cuộc sống, đó thực sự là quãng thời gian tuyệt vời với những kí ức đẹp và

Nếu có bất kì sự gian dối nào tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước hội đồng cũng như kết quả luận văn của bản thân

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 11 năm 2013 Tác giả

Phạm Thanh Tuân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỞ ĐẦU 13

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 15

CHƯƠNG 1 15

CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs 15

1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano 15

1.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs) 17

1.3 Vật liệu Silic 20

1.4 Cơ chế Vapor liquid solid (VLS) trong tổng hợp Si-NWs 23

1.5 Tiêu chuẩn bền vững của quá trình phát triển Si-NWs 25

1.6 Tốc độ phát triển và hiệu ứng Gibbs – Thomson 28

1.7 Định hướng trong sự phát triển của Si-NWs theo cơ chế VLS 28

1.8 Sai hỏng trong Si-NWs 30

TỔNG HỢP Si-NWs BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECVD 31

2.1 Tổng quát chung về CVD 31

2.2 Hệ thống PECVD tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 33

2.3 Tạo màng dẫn điện trong suốt tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh và tại Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng Hòa Séc 41

2.4 Các phương pháp xác định tính chất 43

THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

phún xạ magnetron DC 47

3.3 Quá trình chế tạo lớp kim loại xúc tác và hình thành hạt nano kim loại lên trên màng dẫn điện trong suốt ZnO 51

CHƯƠNG 4 58

CHẾ TẠO Si-NWs BẰNG HỆ PECVD DÙNG Sn LÀM XÚC TÁC TRÊN ĐẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 58

4.1 Mô tả quá trình thí nghiệm và các thông số chuẩn 58

4.2 Xác định quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS và vai trò của plasma 59

4.3 Khảo sát theo bề dày của lớp kim loại xúc tác 62

4.4 Khảo sát theo nhiệt độ đế sử dụng trong quá trình phát triển Si-NWs 64

4.5 Khảo sát theo tỉ lệ khí sử dụng trong quá trình phát triển Si-NWs 68

4.6 Khảo sát sự phát triển của Si-NWs theo thời gian 76

4.7 So sánh kết quả phát triển Si-NWs trên đế ZnO với đế ITO 78

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 83

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các hệ thống kim loại – Silicon tại những nhiệt độ

và mật độ Si khác nhau để phát triển Si-NWs ứng dụng trong hệ CVD được tính

toán bởi Keene 27 Bảng 3.1: Điều kiện phún xạ màng ZnO tại phòng thí nghiệm Quang – Quang

phổ 2 49

Bảng 3.2: Kết quả độ dẫn 9 mẫu màng ZnO ngẫu nhiên sau khi chế tạo 49

Bảng 3.3: Điều kiện bốc bay màng Sn lên trên ZnO 53

Bảng 3.4: Điều kiện nung màng Sn có bề dày 5nm trong môi trường Hydrogen

có mặt Plasma 56

Bảng 4.1: Điều kiện chế tạo Si-NWs trong hệ PECVD tại viện Vật lý – Viện Hàn

lâm Khoa học Cộng hòa Séc 59

và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS 18 Hình 1.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si 19 Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể Silic………… 22 Hình 1.6: a) Liên kết cộng hóa trị trong Silic, b) Sơ đồ cấu tạo vùng năng lượng 22 Hình 1.7: Silic vô định hình 23 Hình 1.8: Mô phỏng quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS… 24 Hình 1.9: a) Hình dạng của giọt mầm trạng thái cân bằng trong phát triển Si-NWs, các lực triệt tiêu lẫn nhau, b) hình dạng của giọt mầm trong trạng thái không cân bằng, có sự xuất hiện của một lực vuông góc hướng lên để kéo giọt mầm trở về hình dạng của trạng thái bền 26 Hình 1.10: Các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp lỏng – rắn khác nhau 29 Hình 1.11: Mô phỏng lại các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp rắn – lỏng 29 Hình 1.12: Ảnh SEM và TEM của Si-NWs phát triển tại nhiệt độ thấp 3900C và những sai hỏng thiếu hụt mật độ của các Si-NWs 30 Hình 2.1: Các quá trình xảy ra bên trong hệ CVD 32 Hình 2.2: Sơ đồ khối của hệ PECVD tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 34 Hình 2.3: Sơ đồ hệ khí của hệ PECVD 35

Hình 2.4: Bên trái là hình của bình khí trơ, bên phải là khí tiền chất 36

Hình 2.5: Sơ đồ khí Nitrogen kết nối với van cao áp và bơm diaphragm 36

Hình 2.6: Sơ đồ và hình ảnh thực tế của buồng tạo mẫu 37

Hình 2.7: a) Hệ tạo plasma và b) hệ nung nhiệt 38

Hình 2.8: a) Sơ đồ và b) hình thực tế hệ xử lý khí thải và giải nhiệt 39

Hình 2.9: a) Bơm Rotary, b) bơm Diaphragm, c) bơm Turbo, d) bơm Titan 40

Hình 2.10: Hệ phún xạ DC tại phòng thí nghiệm Quang - Quang phổ II trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh 41

Hình 2.11: Mô phỏng sự hoạt động của hệ phún xạ magnetron DC 42

Hình 2.12: Hệ phún xạ và bốc bay tại Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng hòa Séc 42

Hình 2.13: a) Sơ đồ nâng nhiệt để bốc bay và b) hình hệ bốc bay tại Viện Vật lý – Cộng Hòa Séc 43

Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét do công ty Tescan Cộng Hòa Séc chế tạo… 43

Hình 2.15: Máy đo bề dày Stylus tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 45

Hình 2.16: Thiết bị Raman tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc và sơ đồ khối của thiết bị Raman 46

Hình 3.1: Hình bia gốm ZnO a) trước và b) sau khi phún xạ 48

Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm phún xạ tạo màng ZnO trên đế Corning 48

Hình 3.3: Phổ truyền qua và phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng trên đế Corning 50

Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt của màng ZnO tại những độ phóng đại khác nhau a) 5.000, b) 20.000, c) 50.000, d) 100.000 50 Hình 3.5: a) Điều kiện chế tạo màng ITO, b) hình thái bề mặt và c) phổ truyền

Hình 3.9: a) Mật độ và b) đường kính trung bình hạt nano kim loại tại các bề dày khác nhau 5nm, 10nm, 100nm 54 Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu có bề dày 5nm sau nung ở những nhiệt độ khác nhau a) 2500C, b) 3500C, c) 4500C 55 Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu có bề dày 5nm trước a) và sau khi b) nung trong môi trường Hydrogen có mặt plasma 56 Hình 4.1: a) Các bộ phận trong buồng lắng đọng của hệ PECVD, b) thiết bị sấy, c) bể rửa siêu âm 58 Hình 4.2: a) Ảnh SEM mẫu tổng hợp Si-NWs dưới điểm nhiệt độ Eutectic, b) dữ liệu bản đồ của phổ EDX xác định kim loại xúc tác Sn, c) ảnh SEM của mẫu có một bên được phủ Sn và một bên không được phủ Sn, d) ảnh SEM rõ nét sự tồn tại kim loại xúc tác đính trên đỉnh của Si-NWs 60 Hình 4.3: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp Si-NWs a) không có mặt plasma, b) có mặt plasma 62

Hình 4.4: Ảnh SEM của Si-NWs chế tạo tại ba bề dày lớp kim loại xúc tác khác

nhau a) 3nm, b) 5nm, c) 7nm 63 Hình 4.5: Ảnh SEM của a) cận cảnh Si-NWs, b) bề mặt mẫu sau khi tổng hợp Si-NWs, c) lớp vô định hình (amorphous) lắng đọng trên đế 64 Hình 4.6: Ảnh SEM bề mặt các mẫu Si-NWs tại các nhiệt độ khác nhau a) 2000C, b) 2500C, c) 3500C, d) 4500C 65 Hình 4.7: Phổ Raman của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau 2000C, 2500C,

Hình 4.8: Thống kê số lượng Si-NWs xuất hiện theo kích thước ở hai nhiệt độ

4500C và 3500C 68

Hình 4.9: Ảnh SEM của Si-NWs tổng hợp tại các tỉ lệ khí H2/SiH4 khác nhau a) 10:1, b) 20:1 c) 30:1, d) 35:1, e) 40:1 69

Hình 4.10: Số đếm của Si-NWs thống kê trên diện tích 14.36µm2 theo các tỉ lệ khí khác nhau 70

Hình 4.11: Bề dày của lớp nền a-Si:H lắng đọng tại những tỉ lệ khí H2/SiH4 khác nhau 71

Hình 4.12: Ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 là 10:1 với độ phóng đại a) 50.000 lần, b) 20.000 lần 71

Hình 4.13: Si-NWs phát triển bởi Benedict O’Donnell cho thấy chiều dài tăng lên, mật độ giảm xuống khi tỉ lệ khí của SiH4 tăng lên 72

Hình 4.14: Ảnh SEM định hướng phát triển của Si-NWs ở độ phân giải a) 50.000 lần và b) 100.000 lần 73

Hình 4.15: a) Ảnh SEM của Si-NWs, b) Phổ XRD của Corning/ZnO, c) Các hướng phát triển trong hình cầu Ewald 73

Hình 4.16: a) Ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ 30:1, b) ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ khí 20:1 74

Hình 4.17: Phổ Raman của các mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 khác nhau 75

Hình 4.18: Cách tính mật độ tinh thể dùng phổ Raman 76

Hình 4.19: Ảnh SEM của Si-NWs tại a) 5 phút, b) 20 phút, c) 40 phút 77

Hình 4.20: Phổ Raman của các mẫu với thời gian lắng đọng khác nhau 77

Hình 4.21: Ảnh SEM a) bề mặt ITO, b) Sn dày 5nm trên đế ITO, c) bề mặt ZnO, d) Sn dày 5nm trên đế ZnO 79

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ

CÁI VIẾT TẮT

Si-NWs: Silicon nanowires

PD : Phase diagram

VLS: Vapor liquid solid

VSS: Vapor solid solid

VS: Vapor solid

CRN: Continuous Random Network

PECVD: Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition

CVD: Chemical Vapor Deposition

APCVD: Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition

LPCVD: Low Pressure Chemical Vapour Deposition

MOCVD: Metal-Organic Chemical Vapour Deposition

PACVD: Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition

LCVD: Laser Chemical Vapour Deposition

PCVD: Photochemical Vapour Deposition

CVI: Chemical Vapour Infiltration

CBE: Chemical Beam Epitaxy

SEM: Scan Electron Microscope

LVDT: Linear Variable Differential Transformer

ITO: Indium Tin Oxide

to lớn đòi hỏi, thúc đẩy các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu phát triển nó trong thời gian tới

Vật liệu nano được nghiên cứu chế tạo rất nhiều như CdSe, Ag, ZnO, Si…

và cấu trúc hình dạng của vật liệu nano cũng vô cùng đa dạng với nanorod, nanoribbon, nanowires, nanotube,… Ở mỗi cấu trúc chúng sẽ có những tính chất, khả năng áp dụng khác nhau Trong các loại vật liệu nano khác nhau, silicon nanowires (Si-NWs) được khoa học quan tâm do nó có những tiềm năng to lớn trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời có cấu trúc nano, transistor cấu trúc nano, sensor, thiết bị lưu trữ dung lượng cao cấu trúc nano,…

Si-NWs có thể được chế tạo theo nhiều cơ chế khác nhau như Vapor liquid solid (VLS), Vapor solid solid (VSS) hoặc Vapor solid (VS) trong đó VLS là cơ chế được sử dụng nhiều hơn cả vì nó đơn giản và thường cho kết quả cấu trúc tốt hơn các cơ chế khác

Tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS là một phương pháp sử dụng kim loại xúc tác để hình thành hợp kim dạng lỏng hai thành phần với silicon và dưới điều kiện mất cân bằng của giọt hợp kim do môi trường tạo ra, các Si-NWs sẽ được phát

việc dùng Au chủ yếu là do yếu tố lịch sử, còn về vai trò xúc tác trong tổng hợp NWs thì Au cũng có những khiếm khuyết như: khó xử lý nếu xem nó là tạp nhiễm,

Si-có thể tạo ra nhiều sai hỏng, mức tạp chất sâu trong giản đồ vùng năng lượng của Si ảnh hưởng đến thời gian sống của hạt tải, tạo ra những sai hỏng điện tử do không đẳng điện tử với Si,… Những điều này làm cho việc ứng dụng Si-NWs vào các thiết

bị quang điện trở nên khó khăn Trong trường hợp đó thì Sn xuất hiện như một kim loại xúc tác hiệu quả vì nó khắc phục được những khuyết điểm của kim loại xúc tác

Au

Việc tổng hợp Si-NWs sử dụng Sn trên thế giới đã được một số nhóm tác giả thực hiện như Minsung Jeon[16], Somikumar J Rathi[23] với những kết quả ban đầu khả quan nhưng để đi đến áp dụng Si-NWs vào việc chế tạo các thiết bị quang điện

có hiệu suất tốt vẫn còn phải tiếp tục nghiên cứu

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo Si-NWs còn khá khiêm tốn với không

nhiều công trình được công bố Với luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO

SILICON NANOWIRES (Si-NWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ QUANG ĐIỆN” chúng tôi mong muốn đóng góp một phần nhỏ công sức để rút ngắn quãng đường áp dụng Si-NWs cho các thiết bị quang điện và công cuộc nghiên cứu cấu trúc nano ở Việt Nam

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN CHƯƠNG 1

CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs

1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước vào cỡ nano mét, ở kích thước

đó nó sẽ mang những đặc điểm và tính chất khác mà khi chúng tồn tại ở dạng vật liệu khối không hề có Vật liệu nano đã được con người biết đến và sử dụng trong đời sống từ hàng ngàn năm nay qua các sản phẩm về gốm sứ, y học,… của người La

Mã, Ai Cập, Ấn Độ,… nhưng chúng chỉ được định nghĩa một cách rõ ràng, nghiên cứu một cách tỉ mỉ trong nửa cuối của thế kỉ 20 với công trình nghiên cứu của M Faraday năm 1957

Nhờ những phát triển vượt bậc của khoa học giúp cho việc chế tạo, phân tích các cấu trúc nano được thuận lợi mà công nghệ nano có được những bước đột phá mạnh mẽ, hàng loạt các vật liệu có cấu trúc nano được phát minh chế tạo mở ra những ứng dụng to lớn vào cuộc sống như: nanowires, nanorod, nanoribbon, nanotube,… Dù có rất nhiều các vật liệu nano được chế tạo nhưng về cơ bản chúng được phân chia thành ba loại.[1]

 Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra ở cả ba chiều) Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano,…

 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano

Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano.[1]

Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều quy về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:[1]

+ Cách tiếp cận từ trên xuống (top – down) – phương pháp vật lý, tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nano mét Ưu điểm của cách tiếp cận này là các sản phẩm được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rõ và thường

sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm ion, hạt, các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao để có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm Tuy nhiên, cách tiếp cận này có nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có

hệ thống máy móc thiết bị hiện đại

+ Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính

1.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs)

1.2.1 Tổng quan chung về kim loại xúc tác trong tổng hợp Si-NWs

Kim loại làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs có rất nhiều Được sử dụng rộng rãi và lâu đời nhất là Au để tổng hợp Si-NWs.[27] Hiện nay, số lượng các kim loại có khả năng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs là rất lớn, nó trải dài từ các kim loại có số Z nhỏ cho đến lớn trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như Al, Cu, Fe, Ag, Ti,… Vì lẽ đó mà để tiện cho việc tìm hiểu các kim loại này nhóm tác giả V Schmidt[27] đã chia chúng ra làm ba loại A, B và C tùy theo đặc điểm giản đồ pha hai thành phần của nó với Si (PD – Phase diagram)

Hình 1.2: Các kim loại khác nhau được chia thành loại A, B và C.[27]

Loại A là các kim loại có giản đồ pha hai thành phần với Si tương đối đơn giản Trong giản đồ pha của chúng chỉ có một điểm Eutectic tại vị trí có mật độ Si trên 10% về khối lượng và chúng không có bất cứ một pha kim loại – silicide nào Các kim loại đại diện cho loại A có thể kể ra là Au, Al, Ag,… Trong đó đáng chú ý nhất là Au được xem như là một chuẩn mực để đánh giá các kim loại xúc tác khác

Loại B là loại cũng chỉ có một điểm Eutectic thống trị và hầu như không có

Hình 1.3: Các mức tạp chất của các kim loại khác nhau trong vùng cấm của Si

và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS.[27]

1.2.2 Kim loại xúc tác Sn

Trong rất nhiều kim loại xúc tác thì Sn được xem như một kim loại xúc tác hiệu quả Sn là kim loại xúc tác loại B có giản đồ pha hai thành phần Sn-Si với điểm Eutectic ở nhiệt độ thấp 2320C, điều này là một ưu điểm để sử dụng Sn làm xúc tác tổng hợp Si-NWs theo cơ chế Vapor liquid solid (VLS) Bên cạnh đó nồng

độ của Si tại nhiệt độ Eutectic thấp có nghĩa là tốc độ hòa tan của Si vào Sn lỏng là chậm giúp cho việc điều khiển quá trình tổng hợp dễ dàng hơn

Xét về tính chất điện ta thấy rằng Sn và Si cùng nhóm IV nên chúng đẳng điện tử với nhau không tạo ra các sai hỏng điện tử Bên cạnh đó mức tạp chất của

Sn không gần với tâm vùng cấm của Si Điều này có nghĩa là thời gian sống của hạt tải tương đối dài hơn so với Au Bản thân hợp kim Si-Sn cũng không tạo ra các hợp chất trung gian như silicides, và việc xử lý Sn sau khi tổng hợp là rất dễ dàng hơn

tổng hợp vì Sn sẽ tương tác hóa học với H2 tạo ra các SnHx ở dạng khí Điều này sẽ được chúng tôi khảo sát trong quá trình thực nghiệm

Hình 1.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si.[18]

Tính chất của kim loại xúc tác Sn

 Tính chất chung

Phân loại: kim loại; Nhóm: 14; Chu kì: 5; Phân lớp: p

Khối lượng nguyên tử: 118.710; Cấu hình electron: [Kr] 4d10 5s2 5p2

Số electron trên vỏ điện tử: 2 8 18 18 4

 Tính chất vật lý

Màu: bạc hoặc xám; Trạng thái vật lý: chất rắn

Thù hình: Thiếc có hai dạng thù hình phổ biến là thiếc-α và thiếc-β thường được gọi là thiếc xám và thiếc trắng Ngoài ra thiếc còn có hai dạng thù hình khác là thiếc-γ và thiếc-σ tồn tại ở nhiệt độ trên 161 °C và áp suất trên vài GPa

Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 7.365 g.cm−3 (Bạc), 5.769 g.cm−3 (Xám)

Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 6.99 g.cm−3

Độ âm điện: 1.96 thang Pauling

Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 708.6 kJ.mol−1, Thứ hai: 1411.8 kJ.mol−1, Thứ ba: 2943.0 kJ·mol−1

Bán kính cộng hóa trị: 140 pm

Độ dài liên kết cộng hóa trị: 139 ± 4 pm

Bán kính Van der Waals: 217 pm

1.3 Vật liệu Silic

Vật liệu Silic dạng khối lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier năm 1787 và từ đó đến nay Silic đã đóng vai trò cực kì quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp như sản xuất xi măng, thủy tinh, thiết bị y tế,… và đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực công nghệ cao như điện tử bán dẫn Không chỉ dừng lại ở dạng vật liệu khối mà các cấu trúc nano của Silic cũng đã được thúc đẩy nghiên cứu như các pin năng lượng mặt trời cấu trúc nano, transistor cấu trúc nano, các thiết bị lưu trữ dung lượng cao có cấu tạo nano,… nhóm tác giả Minsung Jeon[16] chế tạo pin năng lượng mặt trời, Songyue Chen[24] nghiên cứu chế tạo sensor bằng Si-NWs, Hideyuki Kamimura[10] với đề tài về transistor có cấu trúc Si-NWs, Kui Qing Peng[12] với đề tài lưu trữ dung lượng cao sử dụng cấu trúc Si-NWs Do tiềm năng ứng dụng của vật liệu Silic đặc biệt là Si-NWs là vô cùng to lớn vì thế chúng tôi chú trọng nghiên cứu chế tạo Si-NWs ứng dụng cho các thiết bị quang điện

Tính chất của vật liệu Silic

 Tính chất chung

Phân loại: phi kim; Nhóm: 14, chu kì: 3, phân lớp: p

Khối lượng nguyên tử: 28.0855; Cấu hình electron: [Ne] 3s2 3p2

 Tính chất vật lý

Màu: xám sẫm ánh xanh; Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 2.329 g.cm−3 Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 2.57 g.cm−3

Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 1414 °C

Nhiệt lượng nóng chảy: 50.21 kJ.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 359 kJ.mol-1

Nhiệt lượng riêng: 19.789 J.mol-1.K-1

 Tính chất nguyên tử

Độ âm điện: 1.9 thang Pauling; Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 786.5 kJ.mol−1, Thứ hai: 1577.1 kJ.mol−1, Thứ ba: 3231.6 kJ.mol−1

Bán kính cộng hóa trị: 111 pm; Độ dài liên kết cộng hóa trị: 111 pm

Bán kính Van der Waals: 210 pm

Tinh thể Silic

Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có màu sáng sẫm ánh kim Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, Silic vẫn có phản ứng với các halogen, các chất kiềm loãng và không tác dụng với hầu hết axit (trừ tổ hợp axit nitric và axit flohidric) Tinh thể Silic nguyên chất hiếm tìm thấy trong tự nhiên, thông thường nó nằm trong dạng Silic dioxit (SiO2)

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể Silic

Một số thông số quan trọng của Silic đơn tinh thể: có 4 electron ở ngoài cùng, điểm nóng chảy: 1687 K, độ rộng vùng cấm: 1,1 eV và ái lực điện tử 4,05 eV

“mạng ngẫu nhiên liên tục” CRN (Continuous Random Network)

Hình 1.7: Silic vô định hình

Tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS được phát hiện lần đầu tiên thông qua những nghiên cứu của Wagner và Ellis vào những năm 1960 Cơ chế đó được đưa

ra dựa vào hai quan sát chính Thứ nhất là sự có mặt của các kim loại tạp chất, một điều tiên quyết cho quá trình phát triển Si-NWs trong thí nghiệm Thứ hai là các hạt nhỏ nằm tại đỉnh của các nanowire trong suốt quá trình phát triển Từ đó Wagner và Ellis đã kết luận rằng các hạt kim loại này phải bị cuốn theo trong quá trình phát triển Si-NWs bởi các lực nào đó xuất hiện và đẩy các nguyên tử Si xuống phía dưới hay chính xác hơn thì nó giống như đang diễn ra một quá trình xúc tác hóa học Ví

dụ như Si được lắng đọng trên đế Silicon và đế này được nung ở 3630C thì những giọt hợp kim nhỏ Au-Si sẽ hình thành trên bề mặt đế Nếu chúng ta đặt các giọt mầm này trong một tiền chất cung cấp Si dồi dào như SiCl4 hoặc SiH4 thì những phân tử tiền chất này sẽ bị bẻ gãy liên kết ngay tại bề mặt của giọt hợp kim Au-Si, lúc đó Si được liên kết vào trong giọt mầm Si được cung cấp liên tục từ pha khí khiến giọt mầm đạt đến trạng thái siêu bão hòa, hiện tượng này dẫn đến sự mất cân bằng động lực học tạm thời Để duy trì trạng thái cân bằng nhiệt động thì Si được đóng rắn và bị đẩy xuống dưới ngay tại bề mặt giao tiếp của Silicon và giọt mầm Quá trình đó được diễn ra liên tiếp dẫn đến sự phát triển của các Si-NWs với giọt mầm là hợp kim đính trên đỉnh của nó

Hình 1.8: Mô phỏng quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS.[27]

Tên cơ chế VLS xuất phát từ quá trình chuyển trạng thái của Si từ pha hơi chuyển qua dạng các giọt lỏng và cuối cùng là pha rắn

Ngoài cơ chế phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS còn có các cơ chế khác nữa

và quan trọng nhất là cơ chế Vapor solid solid (VSS) Chúng có tên đó xuất phát từ vai trò xúc tác trong sự phát triển Si-NWs Trong cơ chế này thì xúc tác của quá trình là các hạt nano rắn thay vì các giọt mầm xúc tác dạng lỏng Quá trình tổng hợp Si-NWs thông qua cơ chế VLS hoặc VSS phụ thuộc vào vật liệu xúc tác và nhiệt độ phát triển Si-NWs Tuy nhiên thường khó khăn để xem xét và để chứng minh xem

cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế trong một quá trình tổng hợp Si-NWs Điều này dựa chủ yếu vào giản đồ pha hai thành phần của kim loại – Silicon Mặt khác là dựa vào hình dạng cuối cùng của giọt xúc tác để có thể xác minh xem nó diễn ra theo cơ chế nào Ta thường thấy rằng trong cơ chế VLS bán kính R của giọt xúc tác trội hơn bán kính r của dây nano Ta có thể nhận thấy rằng trong trạng thái cân bằng

2 1 2

trong đó 1và 2 là sức căng bề mặt của xúc tác lỏng và sức

căng bề mặt của mặt tiếp giáp giữa lỏng và rắn Cơ chế VLS tổng hợp dây nano làm việc tốt trên một khoảng rộng kích thước của dây nano, từ vài trăm micro đến chỉ vài nano đường kính

1.5 Tiêu chuẩn bền vững của quá trình phát triển Si-NWs

Theo Nelbosin[26] thì một giá trị tối thiểu cho σl (sức căng bề mặt của giọt mầm) phải được thỏa mãn để cho cơ chế phát triển VLS được bền vững Để các Si-NWs có thể phát triển bền vững thì các lực có thành phần nằm ngang tác động lên giọt mầm như trong hình 1.9 phải triệt tiêu nhau Xem như sự phát triển của Si-NWs với bán kính không đổi thì

1c os lS

     (1.1)

Trong đó σl, σlS là sức căng bề mặt của giọt mầm và sức căng bề mặt tại mặt tiếp giáp lỏng rắn Nếu bằng một vài sự dao động hoặc sự xáo trộn nào đó làm xuất hiện tình huống ở đó giọt mầm làm ướt mặt bên của Si-NWs như được miêu tả trong hình 1.9b) Để vị trí của giọt mầm là bền vững thì phải có một hệ lực vuông góc hướng lên tác động vào giọt mầm, để ngay khi nó bị mất vị trí và làm ướt mặt bên của Si-NWs như hình 1.9b) thì ngay lập tức nó được hoàn nguyên trở lại vị trí ban đầu như trong hình 1.9a) Theo sơ đồ lực trong hình 1.9b) lực vuông góc hướng lên tại vị trí của ba pha gặp nhau trên giọt mầm Khi sự thăng giáng xuất hiện thì cũng chính lực này làm nhiệm vụ hoàn nguyên vị trí cho giọt kim loại xúc tác về lại đỉnh của dây nano, có nghĩa là

     

(1.2)

Hình 1.9: a) Hình dạng của giọt mầm trạng thái cân bằng trong phát triển

Si-NWs, các lực triệt tiêu lẫn nhau, b) hình dạng của giọt mầm trong trạng thái không cân bằng, có sự xuất hiện của một lực vuông góc hướng lên để kéo giọt mầm trở về

Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các hệ thống kim loại – Silicon tại những nhiệt độ

và mật độ Si khác nhau để phát triển Si-NWs ứng dụng trong hệ CVD được tính toán bởi Keene.[4]

[16]

năng lượng của các hạt hay các giọt mầm hình cầu nhỏ với thế hóa học µ là giá trị năng lượng trên mỗi nguyên tử phải trả để thêm vào một nguyên tử cùng loại thành một hệ Những hệ thống nhỏ có tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích cao, ảnh hưởng của

bề mặt lên quá trình nhiệt động lực học không thể bỏ qua Tăng số nguyên tử N phải kèm theo tăng diện tích bề mặt và điều này cũng có nghĩa các nguyên tử phải trả một lượng năng lượng nào đó để tăng diện tích bề mặt Giả sử rằng giọt mầm hình cầu có bán kính R thì thể tích của nó là 4µ/3R3=NΩ, với Ω là thể tích của một nguyên tử Năng lượng tự do Gibb đặt là G có thể diễn tả bằng G=µ∞N+4µR2σ, với

σ là năng lượng tự do bề mặt và µ∞ là toàn bộ hóa thế (bán kính vô cùng) Ta có thể nhận được µ=∂G/∂N bằng cách kết hợp µ=µ∞+2Ωσ/R và ∂R/∂N=Ω/(4πR2) Với dây nano hình trụ, mọi thứ cũng tương tự, năng lượng tự do Gibb của một dây nano có chiều dài L, bán kính r và năng lượng tự do bề mặt σ nhận được từ G=µ∞N+2πr2σ+2πrLσ Giả sử rằng dây nano chỉ thay đổi chiều dài, bán kính là hằng số, dùng ∂L/∂N=Ω/(πr2) thì hóa thế µ=∂G/∂N trở thành

µ= µ∞+2Ωσ/r (1.5) Bán kính phụ thuộc vào hóa thế như một hệ quả của hiệu ứng Gibb – Thomson, đó chính là lý do làm cho đường kính phụ thuộc vào tốc độ phát triển

1.7 Định hướng trong sự phát triển của Si-NWs theo cơ chế VLS

Do sự hiện diện của xúc tác kim loại trong sự phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS, cấu trúc hình học và nguyên tử của mặt tiếp giáp giữa xúc tác kim loại và dây nano là rất quan trọng đối với sự phát triển dây nano và sự hình thành của các khuyết tật, đặc biệt là hướng phát triển hay định hướng tinh thể trong các dây nano Các hướng phát triển điển hình của Si-NWs thường được quan sát là [111], [112],

loại xúc tác là mặt phẳng (111) vuông góc với trục của dây Dây nano phát triển theo hướng [112] và [110] thì mặt chuyển tiếp dọc theo mặt phẳng (111) và không vuông góc với trục của dây Sự ưu tiên của các hướng phát triển phụ thuộc vào năng lượng tự do bề mặt Với những vật liệu bán dẫn khối như Si, Ge, ZnGe thường có năng lượng tự do bề mặt nhỏ nhất tại mặt (111) và mặt (001) có năng lượng nhỏ thứ hai Đó là lý do vì sao mà mặt (001) xuất hiện thường xuyên bên cạnh mặt (111) tại mặt chuyển tiếp

Hình 1.10: Các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp lỏng - rắn khác

nhau.[19]

Hình 1.11: Mô phỏng lại các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp rắn -

lỏng.[19]

thiết lập cấu trúc của Si sẽ khó diễn ra do nó bị ngăn cản bởi các khu vực không bị nóng chảy Điều đó làm xuất hiện các cấu trúc Si mang tính cục bộ và xuất hiện các cấu trúc ốc đảo tại mặt chuyển tiếp giữa giọt mầm và wires, chính các ốc đảo này ngăn trở sự gắn kết của các nguyên tử Si với dây nano và hình thành các sai hỏng khuyết Cũng có khi sự xuất hiện các khuyết tật trong tinh thể Si là do sự chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang lục giác xếp chặt, bởi vì về mặt năng lượng để hình thành các cấu trúc này là gần tương đồng nhau Điều này chính là lý do hình thành những sai hỏng trong sắp xếp các lớp, khuyết các nguyên tử hoặc là hình thành các rối loạn cấu trúc Và thường thì việc giảm nhiệt độ phát triển Si-NWs sẽ làm tăng các khuyết tật.[19]

Hình 1.12: Ảnh SEM và TEM của Si-NWs phát triển tại nhiệt độ thấp 3900C và

những sai hỏng thiếu hụt mật độ của các Si-NWs

độ thấp (PECVD), kĩ thuật phát triển Si-NWs dựa trên dung dịch ở trạng thái siêu bão hòa (Supercritical-Fluid-Based and Solution-Based Growth Techniques), kĩ thuật lắng đọng chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy), kĩ thuật cắt bằng laser (Laser Ablation), bốc bay nhiệt Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ PECVD

để tổng hợp Si-NWs

2.1.1 Khái niệm CVD

Chemichal vapor deposition hay thường được gọi là CVD là tên chung của các phương pháp liên quan đến cách hình thành màng mỏng pha rắn từ pha hơi như

 Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD)

 Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD)

 Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD

 Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition (PACVD)

 Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)

 Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD)

 Photochemical Vapour Deposition (PCVD)

 Chemical Vapour Infiltration (CVI)

 Chemical Beam Epitaxy (CBE)

Quá trình tạo màng được diễn ra khi tiền chất là các khí mang vật liệu cần

không được lắng đọng và khí dư sẽ được xử lý và đưa ra ngoài Các khí thải ra ngoài đôi khi rất độc nên cần phải xử lý trước khi đưa ra ngoài môi trường

Quá trình lắng đọng trong CVD có thể được mô tả theo sơ đồ sau:

Hình 2.1: Các quá trình xảy ra bên trong hệ CVD.[2]

2.1.2 Nhiệt động lực trong CVD

Trong phần này ta quan tâm đến chiều xảy ra của một phản ứng về mặt năng lượng và ta chỉ quan tâm đến các trạng thái đầu và cuối của quá trình chứ không xét đến các trạng thái trung gian của nó Để biết được phản ứng có xảy ra hay không và xảy ra theo chiều nào thì ta phải xét đến năng lượng tự do Gibb Trong một phản ứng đơn giản nA mB   pC  qD năng lượng tự do Gibb được tính như sau:

theo hằng số cân bằng, nếu K >> 1 thì phản ứng xảy ra hoàn toàn còn K << 1 thì phản ứng khó có thể xảy ra

Tốc độ phản ứng hóa học được tính theo công thức R = k[A]m[B]n, với k là hằng số tốc độ riêng của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ Quá trình phản ứng diễn ra phức tạp hơn và qua các trạng thái trung gian trong đó nguyên tử ở các trạng thái kích thích A B AB*AB và k được tính từ công thức k A exp( E * )

RT



 trong đó A là hằng số có trị số riêng cho mỗi loại phản ứng và không phụ thuộc vào nhiệt độ, E* là năng lượng hoạt hóa,

R là hằng số khí lý tưởng và T là nhiệt độ tuyệt đối

Một số phản ứng quen thuộc của các chất xảy ra trong CVD

Hydrocacbon decom: CH4(khí) C(rắn) + H2

Halide decom: TiI4(khí) Ti(rắn) + 2I2(khí)

Carbonyl decom: Ni(CO)4(khí) Ni(rắn) + 4CO(khí)

Hydrite decom: SiH4(khí) Si(rắn) + 2H2

Khử bằng Hidro: SiCl4(khí) + H2 Si(rắn) + 4HCl

Oxy hóa: SiH4 + O2 SiO2 + 2H2

Coreduction: AsH3(khí) + Ga(CH3)3(khí) GaAs(rắn) + 3CH4

Carbide hóa: 3SiCl4(khí) + NH3(khí) Si4N4(khí) + 12HCl(khí)

Nitrite hóa: TiCl4(khí) + CH4(khí) TiC(khí) + 4HCl

2.2 Hệ thống PECVD tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc

PECVD là một phương pháp nâng cao của CVD có mặt Plasma để có thể kích thích phản ứng hóa học và tăng tốc độ của quá trình lắng đọng Plasma dùng trong PECVD là loại plasma phóng điện khí (glow discharge) được tạo ra bởi RF

thải ra môi trường

Hình 2.2: Sơ đồ khối của hệ PECVD tại Viện Vật lý –

Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc

2.2.2 Hệ khí

Hệ khí gồm các bình chứa khí phản ứng, các khí trộn trong quá trình hoạt động, các khí làm sạch hệ sau khi sử dụng, khí để đóng mở các van cao áp và cuối cùng là hệ thống ống dẫn khí Đây là một trong những phần thao tác khó nhất của

hệ PECVD tại Viện Vật lý vì hệ thống khí được đặt ở nhiều nơi khác nhau và được kết nối với nhiều hệ làm việc khác trong Viện Chính vì thế để hiểu cặn kẽ và có thể thao tác chính xác về cách vận hành thao tác các khí khác nhau thực sự là một công việc khó khăn Và để tiện cho việc vận hành một sơ đồ khối của hệ khí đã được xây dựng

Hình 2.3: Sơ đồ hệ khí của hệ PECVD

Các bình khí trong sáu buồng chứa khác nhau được đặt ở ngoài trời, trong luận văn này tác giả chỉ quan tâm đến buồng số 1 và buồng số 3 nơi có chứa các khí tác giả cần sử dụng trong quá trình chế tạo Si-NWs

Đối với các loại khí trơ và khí dẫn như Nitrogen, hydrogen và helium bình khí sẽ được nối trực tiếp với van chiết áp rồi được kết nối với hệ thống dẫn khí Còn đối với các khí tiền chất (precursor), các van được bố trí phức tạp hơn: bình khí được nối với van chiết áp, sau van này là một van an toàn thứ hai, giữa hai van còn có một ống dẫn khí trơ (nitrogen hoặc helium) sau đó mới kết nối với hệ dẫn khí Các ống khí trơ được nối vào đây nhằm làm sạch đường ống trước và sau khi sử dụng Ngoài

ra, van chiết áp lớn đầu tiên còn dùng để kiểm soát lượng khí cần thiết đủ cho quá trình lắng đọng nhằm tiết kiệm khí

Hình 2.4: Bên trái là hình của bình khí trơ, bên phải là khí tiền chất

Đối với hệ chân không, nitrogen được dùng làm khí trộn ở bước thứ 3 của bơm diaphrgam trong quá trình lắng đọng, được dùng để đóng mở các van khí điện tử

và được dùng để xả các bơm sau khi hoạt động Sơ đồ chi tiết như sau:

Hình 2.5: Sơ đồ khí Nitrogen kết nối với van cao áp và bơm diaphragm 2.2.3 Buồng phản ứng

Là một buồng kín có thể tích 1.5L Buồng được kết nối với 3 hệ bơm chân không ngăn cách bởi các van, một hệ là bơm rooter sơ cấp để tạo chân không ban đầu trước khi có thể dùng hệ bơm turbo và diaphgram để tạo chân không cao hoặc

để giải hấp, cuối cùng là bơm titan để tạo chân không cao hơn, và cũng là để đo

turbo đang dùng vào việc khác (kết nối với hệ thống dẫn khí) Buồng còn có một liên kết riêng biệt với hệ thống dẫn khí và một hệ kết nối với đầu đo sơ cấp dùng để kiểm soát áp suất trong buồng trong quá trình lắng đọng tạo màng

Bên trong buồng là một giá đỡ hình tròn đường kính 7cm có thể chứa được

12 mẫu kích thước (0.5x1cm) hoặc 6 mẫu (1x1cm), bộ gá mẫu này vừa đóng vai trò như một cực của hệ plasma vừa được kết nối với hệ thống nâng nhiệt nhằm ủ nhiệt cho mẫu Kích thước và hình dáng của bộ gá mẫu và rãnh đặt mẫu tùy thuộc vào ứng dụng tạo màng (chế tạo các mẫu vô định hình sẽ sử dụng bộ gá mẫu đường kính lớn khoảng 10-12 cm, còn micro tinh thể khoảng 7-10cm), trong luận văn này chúng tôi sử dụng loại gá mẫu có đường kính 7cm có thể đặt được 12 mẫu 0.5x1cm Điện cực nhôm có đường kính 7cm được nối với một hộp cộng hưởng là bộ phận quan trọng trong hệ thống tạo plasma Trong hộp cộng hưởng là các hệ thống tụ điện, ống đồng có thể thay đổi khi cần thay đổi tần số plasma

Hình 2.6: Sơ đồ và hình ảnh thực tế của buồng tạo mẫu

Hệ nâng nhiệt là một hệ thống chủ yếu gồm một nhiệt điện trở được điều khiển

tự động bởi một hộp điều khiển nhiệt độ Hệ dùng để duy trì nhiệt độ của buồng trong suốt quá trình giải hấp cũng như lắng đọng

a) b)

Hình 2.7: a) Hệ tạo plasma và b) hệ nung nhiệt

2.2.5 Hệ xử lý khí thải và hệ thống làm lạnh

Bao gồm một buồng đốt, một hệ thống nước đối lưu và một hệ thống hút khí Buồng đốt là nơi diễn ra các phản ứng hoàn toàn của các tiền chất trước khi thải ra ngoài không khí Tại buồng đốt, khí tiền chất còn lại sau quá trình lắng đọng sẽ cháy hết tạo SiO2 dưới dạng bột bám lại trong thành buồng đốt, chính vì vậy cần một hệ thống phun nước để làm sạch và cuốn trôi lớp bột ra ngoài tránh tình trạng tắc nghẽn ống Hệ thống nước đối lưu được dùng để làm lạnh hệ chân không (chủ yếu là bơm turbo vì làm việc liên tục nhiều giờ)

Hình 2.8: a) Sơ đồ và b) hình thực tế hệ xử lý khí thải và giải nhiệt

2.2.6 Hệ thống chân không

Hệ bao gồm các bơm chân không, chúng được kết nối với nhau và với buồng

để tạo chân không cho hệ trong quá trình lắng đọng, xử lý khí, làm sạch đường ống

để đảm bảo quá trình lắng đọng là các khí tinh khiết

Bơm rooter dầu dùng để hút chân không sơ cấp cho buồng sau khi bỏ mẫu vào, bơm được kết nối trực tiếp với buồng và dẫn trực tiếp ra hệ thải khí Ưu điểm là đơn giản dễ sử dụng, nhược điểm là tạo chân không thấp, (hoạt động ở áp suất khí quyển 1amt đến 10-2mbar (~1 pa)) Khi sử dụng không được hút buồng lâu vì khi đạt chân không bão hòa sẽ khuếch tán hơi dầu hữu cơ vào buồng điều này sẽ làm bẩn buồng phản ứng và việc giải hấp để xử lý nó là rất khó khăn

Bơm turbo là bơm được sử dụng chính trong tất cả các quá trình: tạo chân không cao, giải hấp, chuẩn bị khí, điều chỉnh áp suất trong quá trình lắng đọng, làm sạch buồng, hút hệ thống ống dẫn… Ưu điểm là tạo chân không cao (10-5-10-6mbar(10-3-10-4 Pa)) tốc độ cao, quá trình làm việc ổn định và bền bỉ Nhược điểm là không thể hoạt động ở áp suất khí quyển mà cần có một bơm phụ để hút đầu ra Ở

đây chúng tôi dùng bơm diaphragm bốn bước (vì quá trình lắng đọng có thể dùng điều kiện nồng độ các tiền chất rất cao, nên việc chọn lựa bơm diaphragm bốn bước

a)

b)

điện tử Bơm ngoài việc tạo chân không, còn được dùng để đo chân không với độ chính xác cao Hệ thống bơm này nhằm tối ưu hóa độ sạch của buồng, chủ yếu dùng trong các quá trình lắng đọng màng sạch chất lượng cao Ngoài ra bơm này còn được tận dụng để giữ chân không cho buồng khi hệ bơm turbo không liên kết với buồng mà dùng để hút một ống khác

Hình 2.9: a) Bơm Rotary, b) bơm Diaphragm, c) bơm Turbo, d) bơm Titan