Tổng Hợp, Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Benzoat Của Một Số Nguyên Tố Đất Hiếm Nhẹ

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tác

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018

Tác giả luận văn

Ngọ Duy Tuấn

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới

cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp Trường THPT Phú Bình – Huyện Phú Bình – Tỉnh Thái Nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018

Tác giả

Ngọ Duy Tuấn

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1.1 Các nguyên tố đất hiếm, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1.2 Tính chất vật lí của các nguyên tố đất hiếm 5

1.1.1.3 Tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm 6

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 7

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 11

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 11

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 13

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 16

1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 16

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 19

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 22

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 24

1.4 Phương pháp nghiên cứu 27

1.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 27

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt 27

1.4.4 Phương pháp phổ khối lượng 27

1.4.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

2.1 Dụng cụ và hoá chất 28

2.1.1 Dụng cụ 28

2.1.2 Hóa chất 28

2.2 Chuẩn bị hoá chất 28

2.2.1 Dung dịch LnCl3 28

2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 29

2.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 29

2.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 29

2.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 30

2.3 Tổng hợp các phức chất benzoat đất hiếm 30

2.4 Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 30

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 32

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 36

2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 39

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất .51

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd ……….7 Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm 32 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

phối tử và phức chất benzoat đất hiếm 35 Bảng 2.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm 38 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

benzoat đất hiếm 41

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Phổ hồng ngoại của axit HBenz 32

Hình 2.2 Phổ hồng ngoại của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 33

Hình 2.3 Phổ hồng ngoại của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 33

Hình 2.4 Phổ hồng ngoại của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 34

Hình 2.5 Phổ hồng ngoại của phức chất [Gd2(Benz)6] 34

Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 36

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 36

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 37

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd2(Benz)6] 37

Hình 2.10 Phổ khối lượng của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 39

Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 40

Hình 2.12 Phổ khối lượng của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 40

Hình 2.13 Phổ khối lượng của phức chất [Gd2(Benz)6] 41

Hình 2.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 51

Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 52

Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 53

Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd2(Benz)6] 54

Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng

- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên

tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu

từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước

Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới

Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các NTĐH

1.1.1.1 Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14

nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]

gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14

m nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]:

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân

theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ

La 4f05d1

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào

các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng cũng

đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit Bởi vậy, các nguyên tố lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [13]

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [13]

1.1.1.2 Tính chất vật lí của các NTĐH

Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr

và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia

Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn Các NTĐH có từ tính do phân lớp 4f có electron độc thân Các NTĐH không có từ tính là những nguyên

tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu) Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố

mà phân lớp 4f điền gần đầy electron Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân

Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần4f0 , 4f13 gần4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f

1.1.1.3 Tính chất hóa học của các NTĐH

Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d Tương tự như vậy nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce Ngược lại, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]

Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic

Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng

Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng

(gam/mol)

Bán kính nguyên tử (A 0 )

Bán kính ion

(A0 )

Nhiệt

độ nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt

độ sôi ( 0 C)

Tỷ

khối

Thế điện cực chuẩn (V) (Ln 3+ /Ln (r) )

Nd 60 144,24 1,821 0,995 1024 3210 7,01 - 2,431

Sm 62 150,4 1,802 0,964 1072 1670 7,54 - 2,414

Eu 63 151,96 2,042 0,950 826 1430 5,24 - 2,407

Gd 64 157,25 1,082 0,938 1312 2830 7,89 - 2,397

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ

và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống Khả năng tạo phức của các NTĐH không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn

làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 A0 ) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A0 ) Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [8]

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích âm nhỏ như NO3, CO2

3

, CN, halogenua,… là những phức chất kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm

Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các phần tử vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử

là các phần tử hữu cơ Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [8]

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này

có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9]

tự nêu trên là hợp lí [1]

Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các phức chelat Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron π trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa liên kết đôi

và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [8]

Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tính chất của chúng Chẳng hạn: Các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể,… chúng chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit) Khi chuyển từ La3+ ( 3

0 La

R   1, 06 A) đến Lu3+ ( 3

o Lu

R   0,88 A), sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng chỉ giảm 0,18A0 Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1]

Đặc thù tạo phức chất của NTĐH là tạo ra các phức chất có số phối trí cao và thay đổi Với khả năng tạo ra phức chất có phối trí cao nên các NTĐH

có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử, không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao

Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh

bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí

11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3COO)3 [24]

Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d

Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như : kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác

có mặt trong hệ như H2O, OH- [24] Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6 Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO 4f [8]

Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung dịch là hằng số bền Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

R C

O H O

O H O

R C

hoặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

H O H

H

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit monocacboxylic [4]

độ tan trong nước : 3,4 g/l ở 250C, độ axit (pKa) : 4,21

Cũng như các axit cacboxylic nói chung, trong phân tử axit benzoic, nguyên

tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động, trong nhóm cacboxylat –COOnguyên tử oxi có khả năng cho electron Axit này có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Phức chất benzoat đất hiếm nhẹ còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu, Gd) và nghiên cứu tính chất, đặc biệt là nghiên cứu khả năng phát quang của chúng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc

vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng

sẽ giảm Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [38]

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được

ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước

ở 1900 C tạo ra phức chất khan Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9 Các axetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200 C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln =

Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các nguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [38]

Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn

và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,

Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD

Các tác giả [27] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100

% Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [31]

Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chất cacboxylat đất hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang Các phức chất này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như : điốt phát

quang, vật liệu phát huỳnh quang [34, 35, 36] Nhóm tác giả [28, 29] đã tổng hợp được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’-bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8 Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2-phenoxybenzoic, TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả [32] nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát quang nên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo màng mỏng Các tác giả [41] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là [Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Yb6(oba)9(H2O)]n (oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)) Trong đó, phức chất của

Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất [Tb(acac)3TDZP], (acacˉ: Acetylacetonat; TDZP: [1,2,5] thiadiazon [3,4-f] [1,10] phenantrolin), phức chất này phát ra màu xanh lá cây ở trạng thái rắn ngay tại nhiệt độ thường Phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang là do

quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại

Ở Việt Nam, đã có một số công bố về vật liệu phát quang pha tạp nguyên

tố đất hiếm [17, 18, 19], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [12] Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [23] chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao Tác giả [20] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không và có bổ sung các ion Li, Na và K Bằng phản ứng nổ, các tác giả [15] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu Y2O3: Ho3+ kích thước nanomet, cường độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ pha tạp 2% Cũng bằng phương pháp phản ứng nổ các tác giả [16] đã tổng hợp được vật liệu nano phát quang Gd2O3: Eu, vật liệu có phát xạ màu đỏ và mạnh nhất khi nồng độ pha tạp Eu(III) là 7% Nhóm tác giả [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu phát xạ màu xanh da trời tốt nhất với

tỉ lệ ion Eu2+ pha tạp là 9% Vật liệu phát quang trên nền LaPO4 đã được nhóm tác giả [17] nghiên cứu chế tạo, cường độ phát quang tốt nhất của vật liệu phát quang pha tạp Eu3+ là 5% Bằng phương pháp khuôn mềm, nhóm tác giả [6] đã chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất của các hạt nano SiO2NaYF4: Er3+,

Yb3+ cấu trúc lõi/vỏ, các hạt này có khả năng phát huỳnh quang chuyển đổi

ngược với cường độ lớn trong vùng xanh lá cây và vùng đỏ Các tác giả [21] đã

tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất có thành phần Ln(Asn)PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm) (Asn: Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi kích thích ở bức xạ thích hợp các phức chất đều phát huỳnh quang Nhóm tác giả [11] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-hyđroxynicotinat của Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III) Trong đó, khả năng phát quang của Na[Nd(Nic)4] và Na[Sm(Nic)4] là tương tự nhau, phổ huỳnh quang của chúng hầu như chỉ xuất hiện một dải phát xạ có cường độ rất mạnh ở vùng ánh sáng tím, phổ phát quang của Na[Tb(Nic)4] và Na[Dy(Nic)4 đều gồm bốn dải phát xạ hẹp, sắc nét có cường độ mạnh, chúng phát quang rực rỡ từ vùng màu tím đến màu đỏ của vùng khả kiến

3-Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất benzoat đất hiếm

và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu

sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu

được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,

có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong

đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [25]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử

trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [9]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1 [22]

Các tác giả [10] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của

axit 2-Thiophenaxetat (HTPA) và các phức chất 2-Thiophenaxetat Na[Ln(TPA)4].3H2O Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả [10] đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA tự do và của các phức chất 2-thiophenaxetat Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1544 ÷ 1555) cm-1

các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1704 cm-1) trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic, chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành

sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi Các dải hấp thụ có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1419 ÷ 1427) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm –COO- Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (691 ÷ 701) cm-1, các dải này có

sự dịch chuyển không đáng kể so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic là 692 cm-1 Kết quả này chứng tỏ trong phức chất, ion Ln3+ liên kết với phối tử 2-thiophenaxetat chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- Tuy nhiên, sự hình thành liên kết giữa Ln3+ với oxi của nhóm –COO- cũng làm ảnh hưởng tới mật độ electron trong liên kết C-S, do đó

có sự dịch chuyển nhỏ trong dao động hóa trị của liên kết C-S trong phức chất

so với phối tử tự do Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3107 ÷ 3114) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (546 ÷ 572) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết Ln-O Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều có các dải hấp thụ trong vùng (3395 ÷ 3440)

cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử

Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit benzoic

và đất hiếm còn ít được nghiên cứu

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần

phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng,…

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ

phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng

Tác giả [9] nhận thấy: các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000 C ÷ 5000 C) Trên 5000 C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3

Khi phân hủy nhiệt các butyrat đất hiếm nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia isobutyrat thành hai nhóm:

1 Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành đioxitmonocacbonat Ln2O3.CO2

2 Isobutyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln2O3

Tác giả [9] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat đất hiếm như sau:

Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O3hoặc Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O2CO3Nhóm tác giả [2] đã nghiên cứu phức chất: Nd(Hlac)3.3H2O (Hlac: DL-axit lactic) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng phức chất này bị

Tác giả [37] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân huỷ nhiệt của các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng 4200C ÷

4600C các axetat đất hiếm bị phân huỷ thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.

Các dữ kiện phân tích nhiệt của benzoat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là trọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M < 700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [22]

-Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Còn trong điều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít phụ thuộc vào tác nhân khí, ion [M+X]+ (X = H, NH4, NO, ) hoặc [M+X]¯ (X = F,

Cl, OH,O, ) sẽ cho thông tin về khối lượng phân tử của chất

Phương pháp EI cho thông tin vè sự phân mảnh, còn phương pháp CI không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ

có một lượng ít ion phân mảnh CI thường được gọi là phương pháp ion hoá

"mềm” bởi vì năng lượng cho phân tử (M) trong quá trình ion hoá thấp

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+, tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+, hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]ˉ Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z = 1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [22]

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các benzoat đất hiếm còn chưa được quan tâm nghiên cứu

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên

tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban

Các tác giả [40] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenantrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln:

La, Y) Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0 - 7F1); 615,0 nm (5D0 - 7F2); 699,0 nm (5D0 - 7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang

Các tác giả [33] đã tổng hợp sáu phức chất đất hiếm hai nhân, được tổng hợp bởi phối tử 4-Bromo-N-hydroxy-N-metyl-benzamid Sáu phức chất thu được đều kết tinh ở dạng tinh thể Tính chất nhiệt và tính chất liên kết của các phức chất được phân tích bởi phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy cho thấy các đỉnh phát xạ đặc trưng của các hợp chất Eu (III), Tb(III) và Dy(III) Tác dụng của phức chất của Eu (III) đối với khả năng tồn tại của các

tế bào (PC3) được đánh giá bằng cách sử dụng các thí nghiệm (CCK8) Kết quả thí nghiệm (CCK8) cho thấy, nồng độ ion Eu3+ ảnh hưởng lớn đến sự gia tăng của tế bào (PC3) Phức chất của Eu(III) cho thấy, huỳnh quang đỏ xuất hiện

μm Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 1

Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03

Sự phát quang hoá học đã được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít