N.V.Anh-Xu ly nuoc cap-Chuong 4. Xu ly Fe & Mn

* Nước mặt: Trong nước mặt, sắt có thể tồn tại ở dạng ion hoá trị 3 hoặc dưới dạng các phức chất sắt, các hợp chật hữu cơ v2 vô cơ của sắt ở thể keo v2 thể hạt phân tán lơ lửng * Với h2m

trường đại học xây dựng

Công nghệ xử lý nước

Tháng 9 năm 2009

PGS TS Nguyễn Việt Anh PCN Bộ môn Cấp thoát nước, Trường Đại học Xây dựng

5 Xử lý sắt v mangan

Trạng thái tồn tại của sắt trong nước thiên nhiên

* Quặng sắt: Quặng sắt đỏ (Gematit) Fe2O3, Mactit Fe3O4,

Quặng sắt nâu Fe(OH)2, FeCO3

* Nước ngầm: Sắt tồn tại dưới dạng ion Fe2+ của các muối Fe(HCO3)2 (khi không có oxi), ngo2i ra còn có FeS, FeSO4, FeCl2

* Nước mặt: Trong nước mặt, sắt có thể tồn tại ở dạng ion hoá trị

3 hoặc dưới dạng các phức chất sắt, các hợp chật hữu cơ v2 vô cơ

của sắt ở thể keo v2 thể hạt phân tán lơ lửng

* Với h2m lượng sắt cao, nước có vị tanh v2 tạo ra cặn bẩn m2u v2ng, ảnh hưởng đến chất lượng nước cấp cho sinh hoạt v2 công nghiệp Do vậy cần tiến h2nh khử bỏ để giảm h2m lượng sắt trong nước đến giới hạn cho phép trước khi sử dụng.

Dạng tồn tại của sắt phụ thuộc chủ yếu v2o điện thế oxy hoá khử của nước v2 độ pH

Fe2+bền vững trong dung dịch khi có mặt của CO2tự do v2 không

có chất oxy hoá

Có chất oxy hoá: Fe2+được oxy hoá th2nh Fe3+, thuỷ phân, keo tụ rồi lắng xuống dưới dạng Fe(OH)3

Fe2++ 2HCO3R+ H2O → Fe(OH)2(ít tan) + H2CO3

v2 1 loạt các hợp chất trung gian : Fe(HCO3)2, Fe(OH)2, Fe2+, Fe(OH)+

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3 Khi pH ≥ 6.8: sẽ thuỷ phân v2 tạo cặn lắng + các hợp chất trung gian : Fe(OH)++& Fe(OH)2+

Sắt chỉ ho2 tan ở pH thấp : pH >3.5 Nồng độ Fe3+ở trạng thái ho2 tan < 0.5mg/l

pH=4: nước có thể chứa 0.05 mg/l Fe(OH)3 pH↑, nước có thể chứa ≤ 0.001 mg/l Fe(OH)3( rất ít tan)

pH c2ng cao, Fe2+c2ng dễ bị oxi hoá, với thế năng oxi hoá

khử cần thiết c2ng bé.

pH<4,5, sắt tồn tại trong nước dưới dạng các ion Fe3+, Fe2+.

pH tăng, Fe2+oxi hoá th2nh Fe3+dạng Fe(OH)3kết tủa với

Eh<0,2V v2 có S2Rtrong nước tạo kết tủa đen FeS.

Nếu cùng một giá trị pH, Ehc2ng cao thì c2ng dễ oxi hoá sắt.

Đưa chất oxi hoá mạnh v2o, ví dụ: Cl2với Eho=1,36V, l2m cho Ehcao lên.

Đường cân bằng E pH Miền thường gặp của nước thiên nhiên

4Fe2+ + 8HCO3 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8CO2(*) Quá trình chuyển hoá Fe2+th2nh Fe3+phụ thuộc pH, O2, [Fe2+], CO2, Ki, t0, t

Ngo2i ra vận tốc phản ứng còn phụ thuộc Eo(thế oxi hoá khử tiêu chuẩn)

Quá trình thuỷ phân sắt tạo H+, theo Nguyên lí chuyển dịch Lesaclie, nếu môi trường đk có nhiều H+thì phản ứng bị kìm hkm

Mặt khác, trong nước có sẵn HCO3R, sẽ tác dụng với H+được giải phóng

HCO3R+ H+⇔ H2O + CO2 phải đuổi CO2để tăng E Phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn khi Ki0cao

Hơn nữa Ki còn cần thiết cho quá trình thuỷ phân Fe3+ion th2nh Fe(OH)3kết tủa

Quá trình đạt hiệu quả cao khi pH≥6,8 Thậm chí phải nâng pH v2 Kitplên sau khi l2m thoáng bằng các hợp chất như: vôi, xôđa, xút

oxy hoá sắt bằng oxy không khí

Phương trình (*) cho thấy quá trình khử sắt phụ thuộc rất nhiều v2o pH của nước pH c2ng lớn thì thế oxy hoá khử cần thiết c2ng bé, quá trình khử sắt diễn ra c2ng nhanh Thường các nguồn nước ngầm có giá trị thế oxy hoá

khử gần bằng không, giá trị pH nhỏ hơn 7,5 nên sắt (II) luôn luôn ở tình trạng ho2 tan v2 không bị oxy hoá.

+ Khi pH nhỏ hơn 4,5 nếu thế oxy hoá R khử trong nước E lớn hơn 0,8 V thì

sắt tồn tại dưới dạng ion Fe3+v2 FeOH2+

+ Nếu thế oxy hoá nhỏ hơn 0,8 V thì sắt tồn tại ở dạng ion Fe2+ho2 tan

+ Nếu trong nước có sunfua khi thế oxy hoá khử E nhỏ hơn R 0,2V, pH lớn hơn 4,5 sẽ tạo ra sự lắng đọng FeS

+ Nếu pH từ 4,5 đến 8; E từ 0,8V đến 0,05 V thì sắt (II) bị oxy hoá th2nh sắt (III) v2 lắng đọng ở dạng cặn Fe(OH)3

+ Khi pH lớn hơn 10,3 trong nước có lắng đọng cặn Fe(OH)2.

Khử sắt

b) Khi nồng độ CO 2 , Fe 2+ cao: ([Fe+2] > 6mg/l)

R [O2] <

R Nhu cầu oxy = [O2] + 0.47[H2S] + 0.15 Fe2+< 10 mg/l

R [Fets] ≥ 15 mg/l

R TDS < 1000 mg/l

R SiO22R≤ 2 mg/l

R NH4 ≤ 1.5 mg/l

R H2S < 1 mg/l

) / ( 5 28

2

l mg

+

Công trình l/m thoáng

o Công trình l m thoáng tự nhiên (gi n m−a).

o Thùng quạt gió.

o Tháp l m thoáng cao tải.

o L m thoáng đơn giản.

Bể tiếp xúc Bể lắng tiếp xúc

Bể lọc

Khử sắt

* Chức năng:

R Giữ nước lại sau khâu l2m thoáng trong một thời gian đủ để quá trình oxy hoá v2 thuỷ phân sắt xảy ra ho2n to2n, đồng thời lắng, giữ phần cặn trước khi đưa nước sang bể lọc

R Tốc độ oxy hoá (đối với bể lắng tiếp xúc), thuỷ phân sắt phụ thuộc pH nước

5 8 12 15 18 20 30 45 Lọc tiếp xúc (lọc I) + Lọc trong (lọc II) (phút)

5 10 25 20 25 30 45 60 90 Thời gian tiếp xúc (phút)

8 7,5 7 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6 pH

Khử sắt

* Cấu tạo: như bể lọc tiếp xúc

R Với: + Q > 3.000 m3/ngđ → ngăn ngang + Q≤3.000 m3/ngđ → ngăn đứng

R Sử dụng các vách ngăn hướng dòng → tăng hệ số sử dụng thể tích bể tránh tạo vùng chết trong bể

R Thông thường:

+ Bể tiếp xúc đứng: t = 30 R 45 phút

+ Bể tiếp xúc ngang: t = 60 R 90 phút

R Dựa v2o lượng cặn tính toán: Cmax= C0max+1,92 [Fe2+] R 0,25M + Lvôi + Nếu Cmax≤ 20 mg/l thì sử dụng bể tiếp xúc

+ Nếu C > 20 mg/l thì sử dụng bể lắng tiếp xúc

BÓ läc

BÓ läc nhanh

BÓ läc chËm

Gi n m−a → läc ph¸ →läc chËm.

Gi n m−a →läc chËm

BÓ läc ¸p lùc

Läc ¸p lùc mét bËc.

Läc ¸p lùc hai bËc.

Nh m¸y n−íc ViÖt Ho ,

H¶i D−¬ng

Q = 10200 m3/ng®

* Khi trong nước có chất hữu cơ, các tổ hợp chất hữu cơ tạo th2nh keo bảo vệ của ion sắt, chúng ngăn cản quá trình thuỷ phân v2 oxy hoá sắt Trong nhiều trường hợp, muốn xử lý sắt trước hết phải phá

vỡ m2ng bảo vệ hữu cơ bằng tác dụng của các chất oxy hoá mạnh

Đối với nước ngầm khi h2m lượng sắt quá cao đồng thời tồn tại

H2S thì lượng oxy thu được bằng l2m thoáng không đủ để oxy hoá

ho2n to2n H2S v2 sắt, trong trường hợp n2y cần dùng hoá chất để

xử lý sắt Các phương pháp dùng hoá chất để xử lý sắt gồm có:

R Xử lý sắt bằng vôi.

R Xử lý sắt bằng phèn (thường dùng PAC

(NMN Tương Mai: cho PAC trước bể lọc – trợ keo hydroxyt sắt)

R Xử lý sắt bằng Clo.

R Xử lý sắt bằng kali permanganat (KMnO4)

Xử lý sắt bằng hoá chất

Khử mangan trong nước

+ Thường tồn tại (song h nh) với Sắt trong nước ngầm + Oxi hoá (bằng O2, KMnO4, Cl2, O3), chuyển Mn2+ th nh Mn3+, Mn4+

ở dạng Mn(OH)3v Mn(OH)4↓ không tan, (đôi khi cả dạng Mn6+)

Tách ra khỏi nước bằng phương pháp lọc

Mn(OH) 2 + O 2→Mn 2 O 3 + H 2 O

Mn 2 O 3 +0,5 O 2 + 4 H 2 O →→2 Mn(OH) 4 (Phải có đủ O 2 v/ pH 8,5 ~ 9,5)

+ Lọc xúc tác (Zeolit, Dioxit Mangan, ).

+ Kết hợp với l m mềm nước bằng Vôi, Xô đa

+ Trao đổi ion (HTKationit, NaTKationit) + Phương pháp sinh học

1 Lí thuyết khử Mangan

R Mn thường tồn tại song song với sắt Fe (II) trong nước ngầm v2 tồn tại dưới dạng keo hữu cơ trong nước mặt Do đó xử lí Mn đồng thời với việc khử sắt

2Mn(HCO3)2+ O2+ 6H2O → 2Mn(OH)2+ 4H+ + 4HCO3R

R pH tăng, theo nguyên lí chuyển dịch Le Saclie thì tốc độ oxi hoá kém v2 thuỷ phân Mn tăng

R Xét ORP quá trình khử Mn:

Trong đó:

+ aMn2+: l2 hoạt độ của ion Mn2+trong nước

a Mn2+= fMn2+.CMn2+

+ f : hệ số hoạt độ (trong nước fMn2+ = 0,6 + CMn2+ : nồng độ ion Mn2+trong nước

Khử mangan

+ +

2 2

E

R Trong thực tế: Sau l2m thoáng, oxi hoá các chất dễ bị oxi hoá trước đến Mn thì ORP của nước chỉ còn 0,2V, suy ra để [Mn] = 0,2 thì pH = 9

R Kết quả thực nghiệm: pH < 8 v2 không có xúc tác thì quá trình oxi hoá Mn2+

th2nh Mn4+rất chậm → pH tối ưu l2 8,5 R 9,5

R Tương tự sắt: l2m thoáng, lắng v2 sau đó l2 lọc Trong quá trình lọc, hạt được phủ dần một lớp Mn(OH)4tích điện âm, có tác động xúc tác hấp thụ ion

Mn2+v2 oxi hoá chúng

Mn(OH)4+ Mn(OH)2→ 2Mn(OH)3 4Mn(OH)3+ O2+ 2H2O→ 4Mn(OH)4

R Lớp phủ Mn(OH)4mới tạo th2nh lại tham gia phản ứng mới tạo chu trình phản ứng liên tục → E phụ thuộc v2o lớp phủ Mn(OH)4do bản thân quá

trình khử tạo nên Ta có:

+ Chưa có xúc tác → E đạt được với pH ≥ 9 + Đk có lớp xúc tác → E đạt được với pH = 8,2

Khử mangan

R Để sớm đưa bể lọc v2o hoạt động, cần pha thêm dung dịch KMnO41 R 3mg/l v2o nước trong v2i ng2y đầu v2 nâng pH lên > 9

R Thời gian tạo m2ng xúc tác: 5 R 10 ng2y (lưu ý khi rửa lọc tránh để trôi lớp m2ng)

R Muốn đạt được E cao nếu sử dụng cát đen (có phủ một lớp MnO2)

R Nếu có cả Fe v2 Mn thì phải có đủ O2 Fe sẽ được oxi hoá trước Mn xảy ra ở những lớp cát lọc bên dưới

Xử lí Mn có thể được phân l$m 3 loại:

Xử lí có xúc tác: l2m thoáng, tiếp xúc lắng v2 lọc (1 R 2 lớp) Fe bị oxi hoá hết m2 pH ≥ 8, E khử Mn sẽ rất cao, Hvll≥ 1,5m (nên dùng vật liệu lọc 2 lớp: than antraxit v2 cát)

* Ưu điểm:một bể lọc, Mn(OH)4tạo ra l2 xúc tác cho quá trình tăng E

* Nhược điểm:rửa lọc rất phức tạp do rửa cặn sắt (lớp trên) với v lớn l2m cho lớp xúc tác có thể bị cuốn trôi từ lớp cát dưới

Khử mangan

Xử lí không xúc tác: Bậc I, xử lí bằng l2m thoáng, lắng, lọc, nâng pH lên hơn

8 Nếu h2m lượng DO còn lại không đủ thì l2m thoáng lần 2, lọc bậc 2 để xử

lí Mn

* Ưu điểm:E ổn định, dễ rửa các bể lọc chức năng khác nhau

* Nhược điểm:Tốn kém Phương pháp khác:

Hoá học:sử dụng Clo, O3, KMnO4để oxi hoá Mn2+th2nh Mn4+

+ Clo: pH = 7, t = 60 R 90 phút

+ Cl2: pH = 6,5 R 7, t = 10 R 15 phút

→ Để oxi hoá một lượng Mn2+cần 1,35 mg Cl2 Nếu trong nước có amon:

Cl + NH → Cloamin

Khử mangan

2 Khử M bằng l m thoáng v lọc

Khử CO2trong nước bằng tháp khử khí chân không, sau khi nâng pH lên 8 R 8,5 (không cần giai đoạn n2y nếu pH cao)

R Bko ho2 dung dịch bởi oxi không khí bằng phun mưa rồi lắng tiếp xúc

R Lọc qua bể lọc nhanh

Mn(OH)2 + O2→ Mn2O3 + H2O

Mn2O3 + 1/2O2 + 4H2O → 2Mn(OH)4

R Sử dụng phương pháp n2y khi độ oxi hoá nước nguồn [O2] ≤ 9,5mg/l (khử được cả

Mn, Fe v2 CO2v2 các khí khác)

R Sử dụng được khi trong nước nguồn có chứa Fe2+, oxi hoá bởi DO (oxi ho2 tan) tạo Fe(OH)3kết tủa th2nh m2ng xung quanh hạt vật liệu lọc, hấp phụ Mn2+

trên bề mặt v2 l2 chất xúc tác cho quá trình oxi hoá Mn

R Quá trình xảy ra tốt khi pH < 8,5 v2 ORP (Eh) < 0,4V

Khử mangan

3 Khử M bằng KMnO 4

R Tạo MnO2 không tan v2 có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn lại l2 chất hấp phụ tốt (300m2/g)

3Mn2+ + MnO42R+ 2H2O → 5MnO2+ 4H+

R Mặt khác chính MnO2lại l2 chất xúc tác cho quá trình oxi hoá Mn2+bằng O2trong không khí

R Nước chứa nhiều hợp chất hữu cơ, Fe2+v2 Mn2+tạo với chúng những hợp chất bền vững, khó bị oxi hoá bởi Clo hay phần keo tụ KMnO4với tính oxi hoá mạnh có khả năng l2m phá vỡ những hợp chất n2y Sau đó xử lí tiếp bằng oxi hoá v2 keo

tụ rồi lọc KMnO 4 xử lí được cả nước mặt v nước ngầm.

R DKMnO4 = 2,06[Mn2+], mg/l (dùng dung dịch KMnO43%), trộn ở nhiệt độ 50R600C

R Cần 1,8 mg KMnO4để khử 1mg Mn2+

R Mặt khác với pH = 5 R 11, keo Mn(OH)4có điện tích trái dấu với keo Al(OH)3v2 Fe(OH)3→ l2m tăng E của quá trình keo tụ nhờ KMnO4

→Vậy: cho phèn hoặc Fbcculant v2o cùng với KMnO4→ lọc tiếp xúc cho E rất cao

Khử mangan

4 Khử M bằng lọc qua vật liệu lọc đăc biệt (vL xúc tác)

* Bản chất:

R Trao đổi ion Mn2+v2 H+trên bề mặt lớp vật liệu lọc có phủ MnO2

R Nước l2m thoáng, lọc qua vật liệu lọc để được bao phủ một lớp MnO2tạo một lớp m2ng bao quanh hạt vật liệu lọc: vừa hấp phụ vừa xúc tác

* Nhược điểm:m2ng hạt vật liệu lọc bị b2o mòn dần v2 tiếp theo nước rửa mất khi rửa lọc (do v rửa cặn phải lớn)

* Khắc phục:

R Phải xử lí sau khi khử sắt: sử dụng bể lọc 2 lớp hay 2 bậc lọc: lớp trên giữ Fe, lớp dưới giữ Mn, dùng bể lọc hai lớp khi:

+ 5[Mn2+] + 2 [Fe2+] ≤ 5mg/l + Q < 50 R 100 m2/h

+ Tốt nhất khi pH = 6,5 R 7,5

Khử mangan

R Vật liệu lọc sản xuất bằng cách cho dung dịch FeSO4v2 KMnO4chảy qua lớp vật liệu lọc cát thạch anh (tiết kiệm được KMnO4) từ dưới lên trên

R Để giữ chắc lớp m2ng Fe(OH)3v2 MnO2xung quanh hạt vật liệu lọc cần xử lí vật liệu lọc bằng hỗn hợp Na3PO4hay Na2SO3: lọc xuôi (ho2n nguyên khối vật liệu lọc bằng dung dịch KMnO4):

+ vlọc xuôi = 8 R 10m/h;

+ d = 1,2 R 1,3mm (0,5 R 2);

+ H = 1,2 R 1,5m;

+ Tlọc = 3 R 14 ng2y đêm

Khử mangan

5 Khử M bằng chất oxi hoá mạnh →→ lắng →→ lọc cát thạch anh

R Clo: pH = 8 R 8,5 nên phải kiềm hoá

R Để oxi hoá 1mg Mn2+th2nh Mn4+cần 1,3 mg Cl2 + pH = 7, t = 60 R 90min, E oxi hoá Mn2+bằng Clo =50%

+ pH = 8 v2 không có NH4, t = 60 R 90min, E = 100%

R Oxi hoá 1mg Mn2+cần 1,45 mg O3hay 1,35 mg Clo2 + pH = 6,5 R 7, t = 10 R 15min, E = 100%

+ DClo= 1,3[Mn2+] nếu không có NH4 + DClo= 1,3[Mn2+] + (5 R 10)[NH4] nếu có NH4

R Thêm DClođể oxi hoá chất hữu cơ trong nước nếu có

R Nếu pH < 7, phải có bể lắng sau Clo, vôi, tlắng = 60 min + DClo2 = 1,35[Mn2+], mg/l

+ DO3 = 1,45[Mn2+], mg/l

Khử mangan

6 Khử M 2+ v F 2+ bằng trao đổi ion (Natri cationit v Kali cationit)

R Lọc qua vật liệu lọc cationit trong quá trình l2m mềm nước, sử dụng kết hợp l2m mềm v2 khử Fe, Mn

7 Phương pháp sinh hoá

R Cấy vi khuẩn ăn Mn lên các hạt vật liệu lọc của bể lọc rồi cho nước đi qua bể lọc

Vi khuẩn hấp thụ Mn: quá trình sống → chết đi tạo khối xốp chứa nhiều MnO2trên bề mặt hạt vật liệu lọc l2 chất xúc tác cho oxi hoá Mn2+

v = 22m/h được Elọc= 100%[Mn]

R Sử dụng biophin:

+ [Fe] ≤ 9mg/l + [Mn] ≤ 0,5mg/l

Khử mangan

R Sử dụng 2 bậc biophin:

+ Bậc 1: khử Fe: 2 lớp vật liệu lọc bằng cát thạch anh I: d =1,5 R 2,5mm, H = 1,05m

II: d = 1 R 2mm, H = 0,8m + Bậc 2: khử Mn: vật liệu lọc cát, d = 1,5 R 2,5mm, H = 1,4m

v = 16 R 28m/h: CtFe = 0,1 R 0,2mg/l, CtMn = 0,02 R 0,05mg/l Chu kì lọc T = 40 R 100h

Để tăng E của Biophin cần cấp O2

Khuyến nghị:Đối với khử Mn trong nước ngầm nên dùng 3 phương pháp: Hấp phụ trên Fe(OH)3; Lọc qua vật liệu lọc đặc biệt v2 phương pháp sinh hoá

8 Vôi/xô đa + phèn, lắng, lọc

R Sử dụng khi kết hợp l2m mềm nước phèn sử dụng phèn sunphat sắt (Dvôisao cho

đạt pH = 9,2 R 9,5)

R ở pH = 9 R 9,5 → oxi hoá nhanh chóng Mn bằng oxi không khí tạo bông cặn Mn(OH)3↓ v2 Mn(OH)4↓ lại l2 chất xúc tác cho quá trình oxi hoá Mn2+

Khử mangan