Nghiên cứu đặc điểm địa hóa môi trường phục vụ sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên khu vực vịnh Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh

Mục tiêu của luận án Làm sáng tỏ các vấn đề địa hóa môi trường bao gồm sự phân bố của các nguyên tố vi lượng và vật chất hữu cơ trong nước và trầm tích khu vực vịnh Tiên Yên, góp phần x

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Đăng Quy

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HOÁ MÔI TRƯỜNG PHỤC

VỤ SỬ DỤNG BỀN VỮNG TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN, TỈNH QUẢNG NINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ ĐỊA CHẤT

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Đăng Quy

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HOÁ MÔI TRƯỜNG PHỤC

VỤ SỬ DỤNG BỀN VỮNG TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN, TỈNH QUẢNG NINH

Chuyên ngành: Địa hóa học

Mã số: 62 44 57 10 LUẬN ÁN TIẾN SĨ ĐỊA CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS Mai Trọng Nhuận

2 TS Đào Mạnh Tiến

Hà Nội - 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Trần Đăng Quy

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng tri ân và kính trọng đến GS.TS Mai Trọng Nhuận, TS Đào Mạnh Tiến - hai người thầy đã dìu dắt nghiên cứu sinh từ những bước đầu tiên trên con đường nghiên cứu khoa học và trực tiếp hướng dẫn nghiên cứu sinh làm luận án tiến

sĩ địa chất

Luận án không thể hoàn thành nếu như nghiên cứu sinh không nhận được sự cho phép và giúp đỡ của GS.TS Shinsuke Tanabe, PGS.TS Koji Omori - Trung tâm Nghiên cứu Môi trường Biển (CMES) - Trường Đại học Ehime, Nhật Bản trong quá trình phân tích giá trị đồng vị bền δ13 C và hàm lượng TOC, TN; PGS.TSKH Lưu Văn Bôi và các cán bộ Phòng thí nghiệm Hóa vật liệu - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội trong quá trình phân tích hàm lượng các nguyên tố vi lượng, nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu

và sự hợp tác tốt đẹp đó

Trong quá trình thực hiện luận án, nghiên cứu sinh cũng nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ từ bạn bè, đặc biệt là NCS Nguyễn Tài Tuệ - người đã giúp đỡ nghiên cứu sinh tiến hành các phân tích giá trị đồng vị bền C 13 , hàm lượng TOC, TN, nghiên cứu sinh xin cảm ơn sự giúp đỡ chân thành và nhiệt tình đó

Luận án được hoàn thành tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, nghiên cứu sinh xin bày

tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô và đồng nghiệp trong Khoa

đã giúp đỡ và động viên nghiên cứu sinh trong quá trình hoàn thành luận án

Cuối cùng, nghiên cứu sinh muốn bày tỏ lòng tri ân và kính trọng đến những người thân trong gia đình: bố mẹ, vợ và các anh chị em

đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu của nghiên cứu sinh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6

1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG VŨNG VỊNH 6

1.1.1 Trên thế giới 6

1.1.2 Ở Việt Nam và trong khu vực vịnh Tiên Yên 7

1.2 KHU VỰC NGHIÊN CỨU 10

1.3 PHƯƠNG PHÁP LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11

1.3.1 Cách tiếp cận 11

1.3.2 Các phương pháp nghiên cứu 17

CHƯƠNG 2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN 31

2.1 ĐẶC ĐIỂM TỰ NHIÊN 31

2.1.1 Đặc điểm địa hình, địa mạo 31

2.1.2 Đặc điểm khí hậu 32

2.1.3 Đặc điểm thủy văn - hải văn 33

2.1.4 Đặc điểm địa chất 36

2.1.5 Đặc điểm trầm tích tầng mặt 42

2.1.6 Đặc điểm các tập trầm tích bãi triều 46

2.2 ĐẶC ĐIỂM TÀI NGUYÊN 53

2.2.1 Tài nguyên khoáng sản 53

2.2.2 Tài nguyên đất ngập nước 54

2.2.3 Tài nguyên sinh vật 55

2.3 ĐẶC ĐIỂM KINH TẾ - XÃ HỘI 57

2.3.1 Dân cư và lao động 57

2.3.2 Khai thác, nuôi trồng thủy sản 58

2.3.3 Hoạt động cảng biển và giao thông thủy 59

CHƯƠNG 3 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN 60

3.1 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG NƯỚC BIỂN 60

3.1.1 Nguyên tố Cu 60

3.1.2 Nguyên tố Sb 64

3.1.3 Nguyên tố Mn 65

3.1.4 Nguyên tố As 66

3.1.5 Nguyên tố Zn 67

3.1.6 Nguyên tố Cd 69

3.1.7 Nguyên tố Hg 70

3.1.8 Nguyên tố Pb 71

3.1.9 Nhận xét chung 72

3.2 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG TRẦM TÍCH TẦNG MẶT 75

3.2.1 Nguyên tố Ni 75

3.2.2 Nguyên tố Co 77

3.2.3 Nguyên tố V 78

3.2.4 Nguyên tố Cu 80

3.2.5 Nguyên tố Cd 81

3.2.6 Nguyên tố Mn 81

3.2.7 Nguyên tố Mo 82

3.2.8 Nguyên tố Cr 83

3.2.9 Nguyên tố Pb 84

3.2.10 Nguyên tố Zn 85

3.2.11 Nguyên tố As 86

3.2.12 Nguyên tố Hg 87

3.2.13 Nguyên tố Sb 88

3.2.14 Nhận xét chung 88

3.3 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG CÁC TẬP TRẦM TÍCH BÃI TRIỀU 91

3.3.1 Bãi triều Đồng Rui 91

3.3.2 Bãi triều cửa sông Đầm Hà 96

3.3.3 Bãi triều cửa sông Đường Hoa 102

3.4 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG 107

3.4.1 Đánh giá mức độ ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong nước biển 107

3.4.2 Đánh giá mức độ ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong trầm tích 108

CHƯƠNG 4 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA HỮU CƠ TRẦM TÍCH KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN 118

4.1 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA HỮU CƠ TRẦM TÍCH TẦNG MẶT 118

4.1.1 Phân bố tổng carbon hữu cơ và tổng nitơ 118

4.1.2 Nguồn gốc vật chất hữu cơ và vai trò cung cấp của rừng ngập mặn 121

4.2 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA HỮU CƠ CÁC TẬP TRẦM TÍCH BÃI TRIỀU 129

4.2.1 Phân bố tổng carbon hữu cơ và tổng nitơ 130

4.2.2 Biến đổi vật chất hữu cơ trong mối liên hệ với sự dao động mực nước biển tương đối 136

CHƯƠNG 5 ĐỊNH HƯỚNG SỬ DỤNG BỀN VỮNG TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN KHU VỰC VỊNH TIÊN YÊN TRÊN CƠ SỞ NGHIÊN CỨU ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG 147

5.1 BỐI CẢNH VẤN ĐỀ 147

5.2 ĐỊNH HƯỚNG PHÂN VÙNG CHỨC NĂNG MÔI TRƯỜNG 149

5.3 CÁC GIẢI PHÁP THỰC HIỆN ĐỊNH HƯỚNG SỬ DỤNG BỀN VỮNG TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN 162

5.3.1 Tăng cường luật pháp, chính sách 162

5.3.2 Quản lý tài nguyên môi trường dựa vào cộng đồng 162

5.3.3 Quản lý tổng hợp đới bờ 163

5.3.4 Giải pháp khoa học và công nghệ 163

5.3.5 Giải pháp tuyên truyền, giáo dục và nâng cao năng lực của cộng đồng .164

KẾT LUẬN 165

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 167

TÀI LIỆU THAM KHẢO 168

PHỤ LỤC: CÁC SƠ ĐỒ, BIỂU ĐỒ MINH HỌA 182

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

C1: Tập trầm tích bãi triều Đồng Rui

C2: Tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà

C3: Tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa

Thực vật C3: Thực vật quang hợp theo chu trình Calvin

Thực vật C4: Thực vật quang hợp theo chu trình Hatch-Slack

CF (Contamination Factor): Hệ số nhiễm bẩn

Cmax: Giá trị lớn nhất

Cmin: Giá trị nhỏ nhất

Ctb: Giá trị trung bình

EF (Enrichment Factor): Hệ số làm giàu

HLTBTG: Hàm lượng trung bình các nguyên tố vi lượng trong trầm tích biển nông thế giới

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer): Khối phổ plasma cảm ứng

Igeo: Hệ số địa tích lũy

ISQGs - Interim Sediment Quality Guidelines: Hướng dẫn tạm thời Đánh giá Chất lượng Trầm tích của Canada

Md (Median dimentions): Kích thước hạt trung bình của trầm tích

NBTG: Hàm lượng trung bình các nguyên tố vi lượng trong nước biển thế giới Nhc: Nitơ hữu cơ

Nvc: Nitơ vô cơ

PEL (Probable Effect Levels): Mức hiệu ứng có thể

PLI (Pollution Load Index): Hệ số tải ô nhiễm

POM (Particulate Organic Matters): Vật chất hữu cơ lơ lửng

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

R: Hệ số tương quan

RSD (Relative Standard Deviation): Độ lệch chuẩn tương đối

SD (Standard Deviation): Độ lệch chuẩn

Sk: Hệ số bất đối xứng của trầm tích

So: Hệ số chọn lọc của trầm tích

SQGs (Sediment Quality Guidelines): Các hướng dẫn đánh giá chất lượng trầm tích Ta: Hệ số Talasofil của các nguyên tố vi lượng trong nước biển

Td: Hệ số tập trung của các nguyên tố vi lượng trong trầm tích

TN (Total Nitrogen): Tổng nitơ

TOC (Total Organic Carbon): Tổng carbon hữu cơ

TOC/TN: Tỉ số khối lượng tổng carbon hữu cơ với tổng nitơ

Ttc: Hệ số ô nhiễm

V: Hệ số biến phân hàm lượng

δ13C: Giá trị tỉ số đồng vị bền carbon

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng trong trầm tích biển nông thế

giới, trong đá phiến sét, và ISQGs 24

Bảng 1.2 Phân loại ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong trầm tích bằng hệ số địa tích lũy 25

Bảng 2.1 Đặc trưng hình thái của các sông chính đổ vào vịnh Tiên Yên 33

Bảng 2.2 Tham số thống kê độ muối, pH và Eh trong nước khu vực vịnh Tiên Yên (n = 86) 35

Bảng 2.3 So sánh giá trị trung bình độ muối, pH, Eh trong nước tầng mặt một số vịnh ven bờ Việt Nam 36

Bảng 2.4 Thống kê các thông số của trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 44

Bảng 2.5 Tham số thống kê Eh và pH trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên (n = 36) 46

Bảng 2.6 So sánh giá trị trung bình Eh, pH trong trầm tích tầng mặt một số vịnh ven bờ Việt Nam 46

Bảng 2.7 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều Đồng Rui 48

Bảng 2.8 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà 50

Bảng 2.9 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa 52

Bảng 2.10 Dân số và mật độ dân số của các huyện ven vịnh Tiên Yên đến 2009 58

Bảng 2.11 Sản lượng nuôi trồng (tấn) và khai thác thuỷ, hải sản của các huyện ven vịnh Tiên Yên giai đoạn 2005 - 2009 58

Bảng 3.1 Tham số thống kê hàm lượng (10-3 mg/l) các nguyên tố vi lượng trong nước (n = 80) 61

Bảng 3.2 Hàm lượng trung bình (10-3 mg/l) và hệ số Talasofil của Cu, Sb, Mn và As trong nước theo tầng/đới 62

Bảng 3.3 So sánh hàm lượng trung bình (10-3 mg/l) các nguyên tố vi lượng trong nước tầng mặt các vịnh ven bờ Việt Nam 62

Bảng 3.4 Ma trận hệ số tương quan cặp của độ muối và các nguyên tố vi lượng trong nước tầng mặt (n = 80) 63

Bảng 3.5 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là Eh của các nguyên tố vi lượng trong nước tầng mặt (n = 80) 63

Bảng 3.6 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là pH của các nguyên tố vi lượng trong nước tầng mặt (n = 80) 64

Bảng 3.7 Hàm lượng trung bình (10-3 mg/l) và hệ số Talasofil của Zn, Cd, Hg và Pb trong nước theo tầng/đới 68

Bảng 3.8 Tham số thống kê hàm lượng (mg/kg) và hệ số Td của các nguyên tố Ni, Co, V, Cd, Cu, Mn, và Mo trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 75

Bảng 3.9 So sánh hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng giữa các vùng khác nhau trong khu vực vịnh Tiên Yên 77

Bảng 3.10 Ma trận hệ số tương quan cặp của các nguyên tố vi lượng, TOC, tỉ lệ cấp hạt mịn (bùn < 0,063 mm) trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 78 Bảng 3.11 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là TOC của các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 79 Bảng 3.12 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là tỉ lệ cấp hạt mịn của các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 79 Bảng 3.13 Tham số thống kê hàm lượng (mg/kg) và hệ số Td của các nguyên tố Cr,

Pb, Zn, As, Hg, và Sb trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 85 Bảng 3.14 Kết quả phân tích phương sai đa nhân tố đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn tới sự phân bố và hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt 90 Bảng 3.15 Tham số thống kê hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (C1) 92 Bảng 3.16 Ma trận hệ số tương quan cặp của các nguyên tố vi lượng, hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn trong tập trầm tích Đồng Rui (n = 29) 94 Bảng 3.17 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là TOC của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích Đồng Rui (n = 29) 95 Bảng 3.18 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là tỉ lệ cấp hạt mịn của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (n = 29) 95 Bảng 3.19 Kết quả phân tích phương sai đa nhân tố đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn tới sự phân bố và hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (n = 29) 96 Bảng 3.20 Tham số thống kê hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà (C2) 97 Bảng 3.21 Ma trận hệ số tương quan cặp của các nguyên tố vi lượng, hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn trong tập trầm tích Đầm Hà (n = 41) 100 Bảng 3.22 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là TOC của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đầm Hà (n = 41) 100 Bảng 3.23 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là tỉ lệ cấp hạt mịn của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đầm Hà (n = 41) 101 Bảng 3.24 Kết quả phân tích phương sai đa nhân tố đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn tới sự phân bố và hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đầm Hà (n = 41) 102 Bảng 3.25 Tham số thống kê hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng trong cột mẫu trầm tích rừng ngập mặn cửa sông Đường Hoa (C3) 103 Bảng 3.26 Ma trận hệ số tương quan cặp của các nguyên tố vi lượng, hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn trong tập trầm tích Đường Hoa (n = 22) 105 Bảng 3.27 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là TOC của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đường Hoa (n = 22) 106 Bảng 3.28 Ma trận hệ số tương quan riêng phần với biến điều khiển là tỉ lệ cấp hạt mịn của các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đường Hoa (n = 22) 106

Bảng 3.29 Kết quả phân tích phương sai đa nhân tố đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TOC và tỉ lệ cấp hạt mịn tới sự phân bố và hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích cửa sông Đường Hoa (n = 22) 107 Bảng 3.30 Đánh giá ô nhiễm nguyên tố vi lượng trong nước vịnh Tiên Yên 108 Bảng 3.31 Đối sánh hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt với ISQGs (đơn vị mg/kg) 109 Bảng 3.32 Ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt theo ISQG.110 Bảng 3.33 Kết quả tính toán hệ sộ địa tích lũy (Igeo) thể hiện mức độ ô nhiễm trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 111 Bảng 3.34 Kết quả tính toán hệ sộ địa tích lũy (Igeo) thể hiện mức độ ô nhiễm trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui 112 Bảng 3.35 Kết quả tính toán hệ sộ địa tích lũy (Igeo) thể hiện mức độ ô nhiễm trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà 113 Bảng 3.36 Kết quả tính toán hệ sộ địa tích lũy (Igeo) thể hiện mức độ ô nhiễm trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa 113 Bảng 3.37 Hệ số nhiễm bẩn (CF) và hệ số tải ô nhiễm (PLI) của các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên (n = 36) 114 Bảng 3.38 Hệ số nhiễm bẩn (CF) và hệ số tải ô nhiễm (PLI) của nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích các bãi triều 115 Bảng 4.1 Tham số thống kê TOC, TN, tỉ số TOC/TN, và δ13C trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên (n = 36) 118 Bảng 4.2 Giá trị δ13C (‰) trong lá Sú biển và vật chất hữu cơ lơ lửng tại vịnh Tiên Yên 126 Bảng 4.3 Tỉ lệ vật chất hữu cơ từ rừng ngập mặn và từ thực vật phù du ở biển trong trầm tích tầng mặt (n = 36) 128 Bảng 4.4 Tham số thống kê TOC, TN, TOC/TN và δ13C trong các tập trầm tích bãi triều 131 Bảng 4.5 Kết quả phân tích phương sai một nhân tố so sánh giá trị trung bình của TOC, TN, và δ13C trong các tập trầm tích bãi triều 134 Bảng 4.6 Kết quả kiểm định độc lập các thông số TOC, TN, và δ13C trong các tập mẫu trầm tích bãi triều 135 Bảng 5.1 Đặc điểm các vùng chức năng môi trường khu vực vịnh Tiên Yên 155

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu 11

Hình 1.2 Vai trò nghiên cứu địa hóa môi trường trong sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vịnh Tiên Yên 15

Hình 1.3 Khung giải quyết vấn đề của luận án 16

Hình 1.4 Sơ đồ vị trí lấy mẫu khu vực vịnh Tiên Yên 18

Hình 1.5 Biến đổi giá trị δ13C và tỉ số TOC/TN của các nguồn cung cấp vật chất hữu cơ cho môi trường đới bờ (A.L Lamb và G.P Wilson, 2006) [109] 28

Hình 2.1 Sơ đồ địa chất và khoáng sản khu vực vịnh Tiên Yên 37

Hình 2.2 Biểu đồ phân loại trầm tích của Cục Địa chất Hoàng gia Anh 42

Hình 2.3 Sơ đồ trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 43

Hình 2.4 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều Đồng Rui 47

Hình 2.5 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà 49

Hình 2.6 Đặc điểm tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa 51

Hình 2.7 Phân bố tài nguyên và các hoạt động nhân sinh trên vịnh Tiên Yên 56

Hình 3.1 Biến thiên hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong nước quan trắc theo thủy triều tại cửa sông Đầm Hà 63

Hình 3.2 Hàm lượng trung bình các nguyên tố vi lượng trong nước phân chia theo đới/tầng 73

Hình 3.3 Phân bố hàm lượng TOC, tỉ lệ cấp hạt mịn (bùn), các nguyên tố vi lượng theo chiều sâu tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (C1) 93

Hình 3.4 Phân bố hàm lượng TOC, tỉ lệ cấp hạt mịn (bùn), các nguyên tố vi lượng theo chiều sâu tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà (C2) 98

Hình 3.5 Phân bố hàm lượng TOC, tỉ lệ cấp hạt mịn (bùn), các nguyên tố vi lượng theo chiều sâu tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa (C3) 104

Hình 3.6 Ô nhiễm nguyên tố vi lượng trong các tập trầm tích bãi triều 110

Hình 3.7 Phân bố hệ số địa tích lũy (Igeo) của các nguyên tố vi lượng trong các tập trầm tích bãi triều 112

Hình 3.8 Sơ đồ khái quát nghiên cứu địa hóa môi trường các nguyên tố vi lượng trong nước và trầm tích vịnh Tiên Yên và chứng minh luận điểm 1 117

Hình 4.1 Sơ đồ phân bố TOC trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 119

Hình 4.2 Sơ đồ phân bố TN trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 120

Hình 4.3 Sơ đồ phân bố tỉ lệ cấp hạt mịn (< 0,063 mm) trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 121

Hình 4.4 Biểu đồ tương quan giữa TN với TOC (a), TOC và TN với tỉ lệ cấp hạt mịn (b) trong trầm tích tầng mặt 122

Hình 4.5 Sơ đồ phân bố tỉ số TOC/TN trong trầm tích tầng mặt 123

Hình 4.6 Sơ đồ phân bố δ13C trong trầm tích tầng mặt 125

Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số TOC/TN với δ13C trong trầm tích tầng mặt và phân nhóm trầm tích theo nguồn gốc vật chất hữu cơ 125 Hình 4.8 Sơ đồ phân bố tỉ lệ vật chất hữu cơ từ rừng ngập mặn trong trầm tích tầng mặt 129 Hình 4.9 Đặc điểm thạch học và vật chất hữu cơ các tập trầm tích bãi triều Đồng Rui 131 Hình 4.10 Đặc điểm thạch học và vật chất hữu cơ tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà 132 Hình 4.11 Đặc điểm thạch học và vật chất hữu cơ tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa 133 Hình 4.12 Tương quan giữa TOC với TN trong các tập trầm tích bãi triều 133 Hình 4.13 Tương quan giữa TOC và TN với tỉ lệ cấp hạt mịn trong các tập trầm tích bãi triều 134 Hình 4.14 Đồ thị biểu diễn giá trị trung bình các thông số TOC, TN, và δ13C trong các tập trầm tích bãi triều 135 Hình 4.15 Đặc điểm trầm tích, δ13C, tỉ số TOC/TN, và nguồn gốc vật chất hữu cơ trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui 137 Hình 4.16 Đặc điểm trầm tích, δ13C, tỉ số TOC/TN, và nguồn gốc vật chất hữu cơ trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà 138 Hình 4.17 Đặc điểm trầm tích, δ13C, tỉ số TOC/TN, và nguồn gốc vật chất hữu cơ trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa 139 Hình 4.18 Đồ thị phân bố tỉ số TOC/TN với δ13C (‰) của các tập trầm tích bãi triều 141 Hình 4.19 Sơ đồ liên kết/đối sánh ba tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (C1), cửa sông Đầm Hà (C2), cửa sông Đường Hoa (C3) dựa trên dấu hiệu gia tăng và hạ thấp mực nước biển trong quá khứ qua nghiên cứu δ13C 145 Hình 4.20 Sơ đồ khái quát vai trò cung cấp vật chất hữu cơ của rừng ngập mặn và chứng minh luận điểm 2 146 Hình 5.1 Sơ đồ cấu trúc phân vùng chức năng môi trường khu vực vịnh Tiên Yên 152

Các hình trong phụ lục

Hình phụ lục 1 Sơ đồ đặc điểm lý hóa trong nước mặt khu vực vịnh Tiên Yên 182 Hình phụ lục 2 Sơ đồ đặc điểm lý hóa trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 183 Hình phụ lục 3 Sơ đồ phân bố các nguyên tố vi lượng trong nước tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 184 Hình phụ lục 4 Sơ đồ thể hiện kết quả phân tích chùm có thứ bậc phân loại các trạm khảo sát dựa trên hàm lượng của 8 nguyên tố vi lượng 185 Hình phụ lục 5 Sơ đồ phân bố hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt khu vực vịnh Tiên Yên 186

Hình phụ lục 6 Biểu đồ trọng số thể hiện kết quả phân tích thành phần chính các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt 188 Hình phụ lục 7 Biểu đồ trọng số thể hiện kết quả phân tích thành phần chính các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều Đồng Rui (C1) 188 Hình phụ lục 8 Biểu đồ trọng số thể hiện kết quả phân tích thành phần chính các nguyên tố vi lượng trong tập trầm tích bãi triều cửa sông Đầm Hà (C2) 189 Hình phụ lục 9 Biểu đồ trọng số thể hiện kết quả phân tích thành phần chính các nguyên

tố vi lượng trong tập mẫu trầm tích bãi triều cửa sông Đường Hoa (C3) 189

MỞ ĐẦU

Với lịch sử phát triển khoảng 40 năm (kể từ khi Kothny lần đầu tiên đưa ra danh từ Địa hóa môi trường - Environmental Geochemistry tại Hội nghị của Hội hoá học Mỹ ngày 15/9/1971), địa hóa môi trường đã có rất nhiều đóng góp vào việc định hướng sử dụng bền vững tài nguyên, bảo vệ sức khỏe con người, đặc biệt là tìm ra được mối liên hệ giữa sự phân bố của một số các nguyên tố và hợp chất hóa học trong môi trường với sức khỏe con người Tuy nhiên, các nghiên cứu về địa hóa môi trường biển và biển ven bờ vẫn còn rất nhiều hạn chế Đặc biệt là trong bối cảnh hiện nay, khi các nguồn tài nguyên biển và biển ven bờ đang được đẩy mạnh khai thác để phục vụ phát triển kinh tế và Việt Nam cũng đang phát triển theo hướng chung đó Chính vì vậy, cần thiết phải tăng cường nghiên cứu địa hóa môi trường biển nhằm hướng tới việc sử dụng bền vững các nguồn tài nguyên biển ở Việt Nam

Vịnh Tiên Yên là một vịnh biển lớn thuộc tỉnh Quảng Ninh Khu vực vịnh Tiên Yên (bao gồm phần lớn vịnh Tiên Yên và phần biển bên ngoài các đảo chắn)

có sự đa dạng về địa chất, địa mạo; tài nguyên phong phú như đất ngập nước ven biển; các hệ sinh thái đặc thù như rừng ngập mặn, thảm cỏ biển; sự đa dạng về thành phần loài cao, đặc biệt là các loài đặc sản như Sá sùng, Bông thùa, Sò huyết, ngao, ngán Chính vì vậy, các nguồn tài nguyên của khu vực đang được đẩy mạnh khai thác phục vụ phát triển kinh tế như nuôi trồng và đánh bắt thủy sản, cảng biển,

du lịch và khai thác khoáng sản Một số công trình nghiên cứu cho thấy mặc dù khu vực giàu có về các nguồn tài nguyên nhưng hiệu quả khai thác kinh tế thấp, nhu cầu khai thác tiếp tục gia tăng trong khi tài nguyên đã suy giảm, các hoạt động phát triển đã gây nhiều tác động tiêu cực đến môi trường Các nghiên cứu trước đây về khu vực vịnh Tiên Yên và các hợp phần của nó đã mô tả sơ lược được đặc điểm môi trường địa hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến địa hóa môi trường, sự phân bố của các nguyên tố và hợp chất hữu cơ [1, 8, 27, 39, 45, 56, 58] Tuy nhiên, một số vấn đề của địa hóa môi trường khu vực vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết và thấu đáo như đặc trưng địa hóa môi trường, nguồn gốc và vai trò của vật chất hữu cơ trong trầm

tích, sự tiến hóa của bãi triều, sự phân bố, mức độ ô nhiễm và tích lũy các nguyên tố

vi lượng trong nước và trầm tích Trong khi các vấn đề này là cơ sở khoa học quan trọng cho việc định hướng khai thác, sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên và bảo vệ môi trường Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên, nghiên cứu sinh đã

lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu đặc điểm địa hoá môi trường phục vụ sử

dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên khu vực vịnh Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh” để

làm luận án với mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể được trình bày sau đây

Mục tiêu của luận án

Làm sáng tỏ các vấn đề địa hóa môi trường bao gồm sự phân bố của các nguyên tố vi lượng và vật chất hữu cơ trong nước và trầm tích khu vực vịnh Tiên Yên, góp phần xây dựng cơ sở khoa học cho việc định hướng sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên

Nhiệm vụ của luận án

1.Nghiên cứu các điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội tác động đến địa hóa môi trường khu vực vịnh Tiên Yên, đặc biệt là yếu tố địa hình và thủy - hải văn khống chế sự phân bố trầm tích, vật chất hữu cơ và nguyên tố vi lượng

2.Đánh giá các đặc điểm trầm tích tầng mặt trong mối liên quan với khả năng lưu giữ các nguyên tố vi lượng, đặc trưng trầm tích tầng sâu bãi triều, đặc điểm

pH, Eh trong nước và trầm tích

3.Nghiên cứu sự phân bố của các nguyên tố vi lượng trong môi trường nước và trầm tích tầng mặt, tầng sâu bãi triều, đánh giá mức độ tích lũy và mức độ ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong nước và trầm tích

4.Nghiên cứu sự phân bố và nguồn gốc của vật chất hữu cơ trong trầm tích tầng mặt và tầng sâu bãi triều, vai trò của rừng ngập mặn trong việc cung cấp vật chất hữu cơ và xây dựng lại điều kiện cổ môi trường lắng đọng trầm tích 5.Trên cơ sở nghiên cứu địa hóa môi trường, đề xuất định hướng sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường khu vực vịnh Tiên Yên

Cơ sở tài liệu xây dựng luận án

Luận án được hoàn thành dựa trên kết quả nghiên cứu trực tiếp của nghiên cứu sinh trong thời gian từ năm 2007 đến năm 2011 Nghiên cứu sinh là người trực tiếp tiến hành khảo sát thực địa, thu thập và phân tích mẫu vật Khối lượng mẫu nghiên cứu sinh thu thập và phân tích bao gồm: các nguyên tố vi lượng trong 118 mẫu trầm tích; TOC, TN, và δ13C trong 117 mẫu trầm tích; độ hạt trong 121 mẫu trầm tích Riêng kết quả của 120 mẫu nước được kế thừa từ Đề tài KC.09.05/06-10 [45, 56] mà nghiên cứu sinh là thành viên nghiên cứu chính Thêm vào đó, nghiên cứu sinh còn tham khảo các tài liệu từ các đề tài, dự án nghiên cứu khoa học khác

mà nghiên cứu sinh trực tiếp tham gia [32, 34, 38-40, 44, 45, 56, 58, 63] Ngoài ra, nghiên cứu sinh còn tham khảo các báo cáo địa chất, các công trình nghiên cứu, các bài báo trong nước và quốc tế có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu và khu vực nghiên cứu (xem tài liệu tham khảo) đã công bố

Những luận điểm bảo vệ

Luận điểm 1: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt

khu vực vịnh Tiên Yên có xu thế giảm dần từ trong vịnh ra phía biển, tăng dần

từ phía đông bắc xuống phía tây nam và phụ thuộc chủ yếu vào đặc điểm trầm tích, địa hình và chế độ thủy động lực của vịnh, môi trường nước chưa bị ô nhiễm nhưng trầm tích tầng mặt và tầng sâu bãi triều đã bị ô nhiễm một số nguyên tố vi lượng chủ yếu do sự chi phối của các yếu tố tự nhiên

Luận điểm 2: Vật chất hữu cơ từ rừng ngập mặn có xu thế giảm dần từ bãi

triều ra giữa vịnh và ít bị vận chuyển ra khỏi vịnh tương ứng với sự phân bố của các nguyên tố vi lượng do sự chi phối của địa hình và chế độ thủy động lực, sự biến đổi

tỉ số TOC/TN và giá trị δ13C theo chiều sâu các tập trầm tích bãi triều là chỉ thị phân biệt môi trường bãi trên triều và bãi gian triều, đồng thời phản ánh sự biến động mực nước biển tương đối theo thời gian lắng đọng trầm tích ở vịnh Tiên Yên

Những điểm mới của luận án

1 Lần đầu tiên xác định được quy luật và các yếu tố chi phối đến phân bố hàm lượng các nguyên tố vi lượng, tỉ số TOC/TN và giá trị δ13C trong trầm tích vịnh Tiên Yên; đánh giá mức độ ô nhiễm một số nguyên tố vi lượng trong trầm tích cả tầng mặt lẫn tầng sâu bãi triều và nguồn gốc ô nhiễm

2 Lần đầu tiên áp dụng phương pháp δ13C trong nghiên cứu địa hóa hữu cơ ở vịnh Tiên Yên để đánh giá vai trò cung cấp vật chất hữu cơ của rừng ngập mặn cho trầm tích vịnh Tiên Yên nói chung và các hệ sinh thái khác trong vịnh nói riêng; sự biến động nguồn gốc vật chất hữu cơ chôn vùi trong trầm tích bãi triều liên quan đến sự thay đổi mức nước biển tương đối theo thời gian lắng đọng trầm tích

Ý nghĩa của luận án

Ý nghĩa khoa học

+ Làm sáng tỏ đặc điểm địa hóa môi trường khu vực vịnh Tiên Yên: các yếu tố tác động; nguồn gốc vật chất hữu cơ; quy luật phân bố các nguyên tố vi lượng, tỉ số TOC/TN và giá trị δ13C

+ Đánh giá được mối quan hệ giữa biến đổi nguồn gốc vật chất hữu cơ chôn vùi với sự biến đổi mực nước biển tương đối theo thời gian lắng đọng trầm tích bãi triều

+ Thúc đẩy việc áp dụng phương pháp δ13C nói riêng và phương pháp đồng vị bền nói chung trong nghiên cứu địa hóa môi trường (sinh địa hóa, cổ khí hậu,

cổ môi trường…) ở Việt Nam

Ý nghĩa thực tiễn

+ Trên cơ sở địa hóa môi trường, đánh giá tầm quan trọng của hệ sinh thái rừng ngập mặn ven vịnh đối với sự bền vững của các hệ sinh thái trong vịnh, mức

độ ô nhiễm nguyên tố vi lượng trong nước và trầm tích vịnh

+ Xây dựng cơ sở khoa học địa hóa môi trường và định hướng cho việc sử dụng

bền vững tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường khu vực vịnh Tiên Yên

Chương 4 Đặc điểm địa hóa hữu cơ trầm tích khu vực vịnh Tiên Yên

Chương 5 Định hướng sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên khu vực vịnh Tiên Yên trên cơ sở nghiên cứu địa hóa môi trường

CHƯƠNG 1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG VŨNG VỊNH

1.1.1 Trên thế giới

Các vũng vịnh có vai trò quan trọng trong quá trình phát triển kinh tế - xã hội và

an ninh quốc phòng, là đối tượng nghiên cứu, điều tra, đánh giá về điều kiện tự nhiên, tài nguyên, môi trường, trong đó có địa hóa môi trường Các nghiên cứu này mang lại hiệu quả cao trong việc đánh giá hiện trạng, giám sát biến động tài nguyên - môi trường, giảm thiểu tai biến thiên nhiên tại các vũng vịnh và vùng phụ cận, đóng góp không nhỏ vào quy hoạch phát triển kinh tế - xã hội Mỹ đã có những nghiên cứu rất chi tiết về địa hóa môi trường các vịnh Texas, San Fransico [96] Mexico đặc biệt quan tâm đến địa hóa môi trường trầm tích đáy vịnh Mexico City sau sự kiện cá trong vịnh chết hàng loạt vào năm 2004

Các nghiên cứu chuyên về phân bố các nguyên tố vi lượng trong trầm tích các vịnh trên thế giới đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học Kết quả nghiên cứu địa hóa vịnh Neward, bang New Jersey của Mỹ cho thấy hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích đáy vịnh biến đổi rất mạnh, nhưng đặc biệt cao tại các khu vực có tốc độ lắng đọng trầm tích cao và trầm tích đáy vịnh đã bị ô nhiễm bởi As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn [84] Kết quả nghiên cứu trầm tích vịnh Manila, Philippin cho thấy do tác động nhân sinh dẫn đến tập trung cao Pb, Cd, Zn

và Cu nhưng hàm lượng không ổn định [124] Đánh giá ảnh hưởng của quá trình đô thị hóa và phát triển kinh tế đến chất lượng môi trường trầm tích vịnh Xiamen, Trung Quốc cho thấy sự tập trung hàm lượng của Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni và Fe phụ thuộc vào nguồn ô nhiễm, trong đó có hai nguồn chính là nước thải đô thị và nước thải từ các cảng thương mại [147] Nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra đặc điểm tích

tụ của các nguyên tố vi lượng trong trầm tích các vịnh và hoạt động nhân sinh làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nguyên tố vi lượng như ở vịnh Taranto của Italy [89], vịnh Izmit [123] và vịnh Saros, Thổ Nhĩ Kỳ [130]

Môi trường địa hóa và hàm lượng các nguyên tố vi lượng thường có mối liên

hệ mật thiết với hàm lượng các chất hữu cơ trong trầm tích (TOC, TN, và tổng photpho) Một trong những phương pháp hiện đại để nghiên cứu chu trình sinh địa hóa của C, N và xác định nguồn gốc của các chất hữu cơ trong môi trường biển là

sử dụng δ13C và δ15N, đặc biệt là tại các cửa sông và vũng vịnh ven bờ Hơn nữa, sử dụng phương pháp δ13C kết hợp với nghiên cứu TOC, TN có thể giúp xây dựng lại được điều kiện cổ khí hậu, cổ địa lí của môi trường, cũng như thiết lập lại mực nước biển tương đối trong quá khứ Kết quả nghiên cứu đối với vịnh Lingding của Trung Quốc cho thấy vật chất hữu cơ trong trầm tích của vịnh chủ yếu có nguồn gốc từ đất liền và chế độ thủy động lực đóng vai trò quan trọng trong việc phân bố vật chất hữu cơ [104] Nghiên cứu trầm tích vịnh Trieste (Italy) cho thấy nguồn vật chất hữu cơ

từ đất liền chiếm đến 90 % ở cửa sông Isonzo và giảm xuống còn 10 % ở trung tâm của vịnh, trong khi đó ở phần phía nam của vịnh nguồn vật chất hữu cơ do các sông nhỏ mang đến chiếm từ 32 - 44 % [122] Kết quả nghiên cứu δ13C trong trầm tích của vịnh Papua (Papua New Guinea) cho thấy rằng có đến 70 % lượng vật chất hữu cơ và hơn

40 % lượng trầm tích tầng mặt trong vịnh là có nguồn gốc từ đất liền [83]

1.1.2 Ở Việt Nam và trong khu vực vịnh Tiên Yên

Từ năm 1922, các nghiên cứu địa chất biển Việt Nam, trong đó có địa hóa về

cơ bản mới được tiến hành Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu về địa hóa biển trong thời gian này cho đến năm 1975 vẫn còn rất sơ lược Nghiên cứu địa hóa biển bắt đầu được tiến hành với quy mô lớn và đồng bộ trong các chương trình nghiên cứu tổng hợp biển vào những năm 1976 - 1980, 1981 - 1985, 1986 - 1990 [61, 62] Tuy nhiên, các nghiên cứu về địa hóa biển Việt Nam mới chỉ thực sự được chú ý từ năm

1990 trở lại đây [29, 36, 63, 71] Sau đó, các nghiên cứu tập trung vào đặc điểm địa hoá môi trường nước và trầm tích biển nông, đánh giá chất lượng, tiềm năng, mức ô nhiễm nước và trầm tích cũng như các giải pháp quản lý sử dụng đới ven biển trên

cơ sở nghiên cứu địa hóa môi trường [8, 17, 18]

Từ năm 1990 đến năm 2001, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên kết hợp với

Trung tâm Địa chất và Khoáng sản Biển đã thực hiện đề án “Điều tra địa chất - khoáng sản, địa chất môi trường và tai biến địa chất biển ven bờ Việt Nam (0 - 30 m nước),

tỉ lệ 1:500.000” Kết quả đã đánh giá sơ lược đặc điểm địa hóa môi trường biển ven

bờ Việt Nam bao gồm toàn bộ các vũng vịnh ven bờ của Việt Nam, trong đó vịnh Tiên Yên được tiến hành nghiên cứu năm 1997, tuy nhiên do tỉ lệ điều tra nhỏ nên kết quả còn nhiều hạn chế [29] Đặc điểm địa hóa môi trường các vũng vịnh vùng biển Nam Trung Bộ cũng đã được điều tra và đánh giá sơ bộ trong công trình “Điều tra địa chất, khoáng sản, địa chất môi trường và tai biến địa chất vùng biển Nam Trung Bộ từ 0 - 30 m nước tỉ lệ 1:100.000 và một số vùng trọng điểm tỉ lệ 1:50.000” [70] Năm 2007, đề tài “Lập bản đồ hiện trạng địa chất môi trường vùng biển Hải Phòng - Quảng Ninh từ 0-30m nước, tỉ lệ 1:100.000 và vùng biển trọng điểm Bạch Long Vỹ, tỉ lệ 1:50.000”, lần đầu tiên đã đưa ra được bức tranh địa hóa môi trường nước và trầm tích vịnh Tiên Yên ở tỉ lệ 1:100.000 [39]

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu, điều tra tổng hợp về vũng vịnh Việt Nam, trong đó có địa hóa môi trường đã được chú trọng và đạt được nhiều thành tựu Công trình “Đánh giá hiện trạng, dự báo biến động và đề xuất giải pháp

sử dụng hợp lý tài nguyên một số vũng vịnh chủ yếu ven bờ biển Việt Nam” [64] đã đánh giá tổng quan về địa hóa môi trường các vịnh Bái Tử Long và Chân Mây, từ

đó đề xuất các giải pháp sử dụng bền vững tài nguyên vũng vịnh Công trình nghiên cứu “Điều tra đánh giá tài nguyên môi trường các vũng vịnh trọng điểm ven bờ phục vụ phát triển kinh tế - xã hội và bảo vệ môi trường” [45] đã đánh giá đặc điểm địa hóa môi trường vịnh Tiên Yên và vịnh Cam Ranh ở tỉ lệ 1:50.000 Kết quả của nghiên cứu này đã chỉ ra rằng nước vịnh Tiên Yên đã bị ô nhiễm dầu và có nguy cơ

ô nhiễm nguyên tố vi lượng Pb, Sb, trầm tích đã bị ô nhiễm hợp chất hữu cơ polychlorinated byphenyls Tuy nhiên, nghiên cứu này mới chỉ tập trung vào trầm tích tầng mặt và chưa có kết quả nghiên cứu trầm tích bãi triều ở sâu hơn Đặc biệt, nghiên cứu này còn chưa có đánh giá về vật chất hữu cơ trong trầm tích và xác định nguồn gốc của chúng

Các nghiên cứu chuyên biệt về nguyên tố vi lượng trong các vũng vịnh ven

bờ Việt Nam cho thấy có mối liên hệ giữa sự gia tăng hàm lượng nguyên tố vi lượng trong trầm tích biển với sự gia tăng phát triển kinh tế trên đới bờ gây suy thoái môi trường, suy giảm đa dạng sinh học [65, 66, 73, 74] và gia tăng sự tích lũy trong sinh vật [3, 16, 19, 20, 73]

Ngoài các nghiên cứu địa chất môi trường và địa hóa môi trường như trên còn phải kể đến các công trình nghiên cứu liên quan đến địa hóa môi trường của khu vực vịnh Tiên Yên và vùng phụ cận như đánh giá môi trường phục vụ quy hoạch nuôi trồng thủy sản huyện Tiên Yên [30], huyện Hải Hà [32], xây dựng mô hình sinh thái cho phát triển bền vững Sá sùng và Bông thùa [34] Kết quả của các

đề tài này đã đánh giá chất lượng trầm tích các bãi triều nhằm phục vụ cho công tác nuôi trồng thủy sản Gần đây, khi thực hiện luận án tiến sĩ địa chất, Nguyễn Thị Thục Anh (2006) [1] đã đánh giá đặc điểm trầm tích, sự phân bố các nguyên tố vi lượng và hiện trạng ô nhiễm trong trầm tích bãi triều cửa sông ven biển đến độ sâu khoảng 0,6 m khu vực Quảng Ninh và Hải Phòng Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng trầm tích bãi triều khu vực cửa sông Ba Chẽ và Hà Cối đã bị ô nhiễm các nguyên tố vi lượng Cu, Pb, As, Zn, Cr so với ISQGs của Canada [2] Tuy nhiên, công trình này mới chỉ nghiên cứu trên phạm vi hẹp ở các cửa sông Tiên Yên và Đầm Hà, thiếu hẳn các nghiên cứu về trầm tích tầng mặt trong toàn vịnh

Mặc dù các tỉ số đồng vị bền δ13C và δ15N đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu địa hóa, địa chất, môi trường biển trên thế giới, nhưng ở Việt Nam, các phương pháp này vẫn còn khá mới, các công trình nghiên cứu liên quan còn ít và kết quả rất hạn chế như nghiên cứu về chuỗi thức ăn [101], nguồn gốc vật chất hữu cơ trong đới bờ [106], hiện tượng nước trồi [114] Gần đây và đáng chú ý nhất là công trình ứng dụng δ13C trong việc xác định nguồn gốc vật chất hữu cơ trong trầm tích và xây dựng lại môi trường lắng đọng vật chất hữu cơ trong hệ sinh thái rừng ngập mặn tại cửa Ba Lạt [134-138, 140, 139]

Như vậy, có thể thấy vịnh Tiên Yên đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu địa hóa môi trường mới chỉ tập trung ở

phần trầm tích bãi triều, chưa có kết quả nghiên cứu chi tiết về địa hóa trầm tích tầng mặt trong toàn vịnh và địa hóa trầm tích theo chiều sâu Đặc biệt, các nghiên cứu này chưa chú trọng vào việc đánh giá nguồn gốc vật chất hữu cơ, mức độ tích lũy các nguyên tố vi lượng trong trầm tích Sự thiếu hụt thông tin về địa hóa môi trường, về sự phân bố vật chất hữu cơ và nguyên tố vi lượng trong nước và trầm tích đã gây khó khăn cho công tác hoạch định chính sách, xây dựng cơ sở cho việc

sử dụng bền vững tài nguyên vịnh Tiên Yên

1.2 KHU VỰC NGHIÊN CỨU

Vịnh là phần biển ăn sâu vào lục địa hay các đảo, có cửa mở rộng ra phía ngoài khơi với chiều rộng đáng kể hoặc là phần biển có đảo che chắn tạo thành một vùng nước khép kín mà trong đó động lực biển thống trị [45] Vịnh Tiên Yên (còn

gọi là vịnh Tiên Yên - Hà Cối) ở phía đông bắc của tỉnh Quảng Ninh, có chiều rộng khoảng 9 km, chiều dài khoảng 57 km, diện tích phần ngập nước thường xuyên khoảng 400 km2, và độ sâu trung bình khoảng 2,0 m, độ sâu lớn nhất khoảng 30 m tại các cửa vịnh [64] Vịnh được che chắn phía ngoài bởi các đảo Cái Bầu, Vạn Vược, Vạn Nước, Cái Chiên, và Vĩnh Thực Vịnh trao đổi nước với biển thông qua Cửa Mô, Cửa Tiểu, Cửa Đại, cửa Bò Vàng và cửa Đầu Tán

Về mặt cấu trúc tự nhiên, vịnh Tiên Yên kéo dài từ cửa sông Tiên Yên lên đến Móng Cái và không bao gồm phần biển phía ngoài các đảo chắn Tuy nhiên,

trong phạm vi nghiên cứu của luận án, khái niệm “khu vực vịnh Tiên Yên” là khu

vực có tọa độ 21o07’24’’- 21o27’27’’ vĩ độ Bắc; 107o23’58” - 107o52’57’’ kinh độ đông bao gồm phần lớn diện tích vịnh Tiên Yên và cả vùng biển bên ngoài các đảo chắn (Hình 1.1) Khu vực nghiên cứu có ranh giới về phía bắc từ cửa sông Hà Cối đến Cửa Đại kéo dài ra vùng biển bên ngoài, về phía tây đến hết phần bãi triều thuộc các huyện Hải Hà, Đầm Hà, Tiên Yên, về phía đông ra đến khoảng độ sâu 30 m nước phía ngoài các đảo Cái Chiên, Vạn Vược, về phía nam kéo dài từ cửa sông Tiên Yên

qua đảo Cái Bầu đến đảo Sậu Nam Khái niệm “vùng biển phía ngoài” để chỉ vùng

biển từ các đảo chắn Cái Bầu - Vĩnh Thực ra đến ranh giới đông nam của diện tích

nghiên cứu để phân biệt với “vùng biển phía trong vịnh” Tuy nhiên, khi nghiên

cứu địa hóa môi trường vịnh Tiên Yên, ngoài việc nghiên cứu các yếu tố nội tại bên trong vịnh còn phải xét đến mối quan hệ của vịnh với phần đất liền phía tây cũng như các đảo trong vịnh, vì vậy nên một số phần nghiên cứu trong luận án được mở rộng hơn so với giới hạn nghiên cứu trên

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu 1.3 PHƯƠNG PHÁP LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1 Cách tiếp cận

Đối tượng nghiên cứu là khu vực vịnh Tiên Yên với mục tiêu đặt ra là làm sáng tỏ các đặc điểm địa hóa môi trường, tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vịnh Để hoàn thành mục tiêu này, việc nghiên cứu được thực hiện theo các cách tiếp cận: hệ thống, phát triển bền vững, sinh thái học, tích hợp và liên ngành

Trong tiếp cận hệ thống, khu vực vịnh Tiên Yên được coi là một hệ thống tự nhiên - xã hội bao gồm các hợp phần tài nguyên, môi trường, sinh thái, xã hội Trong

hệ thống này, các hợp phần có quan hệ chặt chẽ với nhau, mọi biến động của từng hợp phần đều tác động đến các hợp phần còn lại Khu vực vịnh Tiên Yên là hệ thống phức tạp, nhạy cảm với các tác động tự nhiên và nhân sinh, biến động nhanh theo cả không gian và thời gian Theo cách tiếp cận này, việc nghiên cứu địa hóa môi trường khu vực vịnh Tiên Yên là cần thiết nhằm làm sáng tỏ các quá trình vận động và tác động trong hệ thống, việc sử dụng bền vững tài nguyên vịnh không chỉ tính đến các yếu tố nội tại trong vịnh mà còn phải tính đến các yếu tố tác động bên ngoài vịnh

Khu vực vịnh Tiên Yên không những chứa đựng nhiều loại tài nguyên như đất ngập nước, rừng ngập mặn, nguồn lợi thủy sản, tài nguyên địa chất mà còn có nhiều chức năng và giá trị như nơi ở, sinh trưởng và phát triển của nhiều loài sinh vật, sản xuất sinh khối, tích luỹ chất dinh dưỡng, điều hoà khí hậu, giao thông, du lịch Vì vậy, khi nghiên cứu khu vực vịnh Tiên Yên cần phải tiếp cận theo hướng phát triển bền vững Với yếu tố bền vững về kinh tế, khu vực vịnh được coi là nguồn tài nguyên tổng hợp quan trọng cung cấp nguồn nguyên liệu, nhiên liệu, không gian phát triển Với yếu tố bền vững về môi trường, khu vực vịnh là một bộ phận của môi trường sống cho con người và thế giới sinh vật, là nơi chứa đựng, lưu giữ và phân huỷ chất thải cũng như tái tạo các nguồn tài nguyên Với yếu tố bền vững về xã hội, khu vực vịnh không những gắn liền với sự phát triển văn hoá, phong tục, tập quán sinh hoạt và sản xuất mà còn góp phần cung cấp sinh kế cho cư dân địa phương, đồng thời cũng là nơi xảy ra các xung đột môi trường trong khai thác tài nguyên

Khu vực vịnh Tiên Yên là hệ sinh thái dễ bị tổn thương, có sức chịu đựng giới hạn, phụ thuộc nhiều vào các quá trình tự nhiên và nhạy cảm với các hoạt động nhân sinh Sự đa dạng sinh cảnh nói riêng, điều kiện tự nhiên nói chung là cơ sở cho

sự hình thành và tồn tại sự đa dạng sinh học của khu vực vịnh Mục tiêu của sử dụng bền vững tài nguyên là đảm bảo cân bằng sinh thái để duy trì các chức năng, giá trị của tài nguyên và bảo vệ môi trường Để đạt mục tiêu này, mọi hoạt động về khai thác, sử dụng vũng vịnh phải được tiến hành ở trong khả năng chịu đựng và

phục hồi của các hệ sinh thái trong khu vực Vì vậy, khi nghiên cứu khu vực vịnh cần phải dựa vào tiếp cận sinh thái và chiến lược thích ứng

Việc đánh giá tài nguyên khu vực vịnh Tiên Yên cần phải xem xét ở nhiều góc độ khác nhau, theo tiềm năng sử dụng của nhiều ngành kinh tế khác nhau và ở những mức độ sử dụng khác nhau Bản chất, tài nguyên, chức năng của khu vực vịnh vừa phản ánh lại vừa phụ thuộc vào các yếu tố tự nhiên và các hoạt động nhân sinh Khu vực vịnh phải được nhìn nhận từ nhiều góc độ khác nhau về tự nhiên, về

xã hội, về kinh tế, về môi trường Do đó, để nghiên cứu địa hóa môi trường hướng tới sử dụng bền vững tài nguyên khu vực vịnh cần phải dựa vào sự tích hợp và liên ngành về khoa học địa chất, khoa học môi trường, khoa học xã hội

Hình 1.2 thể hiện vai trò của nghiên cứu địa hóa môi trường trong việc sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vịnh Tiên Yên Theo đó, áp dụng phương pháp luận và

hệ phương pháp nghiên cứu của địa hóa môi trường vào giải ba nhóm vấn đề chính của vịnh là: (1) các yếu tố ảnh hưởng tới địa hóa môi trường vịnh; (2) môi trường địa hóa

và các đặc trưng sinh thái; và (3) đề xuất các giải pháp sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên

Các yếu tố ảnh hưởng tới địa hóa môi trường vịnh gồm đặc điểm địa chất, địa hình, địa mạo, khí hậu, thủy văn, hải văn (nhóm tự nhiên) và dân cư, yêu cầu về phát triển kinh tế - xã hội, các hoạt động khai thác sử dụng tài nguyên vịnh và các hoạt động phát triển từ trong lục địa gây áp lực lên vịnh (nhóm nhân sinh) Yếu tố địa chất là yếu tố nền tảng quy định sự hình thành của địa hình, địa mạo và còn là nguồn cung cấp vật chất (nguyên tố, trầm tích) cho vịnh Yếu tố địa hình, địa mạo quyết định mức độ đóng kín của vịnh hay khả năng trao đổi vật chất của vịnh và quyết định thế năng của quá trình vận chuyển vật chất tới vịnh thông qua dòng chảy

bề mặt và của nước ngầm Yếu tố khí hậu quyết định tới lượng mưa hay lưu lượng dòng chảy của các sông trong khu vực và ảnh hưởng tới sự phát triển của sinh vật hay là các quá trình sinh địa hóa trong và ven vịnh Yếu tố hải văn có ý nghĩa đối với vịnh là thủy triều và dòng chảy ven bờ đóng vai trò phân phối lại vật chất của

vịnh cũng như trao đổi vật chất của vịnh với môi trường bên ngoài Yếu tố dân cư bao gồm dân số và trình độ dân trí sẽ quyết định tới nhu cầu khai thác và phương thức khai thác tài nguyên của vịnh Ngoài ra, thông qua sự tiếp nhận vật chất từ các sông, môi trường vịnh còn chịu áp lực lớn từ các hoạt động phát triển khác ở trong lục địa

Các yếu tố ảnh hưởng này sẽ quyết định đến đặc điểm môi trường địa hóa và các đặc trưng sinh thái Trải qua thời gian, tác động tổng hợp của các yếu tố tự nhiên dẫn đến sự hình thành khu vực vịnh Tiên Yên với sự đa dạng về tài nguyên như diện tích lớn đất ngập nước ven biển, xuất hiện các hệ sinh thái đặc thù là rừng ngập mặn, thảm cỏ biển, phong phú về tài nguyên sinh vật với nhiều loài đặc sản Một hệ quả quan trọng nữa là các yếu tố tự nhiên này nó quyết định đến tính nhạy cảm của vịnh đối với sự tích lũy các độc tố môi trường bởi vì nó tạo môi trường có động lực nhỏ, thuận lợi cho quá trình lắng đọng các vật liệu trầm tích hạt mịn, vật chất hữu cơ và các vật chất lơ lửng phía trên cột nước xuống trầm tích Chính sự phong phú về tài nguyên dẫn đến đẩy mạnh hoạt động nhân sinh ven vịnh và trong vịnh, đặc biệt là dưới sức ép phát triển kinh tế trong thời gian gần đây cũng như trong tương lai Do khai thác thiếu bền vững nên hệ quả của các tác động này đã làm biến đổi tài nguyên theo chiều hướng xấu như suy giảm nghiêm trọng diện tích rừng ngập mặn, biến đổi và suy thoái tài nguyên đất ngập nước, suy giảm trữ lượng

và chất lượng nguồn tài nguyên thủy sản Tác động của các yếu tố ảnh hưởng kết hợp với sự biến đổi tài nguyên dẫn đến thay đổi môi trường của khu vực vịnh như thay đổi sự phân bố của trầm tích, vật chất hữu cơ, nguyên tố vi lượng, gây ô nhiễm

và nguy cơ ô nhiễm môi trường nước và trầm tích Sự biến đổi môi trường này lại càng làm tăng các tác động tiêu cực đến các nguồn tài nguyên của khu vực

Các hệ quả xấu này có nguy cơ làm phá vỡ cân bằng môi trường, cân bằng sinh thái của khu vực vịnh nên cần thiết phải đề xuất và thực thi các giải pháp nhằm

sử dụng bền vững tài nguyên, trong đó gồm hai nhóm là nhóm giải pháp khoa học

kĩ thuật và nhóm giải pháp quản lí Thực hiện các giải pháp này sẽ quay lại điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng, trong đó đặc biệt lưu ý điều chỉnh các hoạt động nhân sinh, giữ cân bằng hệ sinh thái và môi trường của vịnh

Nhóm yếu tố tự nhiên:

- Địa chất, địa hình, địa mạo;

- Khí hậu;

- Động lực sông (thủy văn);

Nhóm yếu tố nhân sinh:

- Dân cư; yêu cầu phát triển kinh tế - xã hội

- Các hoạt động khai thác,

sử dụng tài nguyên vịnh;

- Các hoạt động nhân sinh

từ trong lục địa gây áp lực

MÔI TRƯỜNG ĐỊA HÓA VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG SINH THÁI

ĐỀ XUẤT CÁC GIẢI PHÁP SỬ DỤNG BỀN VỮNG TÀI NGUYÊN

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG

- Nguy cơ ô nhiễm môi trường nước;

- Ô nhiễm môi trường trầm tích (mặt, theo độ sâu)

nguyên tố vi lượng trong

môi trường biển;

- Phân vùng chức năng

Quản lí:

- Cơ chế, chính sách;

- Giáo dục, tuyên truyền;

- Đẩy mạnh công tác bảo vệ môi trường

(3)

(1) (2)

Hình 1.2 Vai trò nghiên cứu địa hóa môi trường trong sử dụng bền vững tài

nguyên thiên nhiên vịnh Tiên Yên

Để giải quyết ba nhóm vấn đề địa hóa môi trường vịnh như trên cần phải đề xuất hệ phương pháp nghiên cứu phù hợp bên cạnh việc áp dụng bốn hướng tiếp cận vấn đề Để có cái nhìn tổng quan toàn thể các vấn đề địa hóa của vịnh và thu thập mẫu vật cần phải tiến hành các phương pháp khảo sát thực địa Phân tích độ hạt để đánh giá kiểu trầm tích và sự phân bố của trầm tích hạt mịn Phân tích nguyên tố vi lượng được tiến hành nhằm đánh giá sự phân bố, mức độ tập trung, phân tán và ô nhiễm đối với môi trường trầm tích Để đánh giá sự phân bố và nguồn gốc vật chất hữu cơ trong trầm tích cần tiến hành các phân tích TOC, TN và δ13C

Cách tiếp cận Hệ phương pháp nghiên cứu

Các yếu tố ảnh hưởng

Đặc điểm trầm tích (tầng mặt và dưới sâu)

Đặc điểm môi trường

địa hóa

Phân bố và nguồn gốc vật chất hữu cơ

Phân bố và ô nhiễm kim loại vi lượng

Các giải pháp sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vịnh Tiên Yên

Hình 1.3 Khung giải quyết vấn đề của luận án

Khung giải quyết vấn đề của luận án (Hình 1.3) được xây dựng dựa vào phương pháp luận như trên Từ cách tiếp cận xây dựng được hệ phương pháp nghiên cứu áp dụng cho khu vực vịnh Tiên Yên Đầu tiên là nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tự nhiên và nhân sinh đến đặc điểm trầm tích, tác động của chúng đến từng hợp phần môi trường của vịnh bao gồm môi trường địa hóa, vật chất hữu

cơ, nguyên tố vi lượng Các hợp phần này có mối quan hệ với nhau và cần thiết phải làm sáng tỏ các mối quan hệ này Từ các kết quả nghiên cứu đạt được đề xuất các giải pháp sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên để điều chỉnh các hoạt động nhân sinh nhằm đảm bảo cân bằng môi trường và sinh thái của khu vực

1.3.2 Các phương pháp nghiên cứu

là 1 km Đợt thu mẫu lần hai diễn ra vào tháng 1 năm 2008, tiến hành lấy mẫu cột trầm tích trên bãi triều tại 3 vị trí: cột thứ nhất được lấy trong rừng ngập mặn xã Đồng Rui bên bờ phải sông Tiên Yên, cột thứ hai được lấy trong rừng ngập mặn xã Đầm Hà bên bờ phải sông Đầm Hà, cột thứ ba được lấy trong rừng ngặp mặn trên cồn đảo cửa sông Đường Hoa xã Tiến Tới Đợt thu mẫu lần ba diễn ra vào tháng 6 năm 2009 nhằm thu mẫu POM (Particulate Organic Matter) và lá cây ngập mặn Mẫu POM và lá cây ngập mặn được tiến hành lấy tại ba vị trí trùng với ba vị trí lấy mẫu cột trầm tích Mẫu POM tại cửa sông Tiên Yên và cửa sông Đường Hoa được lấy lúc triều lên, còn tại cửa sông Đầm Hà được lấy lúc triều kiệt (Hình 1.4)

Mẫu nước được đựng trong chai nhựa 0,5 lít Các chai lấy mẫu này đã được chuẩn bị theo đúng quy định tại TCVN 5993 : 1995 của Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường [4] Đối với mẫu nước tầng mặt được lấy bằng cách nhúng hoặc múc nước đổ vào chai Đối với mẫu nước tầng đáy (ở độ sâu lớn hơn 10m) được lấy

bằng dụng cụ batomet có dung tích 5 lít Các mẫu sau khi lấy, tùy theo chỉ tiêu phân tích có thể được axit hóa hoặc không, được dán nhãn và bảo quản theo quy định tại TCVN 5993 : 1995

Hình 1.4 Sơ đồ vị trí lấy mẫu khu vực vịnh Tiên Yên

Mẫu trầm tích tầng mặt phần vịnh ngập nước thường xuyên được lấy bằng gàu inox Mẫu lấy nên được đóng vào các túi PE, ghi số hiệu và được bảo quản lạnh

ở nhiệt độ dưới 4 oC

Mẫu cột trầm tích được lấy bằng cách đóng trực tiếp các ống nhựa PVC có đường kính 90 mm xuống bãi triều Sau khi đóng xuống bãi triều, ống nhựa được bịt kín bằng nắp bịt và được đào để nhấc lên Ống mẫu được ghi số hiệu, chiều của ống mẫu và được bảo quản lạnh vận chuyển về phòng thí nghiệm

Mẫu POM được lấy bằng bơm hút chân không, hút ba lít mẫu nước qua màng lọc có kích thước lỗ là 0,45 µm, đường kính 47 mm (Whatman GF/F galss fiber filters) Màng lọc có chứa mẫu được rửa bằng nước cất để loại bỏ muối, được

gói trong giấy nhôm, đóng gói trong túi PE, bảo quản lạnh

1.3.2.2 Phương pháp phân tích các nguyên tố vi lượng

Mục đính của phương pháp này là xác định hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong nước và trầm tích của vịnh nhằm đánh giá hiện trạng phân bố, hành vi địa hóa và khả năng gây ô nhiễm môi trường của chúng

Sau khi vận chuyển về phòng thí nghiệm, ba cột mẫu trầm tích được cưa bỏ lớp nhựa bên ngoài và chia ra thành từng lát mẫu với bề dày 2 cm/mẫu Đối với mỗi một lát mẫu lại được loại bỏ phần mẫu nhiễm bẩn bên ngoài bằng dao vòng, chỉ lấy lại phần trầm tích sạch ở giữa mẫu Tất cả các mẫu trầm tích ướt (cả mẫu tầng mặt

và mẫu cột trầm tích) được sấy khô ở nhiệt độ 60 0C cho đến khối lượng không đổi Các mẫu trầm tích khô được nghiền nhỏ bằng cối mã não Trong quá trình nghiền

có loại bỏ các mảnh vụn vỏ sinh vật, cành lá hoặc rễ cây lớn có thể gắp ra được bằng kẹp Hai giai đoạn sơ chế mẫu này được nghiên cứu sinh tiến hành tại Phòng thí nghiệm Địa hóa Môi trường - Khoa Địa chất - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào tháng 1 và tháng 2 năm 2008

Để phá các mẫu trầm tích, sử dụng hệ thống phá mẫu bằng lò vi sóng (Microwave Digestion System, Model 7295, OI Analytical) với phần mềm Winwave Cân khoảng 0,03 - 0,04 mg mẫu bột trầm tích sau khi nghiền cho vào lọ teflon, thêm các dung dịch axít tinh khiết đậm đặc (5 ml HNO3 + 1 ml H2SO4) Chạy chương trình phá mẫu Winwave với phương pháp khống chế bằng công suất Quy trình phá mẫu gồm ba giai đoạn với công suất lần lượt là 30 %, 70 % và 55 % trong thời gian tương ứng lần lượt là 3, 5 và 18 phút Đợi cho mẫu nguội về nhiệt độ phòng thì tiến hành pha loãng mẫu, sử dụng nước cất khử ion định mức mẫu chính xác đến 25 ml Hệ thống cất nước khử ion sử dụng trong phân tích là hệ thống sản xuất bởi Labconco - Mỹ, model Water Pro PS với chất lượng nước đầu ra có hàm lượng các nguyên tố vi lượng < 0,1 ppb và chất hữu cơ < 5 ppb Mẫu sau đó được giữ ở nhiệt độ phòng để tiến hành các bước phân tích tiếp sau Trong cùng một mẻ phá mẫu, phá kèm theo một mẫu trắng bằng cách thay vì cho mẫu thì cho thêm 3 ml

nước cất siêu sạch nhằm mục đích hiệu chỉnh kết quả phân tích sau này và phá kèm theo một mẫu lặp để đánh giá độ chính xác của phép phân tích

Trước khi đo, dung dịch mẫu cần phải pha loãng Do hàm lượng các nguyên

tố vi lượng hấp phụ trong trầm tích biển thường thấp nên lựa chọn tỉ lệ pha loãng là 1:1 Hàm lượng chỉ tiêu cần đo trong mẫu được tính theo công thức:

[Kết quả đo (µg/l) - Kết quả mẫu trắng (µg/l)] x Tỷ lệ pha loãng x Thể tích định mức (l) / Lượng mẫu phá (g) = Kết quả (µg/g)

Mẫu nước biển trước khi đo phải được lọc qua giấy lọc băng xanh Mẫu nước sau khi lọc được pha loãng gấp 5 lần bằng cách dùng 1 ml mẫu nước, 1 ml axit HNO3 1N, 3 ml nước khử ion và lắc đều

Đối với trầm tích, hàm lượng 13 nguyên tố vi lượng (Ni, Co, V, Cd, Cu, Mn,

Mo, Cr, Pb, Zn, As, Hg, và Sb) trong mẫu sau khi chuẩn bị được xác định bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trên hệ thống máy Elan 9000 của hãng PerkinElmer (Mỹ) Đối với mẫu nước biển, hàm lượng 7 nguyên tố vi lượng (Cu, Sb, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb) cũng được xác định bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng tương tự như trong trầm tích Mỗi một mẫu được đo lặp lại (replicates) 3 lần, giá trị cuối cùng là giá trị trung bình của 3 lần đo, đồng thời tính được độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) Nếu kết quả đo mẫu cho độ lệch chuẩn tương đối lớn hơn 20 % thì tiến hành pha lại mẫu, nếu kết quả vẫn không tốt thì phải tiến hành phá lại mẫu Mỗi mẫu trầm tích được phân tích hai lần như trên và kết quả trình bày trong luận án là giá trị trung bình của hai lần phân tích Riêng đối với As trong nước biển, hàm lượng của nguyên tố này sẽ bị ảnh hưởng bởi hàm lượng cao của Cl trong mẫu nước biển nên phải tiến hành đo riêng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sử dụng kỹ thuật hydro hóa trên hệ thống AA-6800 (Shimazu, Nhật Bản) Hai giai đoạn phân tích sau này được nghiên cứu sinh tiến hành tại Phòng thí nghiệm Hóa vật liệu - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào tháng 7 và tháng 8 năm 2009

Tổng số lượng mẫu trầm tích phân tích các nguyên tố vi lượng bằng phương

pháp ICP-MS là 118 mẫu phân tích cho 36 trạm tầng mặt, 29 mẫu ở cột C1, 34 mẫu

ở cột C2 và 19 mẫu ở cột C3 Số lượng mẫu nước phân tích các nguyên tố vi lượng bằng phương pháp ICP-MS là 120 mẫu, trong đó có 80 mẫu nước tầng mặt, 20 mẫu nước tầng đáy và 20 mẫu nước tại trạm quan trắc dài kì

1.3.2.3 Phương pháp phân tích tổng carbon hữu cơ, tổng nitơ, và giá trị đồng

vị bền carbon hữu cơ

Mục đích của phương pháp này là xác định hàm lượng và sự phân bố của TOC, TN và δ13C trong trầm tích vịnh Tiên Yên, qua đó có thể đánh giá được nguồn gốc của vật chất hữu cơ, sự biến đổi nguồn gốc vật chất hữu cơ liên quan đến sự dao động mực nước biển

Lấy khoảng 10 - 20 g mẫu trầm tích ướt để vào chén làm bằng giấy nhôm và cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 60 oC trong ít nhất 48 giờ Mẫu sau khi sấy khô được nghiền nhỏ bằng cối mã não, trong quá trình nghiền loại bỏ các vật chất hữu cơ thô

và vụn vỏ sinh vật Lấy khoảng 4 g mẫu đã nghiền cho vào microtube (ống nhựa nhỏ có nắp đậy) Để loại bỏ carbonat trong mẫu, lấy khoảng 5 ml axit HCl 1N cho vào microtube đã chứa mẫu (khoảng 80 % thể tích ống mẫu), đậy nắp và dùng tay lắc nhẹ sau đó mở nắp để đuổi hết bọt khí ra ngoài Trong quá trình thí nghiệm, sử dụng máy rung để trộn đều axit với mẫu Sau đó, mở nắp microtube và giữ mẫu trong tủ hút tối thiểu 24 giờ để loại bỏ hoàn toàn carbonat trong mẫu Dùng máy li tâm (3.000 vòng/phút) để tách hết lượng axit ra khỏi mẫu đã loại bỏ hết carbonat Sau đó, cho 4 ml nước miliQ vào microtube, sử dụng máy rung để trộn đều mẫu và lại dùng máy li tâm để tách nước ra khỏi mẫu Quá trình này được lặp lại 3 lần để đảm bảo không còn axit trong mẫu Mẫu sau khi tách hết axit được sấy ở nhiệt độ

60 0C tối thiểu trong 48 giờ Đối với mẫu POM, mẫu cũng được sấy khô ở nhiệt độ

60 0C trong 48 giờ, nghiền mịn và loại bỏ carbonat bằng axit HCl 1N theo phương pháp giống như đối với trầm tích

Để phân tích giá trị tỉ số đồng vị bền δ13C và hàm lượng TOC, TN, lấy 10 - 15 mg mẫu phân tích gói trong chén thiếc Trong quá trình phân tích, các mẫu chuẩn

(histidine) được sử dụng để kiểm soát quá trình phân tích và xác định độ chính xác của phép phân tích Toàn bộ mẫu được phân tích bằng máy khối phổ tỉ số đồng vị (IRMS: Isotope Ratio Mass Spectrometer) (ANCA-SL, PDZ Europa, Ltd.) Kết quả của δ13C được tính bởi công thức: δ13C (‰) = (Rmẫu/Rmẫu chuẩn - 1) x 1.000, trong đó,

R = 13C/12C, và mẫu chuẩn là mẫu Pee Dee Belemnite (PDB) Trong quá trình phân tích mẫu, phân tích kèm các mẫu chuẩn (Histidine) và phân tích lặp lại sáu lần một mẫu để đánh giá độ chính xác của phép phân tích

Các thí nghiệm phân tích TOC, TN và δ13C được nghiên cứu sinh thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Môi trường Biển (CMES), Trường Đại học Ehime, Nhật Bản vào tháng 3 năm 2008 Tổng số lượng mẫu phân tích TOC, TN và δ13C là 117 mẫu, trong đó có 36 mẫu trầm tích tầng mặt, 75 mẫu trầm tích trong 3 cột, 6 mẫu POM và lá cây ngập mặn

1.3.2.4 Phương pháp phân tích độ hạt

Phương pháp này được thực hiện nhằm xác định hàm lượng phần trăm cấp hạt của trầm tích Dựa trên kết quả độ hạt có thể xây dựng được bản đồ trầm tích tầng mặt, bản đồ phân bố tỉ lệ cấp hạt mịn của trầm tích và luận giải chúng trong mối liên quan với đặc điểm địa hình, chế độ thủy động lực và ảnh hưởng đến sự phân bố của các nguyên tố vi lượng

Mẫu trầm tích sau khi sấy khô được tiến hành phân tích độ hạt bằng phương pháp rây và pipet Dùng cân phân tích lấy khoảng 5 g mẫu trầm tích khô đối với mẫu bùn, còn khi hàm lượng cát trong mẫu tăng thì khối lượng lấy mẫu có thể tăng lên Đưa mẫu trầm tích khô đã cân vào chậu thủy tinh, dùng chày cao su nghiền mẫu trong nước cất, phần dung dịch bùn sau nghiền được lọc qua rây 0,063 mm vào ống đong thể tích 1 lít, phần hạt thô trên rây được đổ trả lại chậu thủy tinh và tiếp tục nghiền lại bằng chày cao su và nước cất Thực hiện các thao tác này nhiều lần cho đến khi không còn hàm lượng cấp hạt bùn trong mẫu (khi nước trong) Phần hạt thô của mẫu được đổ vào chén sứ và đợi đem đi sấy khô Dùng nước cất định mức dung dịch bùn trong ống đong đến 1 lít Dùng que khuấy dung dịch mẫu cho đều và

tính thời gian để hút mẫu, mỗi một lần hút mẫu là một lần khuấy dung dịch Sử dụng pipet hút 25 ml dung dịch mẫu vào cốc thủy tinh đã biết trước khối lượng Thời gian để hút mẫu được tính sau khi dừng khuấy động dung dịch Tiến hành hút dung dịch mẫu theo 4 giai đoạn là: sau 40 giây, 16 phút, 59 phút và 15 giờ tương ứng lần lượt với các cấp độ hạt 0,050 - 0,010 mm, 0,010 - 0,005 mm, 0,005 - 0,001 mm

và <0,001 mm Cốc đựng mẫu sau khi hút được đem đi sấy khô đến khối lượng không đổi, chờ cho cốc nguội về nhiệt độ phòng rồi đem cân trên cân phân tích, lấy khối lượng sau trừ đi khối lượng trước ta được khối lượng mẫu Kết quả của bốn cấp hạt mịn này được tính như sau:

[Khối lượng mẫu (g) - Khối lượng mẫu cấp hạt sau kế tiếp (g)] x 40 x 100 / Khối lượng mẫu ban đầu (g) = Phần trăm cấp hạt (%)

Đối với cấp hạt thô sau khi sấy khô được đem đi rây qua các rây có kích thước 2,0 mm, 1,0 mm, 0,5 mm, 0,2 mm, 0,1 mm và 0,063 mm Phần trăm các cấp hạt này được tính bằng cân khối lượng mẫu sau rây rồi chia cho khối lượng mẫu ban đầu Riêng cấp hạt từ 0,063 - 0,050 được tính gián tiếp bằng cách trừ tổng phần trăm các cấp hạt đã tính Từ phần trăm các cấp hạt đã có, sử dụng phần mềm MDH (Đàm Quang Minh, 2001) tính ra được kích thước hạt trung bình (Md), độ chọn lọc (So) của trầm tích Quá trình phân tích độ hạt được nghiên cứu sinh thực hiện tại phòng thí nghiệm Trầm tích - Khoa Địa chất - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào tháng 5 và tháng 6 năm 2009 Tổng số lượng mẫu phân tích độ hạt là 121 mẫu, bao gồm 36 mẫu trầm tích tầng mặt và 85 mẫu trầm tích theo cột

1.3.2.5 Đánh giá sự tích lũy các nguyên tố vi lượng trong môi trường biển

Trong phạm vi luận án này, nghiên cứu sinh sử dụng thuật ngữ “các nguyên

tố vi lượng” để gọi chung cho cả các kim loại nặng và các kim loại vết, trong đó

bao gồm các nguyên tố kim loại thường gây ô nhiễm và có độc tính cao đối với sinh vật và con người Để đánh giá hàm lượng các nguyên tố vi lượng là cao hay thấp trong môi trường cần phải so sánh chúng với hàm lượng nền Từ đó, Mai Trọng

Nhuận (2001) đã đề xuất hệ số tích lũy (T) của các nguyên tố theo công thức:

tb

C

C

T = , trong đó, là hàm lượng trung bình của nguyên tố vi lượng trong khu

vực nghiên cứu, là hàm lượng nền của nguyên tố đó [28] Theo đó, các nguyên

tố vi lượng được phân ra thành ba nhóm:

tb C n C

+ Nhóm nguyên tố vi lượng không tập trung nếu T < 1;

+ Nhóm nguyên tố vi lượng tập trung trung bình nếu 1 < T ≤ 3;

+ Nhóm nguyên tố vi lượng tập trung cao nếu T > 3

Trong luận án này quy ước rằng, hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong nước và trầm tích biển nông thế giới do Vinogradov (1967) công bố [143] là

hàm lượng nền cho môi trường nước và trầm tích biển (Bảng 1.1) Khi đó, hệ số T trong môi trường nước biển được gọi là hệ số Talasofil (Ta) và trong môi trường trầm tích biển được gọi là hệ số tập trung (Td)

Bảng 1.1 Hàm lượng (mg/kg) các nguyên tố vi lượng trong trầm tích biển nông

thế giới, trong đá phiến sét, và ISQGs

I - Trung bình trong trầm tích biển nông thế gới [143]; II - Trung bình trong đá phiến sét [141]

Đối với nghiên cứu ô nhiễm môi trường nước khu vực vịnh Tiên Yên, sử

dụng Quy chuẩn kĩ thuật QCVN 10 : 2008/BTNMT của Việt Nam [5] Đối với môi trường trầm tích, sử dụng Hướng dẫn tạm thời đánh giá chất lượng trầm tích (ISQGs) của Canada [91] Ngoài ra, nghiên cứu sinh sử dụng hệ số nhiễm bẩn (CF)

để đánh giá mức độ nhiễm bẩn các nguyên tố vi lượng trong trầm tích Hệ số CF của một nguyên tố vi lượng được xác định bởi

n

m C

C

CF = , trong đó, C m là hàm lượng

nguyên tố trong mẫu, C n là hàm lượng nền của nguyên tố (tương đương hệ số tích

lũy (T) của Mai Trọng Nhuận (2001) nhưng khác nhau về hàm lượng nền) Hệ số

CF được sử dụng rộng rãi khi đánh giá mức độ nhiễm bẩn bởi các nguyên tố vi

lượng trong trầm tích đới bờ Từ hệ số CF, Müller (1979) [120] đã tính hệ số tải ô

nhiễm (PLI) của tổng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích:

n

n CF CF

CF CF

PLI = 1* 2 * 3* * , trong đó, CF 1 , CF 2 , CF 3 ,…, CF n lần lượt là hệ số nhiễm bẩn của các nguyên tố vi lượng thứ 1, 2, 3,…, n Theo PLI, mức độ ô nhiễm của tổng các nguyên tố vi lượng trong trầm tích được phân thành 5 cấp: 1 > PLI - Không ô nhiễm; 1< PLI < 3 - Ô nhiễm nhẹ; 3 < PLI < 12 - Ô nhiễm trung bình; 12 < PLI < 48 - Ô nhiễm nặng; PLI > 48 - Ô nhiễm rất nặng [80] Một hệ số khác để đánh giá mức độ

ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong trầm tích cũng được Müller (1979) đề nghị

[120] và sau này được sử dụng rộng rãi là hệ số địa tích lũy (I geo ) Hệ số Igeo được xác định bởi

n

n geo

B

C I

5,1log2

= , trong đó, C n là hàm lượng nguyên tố trong mẫu, B n là

hàm lượng nền của nguyên tố, 1,5 là hệ số hiệu chỉnh các ảnh hưởng của môi trường Theo Igeo, mức độ tích lũy ô nhiễm của các nguyên tố vi lượng được chia ra làm 7 nhóm (Bảng 1.2) Trong nghiên cứu địa hóa khu vực vịnh Tiên Yên, nghiên cứu sinh sử dụng hàm lượng trung bình của các nguyên tố vi lượng trong đá phiến sét do Turekian và Wedepohl (1961) công bố [141] làm hàm lượng nền (Bảng 1.1)

Bảng 1.2 Phân loại ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong trầm tích bằng hệ số