Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới việt nam

 Mục đích của luận án:  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

HOÀNG LÂM HỒNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC

HÀ NỘI, 2019

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

HOÀNG LÂM HỒNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM

CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà không có tôi tham gia

Tác giả

Hoàng Lâm Hồng

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Lê Thị Hồng Liên và TS Phạm Thi San đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận án này Tôi xin chân thành cảm ơn sự cộng tác, giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ trong Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, viện Khoa học vật liệu, đặc biệt là các đồng nghiệp trong nhóm Hóa học nước và Ăn mòn và nhóm Phân tích cấu trúc tế vi của vật liệu

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp thuộc viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật bản (NIMS) và Tập đoàn thép Nhật Bản (JFE) đã cung cấp thép Cor-Ten B để tôi tiến hành thử nghiệm, đồng thời đã giúp tôi tiến hành phân tích cấu trúc pha định lượng lớp sản phẩm ăn mòn trên thép sau thử nghiệm

Tôi xin cảm ơn các cán bộ thuộc các trạm thử nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá trình thử nghiệm mẫu trong tự nhiên

Các kết quả thử nghiệm trong nội dung luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của các đề tài Khoa học công nghệ quỹ Nafosted và đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Nhật Bản – Thái Lan Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý giá này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Ban lãnh đạo viện Khoa học vật liệu, bộ phận Đào tạo viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt công việc của mình

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

DANH MỤC BẢNG……… iv

DANH MỤC HÌNH ……… ……… …… v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… … x

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN……… 4

1.1 Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết……… 5

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết………… 7

1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển……… 7

1.2.2 Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết……… 14

1.2.2.1 Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P……… 15

1.2.2.2 Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu……… 15

1.2.2.3 Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr……… 18

1.2.2.4 Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni……… 19

1.3 Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết ……… 20

1.3.1 Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………… 20

1.3.2 Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết……… 22

1.4 Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết……… 23

1.4.1 Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton……… 23

1.4.2 Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa………… 24

1.4.3 Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại 25

1.4.4 Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời gian dài……… 27

1.5 Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ……… 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………… 37

2.1 Vật liệu nghiên cứu……… 37

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… 38

2.2.1 Thử nghiệm ngoài trời trong khí quyển tự nhiên không mái che…… 38

2.2.2 Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng các phương pháp phân tích vật lí……… 39

2.2.3 Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa…… 43

2.2.4 Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển……… 46

Chương 3 ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM……… 48

3.1 Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết……… 48

3.2 Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết……… 50

3.3 Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết……… 54

3.3.1 Tác động của nhiệt độ……… 57

3.3.2 Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt……… 58

3.3.3 Tác động của mưa ……… 59

3.3.4 Tác động của độ muối khí quyển……… 60

3.3.5 Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển……… 61

3.3.6 Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS……… 61

Chương 4 SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SẢN PHẨM ĂN MÒN TRÊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM……… 68

4.1 Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong giai đoạn đầu của thử nghiệm……… 68

4.1.1 Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn……… 70

4.1.2 Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm……… 71

4.2 Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền

thời tiết khi thử nghiệm dài hạn……… 77

4.2.1 Hình thái học bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của lớp SPAM…… 77

4.2.2 Thành phần pha của lớp SPAM……… 82

4.2.3 Sự phân bố của các nguyên tố đồng (Cu) và crom (Cr) trong lớp SPAM… 86 4.2.4 Khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên WS…… 90

4.3 Cơ chế hình thành và phát triển lớp gỉ bảo vệ trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam……… 96

KẾT LUẬN……… 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 104

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng… 6 Bảng 1.2 Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại… 11 Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng……… 38 Bảng 3.1: Đặc điểm của môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ 2010-

2013)……… 48 Bảng 3.2 Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm………… 52 Bảng 3.3 Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán từ đồ

Bảng 3.4 THAM WS tính từ phương trình động học trong thời gian 20 năm… 54 Bảng 3.5 Các thông số của môi trường thử nghiệm, số liệu trung bình năm 2014 55 Bảng 3.6 Các thông số của môi trường khí quyển Hà Nội (giá trị trung bình tháng năm

Bảng 4.5 Giá trị điện trở sau khi fit mạch……… 95

Hình 1.1 Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ

Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New

Hình 1.2 So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS

trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ……… 5 Hình 1.3 Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán………… 8 Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt……… 8 Hình 1.5 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) và Corten B (b)

trong các môi trường khí quyển khác nhau……… 10 Hình 1.6 Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS……… 12 Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển

Hình 1.11 Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm……… 18 Hình 1.12 Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm…… 19 Hình 1.13 Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí

Hình 1.14 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm… 20 Hình 1.15 Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton……… 23 Hình 1.16 Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự 24

Hình 1.20 Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita…… 27

Hình 1.21 Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM 28

Hình 1.22 Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM……… 29

Hình 1.23 Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014……… 30

Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014……… 31

Hình 1.25 Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014……… 31

Hình 1.26 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014…… 33

Hình 1.27 Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014……… 33

Hình 1.28 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014……… 34

Hình 1.29 Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014……… 34

Hình 1.30 Cầu Chợ Thượng tại huyện Đức Thọ, Hà Tĩnh – cây cầu đầu tiên tại Việt Nam được làm từ thép bền thời tiết……… 35

Hình 2.1 Vị trí các địa điểm thử nghiệm AMKQ WS……… 37

Hình 2.2 Trạm thử nghiệm Đồng Hới……… 38

Hình 2.3 Thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol 6490, Nhật Bản……… 39

Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể……… 40

Hình 2.5 Mô hình minh họa tán xạ Raman……… 42

Hình 2.6 Thiết bị hiển vi quang học Axiovert 40MAT, Đức……… 42

Hình 2.7 Thiết bị đo điện hóa AutoLab PGSTAT302N……… 43

Hình 2.8 Mạch điện tương đương của một bình điện hoá……… 44

Hình 2.9 Phổ tổng trở điện hóa……… 45

Hình 3.2 THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm……… 49 Hình 3.3 Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển

Hình 3.4 Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển

Hình 3.5 Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển

Hình 3.6 THAM của thép CS tại các trạm thử nghiệm……… 52 Hình 3.7 Quy luật tác động của với nhiệt độ không khí đến THAM……… 57 Hình 3.8 Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt……… 59 Hình 3.9 Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa……… 59 Hình 3.10 Quan hệ của THAM với độ muối khí quyển……… 60 Hình 3.11 Quan hệ của THAM với hàm lượng SO2 trong khí quyển………… 61 Hình 3.12 Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Hà Nội……… 63 Hình 3.13 Mối quan hệ THAM với: (a) – độ muối và (b) – hàm lượng SO2 sa lắng

Hình 3.14 Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Đồng Hới……… 65 Hình 3.15 Mối quan hệ THAM và độ muối khí quyển tại Đồng Hới……… 66 Hình 4.1 Biến thiên nhiệt độ và độ ẩm tại các trạm khi thử nghiệm ngắn ngày… 68 Hình 4.2 Biến thiên ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày……… 69 Hình 4.3 Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm……… 70 Hình 4.4 Hình thái học bề mặt lớp SPAM trên WS sau 30 ngày thử nghiệm… 71 Hình 4.5 Phổ Raman của các mẫu WS thử nghiệm tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội,

Hình 4.6 Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 1 và 3 ngày thử nghiệm…… 73 Hình 4.7 Phổ X-ray mẫu WS tại Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm……… 73

Hình 4.11 Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử nghiệm tại

Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)……… 76

Hình 4.12 Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 3 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)……… 76

Hình 4.13 Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 6 tháng thử nghiệm……… 78

Hình 4.14 Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm………… 79

Hình 4.15 Sự “khâu” lại các vết nứt của SPAM trên WS……… 79

Hình 4.16 Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x……… 80

Hình 4.17 Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 24 tháng thử nghiệm, 500x……… 80

Hình 4.18 Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 36 tháng thử nghiệm, 500x……… 81

Hình 4.19 SPAM mới tạo thành (màu nâu tối) điền đầy các khe nứt; mẫu WS thử nghiệm 12 tháng tại Đồng Hới; x50……… 81

Hình 4.20 Mặt cắt ngang mẫu thép các bon (CS) sau 24 tháng thử nghiệm, 500x 82

Hình 4.21 Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Hà Nội…… 83

Hình 4.22 Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Đồng Hới… 83 Hình 4.23 Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Phan Rang… 83 Hình 4.24 Thành phần pha goethite α-FeOOH trong SPAM tạo thành trên WS sau 3 năm thử nghiệm……… 85

Hình 4.25 Tỷ lệ pha α/ trong lớp gỉ sau 3 năm thử nghiệm……… 85

Hình 4.26 Mối quan hệ giữa tỷ lệ α/ và TĐAM WS……… 86

Hình 4.27 Hình ảnh đường phân tích EDX trên mặt cắt ngang lớp SPAM sau 24 tháng thử nghiệm……… 87

Hình 4.28 Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Hà Nội……… 88

Hình 4.29 Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Đồng Hới……… 88

Hình 4.30 Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Phan Rang……… 88

Hình 4.31 Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 3 tháng TN…… 89

Hình 4.32 Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 24 tháng TN… 89

NaCl 0,1N; tốc độ quét: 1mV/s; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão

Hình 4.34 Mạch tương đương của bề mặt WS khi có lớp SPAM……… 92 Hình 4.35 Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Hà Nội; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; đường nét liền là đường mô phỏng theo

Hình 4.36 Phổ tổng trở của lớp SPAM tại Đồng Hới; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp

Hình 4.37 Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Phan Rang; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của

AMKQ : Ăn mòn khí quyển

ASTM : Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kì

Ccp : Điện dung lớp sản phẩm ăn mòn, F

RH : Độ ẩm tương đối của không khí, %

Rcp : Điện trở của lớp sản phẩm ăn mòn, 

Rct : Điện trở chuyển điện tích, 

ư : Tỉ lệ thời gian ướt/tổng thời gian thử nghiệm, %

k : Tỉ lệ thời gian khô/tổng thời gian thử nghiệm, %

TNGT : Thử nghiệm gia tốc

TNTN : Thử nghiệm tự nhiên

TOW : Thời gian lưu ẩm

X-ray : Nhiễu xạ rơnghen

ZW : Điện trở khuếch tán, 

WS : Thép bền thời tiết

α/ : Tỉ lệ pha goethite/lepidocrocite

MỞ ĐẦU

Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả năng

tự bảo vệ khỏi ăn mòn (sau đây gọi tắt là “bảo vệ”) dưới tác động của môi trường khí quyển mà không cần sử dụng các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác,

vì thế nó còn được gọi là thép “không sơn” – uncoated steel Việc sử dụng loại thép này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm thiểu các chi phí bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao thông vận tải, cầu đường, các công trình thế kỷ WS được biết đến đầu tiên ở Mỹ với các mác thép Corten A (ASTM-A242), Corten B (ASTM-588, ASTM-A606) và loại WS mới được phát triển gần đây là A 709-HPS 100W (ASTM A709/A709M) - trong đó, Corten B là loại thép bền thời tiết được dùng phổ biến nhất Ngay từ khi mới ra đời, thép bền thời tiết đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng và làm cột truyền tải điện Khoảng giữa những năm sáu mươi của thế kỷ trước, WS bắt đầu được

sử dụng rộng rãi để làm cầu và các kết cấu thép lớn Thép bền thời tiết cũng thích hợp khi áp dụng cho các công trình kiến trúc nghệ thuật đài tưởng niệm đặt ngoài trời đòi hỏi một vẻ bề ngoài thô sơ, cổ xưa

Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng rất nhiều tại châu Âu, Nhật Bản, Mỹ và một số quốc gia thuộc châu Mĩ Tại Việt Nam, thép bền thời tiết đã bước đầu được đưa vào sử dụng cho một số công trình cầu đường sắt Tuy nhiên, thép bền thời tiết được ra đời, nghiên cứu và phát triển tại các quốc gia vùng ôn đới có khí quyển tương đối khô nên khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào chưa được nghiên cứu đầy đủ và có hệ thống Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế kỷ ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả thép bền thời

tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự

hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam” Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của Luận án còn là

những số liệu có giá trị khoa học đóng góp vào cơ sở dữ liệu kiến thức đang còn hạn chế của thế giới về ăn mòn và sử dụng thép bền thời tiết trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á

 Mục đích của luận án:

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam

 Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

 Đối tượng nghiên cứu:

Trong các loại thép bền thời tiết, Corten B được dùng phổ biến nhất do tính tính dễ hàn và kinh tế khi chế tạo và sử dụng Do đó, thép Cor-Ten B được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu của luận án

 Phương pháp nghiên cứu:

 Để nghiên cứu độ bền ăn mòn và khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS trong điều kiện khí hậu thực tế của Việt Nam, WS đã được thử nghiệm tự nhiên tại 3 vùng khí hậu khác nhau: miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4 mùa, nhiệt độ trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài và mùa đông lạnh; khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ muối lớn (Đồng Hới); khí quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang) Ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn

La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau

 Tổn hao do ăn mòn được xác định bằng phương pháp khối lượng Các thông số của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng thời gian thử nghiệm

 Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang học ) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học và thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử nghiệm tự nhiên

 Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp dụng để khảo sát tính năng bảo vệ của WS.

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

 Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và sự hình thành lớp

gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận Một số giá trị giới hạn để sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong khí hậu Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án

 Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng dụng WS

ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu

 Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị khoa học vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều kiện nhiệt đới

ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á

 Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia thành

4 chương:

 Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết

 Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án

 Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam

 Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam

 Kết luận

 Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong luận

án

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT

TRONG KHÍ QUYỂN

Thép bền thời tiết (WS) là một loại thép hợp kim thấp với hàm lượng nguyên tố các bon dưới 0,2% khối lượng, các nguyên tố hợp kim hóa như đồng (Cu), crom (Cr), niken (Ni), phốt pho (P), silic (Si) và mangan (Mn) được thêm vào thép với tổng lượng không vượt quá 3 ÷ 5% khối lượng [1] Tên gọi “thép bền thời tiết” có nghĩa là nó có khả năng tự bảo vệ dưới tác động của các điều kiện môi trường khí quyển mà không cần dùng các lớp sơn phủ bảo vệ như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép không sơn

Khả năng bền ăn mòn của WS là do sự hình thành của một lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) đặc sít có liên kết tốt với nền, được gọi là lớp gỉ có tính bảo vệ (patina) Không chỉ có độ bền cơ học và điện trở ăn mòn lớn hơn thép các bon thường (CS), lớp

gỉ bền trên WS còn có hình thức bên ngoài hấp dẫn và khả năng “tự lành” [2, 3] Thép bền thời tiết được sử dụng trong các công trình xây dựng, cầu đường và các kết cấu chịu tải, cột điện, các tháp ngoài trời, các công trình nghệ thuật trang trí cũng như mặt tiền và mái nhà

Hình 1.1 Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River

Gorge (Mĩ)

Trong một số vùng khí hậu không quá khắc nghiệt, việc sử dụng WS làm giảm chi phí tới 30% so với thép CS do không cần sơn hay nhúng kẽm, không cần bảo dưỡng chống ăn mòn cũng vì vậy mà WS còn được coi là vật liệu thân thiện với môi trường

[2, 3] Trong các vùng khí hậu thích hợp, WS được sử dụng rất tuyệt vời cho các công trình thế kỷ với vì tổn hao ăn mòn (THAM) sau 100 năm chỉ là 1mm! [2]

1.1 Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết

Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết được khởi đầu từ các kết quả nghiên cứu của D.M Buck thuộc tập đoàn thép Mỹ (năm 1910), ông đã phát hiện thấy trong môi trường khí quyển, thép các bon chứa từ 0,03% Cu trở lên có độ bền ăn mòn tốt hơn hẳn so với thép không chứa Cu Độ bền ăn mòn của thép chứa 0,07% Cu cao hơn khoảng 1,5 ÷ 2% so với CS khi thử nghiệm ở cùng một điều kiện khí quyển Các nghiên cứu ban đầu này cũng đã chỉ ra rằng khi hàm lượng Cu trong thép vượt quá 0,15% thì độ bền ăn mòn của thép tăng lên không đáng kể [1, 2, 5-7]

Các kết quả nghiên cứu của D.M Buck đã mở đường cho sự phát triển của một loại thép mới sử dụng trong môi trường khí quyển: thép bền thời tiết Năm 1926, các kết quả thử nghiệm tự nhiên tại 4 địa điểm ở Mĩ đã cho thấy thép tấm chứa 0,2% Cu

có độ bền ăn mòn lớn gấp 2 lần so với thép tấm không chứa Cu Đồng thời, các nhà nghiên cứu đã phát hiện hàm lượng nguyên tố P cao sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của thép [2, 4, 8] Các kết quả nghiên cứu của V.V Kendall và E.S.Taylerson (1929) [8, 9] trong môi trường khí quyển công nghiệp giàu SO2 và môi trường khí quyển nông thôn cũng cho thấy ảnh hưởng tương tự của Cu và P đến độ bền ăn mòn của thép

Hình 1.2 So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS

trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ [4]

Thép các bon (CS) Thép ổ trục chứa Cu

Năm 1933, ngành sản xuất thép Mĩ cho ra đời dòng sản phẩm WS đầu tiên mang tên thép Corten Tên gọi này xuất phát từ 2 tính chất nổi bật của WS, đó là: độ bền ăn mòn cao (cor: corrosion resistance) và độ bền kéo tốt (ten: tensile strength) – hình 1.2

Độ bền cơ học thép Corten vượt trội hơn 30% so với CS Theo các kết quả nghiên cứu trên thế giới [2], tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS sau 7-8 năm thử nghiệm chỉ bằng 0,41 ÷0,56 TĐAM của CS trong môi trường khí quyển biển và bằng 0,28 ÷ 0,57 TĐAM thép CS trong các môi trường khí quyển khác Ban đầu, thép Corten là hệ thép hợp kim Fe – Cu – Cr – P; về sau, nguyên tố Ni được thêm vào thép Corten nhằm tăng

độ bền ăn mòn của các công trình thép sử dụng trong môi trường khí quyển biển Dựa vào hàm lượng nguyên tố P, thép Corten được chia làm 2 loại: Corten A hay còn được gọi WS phốt pho cao (0,07 ÷ 0,15% khối lượng) và Corten B với hàm lượng P thấp (≤

0,5 ÷ 0,65

ASTM

A-588 (Corten

B)

≤ 0,19

0,3 ÷ 0,65

0,8 ÷ 1,25

≤ 0,04

0,3

÷0,5

1,1 ÷ 1,35

≤ 0,02

WS, năm 1941, ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 đã tiến hành một chương trình thử nghiệm lớn với 71 loại WS có thành phần hợp kim khác nhau trong môi trường khí quyển công nghiệp và khí quyển biển [10, 11] Sau đó, năm 1942, Tập đoàn thép Mĩ

đã tiến hành thử nghiệm 3 loại vật liệu: thép cán, thép hợp kim đồng và Corten trong khí quyển công nghiệp, khí quyển biển và khí quyển bán nông thôn Các kết quả thử nghiệm cho thấy lớp gỉ trên bề mặt WS sử dụng trong môi trường khí quyển công nghiệp có khả năng bảo vệ tốt hơn so với trong môi trường khí quyển biển [4] Từ các chương trình nghiên cứu trên, lần đầu tiên WS đã được tiêu chuẩn hóa trong tiêu chuẩn

Cu, P (≤ 0,15%) và Ni (0,5 ÷ 0,65%) [12] Độ bền ăn mòn của nó cao gấp 4 lần so với

CS Tuy nhiên, hàm lượng P trong thép cao đã làm giảm tính hàn của thép và làm cho thép bị giòn [13, 14]

Theo [2, 15], năm 1968, tiêu chuẩn ASTM A-242 đã chia WS thành 2 loại theo hàm lượng P: loại P cao (P ≤ 0,15%) và loại P thấp (P ≤ 0,04%) Sau đó, người ta đã xây dựng bộ tiêu chuẩn mới ASTM A-588 với loại WS tương tự như thép Corten B

Độ bền ăn mòn của thép này kém hơn so với thép quy định trong tiêu chuẩn ASTM

A-242 nhưng bù lại tính hàn của thép đã được cải thiện (bảng 1.1)

Năm 1992, Cục Quản lí đường cao tốc liên bang của Mĩ (FHWA), viện Nghiên cứu sắt và thép Mĩ (AISI) và Hải quân Mĩ đã nghiên cứu và phát triển thêm một loại

WS có đặc tính cao HPS (High Performance Steel) sử dụng cho các công trình cầu đường (bảng 1.1) Đến năm 1997, cây cầu đầu tiên được làm từ thép HPS-70W đã được xây dựng tại Nebraska Thép HPS-70W đã đạt được 3 tiêu chí đối với vật liệu dùng cho các công trình cầu đường, đó là: (a) – tăng tính hàn của thép do giảm hàm lượng C, P và S; (b) – tăng độ bền cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ dai và độ bền cơ

do đã tăng hàm lượng Mn trong thép; (c) – lớp gỉ tạo thành trên bề mặt thép có khả năng bảo vệ rất tốt [17, 18]

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết

1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển

1.2.1.1 Ảnh hưởng của chế độ nhiệt ẩm

Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trong màng dung dịch điện li trên bề mặt kim loại [19, 20] Để tồn tại màng dung dịch điện li trên bề mặt vật liệu, môi trường khí quyển phải có độ ẩm đủ lớn Trong nghiên cứu ăn mòn khí quyển (AMKQ), thời gian lưu ẩm bề mặt TOW (time of wetness- thời gian ướt) là một khái niệm được dùng phổ biến và được tính bằng khoảng thời gian mà

bề mặt kim loại đủ ướt để cho quá trình ăn mòn xảy ra Khi TOW tăng thì tốc độ AMKQ các kim loại sẽ tăng lên Theo ISO 9223, TOW được định nghĩa là khoảng thời gian không khí có RH > 80% và T > 00C, TOW được sử dụng như một thông số khí hậu chính để giải thích các ảnh hưởng đến ăn mòn [21]

Độ ẩm làm tăng thời gian lưu ẩm trên bề mặt nhưng ảnh hưởng của độ ẩm đến AMKQ thép tăng lên rất nhiều khi môi trường khí quyển có chứa tạp khí và bụi (h.1.3) TĐAM của thép tăng đột biến trong điều kiện khí quyển có RH > 80% và chứa đồng thời tạp khí SO2 và bụi [22-26]

Hình 1.3 Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán [22]

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt [27]

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ăn mòn kim loại không đơn giản theo một chiều Một mặt, sự tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ các quá trình hoá học và vật lý, trong

đó có phản ứng hoá học, phản ứng điện hoá, quá trình khuếch tán Mặt khác, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ bay hơi của màng dung dịch trên bề mặt vật liệu, do đó làm giảm thời gian lưu ẩm trên bề mặt kim loại Sự tăng nhiệt độ cũng làm giảm sự hoà tan oxy

Độ ẩm tương đối RH, %

KQ chứa

Theo hình 1.4, trong môi trường khí hậu vùng ôn đới, khi nhiệt độ lớn hơn 00C và nhỏ hơn 110C thì tốc độ ăn mòn thép tăng theo chiều tăng của nhiệt độ; khi nhiệt độ tiếp tục tăng lớn hơn 110C, tốc độ ăn mòn kim loại giảm khi nhiệt độ tăng [27] Nguyên nhân là do trong khoảng nhiệt độ 0 < T <110C thì thời gian lưu ẩm TOW tăng Còn khi nhiệt độ lớn hơn 110C, tốc độ bốc hơi tăng đã làm giảm thời gian lưu ẩm Chế độ nhiệt ẩm là một thông số quan trọng thúc đẩy hoặc kìm hãm quá trình hình thành và phát triển lớp gỉ có khả năng bảo vệ trên WS Thời gian lưu ẩm TOW của không khí làm cho màng ẩm tồn tại trên bề mặt vật liệu nhưng nhiệt độ, gió…là các nguyên nhân làm khô màng ẩm này Cần phải lưu ý rằng, quá trình ăn mòn kim loại trong khí quyển thường xảy ra ở khoảng thời gian chuyển tiếp giữa 2 chu kì khô (là khoảng thời gian có T> 00C và độ ẩm RH< 80%) và ướt (thường là thời điểm giao giữa ngày và đêm, giữa mưa và tạnh mưa…) Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng tốc độ ăn mòn thép rất lớn khi chiều dày của màng ẩm trên bề mặt đạt từ 1 ÷ 30

µm TĐAM thép càng lớn khi màng nước càng mỏng và đạt cực đại tại thời điểm bề mặt chuyển từ ướt sang khô

Sự lặp lại theo chu kì của quá trình hòa tan, kết hợp và kết tủa làm cho các lớp SPAM bị thay đổi về thành phần hóa học, vi cấu trúc, tinh thể, độ dày, độ xốp và các tính chất khác Đối với WS, độ dài, tần suất và tỷ lệ của các chu kì khô - ướt giữ vai trò cực kì quan trọng trong việc hình thành và phát triển của lớp gỉ chắc đặc có khả năng bảo vệ trên WS Các phản ứng hòa tan sắt, các SPAM của sắt và các nguyên tố hợp kim hóa (Cu, Cr, Ni…) xảy ra trong chu kì ướt; quá trình kết tủa, chuyển pha tạo thành pha sản phẩm bền goethite và các hợp chất của Cu, Cr xảy ra khi bề mặt chuyển

từ ướt sang khô Sự bay hơi nhanh của màng ẩm đảm bảo cho chu kì ướt không quá dài, đồng thời quá trình kết tủa lại hoặc chuyển pha xảy ra nhanh sẽ làm cho các tinh thể mới tạo thành có kích thước nhỏ Vì vậy, trong khí quyển ẩm có TOW dài hoặc trong môi trường khí quyển biển, do khoảng thời gian khô ngắn nên lớp gỉ tạo thành trong điều kiện này xốp hơn và có độ bền kém Các kết quả nghiên cứu trong h.1.5 cho thấy không nên sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong môi trường khí quyển biển vì lớp gỉ bảo vệ không có khả năng hình thành tại đây [2, 3, 29, 30]

Hình 1.5 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) [2, 28] và Corten B

(b) trong các môi trường khí quyển khác nhau [2, 29, 30]

1.2.1.2 Ảnh hưởng của lượng mưa

Mưa ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình ăn mòn khí quyển Mưa làm thay đổi độ ẩm tương đối của không khí nên cũng làm thay đổi thời gian lưu ẩm trên bề mặt mẫu Mưa đem theo các tạp chất khí quyển sa lắng trên bề mặt mẫu nhưng mưa cũng làm giảm hàm lượng của các tạp chất này trong khí quyển, vì vậy, tính chất của lớp màng dung dịch điện

li trên bề mặt kim loại thay đổi khi có mưa Mặt khác, mưa còn rửa trôi lớp SPAM trên

bề mặt thép, thúc đẩy quá trình ăn mòn tiếp tục xảy ra Đối với WS, lớp gỉ trên bề mặt gồm lớp trong chắc đặc và lớp gỉ xốp bên ngoài Chính lớp gỉ xốp bên ngoài là nơi tích tụ

ẩm và các tạp chất gây ăn mòn, kéo dài thời gian ẩm trong lớp gỉ khiến cho SPAM ngày càng xốp hơn Khi lớp ngoài xốp bị rửa trôi, thời gian lưu ẩm thực tế trên bề mặt WS sẽ giảm Nhiều kết quả nghiên cứu AMKQ WS đã chứng tỏ khi thử nghiệm WS trong điều

Thời gian, năm

Thời gian, năm

trôi của mưa đã tạo nên lớp SPAM rất xốp Vì vậy, mưa là một yếu tố đóng góp vào sự hình thành lớp gỉ đặc chắc và bám dính tốt trên bề mặt [1 ÷ 3, 8, 31]

1.2.1.3 Ảnh hưởng của các tạp khí trong khí quyển

Thành phần các tạp chất ô nhiễm trong không khí chủ yếu là khí CO2, SO2, NO2, HCl, HCHO, O2, O3… và các muối như NH4HSO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, NaCl… Sự có mặt của các chất ô nhiễm làm thay đổi tính chất hoá học của lớp dung dịch điện li trên

bề mặt vật liệu, đồng thời làm giảm giá trị độ ẩm tương đối giới hạn gây ăn mòn của

(L - ảnh hưởng thấp, M - ảnh hưởng trung bình, H - ảnh hưởng cao)

*Ảnh hưởng của ion Cl - :

Tốc độ ăn mòn của hầu hết các kim loại đều bị gia tốc rất mạnh bởi ion Cl- có mặt trên bề mặt kim loại Ion Cl- sa lắng lên bề mặt WS theo cả lắng đọng khô (theo gió)

và ướt (theo mưa) Do tính hút ẩm mạnh của các muối clorua, màng ẩm trên bề mặt

WS tồn tại ngay cả khi độ ẩm của không khí thấp hơn giá trị tới hạn gây ăn mòn Đồng thời, các SPAM chứa ion Cl- đều rất dễ bị mưa rửa trôi nên đã làm giảm khả năng che chắn của gỉ [32]

Trong vùng khí quyển biển, ion Cl- là nguyên nhân chính làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại Theo các công bố trên thế giới, TĐAM WS tăng khi môi trường có độ muối khí quyển lớn, THAM của WS trong môi trường khí quyển biển luôn cao hơn so với các môi trường khí quyển khác có cùng điều kiện nhiệt ẩm Nhằm tăng độ bền cho các công trình làm bằng WS trong khí quyển biển, nguyên tố Ni đã được đưa vào thành

phần hóa học của WS Độ bền ăn mòn của WS chứa Ni trong môi trường Cl- lớn hơn hẳn so với WS không có Ni [1-3, 8, 29-45]

Hình 1.6 Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS [2, 46]

Từ kết quả thu được khi thử nghiệm ăn mòn WS trong giai đoạn từ 1981 ÷ 1993 (h.1.6), các nhà khoa học Nhật Bản đã nhận thấy ở các môi trường khí quyển có hàm lượng ion Cl- sa lắng ≤ 3mg/m2.ngày (tương đương 0.05mg NaCl/dm2.ngày), TĐAM của WS tương đối thấp (< 6 µm/năm) và lớp gỉ có khả năng bám dính tốt vào nền thép Như vậy, có thể sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong các vùng khí quyển này [2, 46]

*Ảnh hưởng của khí SO2:

Trong các tạp chất khí quyển, SO2 là một trong những khí gây ô nhiễm môi trường

và có ảnh hưởng lớn đến quá trình ăn mòn khí quyển thép các bon Đây là một khí không màu, sinh ra từ quá trình sản xuất axit sunfuric H2SO4, đốt nhiên liệu (dầu hoặc than đá), hoặc nhiệt luyện các quặng chứa lưu huỳnh SO2 là một khí có tính axit, hỗn hợp của SO2 với hơi nước trong khí quyển là thành phần chính của nước mưa axit SO2

hoà tan trung bình trong nước, bị oxi hoá thành ion sunfat SO42- theo chuỗi phản ứng:

SO2 (khí)  SO2 (ngậm nước)  dạng trung gian  SO42-

Do được hình thành từ sản xuất công nghiệp và từ các hoạt động sống của con người nên mức độ sa lắng SO2 trong khí quyển bị chi phối mạnh bởi lượng mưa Mưa

sẽ làm giảm nồng độ của SO2 trong không khí và giảm sự lắng đọng khô của SO2 lên

Các kết quả công bố trên thế giới [1-3, 8, 24, 26, 30, 35] cho thấy mức độ nhạy ăn mòn đối với SO2 của WS thấp hơn so với CS Đặc biệt, khi thử nghiệm trong thời gian dài, một hàm lượng SO2 sa lắng đủ nhỏ sẽ có vai trò gia tốc cho quá trình chuyển pha tạo thành goethite α-FeOOH, nên vì vậy, sự có mặt SO2 ở một hàm lượng thích hợp sẽ

có tác dụng hoàn thiện lớp gỉ bền trên WS Tiêu chuẩn ISO 9223 [21] đã khẳng định trong môi trường khí quyển bị ô nhiễm bởi SO2, lớp gỉ có khả năng bảo vệ đã được tạo thành trên bề mặt WS Các kết quả nghiên cứu của Leygraf và Graedel [3] nhấn mạnh rằng SO2 rất cần cho tạo thành lớp gỉ bền nhưng nếu quá nhiều SO2 thì sẽ làm tăng tính axit của màng ẩm, làm tăng sự hòa tan thép và kìm hãm sự kết tủa của SPAM Các kết quả nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng cùa SO2 đến AMKQ khi xây dựng tiêu chuẩn ASTM A-242 của Knokova và cộng sự [46] cho thấy (h.1.7):

- Trong điều kiện khí quyển nông thôn và thành phố có hàm lượng SO2 sa lắng ≤ 40 mg/m2.ngày, lớp gỉ bền nhanh chóng được hình thành nên TĐAM WS trong các môi trường này thường thấp Lớp gỉ bền tạo thành có cấu tạo chắc đặc và có màu nâu tối đến tím

- Trong môi trường khí quyển thành phố và công nghiệp bị ô nhiễm SO2 (≤ 90 mg/m2.ngày): lớp gỉ cũng có màu nâu tối đến tím nhưng có cấu tạo thô hơn so với lớp gỉ tạo thành trong khí quyển nông thôn Hàm lượng SO2 sa lắng lớn hơn đã làm tăng độ ẩm trên bề mặt mẫu, dẫn đến việc tạo thành các vết nứt cục bộ và vỡ, lớp gỉ mới sẽ phải tái tạo lại tại các vị trí này trong các chu kì khô – ướt tiếp theo

Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển

có hàm lượng SO2 khác nhau [46]

KQ thành phố công nghiệp (40-90 mgSO 2 /m 2 ngày)

Hình 1.8 Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2

trong khí quyển [46]

- Trong môi trường khí quyển công nghiệp bị ô nhiễm SO2 nặng: TĐAM của WS lớn hơn do quá trình nứt gãy và tái tạo lại lớp gỉ mới xảy ra nhanh và thường xuyên hơn Cũng từ kết quả của chương trình thử nghiệm này, Knokova và cộng sự [46] kết luận TĐAM của WS là hàm của hàm lượng SO2 trong khí quyển Giá trị giới hạn của hàm lượng SO2 sa lắng để có thể sử dụng WS trong khí quyển ở trạng thái thép trần là

≤ 90 mg/m2.ngày – hình 1.8 Tuy nhiên, Morcillo [2] đã tổng kết nhiều kết quả nghiên cứu sau này và thấy rằng giới hạn trên quá cao để sử dụng WS ở trạng thái không sơn phủ Kết quả thử nghiệm [47] cũng cho thấy quá trình AMKQ WS chỉ có thể đạt trạng thái ổn định với TĐAM ≤ 6 m/năm và tạo lớp gỉ bền trong môi trường có hàm lượng

SO2 sa lắng không vượt quá 20mg/m2.ngày Vượt qua giới hạn này, TĐAM WS trong khí quyển tăng rất nhanh

1.2.2 Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết

Khởi đầu, sự phát triển WS chỉ dựa trên kinh nghiệm và kết quả thu được sau khi thử nghiệm mẫu trong khí quyển tự nhiên chứ không có luận cứ khoa học về ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ bền ăn mòn của WS Các nghiên cứu ban đầu trong khuôn khổ thử nghiệm ăn mòn WS của ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 (1941) và các nghiên cứu của Tập đoàn thép Mĩ (1942) là một bước đi quan trọng để

từ đây việc phát triển WS được dựa trên sự hiểu biết về ảnh hưởng của các nguyên tố

1.2.2.1 Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P

Phốt pho không phải là nguyên tố cần thiết để tạo thành lớp gỉ bền trên WS nhưng việc thêm P cùng với đồng Cu vào trong thành phần thép ổ trục đã làm tăng độ bền ăn mòn của thép này [4, 56] Tùy thuộc vào hàm lượng trong thép và phương pháp chế tạo, P sẽ có ảnh hưởng 2 mặt đến cơ tính của thép Một mặt, khi trong thép chứa 0,17% P thì sẽ làm tăng ứng suất bền và độ bền kéo của thép lên khoảng 62MPa [13] Mặt khác, tại nhiệt độ xử lí nhiệt, P thể hiện tính tan tốt nhưng khuếch tán chậm vào trong thép nên nó có xu hướng tập trung tại biên hạt austenite, dẫn đến làm giảm độ dai và độ dẻo của thép, làm cho thép bị giòn Vì vậy, khi hàm lượng P > 0,1% khối lượng, tính giòn của thép bị tăng do P hòa tan vào ferrite hoặc tạo thành Fe3P [14]

Hình 1.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường

khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải) [4,10]

Đối với quá trình AMKQ, khi trong thép chứa nguyên tố Cu thì P có ảnh hưởng làm tăng độ bền ăn mòn của WS Khi hàm lượng P tăng, độ bền ăn mòn của WS tăng nhưng để đảm bảo cơ tính của thép, giới hạn hàm lượng P trong thép là ≤ 0,1% khối lượng [4, 10]

Hình 1.9 là kết quả nghiên cứu của Copson [10] và Larrabee – Coburn [4] trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Bayonne và Kearny Có thể thấy rằng với cùng một hàm lượng Cu thì thép nào có P cao hơn sẽ có TĐAM thấp hơn và TĐAM WS giảm mạnh khi tăng hàm lượng P và Cu [4, 10, 56]

1.2.2.2 Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu

Hình 1.10 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi

trường khí quyển khác nhau [4]

Đồng là thành phần hợp kim hóa quan trọng trong WS Sự phát hiện ra ảnh hưởng làm tăng độ bền ăn mòn WS của Cu là khởi đầu cho sự hình thành và phát triển WS Nghiên cứu của Buck [7] đã cho thấy chỉ cần thép chứa 0,04% Cu thì độ bền ăn mòn trong khí quyển của nó đã tăng lên đáng kể Khi hàm lượng Cu tăng lên trên 0,25% ảnh hưởng này tăng lên không nhiều Đến năm 1962, các kết quả nghiên cứu của Larrabee và Coburn [4] đã khẳng định việc tăng hàm lượng Cu trong khoảng từ 0,05 ÷ 0,2%, sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của WS Ảnh hưởng mạnh nhất thể hiện ở hàm lượng 0,05% Cu Trong môi trường khí quyển biển, tác động của Cu đến độ bền ăn mòn của WS thấp hơn so với trong khí quyển nông thôn và khí quyển công nghiệp (h.1.10)

Các kết quả đã công bố của Larrabee và Coburn [53] khẳng định Cu hạn chế các ảnh hưởng của lưu huỳnh trong thép, từ đó làm tăng độ bền ăn mòn (bảng 1.3) Cơ chế ảnh hưởng như sau [53,58]:

Khi thép chứa S: pha sắt sunfua FeS sẽ phản ứng với các chất xâm thực tạo thành

Khi thép có chứa Cu: pha đồng sunfua CuS tạo thành nhanh hơn nên sẽ tránh

được việc hình thành FeS, đồng thời nó cũng bền trong môi trường axit nhẹ của H2S

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường khí

quyển công nghiệp [52]

 Cơ chế 1: Cu kìm hãm phản ứng khử của ôxi nên đã làm thay đổi động học của phản ứng catot

 Cơ chế 2: Cu tập trung tại bề mặt phân chia pha kim loại/dung dịch điện li kìm hãm quá trình hòa tan kim loại nên đã làm thay đổi động học phản ứng anot

Các quan điểm nghiên cứu về ảnh hưởng của Cu đến độ bền AMKQ của WS có khác nhau nhưng đều khẳng định Cu làm tăng mật độ của lớp gỉ, làm cho lớp gỉ có cấu tạo chắc đặc và khả năng che chắn tốt, làm giảm TĐAM của WS Theo Copson và

Horton [65, 66], trong môi trường khí quyển công nghiệp, SPAM của thép CS thường

là pha Fe2O3.Fe2(SO4)3.H2O Khi có thêm Cu, trong gỉ sẽ hình thành pha {Cu[(OH)2Cu]x}SO4 Hợp chất này sẽ lấp đầy các lỗ xốp, làm tăng trở kháng ăn mòn của lớp gỉ

1.2.2.3 Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr

Cho đến nay, so với các nguyên tố hợp kim khác, ảnh hưởng của Cr đến độ bền ăn mòn của WS được nghiên cứu kĩ lưỡng và hiểu cặn kẽ nhất Các nghiên cứu ngay từ ban đầu của Copson và Larrabee – Coburn đã xác định việc thêm Cr vào thép cán sẽ làm tăng độ bền AMKQ của thép lên rất nhiều [4, 10] Các khoáng spinel của Cr có độ dẫn điện thấp đã làm cho quá trình ăn mòn xảy ra khó và chậm hơn, tạo nên lớp gỉ có cấu tạo chắc đặc và bám dính tốt Khi WS được được thử nghiệm lâu dài trong khí quyển, Cr là chất xúc tác quá trình chuyển FeOx(OH)3-2x vô định hình thành tinh thể α-FeOOH, đồng thời thay thế một phần Fe trong goethite để tạo thành hợp chất α-(Fe1-

xCrx)OOH (hợp chất Cr-FG) có kích thước nano rất bền điện hóa và nhiệt động học [67-72] Theo Yamashita [67, 70-72], lớp gỉ trên WS bền hơn khi tỉ lệ pha goetite/lepidocrocite (α/) tăng Cùng một thời gian thử nghiệm, tỉ lệ này sẽ cao hơn ở những mẫu WS chứa hàm lượng Cr lớn hơn [74-76] Với các loại thép có chứa Cu, TĐAM thép sẽ giảm mạnh khi hàm lượng Cr trong thép tăng đến 1,2% (h.1.11) Tuy nhiên, với các loại thép chứa dưới 0,04% Cu thì việc tăng hàm lượng Cr lên đến 0,6 ÷ 1,3% cũng không làm tăng độ bền ăn mòn của WS lên nhiều, đặc biệt là trong môi trường khí quyển công nghiệp (h.1.12) [4, 8, 10]

Hình 1.11 Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi

trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm [10]

Hình 1.12 Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm [4, 8] 1.2.2.4 Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni

Nguyên tố Ni được đưa vào thép với mục đích làm giảm sự giòn nóng của thép trong quá trình cán, cải thiện độ bền AMKQ của WS, đặc biệt khi sử dụng trong môi trường khí quyển biển (h.1.13) [10]

Hình 1.13 Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí

quyển biển), thời gian: 15,5 năm [10]

Hàm lượng Ni, % khối lượng

Hình 1.14 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm [4]

Mặc dù Ni cải thiện độ bền ăn mòn khi sử dụng WS trong khí quyển công nghiệp

và khí quyển biển nhưng tương tự như Cu, nguyên tố Ni chỉ có ảnh hưởng đáng kể lên

độ bền ăn mòn của WS đến một hàm lượng nhất định (h.1.13) [10]

Tương tự như nguyên tố crom, Ni làm tăng độ bền AMKQ lên rất nhiều nếu trong thành phần của thép có chứa Cu Đối với WS chứa 1% Ni, việc tăng hàm lượng Cu trong thép từ 0,008 ÷ 0,47% đã làm độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển biển và khí quyển công nghiệp tăng lên rất nhiều (h.1.14) [4, 76]

1.3 Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết

1.3.1 Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết

Sự phá hủy thép trong khí quyển bao gồm các quá trình cơ bản sau [20, 77-80]:

Hàm lượng Cu, % khối lượng

Nhóm các muối Fe(II/III) hydroxyl được gọi là nhóm gỉ xanh, thường được tìm thấy trong SPAM thép hình thành ở tất cả các môi trường khí quyển, chúng thường tồn tại ở dạng vô định hình và không có công thức tỷ lượng Tùy thuộc vào tính chất của môi trường khí quyển mà SPAM ở mỗi vùng sẽ có thêm một số pha sản phẩm khác như: các pha sản phẩm chứa các hợp chất lưu huỳnh sẽ xuất hiện trong vùng khí quyển công nghiệp và thành phố; các hợp chất chứa clo sẽ được tìm thấy trong vùng khí quyển biển [81, 82]

Bảng 1.4 Thành phần của SPAM trên WS

Tên hợp chất Công thức hóa học

ở giai đoạn bề mặt chuyển từ trạng thái ướt sang khô, -FeOOH sẽ chuyển thành FeOOH ngay tại nhiệt độ phòng Quá trình này nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt

α-độ và nồng α-độ sun phát trong màng ẩm Pha α-FeOOH là SPAM bền nhất trong các hợp chất sắt (III) hydroxit

Magnetite (ôxit sắt từ) Fe3O4 cũng là thành phần chính của SPAM WS Hợp chất này thường được tìm thấy tại lớp trong của SPAM (lớp bám sát nền thép) trên các mẫu

WS đã thử nghiệm trong thời gian dài [8, 87]

Trong môi trường khí quyển biển, khi hàm lượng ion Cl- sa lắng đủ lớn sẽ tìm thấy pha sản phẩm -FeOOH Theo Keller [88], hàm lượng nguyên tố Cl trong lớp gỉ

ở môi trường này có thể lên đến 6% (theo khối lượng), tồn tại ở dạng FeCl3 hoặc FeCl2

ngay từ trạng thái thử nghiệm ban đầu Pha -FeOOH là dạng sản phẩm không bền, sự xuất hiện của hợp chất này cho thấy môi trường khí quyển có hoạt tính ăn mòn lớn Các hợp chất thường được tìm thấy trong lớp gỉ ở môi trường khí quyển công nghiệp và nông thôn là lepidocrocite -FeOOH, goethite α-FeOOH và magnetite

Fe3O4 Đôi khi cũng phát hiện thấy maghemite -Fe2O3 trong các môi trường khí quyển này [8]

Hợp chất ferrihydrite Fe5HO8.4H2O cũng thường xuất hiện trong lớp SPAM thép

Nó là sản phẩm hình thành ngay từ đầu do phản ứng thủy phân của dung dịch Fe(III) Marco và cộng sự đã tìm thấy hợp chất này trong SPAM thép sau 1 năm thử nghiệm trong khí quyển Leidheiser và cộng sự cũng đã công bố sự có mặt -FeOOH và -

Fe2O3 trong SPAM tại những nơi ô nhiễm có độ ẩm tương đối của không khí khoảng 100% [85-90]

Ngoài các hợp chất đã trình bày trong bảng 1.4, trong lớp gỉ còn tồn tại các pha ở dạng vô định hình - là sản phẩm trung gian của quá trình chuyển pha từ lepidocrocite

-FeOOH sang goethite α-FeOOH Cho đến nay, đã có nhiều giả thiết về dạng tồn tại của các hợp chất vô định hình, nó có thể là Ferric oxy-hydroxide FeOx(OH)3-2x [91] và/ hoặc là Feroxyhyte -FeOOH [92]

1.3.2 Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết

Quan điểm lớp SPAM tạo thành trên WS có cấu trúc hai lớp được đưa ra lần đầu tiên vào năm 1964 trong những nghiên cứu của Horton [93] và các nghiên cứu sau này

đã xác nhận tính đúng đắn của quan điểm này [67, 68, 70, 72, 94-97] Bằng kính hiển

vi quang học có thể quan sát rõ cấu trúc hai lớp của lớp SPAM trên WS

Hai lớp của SPAM trên WS bao gồm: lớp ngoài rất xốp, nhiều vết nứt với thành phần chủ yếu là -FeOOH, Fe(OH)3 và Fe2O3; lớp trong chắc đặc, ít nứt với thành phần chủ yếu là α-FeOOH, các hợp chất vô định hình và rất giàu các nguyên tố hợp

kim hóa Cu, Cr Sự tham gia của Cu và Cr vào thành phần hóa học của lớp trong đã gia tốc quá trình tạo thành lớp trong đặc chắc, làm tăng độ bền ăn mòn của WS

Các khe nứt và lỗ xốp trong lớp SPAM là các đường dẫn đưa ẩm cùng ôxi và các tác nhân ăn mòn đến nền thép Quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt phân chia pha dung dịch điện li/bề mặt thép sẽ tạo thành SPAM mới điền đầy các khe nứt/lỗ xốp Vì vậy, theo thời gian, lớp gỉ bên trong sẽ dần hoàn thiện, các vết nứt sẽ giảm dần

1.4 Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết

Mặc dù đã trải qua hơn 100 năm sử dụng WS trong khí quyển nhưng cho đến nay

cơ chế hình thành và phát triển lớp SPAM có tính bảo vệ trên WS vẫn còn nhiều quan điểm chưa thống nhất và tiếp tục được bàn luận Dưới đây là một số quan điểm nổi bật

về cơ chế hình thành và phát triển của lớp gỉ trên WS:

1.4.1 Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton [93]

Trên cơ sở các thử nghiệm sau 17 năm trong khí quyển công nghiệp và khí quyển biển, năm 1964, Horton đã công bố những kết quả nghiên cứu rất quan trọng về cấu trúc và cơ chế hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS Theo ông, lớp gỉ bao gồm 2 lớp: lớp bên ngoài xốp, lớp gỉ bên trong bám dính tốt với nền thép và giàu Cr Trong quá trình phát triển của gỉ, xuất hiện các lỗ xốp, vết nứt và xu hướng tách lớp Ôxi từ không khí khuếch tán vào các lỗ xốp và vết nứt để tấn công nền thép Gỉ mới tạo thành dần dần sẽ điền đầy các lỗ xốp và vết nứt này Khi chiều dày của lớp gỉ tăng, nó sẽ có

xu hướng bong ra khỏi nền

Hình 1.15 Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton [93]

Theo quan điểm của Horton, luôn tồn tại một màng nước ngăn cách giữa ion

Fe2+ và ôxi hòa tan SPAM mới được tạo thành tại màng này (h.1.15) Trong chu kì ướt, ion sắt khuếch tán từ nền thép xuyên qua lớp gỉ để phản ứng với ôxi tại bề mặt tạo

Nền

thép

thành gỉ mới theo phản ứng (1.4) Trong chu kì khô, màng ẩm có xu hướng dịch chuyển về phía sát nền sắt nên vùng phản ứng cũng dịch chuyển về phía kim loại nền

2 Fe2+ + ½ O2 + 5H2O  Fe(OH)3 + 4H+ (1.4)

1.4.2 Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa

Quan điểm lớp SPAM hình thành theo cơ chế điện hóa được đưa ra bởi Evans [98] Ở trạng thái TĐAM ổn định (lớp gỉ hoàn thiện), sản phẩm Fe3O4 phải nằm ở lớp trong, tiếp theo là pha ferric FeOOH, pha FeSO4 có xu hướng phân bố tại vùng chuyển tiếp giữa 2 pha Fe3O4 và FeOOH (h.1.16)

Hình 1.16 Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự [98]

Ở chu kì ướt, khi nước lấp đầy các lỗ xốp (mức x-x’, h.1.16), phản ứng ôxi hóa sắt (1.6) cân bằng với phản ứng khử ferric (1.5) Trong chu kì khô, các lỗ xốp đã được làm khô, magnetite bị ôxi trong các lỗ xốp ôxi hóa lại theo phản ứng (1.6) Ở chu kì ướt tiếp theo, quá trình khử FeOOH và tái ôxi hóa Fe3O4 lại được tiếp tục lặp lại Cơ chế này của Evans có thể giải tích cho việc các nguyên tố hợp kim hóa Cu, Ni và Cr đã góp phần tạo thành lớp SPAM bền trên WS Độ dẫn điện thấp hơn so với Fe3O4 của các khoáng spinel (dạng công thức A2+B3+

2O4) của các nguyên tố này đã khiến cho quá trình khử - tái ôxi hóa xảy ra khó và chậm hơn, từ đó tạo thành lớp gỉ bền cho WS

Fe2+ + 2FeOOH  Fe3O4 + 2H+ (1.5)

3Fe3O4 + 1,5O2  4,5Fe2O3 (1.6)

Đồng quan điểm với Evans, Okada và cộng sự [68] cho rằng phản ứng chính trong quá trình ăn mòn WS không phải là phản ứng khử của ôxi hòa tan mà là phản ứng khử

Không khí

với không khí trong các khe nứt

trong các khe nứt

Nền thép

hình 1.17 Theo đó, gỉ trên WS bao gồm 2 lớp: lớp ngoài là các hợp chất ferric FeOOH; lớp bên trong là các khoáng spinel vô định hình giàu Cr, P và Cu có tác dụng

như rào chắn ngăn không cho ôxi và nước tiếp xúc với nền thép

Hình 1.17 Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự [68]

Hình 1.18 Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự [57]

Cũng trên quan điểm lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa, Misawa và cộng

sự [57] giả thiết quá trình hình thành của lớp gỉ trên WS như trên hình 1.18 Theo đó, lớp gỉ trên WS gồm hai lớp với lớp trong là hợp chất vô định hình giàu các nguyên tố hợp kim hóa (Cu, P, Cr), bám dính tốt vào nền thép và không có vết nứt; lớp ngoài gồm các pha sản phẩm (, α)-FeOOH và ôxit sắt từ Fe3O4 [57, 99-101]

1.4.3 Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại

Theo Stratmann và S.Hœrle [63, 64, 102-108], cơ chế ăn mòn điện hóa để tạo thành lớp gỉ trên WS như sau – hình 1.19:

Giai đoạn 1: là giai đoạn bề mặt thép bị thấm ướt

Sự hòa tan sắt từ bề mặt xảy ra theo phản ứng hòa tan anốt: