Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến quy luật tốc độ cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NCNG DG và NC NG DINA

Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến sự thay đổi bề mặt cháy và thành phần sản phẩm cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC-NG-DG theo áp suất 103 3.3.1.. Ng

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2018

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

LÊ DUY BÌNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA, XÚC TÁC CHÁY ĐẾN QUY LUẬT TỐC ĐỘ CHÁY CỦA THUỐC PHÓNG KEO BALLISTIC TRÊN NỀN NC-NG-DG VÀ NC-NG-DINA

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày trong Luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Hà Nội, ngày 12 tháng 9 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Lê Duy Bình

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Thuốc phóng Thuốc nổ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng và Viện Hóa học – Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng

Nghiên cứu sinh xin được chân thành cám ơn TS Phạm Văn Toại và GS.TS Nguyễn Việt Bắc đã trực tiếp hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện Luận án

Nghiên cứu sinh tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Quân

sự đã nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

Trân trọng cảm ơn các lãnh đạo, chỉ huy Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, các Nhà khoa học, bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã nhiệt tình giúp đỡ tác giả hoàn thành bản Luận án này

Hà Nội, ngày 12 tháng 9 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Lê Duy Bình

1.2.4 Dietanol nitroamin dinitrat (DINA) 17

1.3 Ảnh hưởng của thành phần thuốc phóng đến tốc độ cháy 19 1.4 Vai trò và tác dụng của xúc tác đến sự cháy của thuốc phóng keo ballistic 21 1.4.1 Sự lan truyền nhiệt của xúc tác cháy 21

1.4.3 Ảnh hưởng của xúc tác cháy đến các phản ứng cháy 24 1.5 Sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất vào các phụ gia, xúc tác cháy 28

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.2 Thiết bị, máy móc và nguyên liệu, hóa chất 34

2.3.1 Phương pháp tính toán thiết kế đơn thành phần 36

2.3.2 Phương pháp tạo mẫu 39

2.3.4 Phương pháp đo đạc, kiểm tra bề mặt dập cháy 46 2.3.5 Phương pháp xác định các đặc trưng hóa lý của thuốc phóng 46 2.3.6 Phương pháp xác định các thông số thuật phóng 47

2.4.1 Xây dựng phương trình quy luật tốc độ cháy và biểu diễn đồ

thị về mối quan hệ giữa tốc độ cháy U theo áp suất P 47 2.4.2 Xác lập các mối quan hệ tương quan khác trên đồ thị 47

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến quy luật cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC-NG-DG 50 3.1.1 Quy luật tốc độ cháy của thuốc phóng trên nền NC-NG-DG

với sự thay đổi hàm lượng của các cấu tử thành phần trong cùng mẫu nền

50

3.1.3 Ảnh hưởng của một số xúc tác cháy đơn 62 3.1.4 Ảnh hưởng của một số xúc tác cháy hỗn hợp 68 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến quy luật tốc độ cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC-NG-DINA 80

3.2.2 Ảnh hưởng của các phụ gia CaCO3, Ckt và hỗn hợp giữa chúng 81 3.2.3 Ảnh hưởng của xúc tác cháy trên cơ sở PbO và Ckt 89 3.2.4 Ảnh hưởng của một số xúc tác cháy đơn 97 3.2.5 Ảnh hưởng của một số xúc tác cháy hỗn hợp 100 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến sự thay đổi bề mặt cháy và thành phần sản phẩm cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC-NG-DG theo áp suất

103

3.3.1 Ảnh hưởng của phụ gia, xúc tác cháy đến bề mặt cháy của

thuốc phóng tại các áp suất khác nhau 103 3.3.2 Ảnh hưởng của phụ gia, xúc tác cháy đến thành phần sản

phẩm cháy của thuốc phóng tại các áp suất khác nhau 107

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến sự thay đổi bề mặt cháy và thành phần sản phẩm cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC-NG-DINA theo áp suất

110

3.4.1 Ảnh hưởng của phụ gia, xúc tác cháy đến bề mặt cháy của

thuốc phóng tại các áp suất khác nhau 111 3.4.2 Ảnh hưởng của phụ gia, xúc tác cháy đến thành phần sản

phẩm cháy của thuốc phóng tại các áp suất khác nhau 114 3.5 Ứng dụng cho thiết kế đơn thành phần thuốc phóng TPHT-5K cho đạn chống tăng chống giáp phản ứng nổ ĐCT-7 và đề xuất lựa chọn xúc tác cháy triển vọng cho thuốc phóng NDSI-2K cho đạn chống tăng PG-9

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 128

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

B1 - Hệ số tốc độ cháy [mm/s.at]

CaCO3 - Canxicacbonat

Ckt - Cacbon kỹ thuật (sử dụng mác N220)

CoO - Coban (II) oxit

Cp - nhiệt dung riêng của pha K [J/g.K)

Cu-Xal - Đồng xalixilat

Cu-Pb-Pht - Đồng chì phtalat

E - Năng lượng hoạt hóa, [kcal/mol]

Ek - Năng lượng hoạt hóa ở pha K, [kcal/mol]

K - Hằng số tốc độ phân hủy nhiệt, [s-1]

Lg - Khoảng cách của vùng các phản ứng khí, [mm]

Ls - Khoảng cách của vùng hơi - khói - khí, [mm]

NDSI-2K - Thuốc phóng trên cơ sở mẫu nền NC-NG-DINA

p - Áp suất, [at], [MPa], [kG/cm2]

PbO - Chì (II) oxit

Pb-Xal - Chì xalixilat

Qk - Nhiệt lượng tỏa ra trong pha K, [kcal/kg], [kJ/kg]

qu - Nhiệt lượng bức xạ đến pha K, [kcal/kg], [kJ/kg]

Qv - Nhiệt lượng cháy của thuốc phóng, [kcal/kg], [kJ/kg]

R - Hằng số khí lý tưởng, [Jmol-1K-1]

To - Nhiệt độ cháy ban đầu của thuốc phóng, [K]

Tp - Nhiệt độ trên bề mặt cháy của thuốc phóng, [K]

Ts - Nhiệt độ trên vùng hỗn hợp hơi - khói - khí, [K]

TPHT-5K - Thuốc phóng trên cơ sở mẫu nền NC-NG-DG

u1 - Hệ số tốc độ cháy

u(p) - Hàm phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất

U(p) - Tốc độ cháy tại áp suất P, [mm/s]

U(op) - Tốc độ cháy của mẫu nền tại áp suất P, [mm/s]

Z(p) - Hiệu quả xúc tác cháy tại áp suất P

∆H - Entanpy của phản ứng, [kcal/mol], [kJ/mol]

i - Đặc trưng nhiệt hóa của chất hóa học i, [kcal/kg  %]

DEP - Dietyl phtalat

DG - Dietylen glycol dinitrat

DINA - Dietanol nitroamin dinitrat

DNDEG - Dinitro dietylen glycol

DNEG - Dinitro etylen glycol

NIBGTN - Nitro isobutyl glyxerin trinitrat

NM - Nitromas là bán thành phẩm sau trộn, nấu thuốc phóng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Tốc độ cháy của hệ 3 cấu tử theo hàm lượng DNT (4 MPa) 20 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của xúc tác cháy đến hệ số mũ ν [63] 31 Bảng 2.1 Đơn thành phần mẫu nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA 37 Bảng 2.2 Hàm lượng phụ gia, xúc tác cháy cho các mẫu thuốc phóng

trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA

38

Bảng 2.3 Kết quả tính toán nhiệt lượng cháy của các mẫu thuốc

phóng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA có và không

có phụ gia, xúc tác cháy

39

Bảng 3.1 Thành phần, hàm lượng của 02 đơn mẫu trên nền NC-NG-DG 50 Bảng 3.2 Tốc độ cháy của các mẫu nền tại áp suất khác nhau 50 Bảng 3.3 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo các đơn thành phần

khác nhau đối với mẫu thuốc phóng trên nền NC-NG-DG

51

Bảng 3.4 Tốc độ cháy tại các áp suất khác nhau của đơn số 1 và đơn

số 2 khi có thêm 0,55 % CaCO3

52

Bảng 3.5 Các thông số quy luật tốc độ cháy của các mẫu đơn số 1 và

đơn số 2 khi có thêm 0,55 % CaCO3

53

Bảng 3.6 Tốc độ cháy của các mẫu nền + 1,9 % PbO + 0,5 % CoO +

0,55 % CaCO3 tại các áp suất khác nhau

53

Bảng 3.7 Các thông số quy luật tốc độ cháy của các mẫu trên nền đơn

số 1 và số 2 khi được bổ sung thêm 1,9 % PbO + 0,5 % CoO + 0,55 % CaCO3

55

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng Ckt đến tốc độ cháy (ở 70 at) đối

với mẫu thuốc phóng trên nền NC-NG-DG

0,55 % CaCO3 đến tốc độ cháy

65

Bảng 3.15 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo một số phụ gia, xúc

tác đơn kết hợp với 0,55 % CaCO3

Bảng 3.19 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo hàm lượng của

CaCO3 khi kết hợp với 1,9 % PbO + 0,5 % CoO

72

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng PbO kết hợp với 0,5 % CoO và

0,5 % CaCO3 đến tốc độ cháy

74

Bảng 3.21 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo hàm lượng PbO kết

hợp với 0,5 % CoO và 0,5 % CaCO3

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của hàm lượng Ckt kết hợp với 0,8 % PbO và

1,7 % CaCO3 đến tốc độ cháy

92

Bảng 3.35 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo hàm lượng Ckt kết

hợp với 0,8 % PbO + 1,7 % CaCO3

94

Bảng 3.36 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác cháy PbO đến tốc độ

cháy tại áp suất 100 at

96

Bảng 3.37 Ảnh hưởng của một số xúc tác cháy đơn kết hợp với 1,7 %

CaCO3 đến tốc độ cháy

97

Bảng 3.38 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo hàm lượng của xúc

tác cháy Pb-Xal kết hợp với 1,7 % CaCO3

99

Bảng 3.39 Ảnh hưởng của một số hỗn hợp xúc tác cháy khác kết hợp

với 1,7 % CaCO3 đến tốc độ cháy

100

Bảng 3.40 Các thông số quy luật tốc độ cháy theo hỗn hợp các xúc tác

khác nhau khi kết hợp với 1,7 % CaCO3

101

Bảng 3.41 Thành phần sản phẩm cháy (theo nguyên tố) trên bề mặt

cháy của thuốc phóng không phụ gia, xúc tác cháy

108

Bảng 3.42 Thành phần sản phẩm cháy (theo nguyên tố) trên bề mặt

cháy của thuốc phóng có chứa 0,5 % CaCO3 + 0,5 % CoO + 1,8 % PbO

109

Bảng 3.43 Thành phần sản phẩm cháy (theo nguyên tố) trên bề mặt

cháy của thuốc phóng không chứa phụ gia, xúc tác cháy

114

Bảng 3.44 Thành phần sản phẩm cháy (theo nguyên tố) trên bề mặt

cháy của thuốc phóng có chứa 1,7 % CaCO3 + 0,1 % Ckt + 0,8 % PbO

Bảng 3.47 Kết quả đo đạc các chỉ tiêu thuật phóng của thỏi thuốc

phóng TPHT-5K trong động cơ đạn chống tăng chống giáp phản ứng nổ ĐCT-7

119

Bảng 3.48 Tốc độ cháy của thuốc phóng TPHT-5K chế thử với tỷ lệ

phụ gia, xúc tác cháy phối liệu và tỷ lệ phụ gia, xúc tác cháy thực nghiệm

120

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Hình ảnh thuốc phóng cháy tại các áp suất khác nhau [22] 05

Hình 1.2 Những vùng cháy của thuốc phóng ballistic ở các áp suất

khác nhau

05

Hình 1.3 Hình ảnh bề mặt cháy của thuốc phóng có các thành phần

khác nhau tại áp suất p = 2 MPa [63]

08

Hình 1.4

Hình ảnh bề mặt cháy của thuốc phóng có thành phần: 57

% NC + 39,5 % DG + 3,5 % chất khác tại các áp suất khác nhau [63]

08

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của 2, 4 và 3, 5-DNT 18

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ theo áp

suất khi thuốc phóng có và không có xúc tác cháy [27]

21

Hình 1.11 Bề mặt cháy của thuốc phóng với thành phần gồm: 50 % NC

+ 50 % NG có và không có muội than ở áp suất 1 MPa [47]

23

Hình 1.12

Bề mặt cháy của thuốc phóng với thành phần gồm: 50 %

NC + 50 % NG có và không có PbO2 (hàm lượng khác nhau), ở áp suất 10 MPa [48]

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm quá trình tạo mẫu thuốc phóng 40 Hình 2.2 Sơ đồ tạo mẫu bề mặt dập cháy của thuốc phóng 42

Hình 2.5 Thiết bị đo tốc độ cháy ở các áp suất không đổi 44 Hình 3.1 Sự phụ thuộc tốc độ cháy (U) theo áp suất (P) của các mẫu nền 51

Hình 3.2 Sự phụ thuộc tốc độ cháy (U) theo áp suất (P) của các mẫu

nền chứa phụ gia CaCO3

Hình 3.5 Mối liên hệ giữa hiệu quả xúc tác cháy Z theo hàm lượng

của phụ gia Ckt ở áp suất 70 at

57

Hình 3.6 Mối liên hệ giữa hiệu quả xúc tác cháy Z theo hàm lượng DNT

đối với thuốc phóng trên nền NC-NG-DG ở áp suất 70 at

58

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của CaCO3 60 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các hàm lượng của CaCO3 60 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng CaCO3 61 Hình 3.10 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của CoO 63 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các hàm lượng của CoO 63 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng của CoO 64 Hình 3.13 Sự phụ thuộc của U theo P của một số phụ gia, xúc tác cháy 66 Hình 3.14 Sự phụ thuộc của Z theo P của một số phụ gia, xúc tác cháy 66 Hình 3.15 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của CoO kết

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của CaCO3

kết hợp với 1,9 % PbO và 0,5 % CoO

71

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các hàm lượng của CaCO3

kết hợp với 1,9 % PbO và 0,5 % CoO

71

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng CaCO3 kết

hợp với 1,9 % PbO + 0,5 % CoO

72

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của PbO kết

hợp với 0,5 % CoO và 0,5 % CaCO3

74

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các hàm lượng của PbO kết

hợp với 0,5 % CoO và 0,5 % CaCO3

74

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng PbO kết hợp

với 0,5 % CoO + 0,5 % CaCO3

Hình 3.38 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng PbO kết hợp

với 0,2 % Ckt và 1,7 % CaCO3

91

Hình 3.39 Sự phụ thuộc của U theo P tại các hàm lượng của Ckt kết

hợp với 0,8 % PbO và 1,7 % CaCO3

93

Hình 3.40 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các hàm lượng của Ckt kết

hợp với 0,8 % PbO và 1,7 % CaCO3

93

Hình 3.41 Sự phụ thuộc của hệ số mũ ν theo hàm lượng Ckt kết hợp

với 0,8 % PbO và 1,7 % CaCO3

94

Hình 3.42 Mối liên hệ giữa hệ số hiệu quả xúc tác cháy Z với vùng

kích thước hạt của xúc tác cháy PbO

Hình 3.48 Ảnh SEM bề mặt cháy của thuốc phóng không phụ gia, xúc

tác cháy tại các áp suất khác nhau

104

Hình 3.49 Ảnh SEM bề mặt cháy của thuốc phóng chứa 0,5 % CaCO3

+ 0,5 % CoO + 1,8 % PbO tại các áp suất khác nhau

105

Hình 3.50 Sự phân bố thành phần sản phẩm cháy trên bề mặt cháy của

thuốc phóng không phụ gia, xúc tác cháy theo áp suất

108

Hình 3.51 Sự phân bố thành phần sản phẩm cháy trên bề mặt cháy của

thuốc phóng chứa 0,5 % CaCO3 + 0,5 % CoO + 1,8 % PbO theo áp suất

109

Hình 3.52 Ảnh SEM bề mặt cháy của mẫu thuốc phóng không phụ

gia, xúc tác cháy tại các áp suất khác nhau

111

Hình 3.53 Ảnh SEM bề mặt cháy của thuốc phóng chứa 1,7 % CaCO3

+ 0,1 % Ckt + 0,8 % PbO tại các áp suất khác nhau

113

Hình 3.54 Sự phân bố thành phần sản phẩm cháy trên bề mặt cháy của

thuốc phóng không chứa phụ gia, xúc tác cháy theo áp suất

114

Hình 3.55 Sự phân bố thành phần sản phẩm cháy trên bề mặt cháy của

thuốc phóng chứa 1,7 % CaCO3 + 0,1 % Ckt + 0,8 % PbO theo áp suất

116

Hình 3.56 Sự phụ thuộc của U theo P tại các tỷ lệ phụ gia, xúc tác

phối liệu và kết quả thực nghiệm

121

Hình 3.57 Sự phụ thuộc của Z theo P tại các tỷ lệ phụ gia, xúc tác phối

liệu và kết quả thực nghiệm

121

Hình 3.58 Sự phụ thuộc của áp suất theo thời gian cháy của thuốc

phóng TPHT-5K trong động cơ ĐCT-7 ở các nhiệt độ thử nghiệm khác nhau

122

Hình 3.59 Sự phụ thuộc của áp suất theo thời gian cháy của thuốc

phóng NDSI-2K trong động cơ PG-9 ở các nhiệt độ thử nghiệm khác nhau [7]

124

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu sự cháy của thuốc phóng keo ballistic nói chung và sự cháy của các thành phần nói riêng đã được thực hiện cách đây khoảng hơn 70 năm

và từ đó cho đến nay nó vẫn tiếp tục được nghiên cứu, công bố Trong số đó,

có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của các thành phần (bao gồm cả xúc tác) và áp suất đến quá trình cháy của thuốc phóng keo ballistic [18], [41], [47], [53] Hầu hết, các nghiên cứu tập trung nhiều ở thuốc phóng keo hai gốc năng lượng trên nền nitro xenlulo (NC) với một trong số các chất hóa dẻo mang năng lượng Đối với thuốc phóng ba gốc năng lượng trên nền NC với hai trong số các chất hóa dẻo mang năng lượng thì ít được đề cập

Nghiên cứu quy luật cháy là nội dung chính trong nghiên cứu sự cháy của thuốc phóng Trong đó, quy luật tốc độ cháy của nó phụ thuộc phức tạp vào bản chất, thành phần của thuốc phóng và áp suất nơi diễn ra sự cháy

Việc nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác cháy đến quy luật cháy của thuốc phóng có ý nghĩa rất quan trọng, thông qua đó cho phép điều chỉnh tốc

độ cháy (u) và giảm thiểu sự phụ thuộc của nó vào áp suất (p) và nhiệt độ cháy ban đầu (To) Tất cả các loại thuốc phóng dùng cho các loại đạn phản lực, động cơ tên lửa đều chứa xúc tác cháy Đa phần, các xúc tác cháy là các phụ gia làm tăng tốc độ cháy cho thuốc phóng (ngoại trừ số ít trong chúng với mong muốn để làm chậm tốc độ cháy) và làm giảm sự phụ thuộc của tốc độ cháy vào áp suất Xúc tác cháy có thể là các muối hoặc oxit của các kim loại

đa hóa trị, chúng được sử dụng ở dạng đơn lẻ hoặc kết hợp với nhau

Mỗi hệ thuốc phóng trên nền chất hóa dẻo khác nhau cho mức độ ảnh hưởng của xúc tác cháy đến tốc độ cháy và sự phụ thuộc của tốc độ cháy vào

áp suất sẽ khác nhau Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác cháy để đảm bảo tốc độ cháy đạt yêu cầu theo quy định và giảm thiểu sự phụ thuộc của tốc độ cháy vào áp suất là vấn đề đang được các nhà khoa học kỹ thuật quan tâm

Đến nay, phần lớn các nghiên cứu về quy luật tốc độ cháy của thuốc phóng hai gốc năng lượng gần như đã được đề cập khá chi tiết [42], [63]

Trong khi đó, đối với thuốc phóng ba gốc năng lượng ít được tiếp cận Xúc tác cháy cho thuốc phóng keo ballistic rất phong phú và đa dạng Thậm chí, ngay cả với thuốc phóng hai gốc, mặc dù nó đã được nghiên cứu nhiều, tuy nhiên, việc xác lập hệ xúc tác cháy tối ưu cho từng thành phần cụ thể cũng vẫn còn là đối tượng nghiên cứu cho các nhà khoa học

Thuốc phóng keo ballistic ba gốc năng lượng trên nền nitro xenlulo (NC)-nitro glyxerin (NG)-dietylen glycol dinitrat (DG) [ký hiệu NC-NG-DG]

và nitro xenlulo (NC)-nitro glyxerin (NG)-dietanol nitroamin dinitrat (DINA) [ký hiệu NC-NG-DINA] khác với thuốc phóng hai gốc thông thường là có chứa thêm cấu tử thứ ba tương ứng cũng có chức năng hóa dẻo và mang năng lượng DG, DINA Do đó, việc nghiên cứu lựa chọn các loại xúc tác cháy cũng như tìm ra tỷ lệ tối ưu của nó cho hệ thuốc phóng này là cần thiết

Ở trong nước, thuốc phóng ba gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA đã được đề cập với các đại diện tương ứng được biết đến là thuốc phóng RNDSI-5K và NDSI-2K [1], [5], [7] Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ mới tập trung khảo sát tốc độ cháy ở áp suất 100 at (đối với thuốc phóng NDSI-2K) và 70 at (đối với thuốc phóng RNDSI-5K) mà chưa đi sâu nghiên cứu về quy luật cháy của nó tại các áp suất khác nhau cũng như với các phụ gia, xúc tác cháy khác nhau Do đó, chưa đánh giá được hiệu quả xúc tác cháy thông qua các hàm phụ thuộc u(p), z(p) và hệ số mũ ν theo các phụ gia, xúc tác cháy Ngoài ra, các nghiên cứu về bề mặt cháy của thuốc phóng

kể cả thuốc phóng hai gốc năng lượng cũng chưa được thực hiện

Đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến quy luật tốc độ cháy của thuốc phóng keo ballistic trên nền NC- NG-DG và NC-NG-DINA” được thực hiện với mục tiêu nghiên cứu các quy

luật tốc độ cháy và bề mặt cháy của thuốc phóng keo ballistic chứa 3 gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA, qua đó, thiết lập sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất cháy vào các phụ gia, xúc tác cháy đồng thời giải thích một số cơ chế cháy thông qua bề mặt sản phẩm cháy của

chúng Ngoài ra, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, đánh giá so sánh khả năng

sử dụng của các phụ gia, xúc tác cháy này Từ đó, đưa ra loại xúc tác cháy hiệu quả cho thuốc phóng RNDSI-5K (TPHT-5K) và đề xuất lựa chọn xúc tác cháy triển vọng thay thế hệ xúc tác cháy đang sử dụng trong thuốc phóng NDSI-2K hiện nay

Để đạt được mục tiêu trên, đề tài luận án cần phải tập trung để làm

rõ một số vấn đề sau:

- Tổng quan về cơ chế cháy của thuốc phóng keo ballistic; sự phân hủy nhiệt của các cấu tử thành phần thuốc phóng keo ballistic; ảnh hưởng của các thành phần thuốc phóng đến tốc độ cháy; vai trò và tác dụng của xúc tác cháy đến quá trình cháy của thuốc phóng keo ballistic; sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất vào các phụ gia, xúc tác cháy

- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia, xúc tác cháy đến tốc độ cháy của thuốc phóng keo ballistic 3 gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA

- Thiết lập quy luật thay đổi tốc độ cháy theo áp suất vào các phụ gia, xúc tác cháy của thuốc phóng keo ballistic 3 gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA

- Nghiên cứu bề mặt cháy của thuốc phóng keo ballistic 3 gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA tại các áp suất khác nhau

- Ứng dụng thiết kế đơn thành phần thuốc phóng keo ballistic 3 gốc năng lượng RNDSI-5K (TPHT-5K) cho đạn chống tăng chống giáp phản ứng

nổ ĐCT-7 và đề xuất lựa chọn xúc tác cháy thay thế hệ xúc tác cháy đang sử dụng trong thuốc phóng NDSI-2K cho đạn chống tăng PG-9

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của đề tài luận án

Kết quả nghiên cứu của đề tài luận án có ý nghĩa khoa học và mang lại giá trị thực tiễn trong lĩnh vực quân sự, nhằm làm rõ hơn bản chất của quá trình cháy đối với thuốc phóng keo ballistic nói chung và thuốc phóng keo ballistic chứa 3 gốc năng lượng trên nền NC-NG-DG và NC-NG-DINA nói

riêng Qua đó, cho chúng ta cái nhìn phổ quát hơn về cơ chế xúc tác cháy cũng như hướng ứng dụng, lựa chọn hoặc thay thế xúc tác cháy hiệu quả cho quá trình nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thuốc phóng keo ballistic

Phương pháp nghiên cứu:

Để thực hiện được các nội dung nêu trên, đề tài luận án đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu, bao gồm: Phương pháp tính toán thiết kế đơn thành phần thông qua phần mềm REAL hoặc bằng các công thức thực nghiệm; phương pháp tạo mẫu thuốc phóng trên cơ sở các tài liệu, quy trình hiện có; phương pháp đo tốc độ cháy theo tiêu chuẩn 06 TCN 888:2001; phương pháp tạo bề mặt dập cháy theo nguyên lý lấy nhiệt từ lớp cháy thông qua cọc kim loại đồng trong bom đẳng áp; phương pháp kiểm tra bề mặt dập cháy và thành phần sản phẩm cháy bằng chụp ảnh SEM kết hợp EDX; phương pháp xác định các chỉ tiêu hóa lý của mẫu thuốc phóng theo các quy trình hiện đại đã ban hành; phương pháp xác định các thông số thuật phóng thông qua thử nghiệm, đốt thỏi thuốc phóng trong động cơ trên các thiết bị chuyên dụng; phương pháp xác định các thông số trong phương trình quy luật tốc độ cháy thông qua nhập số liệu tốc độ cháy tại các áp suất khác nhau tương ứng với từng mẫu trên phần mềm Origin 8.0 và phương pháp đánh giá sai số, xử lý số liệu thông qua độ chính xác của các thiết bị đo và mức độ tương thích của hệ phụ gia, xúc tác cháy cũng như sự phân bố của nó trong thuốc phóng

Bố cục của đề tài luận án, bao gồm:

Mở đầu (04 trang)

Chương 1 Tổng quan (29 trang)

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (16 trang) Chương 3 Kết quả và thảo luận (76 trang)

Kết luận (02 trang)

Tài liệu tham khảo (08 trang)

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cơ chế cháy của thuốc phóng keo ballistic

Sự cháy của thuốc phóng nói chung và thuốc phóng ballistic nói riêng

là một quá trình hóa lý phức tạp, gồm nhiều giai đoạn chuyển hóa từ thuốc phóng ban đầu thành các sản phẩm khí kèm theo tỏa nhiệt (hình 1.1) [22]

a) p = 0,7MPa b) p = 1,2MPa c) p = 1,6MPa d) p = 2,1MPa e) p = 2,6MPa

Hình 1.1 Hình ảnh thuốc phóng cháy tại các áp suất khác nhau [22] Khi thuốc phóng cháy, các phản ứng hóa học diễn ra ở khoảng nhiệt độ rộng trong các vùng không gian mà được phân biệt với nhau bởi trạng thái vật

lý và độ rộng [29], [35], [53], [62], [70], [72] Các vùng chính diễn ra của sự cháy được mô tả trên hình 1.2, bao gồm: vùng nung nóng (vùng I), vùng hỗn hợp khói khí (vùng II); vùng tối (vùng III) và vùng các phản ứng khí (vùng IV)

Hình 1.2 Những vùng cháy của thuốc phóng ballistic ở các áp suất khác nhau 1-10MPa, 2-2MPa; I-vùng nung nóng: II-vùng khói khí (vùng ngọn lửa sơ cấp); III - vùng tối; IV-vùng các phản ứng khí (ngọn lửa thứ cấp) [53], [62]

Trên ranh giới giữa một số vùng cháy chính lại được phân chia thành các lớp hoặc vùng khác nhau, chẳng hạn như trên vùng nung nóng có lớp phản ứng pha K, trên vùng hỗn hợp khói khí có vùng ngọn lửa sơ cấp, trên vùng các phản ứng khí có vùng ngọn lửa thứ cấp và cuối cùng là vùng các sản phẩm cháy chủ yếu ở dạng khí [53]

Quá trình cháy của thuốc phóng diễn ra rất nhanh, nó phụ thuộc vào bản chất, thành phần của từng loại thuốc phóng khác nhau và áp suất nơi diễn

ra sự cháy Do đó, sự phân biệt giữa các vùng cháy cũng chỉ mang tính chất tương đối Ví dụ, ở hình 1.1 cho thấy, ở áp suất cháy 0,7 MPa thì vùng tối rất

rộng, tuy nhiên, khi đến áp suất cháy 2,6 MPa, vùng tối bị biến mất hoàn toàn

1.1.1 Vùng nung nóng - vùng phản ứng ở pha rắn (pha K):

Quá trình cháy của thuốc phóng đã sinh ra lượng nhiệt rất lớn và được giải phóng phóng ra khỏi vùng không gian cháy (bên ngoài thỏi thuốc phóng đang cháy) Một phần nhiệt lượng này được dùng để nung nóng phần thuốc phóng chưa bị cháy đến, gọi là vùng nung nóng của thuốc phóng Tại vùng nung nóng, các biến đổi hóa học của nó vẫn chưa xảy ra [27], [47], [53] Phần lớn, lượng nhiệt nhận được chủ yếu của vùng nung nóng phân bố ngay bên dưới lớp cháy Để nghiên cứu tính chất cháy của thuốc phóng, người ta chỉ quan tâm đến vùng nung nóng có sự phân bố lượng nhiệt mà nhận được lớn nhất, được gọi là vùng của pha rắn hay vùng pha K (pha ngưng tụ)

Khi nhận được lượng nhiệt đủ lớn xác định nào đó (giá trị xác định phụ thuộc vào bản chất, thành phần của thuốc phóng và các điều kiện bắt cháy của nó), trong pha K bắt đầu diễn ra quá trình phân hủy nhiệt rất mạnh của các cấu tử chính và phản ứng tỏa nhiệt giữa các sản phẩm trung gian, cùng với đó

là xảy ra quá trình sinh khí Vùng này, trong pha K được gọi là lớp phản ứng Kết quả của các quá trình diễn ra tiếp theo trong lớp thuốc phóng là sự chuyển hóa thành khối lỏng nhớt, sủi bọt và dần dần chuyển sang hệ sol khí chứa hỗn

hợp các sản phẩm phân hủy, bao gồm cả chất lỏng, chất rắn và chất bay hơi của các cấu tử trơ khác Hỗn hợp đó gọi là hơi - khói - khí [53]

Ranh giới giữa pha K và vùng hơi - khói - khí, gọi là bề mặt cháy, tuy nhiên, khái niệm này cũng chỉ mang tính ước lệ, do đó việc xác định chính xác nhiệt độ của nó là tương đối khó khăn Nhiệt độ bề mặt cháy (Tp) phụ thuộc vào thành phần thuốc phóng và áp suất diễn ra sự cháy Ví dụ, đối với thuốc phóng “N” trong khoảng áp suất từ 0,1 đến 10 MPa (ở nhiệt độ ban đầu của thuốc phóng, T0 = 300 K) nó tăng từ 500 K đến 720 K [35], [36]

Sự phân hủy thuốc phóng bắt đầu từ phản ứng thu nhiệt tách các nhóm

NO2 ra khỏi NC và NG (hoặc từ các chất hóa dẻo nitroeste khác), sau đó tiếp tục phản ứng với các sản phẩm phân hủy trung gian và các cấu tử ban đầu

Năng lượng hoạt hóa của quá trình tách NO2 từ nitroeste vào khoảng

160 kJ/mol [65], [66], còn các quá trình oxi hóa cuối cùng vào khoảng 80 kJ/mol [35], [36], [65] Trong quá trình cháy của thuốc phóng ballistic, đặc biệt với thuốc phóng có nhiệt lượng cháy trung bình và thấp thì sự chênh lệch

độ bền nhiệt giữa các cấu tử cấu thành nên thuốc phóng rất khác nhau Kém bền nhất và có khả năng hoạt động hóa học nhất (các cấu tử NG, NC) sẽ bị phân hủy, sau đó đến các phụ gia trơ như DNT, đặc biệt là DBP, xentralit,…sẽ bị chuyển dần sang dạng lỏng hoặc hơi và hầu như không phân hủy tại pha K [69] Do đó, từ bề mặt cháy các cấu tử trên bị bay hơi và phân tán bởi các luồng khí Khi đó, trong một vài trường hợp chúng có thể không

Khi áp suất tăng, tốc độ phản ứng của NO2 với các cấu tử thuốc phóng và sản phẩm phân hủy tăng, do đó khả năng tạo ra khung có thể giảm, hình 1.4 (a, b)

Hình 1.3 Hình ảnh bề mặt cháy của thuốc phóng có các thành phần khác

nhau tại áp suất p = 2 MPa [63]

Hình 1.4 Hình ảnh bề mặt cháy của thuốc phóng có thành phần: 57 % NC +

39,5 % DG + 3,5 % chất khác tại các áp suất khác nhau [63]

Như vậy, việc nghiên cứu thành phần các sản phẩm cháy trung gian tại pha K cho phép đánh giá khả năng cháy hết của các cấu tử trên bề mặt cháy của thuốc phóng Thành phần sản phẩm cháy này phụ thuộc vào tính chất lý hóa của các cấu tử thuốc phóng ban đầu và áp suất diễn ra sự cháy Các nghiên cứu đã công bố liên quan đến bề mặt cháy và thành phần sản phẩm cháy chủ yếu được thực hiện đối với hầu hết các loại thuốc phóng hai gốc

Độ rộng của lớp nung nóng và lớp phản ứng ở pha K và thời gian tồn tại của chúng phụ thuộc vào tốc độ cháy.

Độ rộng của lớp nung nóng (l) được hiểu là khoảng cách mà tại đó độ nung nóng giảm đi e lần: l = χ/u, trong đó, χ là hằng số dẫn nhiệt của thuốc phóng và u là tốc độ cháy Thời gian (τ) tồn tại của nó bằng χ/u2 (s) và độ rộng của lớp phản ứng vào khoảng 0,1 đến 0,15 độ rộng của lớp nung nóng

Do đó, thời gian diễn ra của các phản ứng ở pha K ít hơn khoảng 1 bậc so với thời gian tồn tại của lớp nung nóng Trong vùng tăng dần đều của áp suất (12-

15 MPa), thời gian tồn tại của lớp nung nóng vào khoảng 10-3 đến 10-4 s [47]

1.1.2 Vùng hỗn hợp khói khí và vùng tối:

Những phản ứng cơ bản xảy ra trong vùng khói khí, bao gồm: phản ứng giữa NO2 với các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy nitroeste và sự phân hủy của các cấu tử trơ mà đã bị bay hơi hoặc bị phân tán từ pha K Thành phần chủ yếu của vùng này là các hạt rắn bị phân tán, các giọt chất lỏng, hơi bị phân hủy ở gần với bề mặt thuốc phóng, khi đó tạo ra các hạt muội có khả năng phát sáng Do đó, nó còn được gọi là vùng ngọn lửa sơ cấp

Độ rộng của vùng hỗn hợp khói khí phụ thuộc vào áp suất và thành phần thuốc phóng Ví dụ, đối với thuốc phóng “N” và “NB” ở áp suất từ 2 đến 10 MPa nó vào khoảng 0,01 đến 0,1 mm [35], [36], [47] Trong vùng hỗn hợp khói khí đã thoát ra khoảng 40 % đến 50 % tổng lượng nhiệt của thuốc phóng, dẫn đến làm tăng nhanh nhiệt độ trong vùng này lên khoảng 1500 K đến 1600 K [36] Có thể thấy, tốc độ tăng (gradient) nhiệt độ của vùng hỗn hợp khói khí là rất lớn, từ 10 đến 100 nghìn Kenvil trên 1 cm

Càng ở xa bề mặt cháy, tốc độ của các phản ứng hóa học càng giảm do kết quả của quá trình khử NO2 xuống NO, chất mà cho khả năng hoạt động kém hơn Do đó, quá trình tăng nhiệt độ cũng bị chậm lại Khi đó, đường biểu diễn nhiệt độ theo thời gian gần như là 1 đường nằm ngang Sau quá trình khí hóa hoàn toàn các hạt rắn, sự phát sáng sẽ biến mất do các sản phẩm khí cháy

của thuốc phóng chỉ phát sáng ở điều kiện lớn hơn 1800 K Kết quả của quá trình trên dẫn đến giữa vùng ngọn lửa sơ cấp và ngọn lửa thứ cấp (có nhiệt độ cao) xuất hiện vùng không phát sáng, được gọi là vùng tối

Độ rộng của vùng tối phụ thuộc vào áp suất và tốc độ cháy của thuốc phóng Nó gần bằng khoảng cách từ bề mặt cháy đến vùng có nhiệt độ cao nhất Khi áp suất tăng, độ rộng của vùng tối giảm và trong cùng điều kiện, độ rộng của vùng tối càng lớn khi tốc độ cháy càng cao

Khi áp suất không quá lớn (nhỏ hơn 1MPa) thì quá trình cháy chỉ dừng lại ở vùng ngọn lửa sơ cấp Khi đó, các sản phẩm cháy của thuốc phóng vừa chứa các chất oxi hóa hoàn toàn (CO2, H2O, N2) đồng thời có cả các sản phẩm cháy trung gian (NO, CO, H2, …) [36]

1.1.3 Vùng các phản ứng trong ngọn lửa (ngọn lửa thứ cấp):

Khi tăng áp suất, khả năng tương tác của các sản phẩm khí ở vùng tối tăng lên và xuất hiện vùng ngọn lửa thứ cấp Ở vùng này, cơ bản diễn ra quá trình cháy tiếp của CO và H2 do sự khử NO Giai đoạn này đã giải phóng ra khoảng 40 % đến 50 % tổng lượng nhiệt cháy của thuốc phóng và đạt đến nhiệt độ cháy cao nhất Các phản ứng trong ngọn lửa diễn ra theo cơ chế tự bắt cháy ở nhiệt độ gần với nhiệt độ cao nhất Khoảng cách từ bề mặt cháy đến vị trí Tmax phụ thuộc rất lớn vào áp suất, ví dụ, đối với thuốc phóng “N” giảm từ 4 mm đến 6 mm ở áp suất 2 MPa và đến 0,1 mm ở áp suất 10 MPa Khi áp suất lớn hơn 15 MPa ngọn lửa sơ cấp và ngọn lửa thứ cấp hầu như không phân tách với nhau Thời gian tồn tại của các sản phẩm trung gian ưa hoạt động hóa học ở vùng khí được xác định bằng độ rộng của nó (L) và tốc

độ chuyển động của khí trong nó τ = L/u2

[47], [53]

Sự tồn tại của các vùng cũng như tốc độ các phản ứng hóa học diễn ra trong chúng được xác định bởi bản chất, thành phần thuốc phóng và các điều kiện mà tại đó diễn ra sự cháy (cơ bản chủ yếu là do áp suất và nhiệt độ ban đầu của liều thuốc) Ví dụ, trong chân không diễn ra quá trình cháy gọi là

cháy không lửa, nơi mà quá trình kết thúc ở pha K, trong đó, các phản ứng thậm chí ở vùng khói khí cũng hầu như không phát triển Khi tăng áp suất, tốc

độ các phản ứng ở tất cả các vùng đều tăng và quá trình cháy của thuốc phóng ban đầu là một ngọn lửa, sau đó bao gồm hai ngọn lửa Khi đó, tốc độ cháy cũng tương ứng tăng lên Tốc độ tỏa nhiệt lớn nhất là ở pha K, còn trong vùng khói khí thì lớn hơn vùng hơi [36], [47]

1.1.4 Vùng quyết định sự cháy của thuốc phóng:

Để lan truyền cháy, ở pha K bắt buộc phải chứa một lượng nhiệt xác định bằng Cp (Tp – T0) J/g Trong tài liệu [35], [65], [70], [71] kết luận rằng, trong quá trình cháy của thuốc phóng ballistic ở khoảng áp suất tăng dần đều (nghiên cứu tiến hành ở áp suất dưới 15 MPa) các quá trình ở pha K đóng vai trò rất quan trọng Ở vùng này tỏa ra 80 đến 90 % tổng lượng nhiệt, cần để lan truyền sự cháy tức là để tạo ra lớp nung nóng, trên đó nhiệt độ tăng từ T0 đến

Tp Lượng nhiệt còn lại đi vào pha K từ vùng khói khí bằng con đường dẫn nhiệt Nó được hình thành từ lượng nhiệt truyền đến từ pha khí gần bề mặt qua dẫn nhiệt, từ nhiệt lượng tỏa ra trực tiếp từ pha K và nhiệt đến từ vùng ngọn lửa thông qua bức xạ gu (đại lượng cuối cùng dùng cho các thuốc phóng không chứa chất cháy kim loại, thông thường do giá trị của nó không lớn nên được bỏ qua)

Như vậy, phương trình tổng quát lượng nhiệt ở pha K trong quá trình cháy của thuốc phóng có dạng [47], [53]:

bề mặt cháy; T0 là nhiệt độ ban đầu của liều thuốc; λ là độ dẫn nhiệt (W/m.K)

dT

dx là đạo hàm của nhiệt độ trên bề mặt (K/cm); Qk là nhiệt lượng tỏa ra trong pha K (J/g); u là tốc độ cháy (cm/s); ρ là mật độ của pha K (g/cm3); qu là nhiệt lượng đến pha K bằng bức xạ

Nhiệt độ bề mặt cháy Tp và gradient nhiệt độ tại điểm này được xác định từ biểu đồ biên nhiệt độ trong sóng cháy với đầu thu là thiết bị vi cặp nhiệt độ dày 3 µm đến 5 µm [35], [36] Thông qua các đại lượng thu được có thể tính toán nhiệt lượng Qk tỏa ra từ pha K Thực tế, phương trình trên về bản chất chưa được cân bằng Bởi vì, ở trạng thái cân bằng nhiệt, mỗi đại lượng phải được đo độc lập và tổng của chúng phải bằng với giá trị đã biết trước Khi tăng tốc độ cháy, cặp nhiệt sẽ làm giảm luồng nhiệt qλ, qua đó làm tăng giá trị Qk [62] Mức độ sai khác của tốc độ cháy ảnh hưởng bởi cặp nhiệt này

đã được Zenhi [36] xác định là không lớn hơn 8 mm/s đối với thuốc phóng ballistic có vùng cháy tương đối rộng và cặp nhiệt có độ dày khoảng 5µm

Khi nghiên cứu các vùng xảy ra sự cháy của thuốc phóng cho thấy, vùng quyết định đến tốc độ cháy chủ yếu được xác định bởi những giai đoạn

mà các phản ứng hóa học diễn ra chậm nhất Theo đó, quá trình phân hủy nhiệt của thuốc phóng nói chung và các hợp chất dạng nitroeste nói riêng diễn

ra trong khoảng nhiệt độ rộng và có đặc trưng năng lượng hoạt hóa cao, khoảng 38 kcal/mol đến 50 kcal/mol [65] Khi đó, theo nguyên tắc chung, giai đoạn quyết định trong quá trình phân hủy nhiệt là sự phân tách nhóm NO2 ra khỏi các phân tử nitroeste có trong thuốc phóng Tuy nhiên, bằng thực nghiệm các nhà khoa học cho rằng khi tăng nhiệt độ phân hủy đẳng nhiệt đến giá trị bằng với nhiệt độ bề mặt cháy của thuốc phóng (250oC đến 300ºC) gần như không làm thay đổi giai đoạn giới hạn của quá trình cháy [59], [60] Trong trường hợp này, nhiệt độ và tốc độ phản ứng được xác định bởi hiệu ứng nhiệt dương của phản ứng Do đó, phản ứng thu nhiệt đầu tiên đứt gãy các nhóm

NO2 cũng ít có khả năng xác định tốc độ cháy, vì giai đoạn này gần giống như một quá trình bốc hơi vật lý, thu nhiệt Trong khi đó, tốc độ cháy phải được xác định bởi quá trình phản ứng mà tại đó phần lớn hiệu ứng nhiệt được giải phóng ra Tốc độ của các phản ứng thu nhiệt chính sẽ tương đương với tốc độ của phản ứng chính Thực tế, quan điểm này lại chưa loại bỏ được trường hợp

khi mà tốc độ cháy có thể xác định bởi các đặc tính động lực học của phản ứng chính, còn nhiệt độ phản ứng được xác định bởi hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỏa nhiệt Bởi vì, quá trình cháy của thuốc phóng cho tốc độ của phản ứng tỏa nhiệt thứ cấp lớn hơn nhiều so với tốc độ của phản ứng chính [65]

Trên cơ sở thực nghiệm, Zenhi [35], [36] đã nghiên cứu và thiết lập được sự phụ thuộc đơn điệu của tốc độ cháy theo khối lượng (g/cm2

.s) vào đại lượng Tp thay đổi theo áp suất và nhiệt độ ban đầu đối với các loại thuốc phóng “N”, “NB” (có thành phần gồm 58% NC, 40% NG, 2 % chất khác) và

kể cả NC Kết quả được biểu diễn theo công thức (1.2) như sau

1exp

2

K M

.s); EK/2R = 5000 K

Qua công thức (1.2) thấy rằng theo quan điểm của tác giả thì giá trị EK

= 83,14 kJ/mol sẽ tương ứng với năng lượng hoạt hóa sinh ra từ phản ứng oxi hóa của NO2 với các cấu tử có trong thuốc phóng và các sản phẩn phân hủy trung gian khác Như vậy, chính các phản ứng oxi hóa này là phản ứng quyết định (giới hạn) tốc độ cháy chứ không phải là phản ứng đầu tiên tách NO2 ra khỏi các nitroeste trong thuốc phóng như đã nêu

Kết luận này đã được Zenhi đưa ra trên cơ sở so sánh các hằng số tốc

độ phân hủy ban đầu trong quá trình phân hủy nhiệt và trong quá trình cháy của thuốc phóng với các hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ

mà được sinh ra trong thuốc phóng với NO2 Tốc độ các phản ứng chuyển hóa hóa học trong quá trình phân hủy nhiệt và mồi cháy được xác định bằng tốc

độ của giai đoạn đầu tiên với năng lượng hoạt hóa khoảng 42 đến 50 kcal/mol, còn trong quá trình cháy được xác định bằng tốc độ của phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ bởi NO2 (E ~ 19 kcal/mol) Trong các trường hợp thuốc phóng hoặc NC cháy dưới điều kiện chân không đã nhận thấy rằng

có một hàm lượng đáng kể NO2 trong các sản phẩm cháy [70], [71]

Ngoài ra, trong các sản phẩm phân hủy trung gian còn có cả khí NO Tuy nhiên, nó được coi là một chất trơ và với điều kiện cháy thông thường của thuốc phóng rất khó để khử được nó

Vai trò quyết định của pha K trong quá trình cháy của thuốc phóng ngoài việc phụ thuộc vào bản chất, thành phần còn phụ thuộc lớn vào áp suất, nơi diễn ra sự cháy của thuốc phóng [43] Khi tăng áp suất, các sản phẩm khí

và lượng nhiệt thoát ra tăng lên Các sản phẩm cháy của quá trình phân hủy thuốc phóng được hình thành trong pha K có thể bị hòa tan ngay trên lớp phản ứng của pha rắn [44] Việc tăng áp suất cháy dẫn đến độ tan của các sản phẩm cháy với nhau cũng tăng lên và làm cho quá trình phân tán trở nên khó khăn hơn [46] Để tạo ra các bọt khí và phân tán tốt thì quá trình phân hủy trong pha K càng phải hoàn toàn hơn Khi đó, nhiệt độ trên bề mặt cháy và tốc độ cháy của thuốc phóng sẽ tăng lên Ngoài ra, trong các bọt khí với kích thước khoảng 1 µm đã xảy ra các phản ứng oxi hóa đồng - dị thể với các sản phẩm ngưng tụ và sản phẩm khí, tạo ra nhiệt phản ứng và làm nóng pha K [72] Khi

áp suất tăng, tốc độ của các phản ứng này tăng dẫn đến tăng lượng nhiệt tỏa ra trong pha K [72] Do đó, tốc độ cháy của thuốc phóng sẽ phụ thuộc vào áp suất trong trường hợp các quá trình trong lớp phản ứng của pha K đóng vai trò là quá trình chính quyết định tới tốc độ cháy [44], [46], [72]

Qua nghiên cứu và phân tích ở trên có thể thấy, quá trình quyết định đến tốc độ cháy của thuốc phóng hoặc của NC trong môi trường chân không hoặc trong điều kiện áp suất không quá lớn (nhỏ hơn 15MPa) là các quá trình tỏa nhiệt diễn ra trong lớp phản ứng của pha K Vì vậy, đối với thuốc phóng

mà được sử dụng mô hình cháy pha K làm giai đoạn quyết định thì tốc độ cháy được xác định thông qua các đại lượng, bao gồm: nhiệt độ bề mặt cháy (Tp) và năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxi hóa các sản phẩm phân hủy trung gian khác của thuốc phóng với NO2

1.2 Sự phân hủy nhiệt của các cấu tử thành phần thuốc phóng keo ballistic

1.2.1 Nitro xenlulo (NC):

NC là cấu tử chính (thành phần nền) của thuốc phóng keo ballistic, nó

có cấu trúc phân tử như trên hình 1.5 [2], [6], [20], [34], [68]

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của NC

NC là hợp chất kém bền nhiệt (đặc biệt khi hàm lượng nitơ càng lớn tương ứng với số nhóm ONO2 càng nhiều) và có khả năng tự phân hủy (tốc

độ chậm) ngay ở điều kiện môi trường Tốc độ phân hủy nhiệt của NC tăng rất nhanh theo tăng nhiệt độ (áp suất) Theo tài liệu [59], [71], đối với NC nói chung, trong khoảng nhiệt độ từ 70 oC đến 300 ºC, hằng số tốc độ phân hủy được biểu diễn theo công thức (1.3)

Ngoài ra, trong mỗi phân tử của NC, tốc độ phân hủy nhiệt của các nhóm ONO2 cũng khác nhau Theo đó, tốc độ phân hủy của nhóm ONO2 tại nguyên tử cacbon sơ cấp C6 nhỏ hơn 14 lần so với ở vị trí của các nguyên tử cacbon thứ cấp C2 và C3 [23] Tuy nhiên, ở tài liệu [56] thì tỷ lệ của các tốc

độ phân hủy nhóm ONO2 từ C6, C2 và C3 là 1:8:18

Thực nghiệm cho thấy, tốc độ phân hủy của NC ở dạng rắn (độc lập) thấp hơn vài lần so với tốc độ phân hủy của các nitroeste lỏng có cấu trúc tương tự Do đó, khi đi vào thành phần của thuốc phóng, tốc độ phân hủy của

NC sẽ tăng lên Điều này, cần được tính đến trong quá trình tính toán tốc độ cháy cũng như khả năng phân hủy của NC trong pha K khi thuốc phóng cháy

1.2.2 Nitro glyxerin (NG):

NG là cấu tử (thành phần) hóa dẻo đồng thời cũng là chất mang năng lượng cho thuốc phóng keo ballistic NG có công thức phân tử như trên hình 1.6 [21], [30], [34], [68]

Hình 1.6 Công thức phân tử của NG Tương tự NC, NG cũng là hợp chất kém bền nhiệt Ở điều kiện thường,

NG là chất lỏng, có nhiệt độ sôi khoảng 50 oC, tại nhiệt độ này, bắt đầu diễn

ra quá trình phân hủy của NG

Ở nhiệt độ khoảng 90 oC đến 190 ºC, hằng số tốc độ phân hủy nhiệt của

nó được biểu diễn theo công thức (1.4) [65]

oC đến 190 o

C, tốc độ phân hủy nhiệt của NG lớn hơn so với NC

1.2.3 Dietylen glycol dinitrat (DG):

Cũng giống như NG, DG vừa là cấu tử hóa dẻo vừa là chất mang năng lượng cho thuốc phóng keo ballistic DG có công thức phân tử như trên hình 1.7 [21], [68]

Hình 1.7 Công thức phân tử của DG Quá trình phân hủy nhiệt của hợp chất nitroeste này được nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ từ 60oC đến 150 ºC Hằng số tốc độ phân hủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ này, được biểu diễn theo công thức (1.5) [16], [23]

C, tốc độ phân hủy nhiệt của DG gần tương đương với

NC và đều thấp hơn so với NG

Ở khoảng 100 ºC, tốc độ phân hủy nhiệt của DG nhỏ hơn khoảng 5 lần

so với của NG và gần bằng với tốc độ phân hủy của NC

1.2.4 Dietanol nitroamin dinitrat (DINA):

DINA là cấu tử hóa dẻo mang năng lượng cho thuốc phóng keo ballistic DINA có công thức phân tử như trên hình 1.8 [21]

Hình 1.8 Công thức phân tử của DINA Khác với NG và DG, ở điều kiện thường DINA là hợp chất dạng tinh thể DINA cũng là hợp chất kém bền nhiệt Ở nhiệt độ khoảng 130 oC đến 180 ºC, hằng số tốc độ phân hủy được biểu diễn theo công thức (1.6 và 1.7) [16]

Trong khoảng nhiệt độ từ 130 oC đến 150 o

C, tốc độ phân hủy nhiệt của DINA chậm hơn so với NG, NC và DG

1.2.5 Dinitro toluen (DNT):

DNT là cấu tử hóa dẻo phụ, dạng chất trơ (có nhiệt lượng âm) DNT thường được sử dụng với loại 2, 4 -DNT, tuy nhiên ở dạng công nghiệp nó

vẫn bị lẫn cả đồng phân 3, 5 -DNT hoặc các dạng tương tự khác DNT có công thức phân tử như trên hình 1.9 [1], [2]

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của 2, 4 và 3, 5-DNT

Sự phân hủy DNT ở dạng lỏng được nghiên cứu bởi Klimenko G.K Theo kết quả của ông đối với giai đoạn đầu của quá trình phân hủy, hằng số tốc độ phân hủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 180oC đến 220 ºC được biểu diễn theo công thức (1.8) [65]

C đến 300 oC

So với NG, NC, DG và DINA thì DNT có tốc độ phân hủy chậm hơn nhiều và nhiệt độ phân hủy cao hơn

Qua mục 1.1.2 có thể thấy, độ bền nhiệt của các cấu tử, bao gồm: NG,

NC, DG và DINA là tương đối kém Do đó, trong quá trình cháy của thuốc phóng, phần lớn các cấu từ này đều bị phân hủy ngay trong pha rắn (pha K) Tùy thuộc vào vùng nhiệt độ phân bố trong pha K nhận được từ lớp cháy của thuốc phóng mà mức độ phân hủy nhiệt của các cấu tử này cũng khác nhau Giữa các cấu tử có thể xảy ra các phản ứng phân hủy đồng thời, tuy nhiên mức độ phân hủy sẽ phụ thuộc vào độ bền nhiệt của từng cấu tử thuốc phóng

Đối với cấu tử DNT bị phân hủy chậm hơn hoặc thậm chí không bị phân hủy trong pha K Ở giai đoạn này, DNT có thể chỉ bị nóng chảy, hoặc bay hơi một phần lên trên bề mặt của lớp phản ứng pha K [69]

1.3 Ảnh hưởng của thành phần thuốc phóng đến tốc độ cháy

Tốc độ cháy của thuốc phóng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi phụ thuộc vào thành phần của chúng [47], [53] Trong khoảng áp suất không quá lớn, tốc độ cháy được xác định là tốc độ của các phản ứng chính diễn ra trong pha rắn Nhìn chung, đối với các thành phần thuốc ballistic điển hình thì tốc độ phản ứng càng lớn khi hàm lượng khí NO2 thoát ra trong pha khí càng nhiều dẫn đến khả năng tương tác với các sản phẩm trung gian khác càng cao

Về cơ bản, hầu hết các loại thuốc phóng đã nghiên cứu liên quan đến các tính chất cháy nói chung đều là hệ hai gốc năng lượng trên nền NC-NG, trong đó, có chứa thêm một số phụ gia hóa dẻo (DNT, DBP, DEP,…), phụ gia công nghệ, các kim loại, các chất nổ mạnh (RDX, HMX) Ngoài NG, với vai trò là chất hóa dẻo mang năng lượng, còn có thể sử dụng DNDEG (DG) hoặc

là hỗn hợp của DG-NG; nitro-izobutil-glixerin-trinitrat (NIBGTN); triethyleneglycol dinitrat (DNTEG),…

Trong các hệ hai gốc trên nền nitroeste, hỗn hợp NC-NG có tốc độ cháy cao nhất Đặc trưng nhiệt hóa β của NG là khoảng 74,55 kJ/kg.% (β là đại lượng cho biết sự thay đổi nhiệt lượng cháy của thuốc phóng khi đưa thêm

1 % cấu tử nào đó vào trong thành phần, nó có đơn vị là kJ/(kg.%) [47] Hơn

nữa, khi hàm lượng NG trong hỗn hợp càng lớn thì tốc độ cháy càng cao Ví

dụ, khi thay đổi hàm lượng NG từ 35 lên 50 %, tốc độ cháy ở điều kiện 4MPa tăng lên khoảng 25% [47]

Đối với các hệ trên nền NIBGTN hay nitroglycol (có giá trị năng lượng gần với NG), tốc độ cháy nhỏ hơn rõ rệt so với hệ trên nền NG Trong cùng một hệ, nếu thay đổi tỷ lệ NC với chất hóa dẻo thì tốc độ cháy thay đổi chậm hơn so với nhiệt lượng cháy cũng như tỷ lệ thay đổi giữa chúng, chẳng hạn khi tăng hàm lượng NIBGTN lên 2 lần (từ 30 % lên 70%) thì tốc độ cháy cũng chỉ tăng được khoảng 13% trong khi nhiệt lượng tăng được khoảng 25% [47]

Đối với hệ trên nền DG, tốc độ cháy nhỏ hơn do hệ số β của DG là khoảng 43,9 kJ/kg.%, nó nhỏ hơn khoảng 1,7 lần so với của NG Sử dụng chất hóa dẻo này có thể làm cho tốc độ cháy nhỏ hơn khoảng 2 đến 3 lần so với các hệ trên nền NG Tuy nhiên, khi thay thế hoàn toàn NG bằng DG thì các đặc tính năng lượng của hệ giảm đi rất nhiều [47]

Việc thêm vào các hệ 2 gốc kể trên các chất hóa dẻo trơ (dibutylphtalat, triaxetil…) không phải là thuốc nổ và thậm chí là cả DNT dẫn đến sự giảm nhiệt lượng và tốc độ cháy Điều này, được minh họa trên bảng 1.1, trong đó

đã chỉ ra ảnh hưởng của việc thay thế một phần NG và DG bởi DNT trong tổng chung của hàm lượng hóa dẻo là 40% Mỗi mẫu chứa 2 % xentralit và 1% dầu vazơlin Ở đây, hệ số Z là tỷ lệ giữa tốc độ cháy của mẫu chứa DNT

so với khi không có DNT

Bảng 1.1 Tốc độ cháy của hệ 3 cấu tử theo hàm lượng DNT (4 MPa) [57]

Dễ thấy, sự giảm tốc độ cháy khi có thêm thành phần DNT đối với thuốc phóng trên nền NG nhanh hơn (gần tỉ lệ thuận với hàm lượng của chúng) so với thuốc phóng sử dụng DG

Các chất hóa dẻo trơ khác (DBF, TAC) cũng đều làm giảm tốc độ cháy của thuốc phóng Điều này, được giải thích bởi chúng làm giảm hàm lượng của các cấu tử hoạt động trong thành phần thuốc phóng (NG, NC, DG) qua đó chính là giảm hàm lượng NO2 trong pha K và đồng thời tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể để làm nóng chảy, bay hơi và phân hủy chúng [47]

Thực nghiệm cho thấy, tốc độ cháy của các thành phần dựa trên nền các chất hóa dẻo năng lượng khác nhau (NG, DG, NIIBGT) không phải được quyết định bởi giá trị nhiệt lượng cháy (Qv) Mặc dù, đối với các mác thuốc phóng cùng dạng, đều có chung một mối liên hệ là khi nhiệt lượng cháy Qv

tăng, tốc độ cháy tăng nhưng mức độ tăng là không giống nhau

1.4 Vai trò và tác dụng của xúc tác đến sự cháy của thuốc phóng keo ballistic

1.4.1 Sự lan truyền nhiệt của xúc tác cháy:

Bằng thực nghiệm, khi nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác cháy đến sự cháy của thuốc phóng ballistic, Kubota và cộng sự [27] đã đưa ra được sự phụ thuộc của tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ (nhạy bắt cháy) của nó theo áp suất đối với thuốc phóng có xúc tác và không có xúc tác như trên hình 1.10

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ theo áp suất khi

thuốc phóng có và không có xúc tác cháy [27]

Hình 1.10 cho thấy, sự có mặt của xúc tác cháy đã làm cho độ nhạy bắt cháy của thuốc phóng giảm đồng thời làm tăng tốc độ cháy của thuốc phóng

Mặt khác, sự phân bố nhiệt độ (T) trong vùng pha K, nơi mà nhiệt nhận được từ lớp cháy của thuốc phóng được biểu diễn bởi phương trình Michaelsol [35], [47], [70], [71]

( p ).exp( U x)

Từ phương trình (1.11) thấy rằng, khi có xúc tác cháy, khả năng lan truyền nhiệt thông qua hằng số dẫn nhiệt (λ) càng lớn dẫn đến nhiệt độ mà vùng pha K nhận được càng tăng Khi nhiệt độ ban đầu của thuốc phóng càng cao thì tốc độ cháy của nó càng lớn [64]

Theo các tác giả Denhisuk và cộng sự [51], [53], [54] cho rằng phần nhiệt lượng chủ yếu của thuốc phóng được sinh ra từ pha K, sau đó lan truyền vào các vùng tiếp theo của sự cháy Sự truyền nhiệt trên khung muội cacbon có thế lớn hơn nhiều so với sự truyền nhiệt từ sản phẩm khí trên bề mặt cháy của thuốc phóng khi không có chất xúc tác Thực nghiệm cho thấy,

hệ số truyền nhiệt (λ) trên khung muội cacbon có thể vượt đến khoảng 15 lần so với hệ số λ từ pha khí [51] Khi đó, lượng nhiệt nhận được cơ bản chiếm khoảng 40 % đến 90 % đối với thuốc phóng có xúc tác (Z=1,5) để đi vào pha rắn từ khung muội cacbon Khi đó, vùng trên bề mặt cháy (khung muội cacbon) trở nên quyết định

Ngoài ra, khi phân tích biên nhiệt trên bề mặt cháy của thuốc phóng, tại công trình [54] của tác giả Denhisuk và cộng sự đã đưa ra kết luận, các chất xúc tác cháy một mặt có thể cho tốc độ cháy tăng nhưng không ảnh hưởng đến nhiệt độ bề mặt cháy (Tp) của chúng Điều này, có thể được giải thích, giá

trị Tp khi đó chính là nhiệt độ sôi của các chất hóa dẻo hay đúng hơn là nhiệt

độ của lớp phản ứng ở pha K, nơi mà mới bắt đầu diễn ra sự cháy của các chất hóa dẻo mang năng lượng

1.4.2 Sự hội tụ các hạt xúc tác cháy:

Tài liệu [47], [48] đã chỉ ra rằng bề mặt cháy của thuốc phóng chứa phụ gia, xúc tác có cấu trúc phức tạp hơn nhiều so với khi không có phụ gia, xúc tác cháy (hình 1.11, hình 1.12)

Hình 1.11 Bề mặt cháy của thuốc phóng với thành phần gồm: 50 % NC + 50 % NG

có và không có muội than ở áp suất 1 MPa [47]

a) Không có xúc tác b) Có thêm 3 % PbO 2 b) Có thêm 12 % PbO 2

Hình 1.12 Bề mặt cháy của thuốc phóng với thành phần gồm: 50 % NC + 50 % NG

có và không có PbO2 (hàm lượng khác nhau), ở áp suất 10 MPa [48]

Hình 1.11 và hình 1.12 cho thấy, khi có phụ gia xúc tác cháy, cấu trúc khung muội cacbon trên bề mặt cháy tăng lên rõ rệt Các phụ gia xúc tác cháy khác nhau cho khả năng tăng cường khung muội cũng không giống nhau