I.2 Các tính chất vật lý của hydrat khí ❖ Hydrat khí giống như tuyết tươi được ép,màu của hydrat có thể thay đổi từ trắng đến xám tùy thuộc vào thành phần tạp chất có trong thành phần,
Trang 1ĐẶC ĐIỂM CỦA HYDRAT KHÍ VÀ ĐIỀU KIỆN
THÀNH TẠO – KHẢ NĂNG THĂM DÒ VÀ KHAI
THÁC Ở TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM
Trang 2I ĐẶC ĐIỂM HYDRAT KHÍ
I.1 Khái niệm
Hydrat khí có tên khoa học là
Natural hydrate hoặc Gas Hydrate Đó
là một chất ở dạng rắn, hình thành từ
khí thiên nhiên và nước, ở dưới điều
kiện áp suất cao (trên 30 atm) và nhiệt
độ thấp (dưới 00 C) Khi nhiệt độ tăng
hoặc giảm áp suất, băng cháy sẽ phân
giải theo tỷ lệ: 1 m3 băng cháy cho ra
164 m3 khí methane và 0,8 m3 nước
Và nếu hàm lượng methane vượt quá
75% thành phần của Gas Hydrate thì
nó thường được gọi là methane hydrat
I.2 Các tính chất vật lý của hydrat khí
❖ Hydrat khí giống như tuyết tươi được ép,màu của hydrat có thể thay đổi từ
trắng đến xám tùy thuộc vào thành phần tạp chất có trong thành phần, khi đốt nó cháy
với ngọn lửa màu vàng cam nhạt.Tinh thể hydrat khí có cấu trúc có cấu trúc gần tinh
thể nước đá,bao gồm bộ khung là tinh thể nước (chất chủ) và các phân tử khí tạo
khí có độ bền cơ học ,tính đàn hồi cao và độ thấm nhỏ
❖ Tinh thể hydrat rất dễ bị phân hủy thành nước và khí khi nhiệt độ tăng hoặc áp
suất giảm.Thực nghiệm cho thấy:để phá hủy hoàn toàn một mol hydrat metan cần
khối lượng phân tử và đạt tới 32Kcal
❖ Khi hydrat được tạo thành từ nước ngọt có độ dẫn điện lớn hơn chính nước đó
ở trạng thái băng tới 10÷15 lần, nhưng khi tạo thành từ nước với độ khoáng hóa 10g/l
thì độ dẫn điện lại nhỏ hơn độ dẫn điện của chính nước khoáng đó tới 3÷4 lần Độ dẫn
điện của hydrat tăng khi độ khoáng hóa của nước tăng
Trang 3I.3 Cấu trúc hydrat khí
số phân tử nước(trong tự nhiên n=6-17) Quan sát thực tế chỉ ra các khí tạo hydrat với
tỉ lệ:CH4.7H20 ;C2H6.12H20;C3H818H20 Hydrat khí có cấu trúc tinh thể chứa các
khoảng trống được lấp đầy bởi các phân tử khí hay các chất lỏng dễ bay hơi như:
khí có đường kính phân tử lớn hơn 0.7n.m khó có thể tạo hydrat khí Trong dãy đòng
Khí hydrat thường tạo nên 2 dạng
cấu trúc tinh thể lập phương –cấu trúc
loại I và loại II của các cấu trúc không
gặp hơn là loại cấu trúc nhóm không
I bao gồm 46 phân tử nước, loại 2 gồm
136 phân tử nước và loại H có 34 phân
tử nước Chúng sẽ tạo lên các dạng cấu
trúc đặc trưng và các khoảng trống giữa
chúng sẽ được lấp đầy cùng các phân
tử thích hợp LoạiI sẽ tạo ra hình 12
mặt ngũ giác (loại nhỏ )và hình 24 mặt
ngũ giác (loại lớn), thích hợp để chứa
khí metan, etan với đường kính phân tử
khoảng 5.2Å(Hình 3) Loại II sẽ tạo ra
16 mặt ngũ giác (loại nhỏ) và hình 36
mặt ngũ giác (loại lớn) thích hợp để
chứa Propan, isobutan với kích thước
phân tử 5.9-6.9Å Loại H chỉ mới tìm
thấy ở vịnh Mehico thích hợp với các
phân tử khí lớn như Butan
Trang 4I.3.Giá trị kinh tế
Trong điều kiện nền kinh tế toàn cầu phát triển mạnh mẽ, nhu cầu năng lượng càng
trở lên cấp bách; trong khi nguồn năng lượng truyền thống (than,dầu khí )ngày càng cạn kiệt thì khí hydrat –với trữ lượng lớn gấp hơn 2 lần trữ lượng hóa thạch đã biết đã thu hút sự chú ý rộng rãi trên toàn thế giới Khí hydrat đã được coi là nguồn năng lượng tiềm tàng trong tương lai
II.ĐIỀU KIỆN THÀNH TẠO HYDRAT KHÍ
II.1 Điều kiện thành tạo hydrat khí
❖ Yếu tố tự nhiên ảnh hưởng đến hình thành Hydrat khí:
• Điều kiện cần thiết để tạo thành hydrat khí là áp suất cao nhiệt độ thấp và khí hòa tan trong nước đạt độ bão hòa cần thiết Các chất khí có thể thành tạo hydrat phần lớn là khí tự nhiên như:CH4,C2H6,C3H8,CO2,N2,H2S, song chủ yếu là CH4 và CO2.Khí tham ra vào tạo hydrat khí chủ yếu là khí sinh hóa hình thành từ phân hủy vật chất hữu cơ do tác động của vi khuẩn và men vi sinh
• Đặc điểm lý hóa phân tử :
- Về mặt năng lượng :Năng lượng tiêu tốn cho hình thành khoang trống trong lòng tinh thể hydrat nhỏ hơn năng lượng càn thiết đẻ tạo hỗn hợp nước khí đóng băng trong cùng điều kiện
- Nhờ “ liên kết Hydro” các phân tử nước khi đóng băng tạo ra “khuôn” tinh thể
có chứa khoảng trống lấp đầy bởi các phân tử khí tạo thành Hydrat khí
• Ngoài ra sự thành tạo hydrat khí còn chịu tác động của các yếu tố:thành phần cấu tử khí,độ khoáng hóa và thành phần hóa học của nước vỉa,chiều sâu đáy nước và tầng chắn và tầng chứa tạo điều kiện cho khí và nước tích tụ
Trang 5
❖ Nhiệt độ áp suất thành tạo Hydrat khí
110 at(thích hợp P=30÷90 at) Hydrat khí có thể tồn tại trong điều kiện áp suất khí quyển với nhiệt độ thấp hơn vài độ của nước đóng băng
• Các khí CH4 ,O2, N2,Ar,Kr,Xe thường tham gia tạo hydrat khí có cấu trúc I và không có nhiệt độ tới hạn Các khí tham gia tạo Hydrat có cấu trúc II
có nhiệt độ tới hạn :
+ C3H8 -Tth= 278,80 K dưới áp suất P= 552kPa;
+ CH3Cl - Tth= 293,60 k dưới áp suất P= 496,0kPa
✓ Nhiệt độ tới hạn tạo
Hydrat- Là nhiệt độ cao nhất
còn có thể tạo ra hydrat của khí
đó Nếu như nhiệt độ môi trường
vượt quá giá trị tới hạn thì dù có
tăng áp suất cũng không thể tạo
ra hydrat
+ Nhiệt độ tăng lên theo tuyến
tính thì đòi hỏi áp suất tăng theo tỷ
lệ logarit
Hình 4 Đồ thị nhiệt áp tạo hydrat một số loại khí
khi áp suất đạt 21at.Nhiệt độ tạo hydrat khí có thể giảm đi nếu như độ khoáng hóa và áp suất của nước tăng lên.Trạng thái ổn định (trạng thái pha )của hydrat phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất thể hiện trên đồ thị
Trang 6Trong áp suất khí quyển P=1at Hydrat metan chỉ bền vững dưới T≤
-800C
- Tuy nhiên ,do hiệu ứng “tự bảo tồn” Hydrat metan phân hủy sẽ tạo ra lớp vỏ băng bao bọc cản trở sự phân hủy của hydrat
• Ở cùng điều kiên áp suất, khi kích thước phân tử khí (lỏng) tăng nhiệt
độ tạo Hydrat khí cũng tăng ví dụ: Dưới áp suất P=101,3kPa nhiệt độ tạo Hydrat của CH4 là T=194,40C ,C2H6 là T=241,60K, C3H8 là T=261,50K
❖ Yếu tố địa chất
• Để tạo thành hydrat khí đòi hỏi một lượng lớn nước ,vì vậy khi lượng nước trong tích tụ có đủ hoặc thừa thì toàn bộ khí tham gia vào thành phần Hydrat khí,còn khi không có đủ lượng nước cần thiết chỉ một phần khí nằm trong cấu trúc hydrat ,phần còn lại vẫn tồn tại ở trạng thái khí tự do
Trang 7• Dưới lớp trầm tích hydrat khí chỉ tồn tại bền vững ở khoảng độ sâu nhất định :
+ Hydrat khí chỉ tồn tại trong điều kiện nhiệt độ áp suất nhất định
+ Khi đi sâu vào trong lòng đất nhiệt độ tăng lên, vượt quá giá trị tới hạn về nhiệt độ làm cho hydrat khí không thể tồn tại
+ Đới nhiệt áp thuận tiện cho thành tạo bền vững hydrat khí trong vỏ Trái đất được gọi là đới ổn định hydrat khí Đới ổn định Hydrat khí thường được xác định trong mặt cắt bằng phương pháp phân tích đồ hình(Chồng đồ thị đường cong thành tạo hydrat lên đường cong phân bố nhiệt độ và áp suất theo độ sâu)
Hình:6 Sơ đồ biểu diễn đới tồn tại của
hydrat khí trong trầm tích biển
Trang 8• Phần nhiều tích tụ hydrat khí nằm trong vùng có tốc độ trầm tích cao.Khoáng thể hydrat khí tạo ra trong phần mặt cắt trầm tích có thể tiếp xúc:
+ Phía trên với tích tụ khí hoặc tầng đá chắn
+ Bên dưới với nước vỉa dầu, khí hoặc khí Condensat
❖ Yếu tố địa lý
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất như ở trên thì hydrat khí thường tồn tại ở các vùng nước sâu hơn 500m ở các vùng có vĩ độ trung bình hoặc thấp và ở chiều sâu nước biển từ 150÷ 200m tại các vĩ độ cao.Tại các vùng có mực nước biển sâu thì
độ dày đới chứa hydrat khí có thể mở rộng từ hàng trục đến hàng trăm m, còn tại các vùng cực hydrat khí đã được bắt gặp trong các tập trầm tích nông hoặc nằm ngay dưới lớp băng vĩnh cửu
II.2 Nguồn gốc thành tạo khí hydrocacbon có trong hydrat
Metan tạo lên hơn 90% khí tạo hydrat khí trong hầu hết các mỏ băng cháy tự nhiên
và có thể được sinh ra trên trái đất theo ba phương thức Metan có thể bắt nguồn từ manti qua quá trình chiết tách từ các vật liệu nguyên sinh bị nén chặt để tạo thành Trái Đất vững chắc Nó có thể được tạo ra thông qua sự khử các vật chất hữu cơ bị trôn vùi nhờ vi khuẩn trong đó metan được thành tạo như một sản phẩm phụ của quá trình phân hủy(metan sinh học) hoặc thông qua quá trình trưởng thành nhiệt của các vật chất hữu cơ bị trôn vùi
Nguồn số liệu phân tích đồng vị cacbon cho thấy rằng phần lớn Metan trong hydrat khí của đại dương được hình thành chủ yếu từ các vật chất hữu cơ bị trôn vùi bị biến đổi do vi khuẩn chiếm ưu thế so với metan có nguồn gốc nhiệt
Metan nguồn sinh học chủ yếu tích tụ trong các trầm tích rìa lục địa đây là nơi thông lượng cacbon hữu cơ trao đổi với đáy biển là lớn nhất Các trầm tích này chứa lượng vật liệu hữu cơ vượt trội ,chủ yếu là thực vật bị rửa lũa và được đưa ra.Thêm vào đó ,sản lượng sinh học đại dương khá cao dọc theo các phần gờ thềm Đồng thời, trong các đại dương thì các rìa lục địa cũng là nơi có tốc độ trầm tích lớn nhất, do đó khối lượng vật chất hữu cơ bị trôn vùi nhanh hơn Tốc độ tích tụ trầm tích nhanh sẽ
Trang 9bao bọc và bịt kín vật chất hữu cơ trong các trầm tích để các sinh vật sử dụng như là nguồn thứ ăn và tạo ra metan như một sản phẩm phụ trước khi nó có thể bị oxi hoá trong nước biển hoặc trên đáy biển
Mặc dù phần lớn lượng metan có nguồn gốc sinh học, nhưng sự có mặt của etan
và các khí hydrocac bon nặng khác và lượng dầu thô do phân hủy sinh học ở một số vùng ví dụ như ở phía bắc vịnh Mexico lại là bằng chứng cho nguồn gốc nhiệt của quá trình sinh thành khí Loại khí này được sinh ra ở nhiệt độ cao hơn hoặc là sâu hơn dưới đáy biển so với khí Metan nguồn gốc sinh học ,hoặc là ơ các độ sâu có gradient nhiệt tương ứng
Hình 7 Biểu đồ phân vùng nhiệt độ của khí nguồn gốc sinh học và nguồn gốc nhiệt
theo gradien nhiệt và độ sâu
Sinh đới dưới sâu tạo ra khí đốt thiên nhiên nguồn gốc sinh học phân bố ở các độ sâu khác nhau tùy thuộc vào bình đồ kiến tạo và građient địa nhiệt Ở các rìa va chạm,các thấu kính trầm tích dày và khi gradient địa nhiệt sụt giảm sẽ cho phép các khí nguồn sinh học được hình thành từ những khoảng độ sâu đáng kể, nhưng bị vô số các chờm nghịch và các đứt gãy xuyên cắt tạo ra các kênh dẫn cho khí di chuyển từ các đới nóng hơn nằm dưới phần hậu cung của các đai rộng (Curry va nnk.,2004;Hyndman và nnk.,2005) Tuy nhiên ,độ lỗ hổng của trầm tích có thể vẫn là môi trường thuận lợi cho khí di chuyển Các rìa như vậy được tìm thấy dọc theo bờ Tây của Bắc Mỹ và ở những nơi khác dọc theo mép phía Thái Bình Dương(Chẳng hạn
Trang 10rìa Cascadia), dọc theo bờ biển phía Đông Ấn Độ và rìa mảng va đập Indo-Australian
….và các nơi khác khi có các đới hút chìm nằm dưới các thấu kính tích tụ dày của trầm tích dày của trầm tích biển
Hình 8.nền trầm tích phủ trên rìa lục địa tích cực hay va chạm Khí nguồn gốc nhiệt được đưa lên từ các nguồn ở sâu theo các đứt gãy.TG-nguồn gốc nhiệt,BG-
Ở rìa thụ động ,thường không có sự phá hủy cấu trúc cắt qua toàn bộ nêm trầm tích Tuy nhiên, các trầm tích muối có thể tạo ra các cấu trúc diapia xuyên qua trầm tích có bề dày đáng kể Các cấu trúc này tạo ra hướng dịch chuyển gần thẳng đứng cho các dung dịch lỏng và khí từ dưới sâu đi lên GHSZ ở gần bề mặt
Trang 11Do trầm tích bên dưới được hâm nóng, nhiệt độ ở dưới sâu có thể tăng tới điểm tới hạn làm ngừng quá trình sinh khí, mặc dù khí khô (metan tinh khiết) có thể được sinh
ra từ vật chất hữu cơ với giá trị nhiệt độ rất cao
Ở các rìa lục địa cổ, chẳng hạn như gờ biển Blake chứa các trầm tích kỷ Jura giàu vật chất hữu cơ có khả năng sinh metan Khí bắt nguồn từ các đới chứa hydrat khí vùng Nankai chủ yếu là meetan nguồn gốc vi sinh …
Mặc dù vậy,nguồn gốc của hydrocacbon hầu như không ảnh hưởng đến sự thành tạo hydrat khí Tốc độ cung cấp metan cho GHSZ và phương thức cung cấp (ví dụ hòa tan trong nước ngầm hay ở dạng khí )mới là yếu tố khống chế sự hình thành và tập trung hydrat khí Sự tạo thành băng cháy thường xảy ra trong môi trường tự nhiên đủ chậm để nhiệt lượng sinh ra thì phản ứng sẽ ngừng lại ở một giá trị nào đó mà không
phụ thuộc vào độ sâu
II.3 Môi trường thành tạo hydrat khí
Phần lớn Metan hydrat được bắt gặp ở các gờ của các lục địa và ở các bồn biển rìa , giống như ở Địa Trung Hải và Biển Đen ,và một số vùng băng hà vĩnh cửu.Có 2 nguyên nhân chính để metan nguồn gốc sinh vật tích tụ ở các môi trường nêu trên là: 1.Các vùng rìa đại dương và các vùng trũng đại dương là nơi có lưu lượng cacbon hữu cơ trao đổi với đáy biển lớn nhất do có tích tụ sản phẩm sinh học cao nhất
2 Đây là nơi mà tốc độ trầm tích cao nhất Các tích tụ trầm tích này nhanh chóng bao bọc và bảo vệ các vật liệu hữu cơ trước khỏi hoạt động oxi hóa, cho phép các vi sinh vật cư ngụ trong trầm tích sử dụng các vật liệu đó như là nguồn thức ăn,tạo ra metan –hợp phần chính trong hydrat khí
II.4 Mô hình hành tạo hydrat khí
Trong tự nhiên Hydrat khí tồn tại ở 2 dạng chính sau:
• Dạng phân tán:hầu khắp trong trầm tích ở dạng lấp đầy lỗ hổng (đặc
biệt là trong cát) hoặc là dạng ổ hay mạch nhỏ(phổ biến hơn là trong bùn) Đây
Trang 12là loại Hydrat khí phân bố rộng rãi được xác định rõ nhất trong các mặt địa
chấn
• Dạng tích tụ: thường tồn tại trong các mỏ được xác định là dạng khối,
thường là các tụ đống bề mặt Các mỏ này đã được nhiên cứu thành công bằng
việc sử dụng các tàu ngầm mini
Một lượng đáng kể hydrat khí có thể tích tụ theo một trong hai dạng nêu trên Điều đó cho thấy có thể tồn tại hai phương thức ,hai mô hình tích tụ hydrat khí:Mô hình dòng khí khuếch tán và mô hình dòng khí tập trung Tuy nhiên ,trên thực tế không một vùng nào là hoàn toàn được đặc trưng bởi dạng này hay dạng khác Mô hình dòng khí khuếch tán điển hình phổ biển ở nhiều môi trường rìa lục địa thụ động trong đó quá trình trầm tích xảy ra rất chậm chạp trên toàn bộ các vùng thềm/sườn/gờ nâng lục địa rộng lớn ít bị ảnh hưởng của hoạt động kiến tạo
❖ Mô hình dòng khuếch tán
Phần lớn metan có nguồn gốc sinh học trong hydrat khí được sinh ra ở gần đáy bởi các vi khuẩn phân tán trong trầm tích Các vi khuẩn sinh metan cần có điều kiện thiếu oxi(điều kiện khử)bởi vậy trong các trầm tích chúng chỉ tồn tại ngay dưới mức nơi xảy ra sự khử sunphat Mặc dù một số vi khuẩn sinh metan tồn tại ở sâu hơn, nhưng mức sinh metan lớn nhất có thể chỉ tính bằng m hay chục m dưới đáy biển Trái lại các kết quả địa chấn và tài liệu lỗ khoan cho thấy độ tập trung hydrat khí nhìn chung là tăng lên theo chiều sâu qua đới hydrat khí ổn định (GHSZ) và tập trung nhiều nhất ở gần đáy của đới này(một vài trăm m tính từ đáy biển)
Bối cảnh bình thường là phải có khí tự do bị bẫy giữ bên dưới đáy của GHSZ.Tốc độ chậm của khí là do các khí bị bẫy giữ là điểm tương phản tốc độ từ
đó tạo ra mô hình phản xạ đáy(BSR) Sự thành tạo của hydrat cần phải có quá trình gần bão hòa trong nước lỗ hổng, bởi vậy sự có mặt của các bọt khí là rất thuận lợi cho sự phát triển của hydrat khí
Hàm lượng hydrat khí cao chỉ bắt gặp ngay trên đáy của GHSZ chứng tỏ khí bị bẫy giữ bên dưới đang hoạt động như một nguồn tạo hydrat khí trong các vùng kề