Tổng Hợp, Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Axetylsalixylat Của Một Số Nguyên Tố Đất Hiếm Nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH YẾN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC T

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT

AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT

AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019

Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

Xác nhận của khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng

dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để em có thể hoàn thành tốt luận văn của mình Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại 6

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 13

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 15

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

2.1 Dụng cụ và hoá chất 19

2.1.1 Dụng cụ 19

2.1.2 Hóa chất 19

2.2 Chuẩn bị hoá chất 19

2.2.1 Dung dịch LnCl3 19

2.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 20

2.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 20

2.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 20

2.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 20

2.3 Tổng hợp phức chất 21

2.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 21

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 23

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 27

2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 31

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang 38

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HAcSi : Axit axetylsalixylic

Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH 4 Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 23 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)………26 Bảng 2.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 30 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 34

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic 24

Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(AcSi)3 24

Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(AcSi)3 25

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(AcSi)3 25

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(AcSi)3 26

Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSi)3 28

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSi)3 28

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(AcSi)3 29

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(AcSi)3 29

Hình 2.10 Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSi)3 32

Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Sm(AcSi)3 32

Hình 2.12 Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSi)3 33

Hình 2.13 Phổ khối lượng của phức chất Gd(AcSi)3 33

Hình 2.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(AcSi)3 39

Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(AcSi)3 39

Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(AcSi)3 40

Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(AcSi)3 41

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Nhờ sự đa dạng trong kiểu phối trí và phong phú trong các ứng dụng thực tiễn đã làm cho các phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố Ngoài ra, các phức chất này còn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu tạo

ra các chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học…

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất

axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f

có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu)

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố Dựa vào đấy người ta chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu) [13]

Một cách phân chia khác là dựa vào sự điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f) Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa một electron, hợp

thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến

Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [11]

và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [15]

Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn

và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử

và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [15]

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền

và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là

+4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa là +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu

(4f76s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân

lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với

Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi

hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và

+4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu

La3+(4f0) không màu Lu3+ (4f11) không màu Er3+ (4f11) hồng Ho3+ (4f10) vàng Tb3+ (4f8) hồng nh

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim

loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các

nguyên tố phân nhóm tecbi [3]

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số

các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các lantanit dễ dàng tan trong các

dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng Các ion

Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ

như oxit sắt, mangan oxit…

Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm,

kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do

tác dụng với nước và khí cacbonic

Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu,

Gd) được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố

họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố

họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao

và thay đổi Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm

là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,

11 thậm trí là 12

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần từ La đến Lu Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng

Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần,

do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững Trong phức chất, phối

+) Nhóm chức cacboxyl (-COOH)

+) Gốc hiđrocacbon (-R)

Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl

-OH Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron

 ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác

Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên

tử cacbon trong gốc hiđrocacbon

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định

Vì hiệu ứng liên hợp p- đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit

cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh

Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [2] Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(4)

(5) Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và

số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [16]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau

vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic, nhiệt

độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là 140oC Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete

Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử

H của nhóm hyđroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững

Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do

đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất

và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [16,17], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [22] Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1

và 5D0 7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4  7F5; 5D4

 7F4và 5D4  7F3 Tác giả [20] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Các hợp chất

Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4 Bằng phương pháp hiển vi điện

tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4: 0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng khoảng 0,5 μm Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy

có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 1

6 2

H  D

của Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01 Phổ phát xạ của

Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển dời 4 6

9/2 13/2

F  H tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 6

9/2 15/2

F  H có cường độ yếu hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời

4 6

9/ 2 11/ 2

F  H nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+ là 0,05 Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01, phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03

Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang [8], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm Nhóm tác giả [9] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều

có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất axtylsalixylat của nột số nguyên tố đất hiếm còn ít công trình đề cập đến

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện

tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên kết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1] Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn [3] Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn Vì vậy, những phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng

Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến

để nghiên cứu các phức chất rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt

(cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, ) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn) Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu Các quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Người ta cũng nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng hiđrat hay dạng khan

Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối

tử trong cầu nội phức chất

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon

R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat

của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [7]

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp: Dùng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi

là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI),

Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử dụng rất phổ biến Với phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc: M + e→ M+ • + 2e-

Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tối đa [14]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Vì vậy, việc cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử là không có hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Phương pháp ESI tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ

trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (khoảng 10-8 giây) và

có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [6]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang

Các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Eu(III) với phối tử axit picolinic cho thấy khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 225nm, phổ phát xạ

huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (550-750) nm với năm cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm, trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, 2 cực đại phát xạ ở 591 nm và

684 nm có cương độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở

618 nm có cường độ mạnh nhất Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của mền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm;

618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm) Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời: 5D0 – 7F0 (579 nm), 5D0 – 7F1 (591 nm), 5D0 – 7F2 (618 nm), 5D0 – 7F3 (656 nm), 5D0 – 7F4 (684 nm) của ion Eu3+ [10]

Một trong những công bố gần đây nhất của các tác giả [23] là phức chất

có khả năng phát quang của Tb3+ được dùng như một cảm biến để phát hiện metanol có lẫn trong ethanol Phức chất này được tổng hợp bởi 0.230 mmol Tb(NO3), 0.115 mmol axit trimesic, 6 mL DMF, 6 mL etanol EtOH và 4.0 mL nước cất Các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu sự tổng hợp thành công và tính chất của phức chất Kết quả cho thấy phức chất có số phối trí 7, trong đó mỗi ion Tb3+ tạo liên kết với ion Tb3+ khác qua 3 nhóm COO-của 3 phối tử trimesat và số phối trí thứ 7 được hình thành bởi một phân tử

H2O, có thể mô tả như sau:

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng cường độ phát quang của phức chất tăng khi tăng nồng độ metanol trong etanol, tính chất này không phụ thuộc

vào lượng nước có trong hệ phản ứng Phát hiện này cho thấy phức chất trimesat của Tb3+ là một cảm biến thích hợp để đánh giá mức độ pha trộn của metanol trong etanol, đặc biệt là trong trường hợp metanol vượt ngưỡng cho phép

Hiện nay chưa có nhiều nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm