Các hiệu ứng nhiệt động và các tham số cấu trúc với ảnh hưởng của dao động phi điều hoà trong lý thuyết XAFS

M ộ i số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các phổ E X A F S với các đóng góp phi điều hoa như phương pháp gán đúng nhiệt động toàn mạng [63] Full lattice dynamical approach,

MỤC L Ụ C

Trang Lời cam đoan

1.2 Quang phổ X A F S với các cận hấp thụ khác nhau 20

1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế của tia X (quang phổ 23

1.6.2 Khai triển cumulant 34

1.7 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoa 38

Ì 8 T h ế cặp phi điều hoa Morse 41

Chương 2

CÁC T H A M S Ố N H I Ệ T Đ Ộ N G T H E O M Ô H Ì N H E I N S T E I N

TƯƠNG Q U A N P H I Đ I Ể U H Ò A T O N G Q U Á T 43

2.1 Các hệ số cấu trúc mới và sự tổng quát hoa mô hình

Einstein tương quan phi diều hoa 43

2.2 Tính các cumulant theo mô hình Einstein tương quan phi

điều hoa 45 2.3 H ệ số dãn nở nhiệt 54

2.4 Mô tả các tham số nhiệt động qua hệ số Debye-Waller 56

2.5 Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần

đúng cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao 58

Chương 3

LÝ T H U Y Ế T V Ế P H Ổ E X A F S P H I Đ I Ể U H O A 6 0

3.1 Đạt vấn đề 60 3.2 M S R D hay hệ số D W với đóng góp phi điều hoa 61

2.3 H ệ số phi điều hoa và các đóng góp phi điều hoa vào biên

4.2 Các công thức số của các tham số nhiệt động từ lý thuyết

phi điều hoa tổng quát 71

4.3 Tính số và thảo luận kết quả 76

M Ở ĐÂU

Để biết các tính chất vật lý của các vật thể và áp dụng chúng có hiệu quả vào kỹ thuật, điều quan trọng là phải biết cấu trúc và các tham số nhiệt động của các vật thể này

Từ những năm 70 của thế kỷ 20, sau khi người ta phát hiện rằng phổ cấu trúc tinh tế mở rộng của hấp thụ tia X hay E X A F S (Extended X-ray Absorption Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử, ảnh Fourier của các phổ E X A F S cho thông tin về bán kính của lớp nguyên tử, E X A F S đã trỏ thành một phương pháp hữu nghiệm trong phân tích và xác định cấu trúc của vật thể Phương pháp E X A F S không những thích hợp đối với các chất định hình mà còn có nhiều ưu thế với các vài thể có cấu trúc không định hình Hiện nay phương pháp E X A F S đang được phái triển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm Nó đòi hỏi các mô hình lý thuyết để tính giải tích cũng như để giải thích các kết quả thực nghiệm hay rút ra những tham số vật lý từ các số liệu thực nghiệm Các hiệu ứng nhiệt động của tinh thể thường do dao động của các nguyên tử rạo nên, ở nhiệt

độ thấp các nguyên tử dao động điều hoa, các hiệu ứng phi điều hoa

có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu ứng này là đáng

kể và nếu không chú ý đến nó thì có thể nhận những thông tin vật lý sai lệch của vật thể Ở nhiệt độ thấp dao động của các nguyên tử là điều hoa vì các phonon không tương tác với nhau Lý thuyết E X A F S hiện tại là lý thuyết điều hoa và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ E X A F S đo ở nhiệt độ thấp [73] Nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì các phonon tương tác với nhau và dẫn đến các hiệu ứng phi điều hoa, kết quả là ở các nhiệt độ cao khác nhau phổ E X A F S cho các

thông tin về cấu trúc khác nhau Như vậy, thực tế đòi hỏi cần phải xây dựng một mô hình lý thuyết E X A F S phi điều hoa Đổ xác định các sai

số trong hiệu ứng phi điều hoa, phép gần đúng khai triển Cumulanl [71] đã ra đời Tuy nhiên ban đầu người ta sử dụng phép gán đúng này chủ yếu là để làm khớp các phổ thực nghiệm và từ đó rút ra các tham số vật lý M ộ i số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các phổ E X A F S với các đóng góp phi điều hoa như phương pháp gán đúng nhiệt động toàn mạng [63] (Full lattice dynamical approach), phương pháp thế phi điều hoa đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [91], mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [22], và gần đây là mô hình Einstein tương quan phi điều hoa (Anharmonic-correlatcd Einstein model) [39], trong đó mô hình

Einstein [ương quan phi diêu hoa đã khắc phục dược các hạn chế của

các mô hình khác và đưa lại những kết quả trùng tốt với thực nghiệm

M ụ c đích của luận án này là tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của lý thuyết E X A F S hiện đại khi có các đóng góp của hiệu ứng phi điều hoa hay tương tác phonon Cụ thể là:

• Tiếp tục phát triển và tổng quát hoa mô hình Einstein tương quan phi điêu hoa, xây dựng các biểu thức giải tích tổng quát về dãn

nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động và nhiệt độ tương quan Einstein, các cumulant bậc mội biểu diên sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ E X A F S

do hiệu ứng phi điều hoa

• Xây dựng một hệ số phi điêu hoa mà từ đó có thể nhận được các đóng góp phi điều hoa vào hệ số Debye-Waller hay vào biên độ của các phổ E X A F S Từ các kết quả trôn luận án xây dựng các biểu thức về E X A F S với đóng góp phi điểu hoa khi nhiệt độ tăng cao và

bao chứa lý thuyết E X A F S điều hoa hiện tại đối với nhiệt độ thấp như một trường hợp riêng

• Xây dựng một thế năng tương tác hiệu dụng qua đó giải quyết mối lương quan giữa thố tương tác cặp và thế tương tác hiệu dụng có đóng góp của các nguyên tử lân cận, một vấn đề quan trọng của lý thuyết E X A F S hiện đại Các trường hợp cụ thể được áp dụng cho các tinh thể có cấu trúc lập phương như lập phương đơn giản (s.c: simple cubic), lập phương tâm diện (fee: face centered cubic)[39], lập phương tâm khối (bcc: body centered cubic)[46] Tuy nhiên, các kết quả có thể được mở rộng cho các tinh thể có các cấu trúc khác

• Một mục đích quan trọng nữa của luận án là lập trình tính số các tham số nhiệt động, các đóng góp phi điều hoa vào biên độ và pha của các phổ E X A F S cũng như vào các phổ E X A F S đối với một số linh thổ có cấu trúc lập phương fee và bcc, đổng thời so sánh với các kết quả thực nghiệm và các kết quả khác Qua đó luận án đánh giá vai trò của các hiệu ứng dao động phi điều hoa hay tương tác phonon và các ưu điểm của phương pháp mới được phát triển cũng như các đóng góp vào lý thuyết E X A F S hiện đại

Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do đề tài luận án đặt ra là phương pháp thống kê lượng tử, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của phần điều hoa và đóng góp phi điều hoa như một nhiễu loạn Các hiệu ứng phi điều hoa là kết quả tương tác phonon cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh và huy của phương pháp lượng tử hoa thứ cấp Các đại lượng vật lý được tính qua ma trận mật độ

B ố cục của luận án: Ngoài các phần mở đẩu, kết luận, phụ lục và các tài liệu tham khảo, luận án có 4 chương, trong đó chương Ì là phần tổng quan về lý thuyết E X A F S , còn 3 chương tiếp theo trình bày

các kết quả mới của luận án, nội dung chính của các chương được tóm tắt như sau:

Chương 1 Lý thuyết về quang phổ X A F S , chương này nhằm trình bày một số lý thuyết tổng quan về tia X , quang phổ X A F S (phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X), phép gần đúng khai triển cumulant

và mô hình Einstein tương quan phi điều hoa

M ụ c L I luận án mô tả sự tạo thành phổ tia X liên tục và phổ tia

X gián đoạn, trong đó phố tia X liên tục được sử dụng trong X A F S , với năng lượng photon cỡ vài M e V và bước sóng cỡ Ỉ06Ả là các bức

xạ liên tục gồm từ vùng hổng ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi là bức xạ Synchrotron, đồng thời nêu một số đặc tính cơ bản của bức xạ Synchrotron M ụ c 1.2 trình bày quang phổ X A F S với các cạn

hấp thụ khác nhau và mô tả cách đánh giá hệ số hấp thụ ụ qua các

trạng thái của hệ M ụ c 1.3 luận án trình bày lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X , dưa ra các công thức cơ bản của phổ X A F S trong đó trình bày vai trò của một số đại lượng như hệ số Debyc-Waller (DWF), độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD: Mean Square Relative Displacements) Mục 1.4 luận án

mô tả các thông tin về cấu trúc khi có hiệu ứng phi điều hoa qua ảnh Fourier của phố X A F S M ụ c 1.5 và 1.6 luận án trình bày về hệ số Debye-Waller và phép khai triển cumulant dựa vào các hàm phân bố, mục 1.7 trình bày mô hình Einstein tương quan phi điều hoa và đưa ra tính un việt của mô hình này so với các mô hình khác, đồng thời rút

ra thế tương tác hiệu dụng theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoa M ụ c 1.8 mô tả lại thế cặp phi điều hoa Morse được sử dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hoa và so sánh với một số thế tương tác khác dùng trong nghiên cứu cấu trúc vật rắn

Chương 2 Xây dựng các biểu thức của các tham số nhiệt động (heo mô hình Einstein tương quan phi điều hoa lổng quát Mục 2.1 luận án trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đó tổng quát hoa mô hình Einstein tương quan phi điều hoa qua các tham số cấu trúc mới xíiy dựng M ụ c 2.2 và 2.3 luận án tính các cumulant và hệ số dãn nở nhiệt theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoa, qua tính toán, luận án đã thu được các biểu thức giải tích của các cumulant bậc một a( l\ cumulant bậc hai ơ ( 2 ), cumulant bậc ba ơ( 3 ) và hộ số dãn nở nhiệt aT, các hệ thức được biếu diễn qua các tham số cấu trúc mới

M ụ c 2.4 luận án mô tả các tham số nhiệt động qua hệ số Waller với mục đích là để đơn giản hoa sự mô tả các biểu thức và nhằm làm giảm bớt các tính toán số và các phép đo Mục 2.5 của luận

Dcbyc-án nêu ra các hiệu ứng lượng lử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gDcbyc-án đúng

cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao, từ đó so sánh kết quả thu được cua luận án với các kết quả của lý thuyết cổ điển và thực nghiệm

Chương 3 Luận ấn đã xây dựng lý thuyết về phổ E X A F S phi điều hoa Mục 3.1 đặt vấn đề về sự cần thiết phải xây dựng một lý thuyết về phổ E X A F S phi điều hoa và đưa ra công thức về phổ

E X A F S bao gồm các hiệu ứng phi điều hoa và mô tả qua phép gần đúng khai triển cumulant Mục 3.2 trình bày về độ dịch tương đối trung bình toàn phương M S R D hay hệ số Debye-Waller D W F dựa vào phương pháp của Willis và Pryor [96] để tính sự thay đổi của đại lượng này theo sự thay đổi của nhiệt độ, đưa ra hệ thức về độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương tổng cộng bao gồm cả đóng góp của hiệu ứng phi điều hoa qua hộ số phi điều hoa p(R,T) Trong mục 3.3 luận án đã xây dựng được biểu thức giải tích tổng quát mới

của hệ số phi điều hoa P ( R , T ) , biểu thức nhận được đã phản ánh tính

chất phi điều hoa của dao động nguyên tử như đã nhận được từ thực

nghiêng 13] Mục 3.4 luận án đã tính giải tích được biểu thức mới về

sự đóng góp vào độ dịch pha của phổ E X A F S phi điều hoa d>A(T) trong đó có sự đóng góp của các cumulant và mục 3.5 luận án cũng

đã viết lại được biểu thức của phổ E X A F S bao gồm các hiệu ứng phi điều hoa ỵ(k,T). Chương 4 là phần tính số và thảo luận kết quả Trong chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các tham số nhiệt động theo các hệ thức thu được ở chương 2 và chương 3 Trong phạm vi luận án, việc tính số được áp dụng cho các tinh thể lập phương Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị được chạy trực tiếp trên máy lính bằng các chương trình Matlab 5.3 và qua mở rộng, đưa them các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoa vào chương trình

F E F F (là chương trình máy tính tính toán các phổ E X A F S điều hoa của trường Đại học Washington)

Phần phụ lục gồm các phép tính số và chương trình máy tính

Các kết quả của luận án đã được cóng bỏ trong các bài sau:

1 N V Hung and N B Due, "Study of Thermodynamic Properties of Cubic Systems in X A F S " , Proceedings of the Third International Workshop on Material Science ( I W O M ' 99), 915-918 (1999)

2 N V Hung and N B Due, "Anharmonic-Correlatcd Einstein model Thermal expansion and X A F S Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with Experiment and other Theories", J Communications in Physics, vol 10, N° 1, pp 15-21 (2000)

3 N V Hung, V K Thai and N B Due, "Calculation of thermodynamic Parameters of bec crystals in X A F S theory", VNƯ Journal of Science, t X V I , N° 2, pp 11-17 (2000)

4 N V Hung and N B Due, "Anharmonic correlated Einstein model cumulants and X A F S spectra of fee crystals", Tuyển tập các công trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên lần thứ 2, 181-186 (2000)

5 N V Hung, N B Due and Dinh Quoc Vuông, "Theory of Thermal Expansion and Cumulanl in X A F S Technique", J Communications in Physics, vol 11, N° 1, pp 1-9 (2001)

6 Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, ' T í n h các đại lượng nhiệt động theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoa", Hội nghị Vật lý toàn quốc lẩn thứ V , 2001

7 Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, " H ệ số Debye-Waller

và các phổ X A F S phi điều hoa của các tinh thể", H ộ i nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V , 2001

8 N V Hung and N B Due, "Anharmonic Contributions to Debye-Waller Factor and X A F S Spectra of fee Crystals", J Cominmunications in Physics, vol 12, N ° l , pp 20-26, 2002

9 N V Hung, N B Due and R R Frahm (2003) " A New Anharmonic Factor and E X A F S including anharmonic contributions", accepted for publications in Journal of the Physical Society of Japan, Vol 72, No 4

10 N V Hung and N B Due, "Theory of Anharmonic Extended X-ray Absorption Fine Structure in Single-shell Model", Tuyển tập các công trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, (11/2002)

Tia Rơnghen hay tia X là kết quả của sự dừng lại đột ngột khi

một chùm điện tử đang chuyển động nhanh va chạm vào một kim loại

có nguyên tử lượng lớn Trong ống tia X , các điện tử dược tạo ra bởi

sợi dây Tungsten được nung nóng và các điện tử này được tâng tốc

nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trong chân không gọi là anot

và catot, nhờ có nâng lượng lớn các điện tử xuyên sâu vào lớp vật chất

của anot và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn gọi là tia

Rơnghen (tia X) Nếu tất cả năng lượng (hu được của các điện tử tạo

ra năng lượng photon của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ

được xác định bởi quy tắc Duane-Hunt:

Kin = — = (e = eV) (1.1.1)

c V

h là hằng số Planck, c là vận lốc ánh sáng trong chân không, e là điện

tích của một điện tử và xm ị n (Ả) là bước sóng cực tiếu ứng với năng

lượng cao nhất của tia X có thể nhạn được đối với điện thế tảng tốc V

(tính theo vòn V) Các điện tử qua va chạm nhiều lần mà truyền nâng lượng

của chúng cho anot, nên bề mặt anot có một điện từ trường biến thiên nhanh

và tạo ra một sóng điện lừ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ

bức xạ hãm liên tục (Brcmsstrahlung spectrum), thường gọi là bức xạ

trắng (white radiation) hay phổ tia X liên lục (hình 1.1) Cường độ của các đỉnh của các bức xạ có phần lớn hơn các giá trị đ ố i với bước sóng cực tiểu À , m i n Khi điện thế tâng lên, thì bước sóng x mỉfì giảm và cường độ toàn phần sẽ tâng Khi điện thế tâng đến một giá trị giới hạn nào đó, phụ thuộc vào vật liệu làm anot, chùm điện tử có khả năng xuyôn sâu và va chạm với các nguyên tử bôn trong của vật liệu (anot), làm các điện tử trong vật chất bị đẩy ra khỏi mức sâu của nguyên tử,

tạo ra ở đó một lổ trống, khi đó các điện tử từ các mức năng lượng cao hơn trong vùng dãn nhảy xuống lấp đẩy các l ỗ trống này và chúng đã phát ra các bức xạ tạo ra một số các đỉnh nhọn rõ rệt, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ hãm liên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ lo3 lần và được mô tả bằng hình 1.2 Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên tử tham

<-E

Hình 12

Phổ tia X với các peak (đỉnh) đặc trưng K ữ và K p của hai nguyên

tố khác nhau với các số nguyên tuZf<Z 2

gia vào chuyển dịch, thí dụ các tia Ka là do các điện tử nhảy từ mức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) ( L -> K ) phát

ra các tia Kp là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa M -> K Chúng là các bức xạ tia X đem sắc và gián đoạn Bước sóng của các

tia đạc trưng giảm khi số nguyên tử của vật mẫu tăng Người ta có thể sản ra bức xạ này qua sử dụng một thế tăng tốc các điện tử trong ống tia X , sau khi được tăng tốc các điện tử từ ngoài vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các điện tử từ trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống Hình 1.3 mô tả các quá trình vật lý khi dòng điện tử được phóng qua một nguyên tử [82]

Như vậy các ống lia X có khả năng lạo ra cả phổ lia X lien tục (bức xạ hãm hay bức xạ tráng) và phổ lia X gián đoạn (bức xạ đặc trưng hay bức xạ đơn sắc) Các bức xạ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X , các bức xạ tia X liên tục được dùng trong E X A F S

Dòng electron tới

Các electron thứ cấp

Hình 13

7.7.2 Bức xạ Synchrotron

Hiện nay, người ta đã phát triển nhiều nguồn sinh ra bức xạ tia X liên tục có cường độ lớn hơn trước đây hàng nghìn lần, với năng lượng photon cỡ vài M e V và bước sóng cỡ L06Â là các bức xạ bao gồm từ vùng hổng ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi là bức xạ Synchrotron, và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên lOOkcV

và bước sóng cỡ 10"3A Bức xạ Synchrolron đạt được khi các hạt mang điện như electron hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng vận tốc ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn ốc trong từ trường và bắn vào vật thử Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính cơ bản sau [5, 6]:

- Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng, liên tục

- Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao

- Có tính chuẩn trực lớn

- Phân cực phảng, môi trường bức xạ sạch

- Cấu trúc thời gian ihco xung chuẩn xác, các xung theo micro-giúy

- Kích thước nguồn nhỏ, được xác định qua kích thước của dòng electron

Chùm tia X tạo ra nếu cho tác dụng với vạt thể thì các điện tử của vật thể sẽ hấp thụ photon và phát ra ngoài nguyên l ử gọi là các electron quang Nếu các electron quang bật ra ngoài vật rắn thì ta có phổ quang điện l ử (Pholo-Elcclron Spectroscopy: PES), còn nếu các điện tử ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận, trở l ạ i giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay gọi là phổ X A F S (X-Ray Absorption Fine Structure)

1.2 Quang phổ X A F S với các cận hấp thụ khác nhau

Quang phổ X A F S xuất phát từ phép đo hệ số hấp thụ tia X Thực nghiệm cho thấy, nếu cho một chùm ánh sáng có cường độ I0 đi qua lớp vật chất có bề dày là X, thì khi ra khỏi lớp vật chất trên, cường

độ ánh sáng sẽ bị suy giảm và chỉ còn là ì, do bị hấp thụ với hệ số hấp

thụ ịi được xác định bởi

photon là PHŨ sẽ xuất hiện phổ cấu Irúc tinh tế (hình 1.4) Hiện tượng

này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X hay phổ X A F S (X-Ray Absorption Fine Structure) Quang phổ X A F S nói chung xuất hiện trong khoảng 40-1000eV sau cận hấp thụ Trong nghiện cứu người ta còn phân ra các khái niệm như E X A F S (Extended XAFS)

khi động năng của quang điện tử 8 > 50cV, hay X A N E S (X-Ray

Absorption Near-Edge Structure) và N E X A F S (Near-Edge X A F S )

khi 6 < 50eV, tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ Ngoài ra, đối với

vùng mạt tinh thể còn tồn tại các khái niệm như S X A N E S (Surface

X A N E S ) và S E X A F S (Surface EXAFS) [5]

Như vậy, trong trường hợp X A F S , hệ số hấp thụ, ngoài | ia là hộ

sổ hấp thụ của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế X của phổ tia X

Để xác định X ta phải xác định hộ số hấp thụ khi vật thể tương tấc với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vectơ A H ệ số này có dạng chung như sau [5, 39]

(1.2.2)

(1.2.3)

K i eA.P |f) 5 ( E f - E i - M , (1.2.4)

i.í" m hay trong gán dùng lưỡng cực

(1.2.5)

Như vậy electron đà hấp thụ năng lượng tm của photon tia X

với phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu (i| với năng lượng Ej đến

trạng thái cuối |f) với năng lượng Ef

Qua quy tắc lọc lựa dược chứa trong các yếu tố ma trận chuyển

dịch đối với số lượng tử của trạng thái đầu (lj,mj) và trạng thái cuối

O r mr)

lị- = lị ± 1 ; mf = ni;, nii ± 1 (1.2.6)

ta dễ dàng xác định các số lượng tử của trạng thái cuối | f ) Phụ thuộc

vào (i| là trạng thái gì mà có các cận hấp thụ khác nhau Trong bảng

1.1 trên hàng thứ nhất cho ta một số trạng thái ban đầu, còn hàng thứ

hai là các cận hấp thụ lương ứng của hộ số hấp thụ (ì

Như vậy dối với cận K thì (i| là trạng thái ls, cho nôn theo

(1.2.6) trạng thái cuối |f) là trạng thái p K h i đó tổng theo các trạng

thái đầu chỉ chứa một số hạng (1=0), còn tổng theo các trạng thái cuối

chuyển sang lấy tổng theo các số lượng tử mf và cùng với hàm ô

được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N ( Ef)

Bảng ì A

1S,/2 2 sl / 2 2p,/2 2p3 /2 3s,/2 3Pl/2 3p3 /2

Để mô tả các phổ X A F S , người ta biến đổi tiếp hệ thức (1.2.4)

và biểu diễn nó qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ

^ = ^ £ ( i | e r n ( r , r \ Ei +»©)r*.e|i) = = - - £ ( i | e r I m G ( r , r ' , E i + /?©)r'.e|i)

n ( r , r \ E j + ft©) = - - ! - ] £ I m G ( r , r \ E i + » © ) (1.2.7)

* i

Đối với hấp thụ của một cận hấp thụ nhất định theo bảng 1.1,

trạng thái (i| bao giờ cũng được biết trước, cho nện để đánh giá hệ số

hấp thụ ịi người ta chỉ cần xây dựng trạng thái cuối |f) hay hàm

Green G của toàn hệ Trong công thức trên, Im là ký hiệu phần ảo

1.3 Lý thuyết phổ câu trúc tinh tế của tia X (quang phổ XAFS)

Trong lịch sử đánh giá X A F S tồn tại hai cách lý luận là mức độ

xa ( L R O : Long-Range-Order) và mức độ gần (Short-Range-Order)

Đối với L R O các phổ X A F S được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của

trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước

đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng

của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ X A F S

được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ

bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên l ử hấp thụ

ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như l ỗ trống ở tâm lõi

do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu

ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số

Debye-Waller (DWF) Các lý thuyết L R O và S R O cho các tiên đoán giống

nhau về các phổ X A F S và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật

độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các

điện tử bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp X A F S , lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển Fourier các phổ X A F S để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính các phổ X A F S người la sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm

Như vạy, trong quang phổ X A F S (XAFS-Spectroscopy) hiện đại, X A F S được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả

giao thoa của sóng quang

electron bị tán xạ và sóng

phát ra ban đầu, vì vậy mà nó

chứa thông tin về vị trí của

các nguyên tử lân cận

Thực nghiệm đã cho

kết quả là phổ hấp thụ của

khí đơn nguyên tử như K r

(không có tán xạ) không chứa

phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) (mô tả trên hình 1.5a,b [87]), vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.5a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch chuyển theo sóng cầu với một bước sóng

X

14.2

Năng lượng photon (kcV)

Hình ỉ,51)

E là năng lượng của photon tới, E0 là năng lượng ion hoa nguyên tử, | i

và E là những đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật X 3 (hình 1.5b)

xạ giao thoa, làm cộng hưởng

hay triệt tiêu sóng tới ban đầu,

và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế

(hình 1.6b)

Hình J òa

5t(k) = I ^1Fj( k ) e x p ( - 2 aJ ỉl c2) e x p ( - ^ i ) s i n [ 2 k Rj +ôj( k ) ] (1.3.3)

trong đó F.(k) là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận,

N là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j , Sọ là hệ số đặc

trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, ỗ(k) là độ dịch pha trong tán xạ, Rị là bán kính lớp nguyên tử thứ j , k là số sóng có giá trị được xác định từ

(1.3.1)

Trong (1.3.3), ơ2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD: mean-square relative displacements) của khoang cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số Debye-Waller

e , cho nên đôi nó cũng được gọi là hệ so Debye-Waller (DWF)

H ệ số Debye-Waller có vai trò quan trọng trong quang phổ X A F S mà

ta sẽ xét cụ thể trong các phần sau, nó chứa các thông tin quan trọng

về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các nguyên tử của vật thể cho nên ử nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoa ơ?ị(T) nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoa Ơ Ạ ( T ) , chúng phụ thuộc vào nhiệt độ T Trong công thức

(1.3.3) hàm e J biểu diễn quá trình hồi phục khi quang điện tử

phát ra ngoài nguyên tử và X là bước đi tự do của quang điện tử

1.4 Ánh Fourier và các thông tin về cấu trúc

Người ta đã phát hiện ra rằng ảnh Fourier của phổ X A F S cho thông tin về cấu trúc của vật thể, cụ thể là các đỉnh (peak) của ảnh Fourier lương ứng với bán kính của các lớp nguyên tử, nghĩa là phép chuyển Fourier thực hiện như sau:

muffin-tin qua sóng với số sóng bằng k thì năng lượng E - k2 tính từ

điểm không của muffin-tin, nó nằm ở cỡ đáy vùng hoa trị Giá trị này

nằm ở cỡ độ rộng của vùng đối với phần lấp đầy, nghĩa là cỡ lOeV ở

dưới cận hấp thụ

Để chuyển Fourier ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số

trong hàm sin vào k Người ta đã sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của

pha dao động vào k dưới dạng hàm cửa sổ:

Sử dụng (1.4.2) và ở mọi nơi trừ trong hàm sin, thay k bằng k

là giá trị trung bình của nó ta nhận được

ImF(r)-y|fị(k,7c)|r^Tcxp(-2Ì?R:)cxp(-2ơ?k2)oosb6(r-R1-a) (1.4.3)

Như vậy từ các đỉnh của phổ (1.4.3) ta biết được giá trị của

(R+a), cho nên nếu biết a trong hàm cửa sổ thì xác định được R, tức

là cấu trúc nguyên tử của vật rắn

Ví dụ trong cấu trúc của hệ lập phương cơ bản, số các nguyên tử

lân cận gần nguyên tử trung tâm nhất là 6 nguyên tử, khoảng cách

giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử thuộc lớp lân cận là R Biết

được số nguyên tử Nj của lớp nguyên tử j theo công thức (1.3.3) và

bán kính Rj của lớp này thì ta biết được cấu trúc của vật được xét Ở

nhiệt độ thấp tức là mô hình dao động điều hoa, bán kính trên không

phụ thuộc nhiệt độ

Tuy nhiôn thực nghiệm đã cho thấy khi nhiệt độ tăng, các thông

tin về cấu trúc theo công thức (1.4.3) có những sai số đáng kể [8, 45,

83, 100] do ảnh hưởng của dao động phi điều hoa của các nguyên tử

Hình 1.7 cho thấy ở các nhiệt độ khác nhau các phổ X A F S cho

các thông tin về cấu trúc khác nhau Thí dụ đỉnh thứ nhất của ảnh Fourier của phổ X A F S cho thông tin về khoảng cách từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán xạ thuộc lớp thứ nhất T h ế nhưng rõ ràng trên hình Ì 7 ở ba nhiệt độ khác nhau (297K, 703K và 973K) ta nhận được

ba thông tin về cấu trúc khác nhau

1.5 H ệ sô Debye-Waller

Trong giới hạn nhiễu loạn nhỏ của gần đúng điêu hoa, hệ số Debyc-Waller được mô tả đơn giản qua thừa số exp(-2k 2 ơj) trong phương trình (1.3.2), sự giảm dần của quang phổ E X A F S được mô tả

qua hàm x(k), trong gần đúng này, x(k) của một vật mẫu được cho

bởi hệ thức dạng (1.3.3) Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang

phổ E X A F S x(k) được mô tả bởi phương trình tổng quát có dạng [lo,

Hộ số Debye-Waller có thể được xác định từ việc lấy trung

bình công thức E X A F S tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với các cặp

nguyên tử lân cận gán nhất với hàm phân bố cặp P(r) Nếu các hệ số

khác trong hàm sin của (1.5.1) có tổng nhận được là dao động nhỏ

với T ị , thì kết quả chính sẽ được cho bởi

Im(e i 2 k r ') = ImJp(ri>i 2 k r-dri, (1.5.2)

ở đây Im là phần ảo Thay thế P(r)bằng hiệu ứng hàm phân bố

P(ij,Y), hàm này kết hợp với các hộ s ố biên độ của phổ E X A F S qua

hệ thức

r

ở đây P(ij)là phân bố cặp và y là nghịch đảo của quãng đường tự do

trung bình Nếu nhiễu loạn là nhỏ hay có tính đối xứng Gauss, thì

chúng ta có thể sử dụng gần đúng

{exp(i2kij)) = exp(i2k(rJ) - 2 k 2 ơ j 2 ) , (Ì 5.4)

vói <y]=ềs-(rùĩ)> (1.5.5)

là trung bình bình phương đ ộ dài liên kết của dao động, ơ 2 bao gồm

hai y ế u l ố ƠJ (T sinh ra do dao dộng nhiệt và ơ j (s) sinh ra do nhiễu

loạn cấu trúc và k h ô n g phụ thuộc nhiệt đ ộ

Trong phần n à y c h ú n g ta xem xét ơ j ( T Đ ạ i lượng n à y thu

được từ trung bình nhiệt động của biểu thức (1.5.5) với toán tử

H a m i l t o n của dao động mạng đ ã cho H v j b N ế u coi gốc toa độ là

n g u y ê n tử hấp thụ, n g u y ê n tử lân cận tại vị trí j c ó veclơ đơn vị R i ,

Uj là vectơ đ ộ dịch chuyển tức thời của n g u y ê n tử j , u 0 là vectơ dịch

c h u y ể n của n g u y ê n tử hấp thụ đặt tại gốc toa đ ộ , thì đ ộ dịch chuyển

x u y ê n t â m bậc Ì của n g u y ê n tử lớp thứ j sẽ là

5 R j = ( u j - i i o ) R j (1.5.6)

Vì vẠy, trung bình bình phươn g của biên đ ộ dao đ ộ n g được cho bởi

(u j R i ) 2 ) + ((u 0 R.)2)-2((u,R j )(u 0 R j )) = 2 u ; - CR

N h ư vậy, trong E X A F S , ơ j phụ thuộc vào lớp n g u y ê n l ử , nó

chứa đ ộ dịch chuyển trung bìn h toà n phươn g

Uj =/(uj.Rj)2 ^ = ^(u 0 Rj) 2 ^ và hàm dịch chuyển tương quan

C R = 2/(uj.Rj)(u 0 Rj)^, h à m này g i ả m dần theo khoảng cách

L ấ y c á c số hạng cần thiết trong h ệ thức ơ- c ủ a m ô h ì n h dao

đ ộ n g thư ờ n g , đ ộ dịch c h u y ể n mạng được cho bởi

M ị là k h ố i lượng của n g u y ê n tử tại vị trí i , q x là toa đ ộ chuẩn và S ị Ạ )

là vect ơ riêng đ ã được chuẩn hoa của " m a trận đ ộ n g l ự c "

kết tại vị trí (0,Rj) Các số hạng trong ngoặc biểu thị Pj(Ầ), là xác

xuất đã được chuẩn hoa trong trạng thái dịch chuyển ban đầu theo X ,

và trạng thái đó được xác định bởi trường dịch chuyển

1.6 Khai triển các cuniulant

ỉ.6.1 Hàm phân bố

Phổ E X A F S cận K có thể được viết theo hệ thức sau [10]

x(k) = NF(k) j ^ e "2 r / x ( k )s i n [ 2 k r + ô(k)]dr (Ì 6.1)

N là số nguyên tử trên một lớp nguyên tử, F(k),ỗ(k) là biên độ và pha

của tán xạ, bao gồm tất cả các đóng góp từ nguyên tử hấp thụ, x ( k ) là

bước di tự do trung bình của quang điện lử và phụ thuộc vào số sóng

k (được mô tả qua đồ thị hình số 13 - chương 4), p,(k) là phân bố xác xuất của các nguyên tử trên lớp vỏ và điều kiện chuẩn hoa cho ta Jpj (r)dr = Ì , p, (r) có liên quan đến phân bố ba chiều

p(r), (jp(r)d3r = l) bởi Pj(r) - 47tr2<p(r))n, ở đây { )Qbiểu diễn trung

bình góc 471, p,(r) lấy bằng không khi r<0 Hãy chú ý rằng cả

( p (r) ) ov à Pi(r) c° thể là bất đối xứng đối với khoảng cách trung bình

của chúng, nếu p(r) là đối xứng

Khái niệm "phân bố hiệu dụng" có thể dược định nghĩa [lo,

47, 88] theo hệ thức sau

và chuyển Fourier của nó

p(f,y;k)= J P ( r , y ) e2 i k M )d r , (1.6.2b)

trong đó yssAT1 và r là tham số được chọn sau Ta có thể viết lại

phương trình (1.6 Ì) theo hàm phan bố

x(k) = NF(k)Im[ei ( 2 k f + S ( k ) )P(r,Ỵ; k ) ] (Ì 6.3)

Chúng ta xác định trong các công thức về phần biên độ thực và pha

dao động thoa mãn dạng x(k)= A(k)sinO(k) với

A(k)=NF(k)[P(r,y;k)], (1.6.4a) a>(k) = 2kf + 6(k)+argP(r,y;k) (1.6.4b)

Những biểu thức này tương ứng với các công thức về biên độ

và pha của phổ quang điện tử thu được qua phép lọc Fourier

Hàm phân bố p(r,y;k) có thể được khai triển theo các mômen dịch

chuyển của phân bố hiệu dụng dạng

ti n!

trong đó

p n (r,y)= JP(r,yXr-r) n dr (1.6.5b)

p

Nêu r là sát với trung tâm của p(r,y), thì tỷ số — có đồ lớn như lũy thừa bậc n của độ dãn rộng khoảng cách A r

Trong các công thức trên, Pn là các hàm của r và y, có thể

thấy trong khai triển trên, tại các giá trị nhỏ của k thì chỉ có các mômcn bậc thấp là quan trọng, nhung khi k lăng lên, các mồmen bậc cao hơn sẽ được lấy theo tất cả các bậc đóng góp Sự khai triển trên,

về bản chất là khai triển theo các lũy thừa của (2kAr), A r là bề rộng

đặc trưng trong nhiễu loạn của phân bố

/ 62 Khai triển cumulant

Phép khai triển cumulant được Ihực hiện qua hộ thức sau 110, 58, 83]

(e* x ) = exp

co c n „ ( n )

n=() n!

ở đây ( ) biểu thị giá trị trung bình theo mỗi phân bố của biến X , nó

se triệt tiêu mội cách thích hợp rất nhanh ở vô cực Hiển nhiôn

ơ ( 0 ) =0 nếu phân bố là chuẩn hoa Chúng ta xác định các cumulant bởi hộ thức tương quan

0 ( k ) - 5 ( k ) = argP = 2 k r + Ỷ / } (2k) 2n+] G ( 2 n + 1 ) (1.6.8b)

n = o ( 2 n + 1 )!

V ì biên đ ộ và pha dao đ ộ n g phụ thuộc v à o k n ê n k h ô n g thể tuy

thuộc v à o sự lựa chọn của ta v à o r, c h ú n g ta thấy rằng c á c cumulant

ơ ( n ) với n * Ì là không phụ thuộc vào điểm gốc Điều này cũng được

m ô tả từ phươn g trình (1.6.7) v ớ i sự liên quan tới r c ù n g với vi ệ c sử

dụng sự phụ thuộc tuyến tính v à o l ũ y thừa của k

C á c cumulant bằng hoặc b é hơn cá c m ô m c n l ũ y thừa, nếu

K ế t hợp c á c h ệ thức trên, ta c ó thể viết c ô n g thức khai triển của c á c

cumulant theo dạng sau

Nếu ta chọn r từ tâm của phân bố ta sẽ thu được các công thức

Quãng đường tự do trung bình phụ thuộc vào k, nên ta chủ yếu

xét sự biến đổi của biên độ và pha nôn l ừ phương trình (Ì 6.2) ta có

Nếu chúng ta mở rộng các giới hạn, các cumulant sẽ biến thiên với k

(qua p[r,y(k)]), ở đây chúng ta coi sự phụ thuộc vào k như một nhiễu

loạn

Chúng ta bắt đầu từ cách viết y(k) = y0 + ôy(k), với Y0 là giá trị

của Y tại một vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k của hấp thụ trong

Liên hệ tương tự từ các phương trình (Ì 6.2) và (Ì 6.5) khi í = 0, ta có thể thu được hệ thức

1.7 M ô hình Einstein tương quan phi điều hoa

Phép gán đúng khai triển cumulanl ban đầu chủ yếu là để làm

khớp các phổ E X A F S lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ

cao Sau đó đã có mội số phương pháp được xây dựng với mục đích

tính giải tích các cumulant, như phương pháp gần đúng nhiệt động

toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [63], phương pháp thế

phi điều hoa đơn hạt (Anharmonic single-particle potential)[91], mô

hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [22], và gần đây là mô

hình Einstein tương quan phi điều hoa (Anharmonic-correlaled

Einstein model) [39], trong đó mô hình Einstein tương quan phi điều

hoa đã khắc phục được các hạn chế của các mô hình trước đó và cho

kết quả trùng hợp l ố i với thực nghiệm M ỏ hình Einstein lương quan

phi điều hoa dựa vào sự đóng góp tương quan của một chùm (cluster)

các nguyên tử lân cận gần nhất, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ

qua sự tán sắc của các phonon trong phương pháp Einstein Sự phát

triển quan trọng trong phương pháp này là mô hình đã tính đến sự

tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên

tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử Chính vì thế mô hình

Einstein tương quan phi điều hoa được mô tả qua một thế năng tương

tác hiệu dụng dưới dạng

UE( x ) * I ke f rx2 + k3x3 + (1.7.1)

nong đó X = r - r0 là độ lệch liên kết tức thời giữa hai nguyên tử ở vị

trí cân bằng, ke|T là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm tất cả các

đóng góp của các nguyên tử kin cận, k3 là tham số bậc 3 đặc trưng

cho tính phi điều hoa và tạo ra sự bất đối xứng của thế lương tác Mô

hình Einstein tương quan phi điều hoa được xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có khối lượng Mị và M 2 (nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ) Dao động của chúng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tương tác (1.7.1) trong mô hình Einstein tương quan phi điều hoa có dạng

UE(x)=U(x) + £ U X R o i R ị : (1.7.2)

với ụ M ị M gọi là khối lượng rút gọn, R là vectơ đơn vị, u(x)

M Ị + M 2

đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán

xạ, số hạng thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các nguyên tử lân cận

và tổng theo i chạy từ i = Ì đối với nguyên tử hấp thụ cho đến nguyên

tử tán xạ í = 2, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp trong Ư(x)

Dao động của các nguyên tử được tính theo phương pháp thống

kê lượng tử với gần đúng dao động chuẩn điều hoa, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của số hạng điều hoa đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần phi điều hoa đươc coi như mót nhiễu loan

trong đ ó a là hộ s ố d ã n n ở nhiệt mạng, với

X = r - r 0 , y = X - a , a = (x) -> (y) = (x - a) = (r - r 0 - r + r 0 ) = 0,

được m ô tả trong hình (Ì 7 Ì)

T ừ (1.7.7) ta rút ra thế tương tác theo m ồ hình Einstein tương

quan phi điều hoa có thể viết dạng

1.8 T h ế cặp phi điều hoa Morse

Năng lượng liên kết các nguyên tử lại với nhau để tạo thành vật

rắn được gọi là năng lượng liên kết, đó là hiệu của năng lượng vật rắn

và năng lượng nguyên tử hay phân tử tự do Người ta đã xây dựng các

dạng liên kết khác nhau đối với vật rắn, mà vai trò chính là các thế

năng lương tác giữa các nguyên tử

Tương tác giữa các nguyên lử theo từng cặp liên kết có thể

được mô tả qua một số thế tương tác như thế Lennard-Jones, thế

Morsc hoặc thế Mardclung Thế Lcnnard-Jones thường được sử dụng

trong liên kết Van-đer-Waals và phổ biến đối với vật rắn khí trơ, cấu

trúc của các lớp điện tử lấp đầy có đối xứng cầu của các nguyên tử

khí trơ rất bền vững, ít bị ảnh hưởng khi chúng kết hợp để tạo thành

vại rắn, năng lượng tương tác giữa hai nguyôn tử chỉ phụ thuộc vào

khoảng cách giữa chúng và thường được biểu diễn qua thế

Lennarcl-Jones T h ế Mardelung thường được dùng khi đánh giá thế tương tác

giữa các nguyên tử của các tinh thể ion, thế này bao gồm hai thành

phần: T h ế đẩy giữa các đám mây điện tử và thế hút Coulomb giữa các

ion dương và âm Trong phạm vi tính toán, luận án này sử dụng thế

cặp phi điều hoa Morse [37, 47] và xét gần đúng cho các tinh thể có

cấu trúc lập phương T h ế phi điều hoa Morse có dạng

u(r) = D ( e "2 a ( r-r o ) - 2e"a ( r-r o )) , (1.8.1) trong đó a có thứ nguyên nghịch đảo của khoảng cách ứng với độ

rộng của thố ( Ả1) còn D có thứ nguyên của năng lượng (eV) và bằng

năng lượng phân ly vì Ư(r0) = - D

Vị trí cân bằng của hai nguyên tử được biểu diễn qua r0, thế

Morse cũng được mô tả qua hình vẽ (1.7.1) Khác với các thế khác,

thế Morse cho ta độ dịch chuyển của nguyên tử đối với vị trí cân bằng

r0 thông qua hiệu r - r0 = X Ta có thể viết biểu thức của thế Morse

theo dạng của X

Khai triển (Ì 8.2) theo hàm e mũ ta có

2ax (- 2ax)2 (- 2ax)3 (- 2ax)' U(x) = D 1 +

các bậc cao hơn nhiễu loạn thường là yếu và đóng góp của chúng là

không đáng kể nôn la có

U(x)*D[l~2ax + 2 a V - - a V - - 2 + 2 a x - a V a 3 x 3 ]

Như vậy biểu thức của thế Morse theo độ lệch tức thời X của

các nguyên tử sẽ được viết gọn thành

U ( X ) = D ( - 1 + ( X 2 X2 - a V + ). (1.8.3)

Sự tương tác giữa các cặp nguyên tử trong mô hình Einstein

tương quan phi điều hoa được mô tả qua biểu thức thế năng tương tác

hiệu dụng của thế cặp phi điều hoa Morse theo (1.8.3)

Chương 2 CÁC T H A M SỐ NHIỆT ĐỘNG THEO MÔ HÌNH

EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỂU HÒA

TỔNG QUÁT

Mô hình Einstein tương quan phi điều hoa

(Anharmonic-corrclatcd Einstein model) [39], đã khắc phục được các hạn chế của

các mô hình khác và đưa lại những kết quả trùng tốt với thực nghiệm

Nhưng cho đến nay vẫn chưa có một lý thuyết đầy đủ để xác định

phân bố của nguyên tử khi đã biết số nguyên tử trên một lớp và bán

kính lớp nguyên tử, vì thế luận án đã tiến hành tổng quát hoa và đưa

ra các tham số cấu trúc mới dùng để xác định phân bố của các

nguyên tử theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoa Đồng thời

tiếp tục phát triển và tổng quát hoa mô hình Einstein tương quan phi

điều hoa, ta sẽ xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát về dãn

nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động và nhiệt độ tương quan

Einstein, các cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp

nguyên tử hay dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số

Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ E X A F S

do hiệu ứng phi điều hoa Các biểu thức được xây dựng và mô tả qua

các tham số cấu trúc mới