Nghiên cứu khả năng hấp thụ một số kim loại nặng (as, pb, cd, zn) trong đất của cây sậy (phragmites australis) và ứng dụng xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng sau khai thác khoáng sản tại tỉnh thái nguyên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ PHẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG As, Pb, Cd, Zn TRONG ĐẤT CỦA CÂY SẬY Phragmites australis VÀ ỨNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ PHẢ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG (As, Pb, Cd, Zn) TRONG ĐẤT CỦA

CÂY SẬY (Phragmites australis) VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

ĐẤT BỊ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG SAU KHAI THÁC

KHOÁNG SẢN TẠI TỈNH THÁI NGUYÊN

CHUYÊN NGÀNH: MÔI TRƯỜNG ĐẤT VÀ NƯỚC

MÃ SỐ: 62440303

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đặng Văn Minh

PGS.TS Lê Đức

Hà Nội, 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giảng viên hướng dẫn là PGS.TS Đặng Văn Minh và PGS.TS Lê Đức Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Nếu phát hiện có bất

kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả luận án của mình

Tác giả luận án

Trần Thị Phả

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận án này tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô trong Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ chỉ bảo tận tình trong quá trình thực hiện đề tài Nhờ đó tôi đã tiếp thu được nhiều ý kiến đóng góp và nhận xét qúy báu của thầy cô thông qua các buổi bảo vệ đề cương và hội nghị chuyên đề

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Đặng Văn Minh và PGS.TS Lê Đức đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng chuyên môn, quan tâm giúp

đỡ tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong quá trình công tác cũng như thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc đến gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt mọi công việc trong quá trình thực hiện luận án Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn của mình tới bạn bè

và đồng nghiệp, luôn quan tâm, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Mặc dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện nhưng luận án không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả mong nhận được sự góp ý của quý thầy, cô

và bạn bè

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày tháng năm 2014

Tác giả

Trần Thị Phả

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH 12

MỞ ĐẦU 14

1 Đặt vấn đề 14

2 Mục tiêu 16

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 16

4 Những đóng góp mới của đề tài 17

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 18

1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong đất 18

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm kim loại nặng 18

1.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm KLN trong đất 19

1.1.2.1 Nguồn gốc tự nhiên 19

1.1.2.2 Nguồn gốc nhân tạo 20

1.1.3 Sự tồn tại và chuyển hóa kim loại nặng trong đất 20

1.1.3.1 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố asen (As) trong đất 21

1.1.3.2 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố cadimi (Cd) trong đất 23

1.1.3.3 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố chì (Pb) trong đất 24

1.1.3.4 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố kẽm (Zn) trong đất 25

1.1.4 Đất ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản 26

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng 30

1.1.5.1 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước

trên thế giới 30

1.1.5.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam 32

1.1.6 Một số phương pháp truyền thống xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng 33

1.1.6.1 Phương pháp đào và chuyển chỗ (Dig and Haul): 33

1.1.6.2 Phương pháp cố định hoặc cô đặc (Stabilization/Solidification) 33

1.1.6.3 Phương pháp thuỷ tinh hoá (Vitrification) 34

1.1.6.4 Phương pháp rửa đất (Soil washing) 34

1.2 Biện pháp sử dụng thực vật xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng 35

1.2.1 Khái quát về công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm 35

1.2.2 Cơ chế sinh học của thực vật xử lý kim loại nặng trong đất 37

1.2.2.1 Cơ chế chiết tách chất ô nhiễm bằng thực vật (Phytoextraction) 38

1.2.2.2 Cơ chế cố định chất ô nhiễm bằng thực vật (Phytostabilization) 39

1.2.2.3 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm nhờ quá trình thoát hơi nước ở thực vật (Phytovolatilization) 39

1.2.3 Ưu - nhược điểm và triển vọng của công nghệ xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng bằng thực vật 40

1.2.3.1 Ưu điểm 40

1.2.3.2 Nhược điểm 41

1.2.3.3 Triển vọng của công nghệ thực vật xử lý KLN trong đất 43

1.2.4 Tiêu chuẩn loài thực vật được sử dụng để xử lý kim loại nặng trong đất 45

1.2.5 Các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ KLN của thực vật 45

1.2.6 Các phương pháp xử lý sinh khối thực vật sau khi tích lũy chất ô nhiễm 47

1.2.7 Một số kết quả nghiên cứu khả năng hấp thụ kim loại nặng bằng thực vật trên

thế giới và Việt Nam 48

1.2.7.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 48

1.2.7.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 52

1.2.7.3 Một số loài thực vật có khả năng tích tụ kim loại nặng cao phân bố trên một số vùng khai thác khoáng sản tại Thái Nguyên 53

1.3 Tổng quan về cây sậy và những ứng dụng trong BVMT đất 58

1.3.1 Giới thiệu về cây sậy 58

1.3.2 Đặc điểm hình thái 59

1.3.3 Đặc điểm sinh thái cây sậy 60

1.3.4 Ứng dụng của cây sậy trong cải tạo môi trường 64

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 69

2.1 Đối tượng nghiên cứu 69

2.2 Nội dung nghiên cứu 69

2.3 Phương pháp nghiên cứu và chỉ tiêu theo dõi 70

2.3.1 Phương pháp điều tra thu thập tài liệu 70

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 70

2.3.3 Phương pháp lập ô tiêu chuẩn (OTC) 76

2.3.4 Phương pháp bố trí thí nghiệm và các chỉ tiêu theo dõi 76

2.3.4.1 Thí nghiệm trong chậu ở nhà lưới 76

2.3.4.2 Thử nghiệm ngoài thực địa 79

2.3.4.3 Các chỉ tiêu theo dõi 80

2.3.5 Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm 80

2.3.6 Phương pháp xử lý số liệu 82

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 83

3.1 Điều tra đánh giá sự phân bố, sinh trưởng và khả năng hút kim loại nặng của cây sậy trên những vùng đất khai khoáng khác nhau 83

3.1.1 Điều tra sự phân bố, khả năng sinh trưởng và phát triển của cây sậy trong khu vực nghiên cứu 83

3.1.1.1 Sự phân bố của cây sậy 83

3.1.1.2 Khả năng sinh trưởng và phát triển của cây sậy 84

3.1.2 Khả năng hấp thụ kim loại nặng của cây sậy trên đất bãi thải sau khai thác quặng 88

3.1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng 88

3.1.2.2 Hiện trạng một số yếu tố môi trường đất tại khu vực nghiên cứu 90

3.1.2.3 Khả năng hấp thụ kim loại nặng của cây sậy trên đất bãi thải sau khai thác quặng 91

3.1.3 Tương quan giữa hàm lượng kim loại nặng trong đất và hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây 94

3.1.3.1 Tương quan giữa hàm lượng Pb trong đất và trong cây 94

3.1.3.2 Tương quan giữa hàm lượng Cd trong đất và trong cây 95

3.1.3.3 Tương quan giữa hàm lượng As trong đất và trong cây 96

3.1.3.4 Tương quan giữa hàm lượng Zn trong đất và trong cây 97

3.1.4 Tương quan của một số tính chất đất với hàm lượng KLN trong đất và khả năng hấp thụ trong cây sậy 99

3.1.4.1 Tương quan giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây với hàm lượng kim loại nặng trong đất và pH đất 99 3.1.4.2 Tương quan giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây với hàm

lượng kim loại nặng trong đất và dung tích trao đổi cation của đất

3.1.4.3 Tương quan giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây với hàm

lượng kim loại nặng trong đất và hàm lượng chất hữu cơ (OM) trong đất 103

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng sinh trưởng và hấp thụ kim loại nặng của cây sậy 106

3.2.1 Đánh giá khả năng tích lũy KLN của cây sậy trong môi trường pH khác nhau 106

3.2.2 Đánh giá khả năng xử lý KLN trong đất của cây sậy ở môi trường pH khác nhau 110

3.2.2.1 Đánh giá khả năng xử lý KLN tổng số trong đất của cây sậy 110

3.2.2.2 Đánh giá khả năng xử lý KLN di động trong đất của cây sậy 112

3.3 Khả năng hấp thụ KLN của cây sậy trong các môi trường đất với hàm lượng KLN khác nhau 114

3.3.1 Đánh giá khả năng sinh trưởng, phát triển của cây sậy trong các môi trường đất với hàm lượng kim loại nặng khác nhau 114

3.3.1.1 Kết quả theo dõi chiều cao cây sậy 114

3.3.1.2 Kết quả theo dõi chiều dài lá cây sậy 118

3.3.1.3 Kết quả theo dõi số cây tăng thêm trong quá trình thí nghiệm 121

3.3.1.4 Kết quả theo dõi chiều dài rễ của cây sậy 125

3.3.2 Khả năng hấp thụ kim loại nặng của cây sậy trong các môi trường đất khác nhau 127

3.3.3 Đánh giá khả năng xử lý KLN của cây sậy trong môi trường đất với hàm lượng KLN khác nhau 131

3.3.3.1 Đánh giá khả năng xử lý KLN tổng số của cây sậy trong môi trường đất với hàm lượng KLN khác nhau 131

3.3.3.2 Đánh giá khả năng xử lý KLN di động của cây sậy trong môi trường đất với hàm lượng KLN khác nhau 134

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp thụ kim loại nặng của cây sậy để xử lý đất ô

nhiễm kim loại nặng sau khai thác khoáng sản tại tỉnh Thái Nguyên 139

3.4.1 Đánh giá khả năng sinh trưởng và phát triển của các loài thực vật trên đất ô nhiễm kim loại nặng sau khai thác khoáng sản 139

3.4.1.1 Khả năng sinh trưởng và phát triển về chiều cao cây 139

3.4.1.2 Khả năng sinh trưởng và phát triển về chiều dài lá 142

3.4.1.3 Chiều dài rễ cây trên đất sau khai thác khoáng sản 144

3.4.2 Khả năng hấp thu kim loại nặng của cây sậy trong thân lá và rễ 146

3.4.2.1 Khả năng hấp thụ kim loại nặng của cây sậy trên đất bãi thải tại mỏ thiếc Hà Thượng 146

3.4.2.2 Khả năng hấp thụ KLN của cây sậy trên đất bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau 150

3.4.3 Đánh giá khả năng xử lý hàm lượng KLN trong đất của cây sậy 156

3.4.3.1 Khả năng xử lý kim loại nặng tổng số trong đất 156

3.4.3.2 Khả năng xử lý kim loại nặng di động trong đất 164

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 175

1 Kết luận: 175

2 Kiến nghị: 176

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 177

TÀI LIỆU THAM KHẢO 178

OM : Chất hữu cơ của đất (Organic matter)

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần kim loại vết trong một số khoáng vật điển hình 19

Bảng 1.2: Khả năng linh động của một số nguyên tố KLN trong đất 21

Bảng 1.3: Hàm lượng KLN trong một số loại đất ở khu mỏ hoang Songcheon 27

Bảng 1.4: Hàm lượng KLN trong chất thải của một số mỏ vàng điển

hình ở Úc 28

Bảng 1.5: Mức độ ô nhiễm KLN ở Anh 30

Bảng 1.6: Đánh giá mức ô nhiễm kim loại trong đất ở Hà Lan 31

Bảng 1.7: Hàm lượng tối đa cho phép của các KLN được xem là độc đối

với thực vật trong đất nông nghiệp 31

Bảng 1.8: Đánh giá ô nhiễm đất mặt bởi các KLN ở Ba Lan 32

Bảng 1.9: Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với As, Cd,

Cu, Pb và Zn trong đất (tầng đất mặt) 33 Bảng 1.10: Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao 37

Bảng 1.11 So sánh chi phí xử lý KLN trong đất của các công nghệ khác

nhau 41

Bảng 1.13: So sánh tính chống chịu kim loại nặng của cỏ vetiver và các

loài cỏ khác 55

Bảng 1.14 Đặc điểm hình thái của sậy 59

Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu cây và mẫu đất trong khu vực nghiên cứu 70

Bảng 2.2: Đặc tính lý hóa và KLN trong đất dùng để thí nghiệm 77

Bảng 2.3 Các pH và nồng độ KLN được chọn làm thí nghiệm 1 78

Bảng 2.4: Nồng độ các KLN được chọn nghiên cứu ở thí nghiệm 2 79

Bảng 2.5 pH và hàm lượng kim loại nặng trong đất trước khi trồng cây 79

Bảng 3.1 Sự phân bố của cây sậy tại một số mỏ khai thác quặng trong khu vực nghiên cứu 83

Bảng 3.2: Sự sinh trưởng và phát triển của cây sậy trên khu vực nghiên cứu 85

Bảng 3.3: Kết quả xác định sinh khối cây sậy trên các mỏ nghiên cứu 87

Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu 88

Bảng 3.5 Kết quả phân tích một số yếu tố môi trường đất tại khu vực nghiên cứu 90

Bảng 3.6: Khả năng hấp thụ KLN của cây sậy trên đất bãi thải sau khai thác quặng 92

Bảng 3.7: Phương trình hồi quy giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây với hàm lượng kim loại nặng trong đất và pH đất 99

Bảng 3.8: Phương trình hồi quy giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ trong cây với hàm lượng kim loại nặng trong đất và dung tích trao đổi cation của đất (CEC) 102

Bảng 3.9: Phương trình hồi quy giữa hàm lượng kim loại nặng hấp thụ

trong cây với hàm lượng kim loại nặng trong đất và chất hữu

cơ trong đất (OM) 104 Bảng 3.10: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn tích lũy trong thân + lá và rễ của cây

sậy 107

Bảng 3.11: Khả năng xử lý As, Pb, Cd và Zn tổng số trong đất của cây

sậy ở môi trường có pH khác nhau 111 Bảng 3.12 Khả năng xử lý As, Pb, Cd và Zn di động trong đất của cây

sậy ở môi trường có pH khác nhau 112 Bảng 3.13: Kết quả theo dõi chiều cao cây sậy trong môi trường đất có

hàm lượng kim loại nặng khác nhau 116 Bảng 3.14: Kết quả theo dõi chiều dài lá cây sậy trong môi trường đất khác

nhau 120 Bảng 3.15: Kết quả theo dõi số cây con của cây sậy trong môi trường đất

khác nhau 123 Bảng 3.16: Kết quả theo dõi chiều dài rễ của cây sậy trong môi trường

đất bị ô nhiễm 125 Bảng 3.17: Hàm lượng KLN tích lũy ở thân + lá và rễ của cây sậy 128 Bảng 3.18: Khả năng xử lý kim loại nặng tổng số trong đất của cây sậy ở

môi trường đất khác nhau 132 Bảng 3.19: Khả năng xử lý As, Pb, Cd và Zn di động trong đất của cây

sậy ở môi trường đất có hàm lượng khác nhau 134 Bảng 3.20 : Sự biến động về chiều cao cây sậy trong thời gian thí nghiệm tại

các bãi thải 141 Bảng 3.21: Sự biến động về chiều dài lá cây sậy trong thời gian nghiên

cứu tại các bãi thải 143 Bảng 3.22: Chiều dài rễ cây sau khi trồng 4 và 8 tháng tại các bãi thải 145

Bảng 3.23 : Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn tích lũy trong thân + lá và rễ

của cây sậy tại mỏ thiếc Hà Thượng sau 4 tháng và 8 tháng 147 Bảng 3.24: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn tích lũy trong thân + lá và rễ

của cây sậy tại mỏ sắt Trại Cau sau 4 tháng và 8 tháng 151 Bảng 3.25: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn trong đất sau khi trồng sậy

tại mỏ thiếc Hà Thượng 156 Bảng 3.26: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn trong đất sau khi trồng sậy

tại mỏ sắt Trại Cau 156 Bảng 3.27: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn di động trong đất sau khi trồng sậy

tại mỏ thiếc Hà Thượng 164 Bảng 3.28: Hàm lượng As, Pb, Cd và Zn di động trong đất sau khi trồng sậy

tại mỏ sắt Trại Cau 165

trong rễ và thân, lá cây sậy 98

Hình 3.5 Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 4 tháng trồng 108

Hình 3.6 Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 8 tháng

trồng 109

Hình 3.7 Hàm lượng kim loại nặng tổng số còn lại trong đất sau khi trồng

sậy 110 Hình 3.8: Hàm lượng kim loại di động còn lại trong đất sau khi trồng

sậy 113 Hình 3.9: Ảnh hưởng của KLN đến sự biến động về chiều cao cây sậy

trong 8 tháng nghiên cứu 117 Hình 3.10: Ảnh hưởng của KLN đến sự biến động về chiều dài lá cây

sậy trong thời gian 8 tháng nghiên cứu 121 Hình 3.11: Ảnh hưởng của KLN đến sự biến động về số cây con của

cây sậy trong thời gian 8 tháng nghiên cứu 124 Hình 3.12: Ảnh hưởng của KLN đến sự biến động về chiều dài rễ của

cây sậy trong thời gian 8 tháng nghiên cứu 126 Hình 3.13: Hàm lượng kim loại nặng tích lũy trong cây sậy sau 4 tháng

trồng 129

Hình 3.14: Hàm lượng kim loại nặng tích lũy trong cây sậy sau 8 tháng trồng 130

Hình 3.15 Tương quan giữa hàm lượng KLN trong đất và hàm lượng KLN tích lũy trong các bộ phận của cây sậy sau trồng 8 tháng 133

Hình 3.16: Khả năng xử lý KLN tổng số của cây sậy ở môi trường đất có hàm lượng khác nhau 135

Hình 3.17: Biến động hàm lượng As di động trong đất 136

Hình 3.18 Biến động hàm lượng Pb di động trong đất 137

Hình 3.19 Biến động hàm lượng Cd di động trong đất 138

Hình 3.20: Biến động hàm lượng Zn di động trong đất 142

Hình 3.21: Sự biến động về chiều cao cây sậy trong thời gian thí nghiệm tại đồng ruộng 142

Hình 3.22: Sự biến động về chiều dài lá cây sậy sậy trong thời gian thí nghiệm tại đồng ruộng 145

Hình 3.23: Biểu đồ thể hiện chiều dài rễ sau 4 tháng và 8 tháng 148

Hình 3.24 Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 4 tháng rồng tại mỏ thiếc Hà Thượng 149

Hình 3.25: Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 8 tháng trồng 152

Hình 3.26 Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 4 tháng trồng tại bãi thải mỏ sắt Trại cau 153

Hình 3.27: Hàm lượng As, Pb, Cd, Zn tích lũy trong sậy sau 8 tháng trồng tại bãi thải mỏ sắt Trại cau 157

Hình 3.28: Hàm lượng As tổng số còn lại trong đất sau khi trồng sậy 159

Hình 3.29: Hàm lượng Pb tổng số còn lại trong đất sau khi trồng sậy 160

Hình 3.30: Hàm lượng Cd tổng số còn lại trong đất sau khi trồng sậy 162

Hình 3.31: Hàm lượng Zn tổng số còn lại trong đất sau khi trồng sậy 166

Hình 3.32: Hàm lượng As di động trong đất sau khi trồng sậy 168

Hình 3.33: Hàm lượng Pb di động trong đất sau khi trồng sậy 170

Hình 3.34: Hàm lượng Cd di động trong đất sau khi trồng sậy 171

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Khu vực miền núi phía Bắc là vùng giàu tài nguyên khoáng sản bậc nhất nước ta Các khoáng sản chính là than, sắt, thiếc, chì – kẽm, đồng, apatit, pyrit… Vùng Tây Bắc có một số mỏ khá lớn như mỏ quặng đồng – niken (Sơn La), đất hiếm (Lai Châu), mỏ chì – kẽm Tú Lệ (Yên Bái) Vùng Đông Bắc có nhiều mỏ kim loại, đáng kể hơn là mỏ sắt, mỏ quặng đa kim (Thái Nguyên), thiếc và bôxit (Cao Bằng), kẽm – chì (Chợ Điền - Bắc Kạn), đồng – vàng (Lào Cai)

Sự phát triển của khai thác khoáng sản là động lực để tăng trưởng kinh tế -

xã hội, tạo ra những thị trường mạnh để thu hút đầu tư từ nước ngoài nhưng nó cũng đang tạo ra những mặt tiêu cực gây ảnh hưởng xấu tới con người và hệ sinh thái xung quanh khu vực khai thác Các hoạt động khai thác than, quặng

và vật liệu xây dựng như: tiến hành xây dựng mỏ, khai thác thu hồi khoáng sản,

đổ thải, thoát nước mỏ… đã làm phá vỡ các điều kiện sinh thái được hình thành

từ hàng chục triệu năm, gây ô nhiễm nặng nề đối với môi trường đất, nước Đây là hiện trạng chung của nhiều tỉnh đang có cơ sở khai thác trên cả nước cũng như ở Thái Nguyên Tình hình khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên trong những năm qua cho thấy, số lượng và sản lượng mỏ khoáng sản được đưa vào khai thác ngày càng tăng Đây cũng là một trong những ngành chiếm dụng diện tích đất sử dụng lớn Vì vậy ô nhiễm đất là không thể tránh khỏi, có những khu vực đã bị ô nhiễm nghiêm trọng không còn khả năng canh tác Một số nguyên tố vết và siêu vết có tính độc hại tích luỹ trong nông sản,

từ đó gây tác hại nghiêm trọng đối với động, thực vật và con người Qua đó vấn đề cần được quan tâm trong hoạt động khai thác khoáng sản là những giải pháp khắc phục, đặc biệt là các giải pháp hiệu quả để khắc phục diện tích đất

bị ô nhiễm sau khai thác

Nguồn gốc và sự xuất hiện các chất nguy hại với môi trường sống do khai thác mỏ là rất phức tạp và kinh phí cho sự phục hồi là rất cao Vì vậy, khắc phục ô nhiêm môi trường đất do hoạt động khai thác khoáng sản hiện nay còn gặp rất nhiều khó khăn [72,139] Các phương pháp, công nghệ xử lý truyền thống đã được áp dụng bao gồm rửa đất, bê tông hóa, sử dụng các phản ứng oxy hóa, cố định tại chỗ, [ 63] Tuy nhiên, các phương pháp này đều có chi phí cao, chỉ phù hợp với quy mô nhỏ, trong khi tình trạng ô nhiễm đất do khai thác khoáng sản lại xảy ra trên diện rộng, chất ô nhiễm lại phân tán trong môi trường đất, không những thế một số phương pháp còn có thể gây nên hiện tượng ô nhiễm thứ sinh Vì vậy, cần phải lựa chọn một phương pháp xử lý KLN trong đất sao cho vừa hiệu quả, vừa dễ thực hiện, chi phí thấp mà lại thân thiện với môi trường

Từ những năm 1990, phương pháp sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm

đã được giới thiệu như là loại công nghệ thương mại Công nghệ này được đánh giá là có nhiều ưu điểm nổi trội: dễ thực hiện, không đòi hỏi trình độ kỹ thuật cao, chi phí xử lý thấp và đặc biệt là thân thiện với môi trường [48] Tuy nhiên, hạn chế của công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm là ở chỗ trong tự nhiên

có rất ít loài thực vật hội tụ đủ các tiêu chí của một thực vật siêu tích tụ: phát triển được ở môi trường đất ô nhiễm, sinh trưởng nhanh, sinh khối cao, có khả năng hấp thụ được các chất ô nhiễm với hàm lượng cao, biên độ sinh thái rộng và không có nguy cơ trở thành sinh vật ngoại lai

Những tác động trên môi trường đất, nước ở các vùng sau khi khai thác khoáng sản đã bị suy thoái nghiêm trọng đã gây khó khăn cho việc xử lý đất ô nhiễm KLN bằng thực vật Vì vậy để phục hồi môi trường ô nhiễm KLN thì một trong những yêu cầu tiên quyết là phải tạo được các điều kiện cần thiết cho thực vật sinh trưởng, phát triển để hút thu KLN cao nhất

Cây sậy là loài cây có sinh khối lớn và khả năng hút KLN tốt, khả năng

hấp thụ KLN này bị ảnh hưởng bởi điều kiện pH, loại đất và điều kiện cạn úng khác nhau

Trước thực trạng trên, đề tài: "Nghiên cứu khả năng hấp thụ một số kim

loại nặng (As, Pb, Cd, Zn) trong đất của cây sậy (Phragmites australis) và ứng dụng xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng sau khai thác khoáng sản tại tỉnh Thái

Nguyên" được thực hiện nhằm cung cấp các cơ sở khoa học để có thể sử dụng

cây sậy để cải tạo đất ô nhiễm kim loại nặng

- Nghiên cứu biện pháp sử dụng cây sậy để xử lý ô nhiễm môi trường đất tại vùng đất sau khai thác khoáng sản tỉnh Thái Nguyên

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Khẳng định khả năng chống chịu và khả năng hút thu kim loại nặng của cây sậy, làm cơ sở lý luận cho những nghiên cứu tiếp theo

- Thành công của đề tài sẽ góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường đất, nước tại huyện Đại Từ, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

- Kết quả nghiên cứu của đề tài có thể được áp dụng vào thực tế để xử lý những vùng đất bị ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt những vùng đất bị ô nhiễm

do khai thác khoáng sản

4 Những đóng góp mới của đề tài

- Xác định được khả năng hấp thụ KLN của cây sậy dưới tác động của một số yếu tố môi trường: pH và nồng độ các KLN trong đất tại Việt Nam

- Ứng dụng thành công việc sử dụng cây sậy bản địa để xử lý KLN

trong đất sau khai thác khoáng sản ở ngoài hiện trường tại Thái Nguyên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong đất

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm kim loại nặng

Thuật ngữ “Kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn (Rainbow, 1985, Hopkin, 1989; Bryan & Langston, 1992) Ngoài ra, các phi kim như As và Se cũng được xem là các KLN [44]

Các nguyên tố này thường ở dạng vết trong môi trường đất tự nhiên Các kim loại nặng phổ biến nhất là: Cd, Cr, Cu, Zn, Pb, Hg Trong đó Cu và Zn là các nguyên tố vi lượng có vai trò quan trọng đối với quá trình trao đổi chất trong tế bào và là thành phần, cấu trúc của các protein và enzym Tuy nhiên các nguyên tố vi lượng nói riêng và các KLN nói chung ở hàm lượng cao là yếu tố cực kì độc hại đối với quá trình trao đổi chất của tế bào Vì vậy ô nhiễm đất bởi tác nhân KLN có thể dẫn đến mất cân bằng của các loài động, thực vật bậc cao, đặc biệt trong môi trường đất bị ô nhiễm KLN với hàm lượng cao, thực vật phát triển kém, độ che phủ bề mặt thấp, hậu quả là các KLN sẽ xâm nhập vào nguồn nước mặt và nước ngầm [96]

Trong những năm gần đây, ô nhiễm KLN trong đất đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học vì tính chất bền vững của chúng Độc tính của kim loại đối với sinh vật liên quan đến cơ chế oxy hóa và độc tính gen [55] Sự tích tụ các chất độc hại, các KLN trong đất sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các nguyên tố có hại trong cây trồng, vật nuôi và gián tiếp gây ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ con người, làm thay đổi cấu trúc tế bào, gây ra nhiều bệnh di truyền, bệnh về máu, bệnh ung thư [21] Tác hại của KLN đối với động vật và con người là làm tổn hại hoặc giảm chức năng của hệ thần kinh trung ương, giảm năng lượng sinh học, tổn hại đến cấu trúc của máu, phổi, thận, gan và các cơ quan khác Tiếp xúc với KLN trong thời gian dài có thể ảnh hưởng mãn tính

đến thể chất, cơ và quá trình thoái hóa hệ thần kinh dẫn đến biểu hiện các bệnh Parkinson, bệnh teo cơ, bệnh đa xơ cứng, ung thư…Hơn nữa KLN còn làm tăng các tương tác dị ứng và gây nên đột biến gen, cạnh tranh với các kim loại cần thiết khác trong cơ thể ở các vị trí liên kết sinh hóa và phản ứng như các kháng sinh giới hạn rộng chống lại cả vi khuẩn có lợi và có hại Độc tính KLN trong chuỗi thức ăn là một trong những vấn đề bức xúc về môi trường và sức khỏe cộng đồng trong xã hội công nghiệp ngày nay [149]

1.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm KLN trong đất

1.1.2.1 Nguồn gốc tự nhiên

Trong các khoáng vật hình thành nên đất thường chứa một hàm lượng nhất định kim loại nặng, trong điều kiện bình thường một số KLN là những nguyên tố vi lượng không thể thiếu cho cây trồng và sinh vật đất Tuy nhiên, trong một số điều kiện đặc biệt chúng vượt một giới hạn nhất định và trở thành chất ô nhiễm

Bảng 1.1: Thành phần kim loại vết trong một số khoáng vật điển hình

Hornblende Phân bố rộng trong đá

macma và biến chất Mn, Co, Ni, Cu, Zn

Muscovite Granite, phiến thạch,

1.1.2.2 Nguồn gốc nhân tạo

Đây là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường đất trên phạm vi toàn thế giới cũng như ở Việt Nam

+ Ô nhiễm do chất thải công nghiệp

Các hoạt động công nghiệp rất phong phú và đa dạng, chúng có thể là nguồn gây ô nhiễm đất một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Quá trình phát triển công nghiệp và đô thị cũng ảnh hưởng đến tính chất lý và hóa học đất Những tác động về vật lý đất như: gây xói mòn, nén chặt và phá hủy cấu trúc đất do kết quả của các hoạt động xây dựng, sản xuất khai thác mỏ Những tác động về hóa học như: các chất thải rắn, lỏng và khí tác động đến đất

+ Ô nhiễm đất do chất thải nông nghiệp

Sử dụng phân bón và thuốc BVTV có hai mặt của một vấn đề : tích cực và tiêu cực Tích cực là góp phần nâng cao năng suất và sản lượng nông sản; tiêu cực là gây ô nhiễm môi trường Trong phân bón và thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) thường có sẵn kim loại nặng và chất khó phân hủy, khi tích lũy đến một giới hạn nhất định, chúng sẽ thành chất ô nhiễm

1.1.3 Sự tồn tại và chuyển hóa kim loại nặng trong đất

Trong đất, các kim loại độc hại có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, liên kết với các hợp chất hữu cơ, vô cơ hoặc tạo thành các chất phức hợp (chelat) Khả năng dễ tiêu của chúng đối với thực vật phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, dung tích trao đổi cation (CEC) và sự phụ thuộc lẫn nhau vào các kim loại khác Ở đất có CEC cao, chúng bị giữ lại nhiều trên các phức hệ hấp phụ Nhìn chung, KLN có khả năng linh động lớn ở đất chua (pH < 5,5)

Bảng 1.2: Khả năng linh động của một số nguyên tố KLN trong đất

As tồn tại trong đất dưới dạng các hợp chất chủ yếu như asenat (As5+) trong điều kiện oxy hóa Chúng bị hấp thụ mạnh bởi các khoáng sét, sắt, mangan oxyt hoặc hydroxyt và các chất hữu cơ Trong các đất axit, As tạo nhiều hợp chất ở dạng As5+ với sắt và nhôm (AlAsO4, FeAsO4), trong khi ở các đất kiềm và đất cacbonat lại có nhiều ở dạng Ca3(AsO4)2 Khi bón vôi cho đất cũng làm tăng khả năng linh động của As do chuyển từ Fe, Al – asenat sang dạng Ca – asenat linh động hơn [56]

Asen kết hợp với Ca, Al, Fe tạo thành những hợp chất không tan như Ca3(AsO4)2, AlAsO4, FeAsO4 Tích số hòa tan của chất đầu là 6,8.10-19, của hai chất sau là 5,7.10-21, do đó chất đầu độc hại hơn hai chất sau Bởi vậy, nếu

ta bón các muối sunphat sắt nhôm (phèn chua) vào đất bị ô nhiễm As thì As

có thể được giải độc dần dần do nguyên nhân nói trên [13]

Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat (As+5), asenit (As+3) As+5 là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As+3 là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm Trong môi trường

trung tính, As+5 tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-, còn As+3 tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3 [13]

Trong đất As thường tồn tại ở dạng hấp phụ, tạo hợp chất với Al, Fe, Ca

và hợp chất hữu cơ Nguồn As trong đất có thể là từ các sản phẩm phong hóa

đá và khoáng vật chứa As, chất thải khí từ các nhà máy dùng than, chất thải rắn, lỏng dùng thuốc bảo vệ thực vật, v.v… Chẳng hạn, trung bình hàng năm ở Canada người ta phun thuốc diệt côn trùng vào vườn cây ăn quả đã đưa vào đất đến 2,7 kg As/ha Trên 94% As trong đất tồn tại ở pha rắn, còn lại chỉ có khoảng 6% tổng As tồn tại trong dung dịch đất (có thể là dạng natri asenit) dễ dàng di chuyển và ra khỏi đất Khi tồn tại ở dạng linh động, As đặc biệt nguy hiểm cho sinh vật và con người Sự biến đổi điều kiện oxy hóa - khử trong đất làm cho As di chuyển và phân bố lại trong đất và thông qua đó làm thay đổi hàm lượng As đi vào sinh vật và con người [17]

Khoáng vật quan trọng nhất của As trong tự nhiên là arsenopyrit (FeAsS), nó thường có mặt trong thành phần của nhiều loại quặng sunfua Trong điều kiện oxy hóa, asenopyrit bị oxy hóa theo phản ứng sau:

2FeAsS + 2O2 + 6 H2O = 2 (FeAsO4.2H2O) + 2H2SO4

Ngoài ra Fe2(SO4)3 cũng đóng vai trò chất oxy hóa và phản ứng cũng xảy

ra hoàn toàn tương tự:

FeAsS + Fe2(SO4)3 + 4H2O + 3O2 = FeAsO4.2H2O + FeSO4 + 2H2SO4 Như vậy, trong quá trình oxy hóa, asenopyrit được thay thế bằng scorodit là một khoáng vật bền vững trong điều kiện đới oxy hóa Tuy nhiên, dưới tác dụng của nước mặt dù rất chậm, xảy ra quá trình thủy phân theo phản ứng sau:

FeAsO4.2H2O + H2O = Fe(OH)3 + H3AsO4 Trong trường hợp các đá vây quanh không chứa các nguyên tố có thể liên kết với As thành các liên kết bền vững, As sẽ dần dần được phân tán theo

nước Trong trường hợp, chẳng hạn cùng với asenopyrit và pyrit còn có mặt các khoáng vật của Pb, H3AsO4 tạo thành sẽ tác dụng với serusit (PbCO3) tạo thành arsenat Pb khá bền vững kiểu như mimetesit (Pb5(AsO4)3Cl)

Nói chung, trong điều kiện các đới oxy hóa phần lớn As được giữ lại, hàm lượng As trong dòng tiêu hóa mỏ thường thấp [33]

Các dạng As dễ tiêu sinh học

Hàm lượng As tìm thấy trong dạ dày của động vật thí nghiệm là dạng dễ tiêu sinh học tiềm năng, là dạng trung gian giữa dạng As hấp thụ bề mặt (được chiết rút bằng photphat hay axetat) và dạng không hấp thụ bề mặt với oxit Fe,

Mn (chiết rút bằng dung dịch hydroxilamine hydroclorit hay amoni oxalat) Nhiều tài liệu đã công bố có thể chiết dạng As dễ tiêu sinh học bằng CH3COONa [37],[52], [139]

Cục bảo vệ môi trường của Mỹ [ [131] trong dự án xây dựng tiêu chuẩn hàm lượng As phục vụ sức khỏe cộng đồng đã đưa ra phương pháp chiết rút hàm lượng As tổng số và căn cứ vào đó để đưa ra ngưỡng chuẩn Tuy vậy, chỉ

số này chưa thực sự phản ánh được nguy cơ tiềm ẩn của As đối với sức khỏe con người Nhiều chất chiết rút hóa học dùng để xác định photphat đã được dùng để xác định As trong đất

1.1.3.2 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố cadimi (Cd) trong đất

Cd tồn tại ở dạng các hợp chất rắn như CdO, CdCO3, Cd(PO4)2 trong các điều kiện oxy hóa Trong các điều kiện khử (Eh ≤ - 0,2 V), Cd tồn tại nhiều ở dạng CdS Độ chua của đất có ảnh hưởng rất lớn đối với khả năng linh động của Cd trong đất Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+) Tuy nhiên, nếu đất có nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị chúng liên kết làm giảm khả năng linh động của Cd Trong các đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3 [27]

Khả năng hấp phụ Cd của các chất trong đất giảm dần theo thứ tự: hydroxyt, oxyt sắt nhôm, halloysit > allophane > kaolinit, axit humic > montmorillonit Quá trình hấp phụ Cd trong đất xảy ra khá nhanh, 95% Cd đưa vào đất bị hấp phụ trong vòng 10 phút và 100% trong vòng 1 giờ Thông thường Cd tồn tại trong đất ở dạng hấp phụ trao đổi chiếm 20 – 40%, dạng các hợp chất cacbonat là 20%, hydroxyt và oxyt là 20% Phần liên kết với các hợp khác là 20%

Trong đất ô nhiễm KLN, hàm lượng Cd có quan hệ thuận với hàm lượng Zn, nếu Zn nhiều thì Cd cũng nhiều Ở các vùng lân cận nhà máy luyện kẽm, ở tầng đất mặt có thể chứa 1700 mg/kg Cd Cd trong đất có thể ở dạng hòa tan trong nước (ion và phức chất hữu cơ chiếm tỷ lệ nhỏ chất) [13] hoặc dạng không tan trong nước (dạng hấp thụ, dạng kết tủa và dạng phức khó tan) Hai dạng này có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy điều kiện môi trường Cd gây độc cho cây chủ yếu khi ở dạng hòa tan trong nước [28]

Ion Cd có thể hình thành hợp chất không tan, thường hydrat hóa với cacbonat, asenat, photphat hoặc ion oxalat Ô nhiễm Cd trong đất ngoài nguồn gốc từ đá mẹ còn do nhiều tác nhân khác như: bùn thải (chủ yếu do hoạt động công nghiệp), phân bón, lắng đọng, khí quyển và chất thải phóng xạ [35]

1.1.3.3 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố chì (Pb) trong đất

Chì là nguyên tố KLN có khả năng linh động kém, có thời gian bán hủy trong đất từ 800 đến 6000 năm [13] Dạng tồn tại của Pb trong đất chủ yếu là các muối dễ tan (clorua, bromua), hợp chất hữu cơ hấp phụ trên keo sét, axit humic và các hợp chất khó tan (cacbonat, hydroxyt…) Dạng tồn tại của Pb trong đất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần cơ học, hàm lượng hợp chất hữu

cơ, pH, v.v… Điều kiện khí hậu hình thành đất ảnh hưởng rất lớn tới dạng tồn tại của chì Trong đất vùng khô, Pb tồn tại ở dạng ion hấp phụ, cacbonat hữu

cơ, sunfua Trong đất vùng nhiệt đới Pb ở dạng hydroxyt chiếm ưu thế [12]

Trong tự nhiên chì có nhiều dưới dạng PbS và bị chuyển hóa thành PbSO4 do quá trình phong hóa Pb2+ sau khi được giải phóng sẽ tham gia vào nhiều quá trình khác nhau trong đất như bị hấp phụ bởi các khoáng sét, chất hữu cơ hoặc oxyt kim loại Hoặc bị cố định trở lại dưới dạng các hợp chất Pb(OH)2, PbCO3, Pbs, PbO, Pb3(PO4)2, Pb5(PO4)3OH Chì bị hấp phụ trao đổi chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ (< 5%) hàm lượng chì có trong đất Các chất hữu cơ có vai trò lớn trong đất do hình thành các phức hệ với chì Đồng thời chúng cũng làm tăng tính linh động của Pb khi các chất hữu cơ này có tính linh động cao [13]

Chì cũng có khả năng kết hợp với các chất hữu cơ hình thành các chất bay hơi như (CH3)4Pb Trong đất chì có tính độc cao, nó hạn chế hoạt động của các vi sinh vật và tồn tại khá bền vững dưới dạng các phức hệ với chất hữu cơ Pb2+ trong đất có khả năng thay thế ion K+ trong các phức hệ hấp phụ

có nguồn gốc hữu cơ hoặc khoáng sét Khả năng hấp phụ chì tăng dần theo thứ tự sau: montmorillonit < axit humic < kaolinit < allophane < oxyt sắt Khả năng hấp phụ chì tăng dần đến pH mà tại đó hình thành kết tủa Pb(OH)2 [13]

1.1.3.4 Sự tồn tại và chuyển hóa của nguyên tố kẽm (Zn) trong đất

Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1) và bazan (100 mg.kg-1) (Adriano, 1986 trích theo WHO, 2001) Theo Murray (1994) hàm lượng kẽm tự nhiên trong đất 17-125 mg/kg Cháy rừng giải phóng một lượng lớn kẽm vào không khí Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân giải phóng kẽm vào môi trường

Zn có trong thành phần khoáng như biotit, amphibol, phyroxen Phong hóa khoáng và đá chuyển Zn thành hợp chất hòa tan và hấp thụ ở dạng Zn2+

Hàm lượng Zn trung bình trong đất cũng như đá khoảng 0,005% Trong đất

có phản ứng axit thì tính linh động của Zn2+ tăng và độ dễ tiêu cũng tăng [13]

Khoáng vật nguyên sinh quan trọng nhất của Zn là sphalerit (ZnS) Trong đới oxy hóa, sphalerit bị oxy hóa do oxy hoặc các chất oxy hóa khác chẳng hạn như Fe2(SO4)3 theo các phương trình phản ứng sau:

ZnS + 2O2 = ZnSO4

ZnS + Fe2(SO4)3 + 3 O2 + 2H2SO4 = 2 ZnSO4 + 2 H2SO4

Tương tự như đối với một số sunfua khác

Kẽm là một trong những nguyên tố linh động chất trong đới oxy hóa, khác hẳn với nguyên tố luôn đồng hành với nó là Pb Trong khi Pb có xu thế tích tụ trong đới oxy hóa thì Zn lại có xu thế phân tán Khả năng phân tán của

Zn thậm chí còn hơn cả Cu Độ hòa tan của ZnSO4 đạt tới 531,2 g/l cao hơn hẳn CuSO4 (172 g/l), hơn nữa ZnSO4 rất bền vững Trong điều kiện các đá vây quanh là carbonat, ZnSO4 tác dụng với cacbonat, chẳng hạn canxit (CaCO3) tạo thành cacbonat kẽm (ZnCO3) khoáng vật smisonit Đây là khoáng vật có độ hòa tan trong nước rất thấp (0,04 g/l ở nhiệt độ 18oC) Trong điều kiện các đá vậy quanh không phải là cacbonat Zn có xu thế phân tán và

dễ dàng đi vào dòng tiêu thoát, đôi khi với hàm lượng đáng kể [33]

1.1.4 Đất ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản

Nguồn gây ô nhiễm: Dung dịch axit sinh ra trong quá trình oxy hóa sunfua có thể hòa tan các kim loại và chất độc hại khác từ đó chúng phát tán vào môi trường, gây ô nhiễm môi trường Trong bãi thải, nước lỗ hổng tương tác với các vật chất rắn của bãi thải là một dung dịch axit, kết quả của quá trình oxy hóa sunfua là một dung môi mạnh Khi tạo thành các dòng axit tiêu hóa thoát từ bãi thải chúng thường là các dung dịch có hàm lượng cao (thậm chí bão hòa) các kim loại nặng và các ion hòa tan Khi dung dịch bị trung hòa, xảy ra sự lắng đọng nhiều hợp chất thứ sinh của Fe, Cu, Zn, Pb và các nguyên

tố khác Các hợp chất này lại là những hợp chất tương đối dễ tan khi thay đổi các điều kiện Eh – pH Tính linh động cao của các nguyên tố là điều kiện để

và các chất độc hại của dòng thải axit phụ thuộc vào thành phần ban đầu của vật chất bãi thải và đặc điểm của các quá trình biến đổi biểu sinh [33]

Quá trình khai khoáng gây ô nhiễm và suy thoái môi trường đất ở mức

độ nghiêm trọng nhất và là một thực tế đáng báo động Các dạng ô nhiễm môi trường tại những mỏ đã và đang khai thác rất đa dạng như ô nhiễm đất, nước mặt, nước ngầm [8] Các tác nhân gây ô nhiễm là axit, KLN, xianua, các loại khí độc, v.v… Hiện tượng suy giảm chất lượng nước mặt, nước ngầm ở nhiều nơi do ô nhiễm KLN có nguồn gốc công nghiệp như Ni, Cr, Pb, As, Cu, Se,

Hg, Cd … cần phải sớm có giải pháp xử lý Nhiều KLN rất độc đối với con người và môi trường cho dù ở hàm lượng rất thấp

Công đoạn nào của quá trình khai thác khoáng sản cũng đều gây nên ô nhiễm kim loại vào đất, nước, không khí và cơ thể sinh vật Sự nhiễm bẩn kim loại không chỉ xảy ra khi mỏ đang hoạt động mà còn tồn tại nhiều năm sau kể

từ khi mỏ ngừng hoạt động Theo Lim H S và cộng sự (2004), tại mỏ vàng – bạc Soncheon đã bỏ hoang ở Hàn Quốc, đất và nước nhiều khu vực ở đây vẫn còn bị ô nhiễm một số kim loại ở mức cao [97]

Bảng 1.3: Hàm lượng KLN trong một số loại đất ở khu mỏ hoang Songcheon

Đơn vị: mg/kg

Nguyên tố Bãi thải

quặng

Đất vùng núi Đất trang trại

Đất bình thường trên thế giới

Cd là 680 μg /l Hàm lượng Pb trong trầm tích lớn hơn 9600 Mg/g Lượng phát

thải các KLN liên quan đến hoạt động này không ngừng gia tăng trên quy mô

toàn thế giới [69] Môi trường đất tại các mỏ vàng mới khai thác thường có độ

kiềm cao (pH: 8 – 9), ngược lại ở các mỏ vàng cũ, thường có độ axit mạnh (pH: 2,5 - 3,5); dinh dưỡng trong đất thấp và hàm lượng KLN rất cao Chất thải ở đây thường là nguồn gây ô nhiễm môi trường, cả phần trên mặt đất và phần dưới mặt đất Ở Úc, chất thải từ các mỏ vàng chứa hàm lượng các KLN vượt tiêu chuẩn cho phép rất nhiều lần [38]

Bảng 1.4: Hàm lượng KLN trong chất thải của một số mỏ vàng ở Úc

Nguồn: ANZ, 1992 (trích theo Andrrade [38])

Một số vùng thuộc các nước như Đan Mạch, Nhật, Anh và Ailen có hàm lượng Pb trong đất cao hơn 100 mg/kg đã phản ánh tình trạng ô nhiễm Pb Trong khi đó hàm lượng Pb ở Alaska lại khá thấp chỉ khoảng 20 mg/kg trên

lớp đất mặt [97]

Các nguyên tố KLN như: Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Cr, As… thường chứa trong phế thải của ngành luyện kim màu, sản xuất ô tô Khi nước thải chứa 13

mg Cu/l, 10 mg Pb/l, 1 mg Zn/l đã gây ô nhiễm đất nghiêm trọng Hàm lượng

Cd trong đất Thuỵ Sỹ có thể lên tới 3 mg/kg trong vòng 20 – 30 năm tới Tính

di động gây độc của các KLN còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự thay đổi điện thế oxy hoá - khử, pH, số lượng muối và các phức chất… có khả năng hoà tan những KLN đó ở trong đất [32]

Ở Việt Nam, trong thời gian qua, tình trạng khai thác khoáng sản trái

phép đã diễn ra tràn lan ở một số địa phương (như khai thác vàng, than thổ phỉ ở Thái Nguyên, thiếc ở Tĩnh Túc - Cao Bằng …) Các chất thải từ các hoạt động khai thác khoáng sản có chứa KLN như: Pb, Zn, Cd, As, Ni, Cu … thường được thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý, làm cho môi trường đất bị ô nhiễm Đồng thời một diện tích lớn rừng đã bị ảnh hưởng và tác động, làm cho môi trường đất bị suy thoái

Ảnh hưởng của sự suy thoái và ô nhiễm đất sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng, dẫn đến làm giảm năng suất cây trồng, làm nghèo thảm thực vật, suy giảm đa dạng sinh học Đồng thời chúng có tác động ngược lại làm cho quá trình xói mòn, rửa trôi thoái hóa diễn ra nhanh hơn Nhiều diện tích đất canh tác nông nghiệp phải bỏ hoang, diện tích đất trống đồi trọc tăng lên

Sự tích tụ cao các chất độc hại, các KLN trong đất sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các nguyên tố có hại trong cây trồng, vật nuôi và gián tiếp gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người

Thái Nguyên cũng là một tỉnh có nhiều điểm quặng, những tác động tiêu cực tới môi trường: ô nhiễm môi trường không khí, ô nhiễm môi trường nước, ô nhiễm môi trường đất do hoạt động sản xuất, khai thác, chế biến là không thể tránh khỏi [4] Kết quả phân tích các mẫu đất khu vực xí nghiệp thiếc Đại Từ cho thấy: Chỉ số As trong đất vượt tiêu chuẩn, As từ 13,10 đến 15,48 mg/kg trong khi tiêu chuẩn là 12 mg/kg (TCVN 7209-2002) [12]

Mẫu bùn lắng ở 2 điểm lấy mẫu cho thấy có dấu hiệu ô nhiễm KLN Các chỉ tiêu KLN được phân tích đều có giá trị rất cao Cụ thể, hàm lượng kẽm vượt từ 2,3 đến 2,7 lần , cadimi cao hơn từ 4,5 đến 8,4 lần so với tiêu chuẩn cho phép (TCVN 7209: 2002) và asen cũng gần xấp xỉ tiêu chuẩn cho phép (từ 11,37 đến 12,95 mg/l , TCVN 7209:2002 là 12 mg/l ) [24]

Theo nghiên cứu của Bùi Thị Kim Anh thì hàm lượng As ở Hà Thượng

là ô nhiễm nhất 3102,5 – 6754,5 mg/kg trong khi Tân Long là nơi bị ô nhiễm thấp hơn nhiều, với hàm lượng As 174,7 đến 750,2 mg/kg [4]

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng

1.1.5.1 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên thế giới

Việc xây dựng ngưỡng độc hại đối với các KLN rất khó khăn và tùy thuộc vào mục đích sử dụng đất Tùy theo từng nước mà công việc kiểm soát đánh giá đất ô nhiễm có khác nhau Ở Anh, mức độ đánh giá các KLN được trình bày ở bảng 1.5

Ô nhiễm rất nặng

Nguồn: Trích theo Lê Văn Khoa và nnk, 2008 [16]

Ở Hà Lan, chính phủ đã xây dựng hệ thống gồm 3 mức: giá trị chấp nhận được hay giá trị nền, giá trị chứng tỏ quá trình nhiễm bẩn đang xảy ra và giá trị cần thiết phải làm sạch (bảng 1.6)

Bảng 1.6: Đánh giá mức ô nhiễm kim loại trong đất ở Hà Lan

Nguồn: Trích theo Võ Văn Minh, 2009 [20]

Nhiều nước còn đưa ra quy định giới hạn KLN đối với đất dùng cho mục đích nông nghiệp Mục tiêu của giới hạn này là bảo vệ tính năng sản xuất của đất, môi trường và sức khỏe con người

Bảng 1.7: Hàm lượng tối đa cho phép của các KLN được xem là độc đối với

thực vật trong đất nông nghiệp

Nguồn: Trích theo Lê Văn Khoa và nnk, 2008 [16]

Đất bị ô nhiễm KLN không những làm giảm năng suất sinh học của cây trồng mà còn ảnh hưởng đến chất lượng nông sản dẫn tới tác động xấu đến sức khỏe con người Vì vậy, nhiều nước đã quy định mức ô nhiễm đối với

mỗi nhóm đất và phương thức sử dụng đất Ví dụ ở Ba Lan đưa ra 6 mức ô nhiễm đối với 3 nhóm đất khác nhau

Bảng 1.8: Đánh giá ô nhiễm đất mặt bởi các KLN ở Ba Lan

1.1.5.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam

Ở Việt Nam, nhìn chung đất bị ô nhiễm KLN chưa phải là phổ biến

Tuy nhiên, sự ô nhiễm cũng đã xuất hiện mang tính cục bộ ở các vùng xung

quanh các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại

Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03 – 2008 đưa ra giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của As, Cd, Cu, Pb, Zn trong đất dùng cho mục đích khác nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng 1.10

Bảng 1.9: Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với As, Cd, Cu,

Đất lâm nghiệp

Đất dân sinh

Đất thương mại

Đất công nghiệp

1.1.6 Một số phương pháp truyền thống xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng

1.1.6.1 Phương pháp đào và chuyển chỗ (Dig and Haul):

Đào và chuyển chỗ là phương pháp xử lý chuyển chỗ (ex-situ) đất nhằm di chuyển các chất độc hại đến một nơi khác an toàn hơn

Với phương pháp này, các chất ô nhiễm không được loại bỏ khỏi đất ô nhiễm mà đơn giản chỉ là đào lên và chuyển đất ô nhiễm đi chỗ khác với hy vọng là không bị ô nhiễm ở những nơi cần thiết [149]

1.1.6.2 Phương pháp cố định hoặc cô đặc (Stabilization/Solidification)

Cố định hoặc cô đặc chất ô nhiễm có thể là phương pháp xử lý tại chỗ hoặc chuyển chỗ Phương pháp này liên quan đến hỗn hợp các chất đặc trưng

được thêm vào đất, hoặc là các thuốc thử, các chất phản ứng với đất ô nhiễm

để làm giảm tính linh động và hoà tan của các chất ô nhiễm

Các tác nhân liên kết được sử dụng bao gồm tro (fly-ash), xi măng (cement) hoặc rác đốt (kiln dust) Mặc dù quá trình này đã được chứng minh

là hiệu quả với chất ô nhiễm là kim loại nặng nhưng lại có khả năng là tác nhân liên kết hoặc thay đổi pH đất Phương pháp cố định hoặc cô đặc không

xử lý được chất ô nhiễm từ ma trận đất (soil matrix) nhưng nó có thể nén các chất ô nhiễm lại trong môi trường đất [149]

1.1.6.3 Phương pháp thuỷ tinh hoá (Vitrification)

Phương pháp thuỷ tinh hoá là quá trình xử lý bởi nhiệt, có thể được sử dụng để xử lý đất tại chỗ hay chuyển chỗ Đây là quá trình chuyển chất ô nhiễm thành dạng thuỷ tinh cố định (Stable glassy form)

Đối với phương pháp này, cho dòng điện chạy qua một dãy điện cực than chì, làm nóng chảy đất ở nhiệt độ rất cao (1500 - 20000C) Thuỷ tinh bền được hình thành, kết hợp chặt chẽ và cố định kim loại khi đất được làm lạnh Một nắp đậy khí thải được nắp đặt trên vùng xử lý Nắp này được sử dụng để thu nhận và xử lý các khí thải (các kim loại bay hơi) được thải ra trong suốt quá tình xử lý

Hiện nay phương pháp này được sử dụng khá rộng rãi nhưng chỉ được

áp dụng trên diện tích nhỏ, chi phí giá thành cao, yêu cầu kỹ thuật hiện đại nên người ta cần tìm kiếm những phương pháp khác có hiệu quả kinh tế cao hơn, thân thiện hơn với môi trường [65]

1.1.6.4 Phương pháp rửa đất (Soil washing)

Rửa đất là công nghệ xử lý đất chuyển vị (ex-Situ treatment technology), có thể được sử dụng để xử lý đất ô nhiễm KLN Quá trình này dựa vào cơ chế hút và tách vật lý để loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi đất Quá trình vật lý loại bỏ những hạt kim loại có kích thước lớn và vận chuyển các

chất ô nhiễm vào pha lỏng Dung dịch làm sạch đất có thể trung tính hoặc chứa các yếu tố hoạt tính bề mặt Các chất thường dùng trong các dung dịch làm sạch đất là HCl, EDTA, HNO3 và CaCl2 Quá trình này sẽ làm giảm hàm lượng kim loại trong đất và tạo ra một dịch lỏng với hàm lượng kim loại cao

và tiếp tục xử lý

Ở những nơi có nhiều chất ô nhiễm hỗn hợp, phương pháp này sẽ gặp khó khăn vì khó xác định dung dịch rửa thích hợp Hơn nữa đối với đất ô nhiễm với nhiều phức chất khác nhau thì sử dụng phương pháp này sẽ rất tốn kém [147]

1.2 Biện pháp sử dụng thực vật xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng

1.2.1 Khái quát về công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm

Công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm (Phytoremediation) là phương pháp sử dụng thực vật để hấp thụ, chuyển hóa, cố định hoặc phân giải chất ô nhiễm trong đất, nước Thuật ngữ “Phytoremediation” bắt nguồn từ “Phyto” theo nghĩa Hy Lạp là thực vật và “Remediare” theo nghĩa Latin là xử lý [37] Khả năng thích nghi của thực vật trong môi trường ô nhiễm đã được biết từ lâu, nhưng mãi đến năm 1991, thuật ngữ này mới được đặt tên bởi Ilya Raskin – một nhà khoa học Mỹ gốc nga, khi quan tâm nghiên cứu tìm kiếm công nghệ

xử lý KLN, loại chất ô nhiễm mà công nghệ vi sinh vật lúc bây giờ chưa giải quyết được [111]

Công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm có thể dùng để xử lý các chất như KLN, thuốc trừ sâu, dung môi, thuốc súng, dầu mỏ, các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm, nước rỉ rác, nước thải nông nghiệp, chất thải khai khoáng và các chất ô nhiễm phóng xạ….[66]

Trong mấy năm qua, một số tạp chí hang đầu thế giới đã xuất bản các ấn phẩm tập trung vào các khía cạnh khác nhau của công nghệ này (Salt & nnk,

1995, 1998; Chaney & nnk, 1997; Raskin & nnk, 1997; Chaudhry & nnk, 1998; Wenzel & nnk, 1999; Meagher 2000; Navari – Izzo & Quartacci 2001; Lasat 2002; McGrath & nnk, 2000; McGrath & Zhao 2003; McIntyre 2003;

Singh & nnk, 2003) [50],[51] [95], [103], [104], [105], [106], [108], [112], [117], [119], [123]

Công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm nhằm mục đích tìm kiếm hướng tiếp cận mới hiệu quả về kinh tế và thân thiện với môi trường để loại bỏ kim loại độc hại từ các vùng chứa chất thải nguy hại [105] Quá trình hút tách KLN nhờ thực vật (Phytoextraction) hay còn gọi là quá trình tích lũy nhờ thực vật (Phytoaccumulation) là quá trình hấp thụ và chuyển hóa các KLN trong đất thông qua hệ rễ vào các cơ quan khí sinh của thực vật Các loài thực vật có khả năng này được gọi là các loài thực vật siêu tích tụ (hyperaccumulator), chúng có khả năng hấp thụ một lượng lớn KLN một cách không bình thường

so với các loài thực vật khác (ví dụ hấp thụ 0,1% đối với Cr, Co, Cu, Ni hoặc 1% đối với Zn, Mn trong thân) Các loài siêu tích tụ phân bố rộng trong hệ thống thực vật (Cunnigham & nnk, 1995) [68], tuy nhiên về đặc điểm canh tác, phòng trừ dịch bệnh, nhu cầu dinh dưỡng, sinh lý của các đối tượng này chưa được biết nhiều [60] Quá trình hút các chất nhờ thực vật là việc sử dụng các loài thực vật siêu tích tụ để loại bỏ kim loại trong đất bằng cách hấp thụ kim loại từ rễ chuyển lên thân, sau đó các chất ô nhiễm trong thân sẽ được thu hoạch, xử lý tiếp như là các chất thải nguy hại hoặc xử lý bằng cách phục hồi kim loại [68] Tùy thuộc vào loại kim loại nặng ô nhiễm mà lựa chọn 1 loại thực vật hay kết hợp nhiều loại để trồng xử lý, tuy nhiên cần phải tiến hành thử nghiệm để xác định các đặc điểm thích hợp để đảm bảo cho quá trình sinh trưởng, phát triển của thực vật [38], [68]

Xử lý kim loại nặng trong đất bằng thực vật có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào từng cơ chế loại bỏ các kim loại nặng như:

- Phương pháp làm giảm hàm lượng kim loại trong đất bằng cách trồng các loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại cao trong thân Các loài thực vật này phải kết hợp được 2 yếu tố là có thể tích luỹ kim loại trong thân và cho sinh khối cao Có rất nhiều loài đáp ứng được điều kiện thứ nhất, nhưng

không đáp ứng được điều kiện thứ hai Vì vậy, các loài có khả năng tích luỹ thấp nhưng cho sinh khối cao cũng rất cần thiết Khi thu hoạch các loài thực vật này thì các chất ô nhiễm cũng được loại bỏ ra khỏi đất và các kim loại quý hiếm như Ni, Ti, Au, có thể được chiết tách ra khỏi cây

- Phương pháp sử dụng thực vật để cố định kim loại trong đất hoặc bùn

bởi sự hấp thụ của rễ hoặc kết tủa trong vùng rễ Quá trình này làm giảm khả năng linh động của kim loại, ngăn chặn ô nhiễm nước ngầm và làm giảm hàm lượng kim loại khuếch tán vào trong các chuỗi thức ăn

Bảng 1.10: Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao

Nguồn: Barcelo J và Poschemrieder C., 2003 [39]

1.2.2 Cơ chế sinh học của thực vật xử lý kim loại nặng trong đất

Thực vật có khả năng hấp thụ và tích luỹ các chất ô nhiễm đặc thù từ môi trường, chúng có thể chuyển hoá nhiều chất độc thành không độc, có thể tích luỹ các chất độc trong các cơ quan khác nhau của thực vật và thông qua thu hoạch những chất ô nhiễm sẽ được thải loại khỏi môi trường Do đó, thực vật thường được sử dụng để làm sạch các kim loại, thuốc trừ sâu, các dung môi hữu cơ, dầu mỡ, thuốc súng, những hydratcacbon có nhân