Xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất việt nam bằng phương pháp quang phổ pháp xạ nguyên tử plasma cảm cứng(ICP AES)

Sự ra đời và phát triển nhanh chóng của phương pháp quang phổ ICP trong những năm cuối của thập kỷ 70, đầu thập kỷ 80 đã cung cấp thêm một phương pháp rất có giá trị và cực kỳ lợi hại để

ĐẠI HỌC QUỐ C GIA HÀ NỘI• ■ mTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN• • a •

v ũ HOÀNG MINH

XẤC » | N 1I !*»>«; m ò i CÁC NGUYÊN T ố

» Ấ T IIIÊIH TRONG MẦU i ụ \ CIIÂT V IỆ T NAM ItẲlMỈ r i l l ( f \< ; P I I Á P QUANG P l l ổ P H Á T X Ạ NGUYÊN TỬ PL A SM A CẢM ỨNG (IC P -A E S)

LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC

LỜI CAM ĐOAN

" T ô i xin cam đoan danh d ự đây là công trình nghiên cúV của tôi Các sô liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thụt: và chưa tùtig đuực ai công

bô trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

VŨ HOÀNG MINH

LỜI CẢM ƠN

r ác giả trân trọng tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự hướng dẫn tận tình cùng sự chỉ đạo quý giá và có hiệu quả về khoa học trong quátrình nghiên cứu để hoàn thành bản luận án này đối vói :

1 PGS TS Phạm L uận, K hoa H oá, Trường Đại học K hoa học T ự

nhiên, Đại học Quốc gia H à nội;

2 GS TS Trần T ứ H iếu, K hoa H oá, Trường Đại học K hoa học

T ự nhiên, Đại học Q uốc gia H à nội.

Công trình nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm quang phổ plasma, Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, Bộ Công Nghiệp

1.1.1 Sự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các N TĐ H trong tự nhiên 3

Chương 2 MỤC TIÊU, Đ ố i TƯỢNG, NHIỆM v ụ , PHƯƠNG

2.4.1 Tách và làm giàu các NTĐ H bằng phương pháp sắc ký trao

2.4.2 Xác định các NTĐH bằng phương pháp p h ổ phát xạ plasma 35

3.2 Chọn nền và chất đệm quang phổ 52

3.4 X(‘IT1 xét các yếu tô ảnh hưởng đến độ chính xác và độ

3.4.1 Ảnh hưởng của các nguyên tô'chính của nền mẫu (AI, Fe, Ca) 57

3.5.1 Khảo sát quá trình tách và làm giàu các N TĐ H bằng sắc ký

3.5.4 Kiểm tra hiệu suất thu hồi tổng sỏ'N TĐ H san khi tách quơ cột

3.8.4 Đánh giá độ tin cậy bằng phân tích mẩu địa hoá tiêu chuẩn

3.10.2 Kết quả phân tích mầu các vòng thi ‘T h ử nghiệm thành

Chương 4 NGHIÊN c ứ u ĐẶC TRƯNG PHÂN B ố NTĐH

P hụ lục Ị Báo cáo kết quả của BTC và danh sách các quốc gia và

phòng thí nghiệm tham gia một số vòng thi “Thử nghiệm thành thạo

P hụ lục 2 Kết quả đo phổ phát xạ ICP-AES của dãy chuẩn các

P hụ lục 3 Kết quả phân tích các cặp mẫu kiểm tra chất lượng 163

Phụ lục 4 Đánh giá chất lượng phân tích các NTĐH trong mẫu địa

P h ụ lực 5 Dữ liệu thống kê một số tham số đặc trưng cho sự phân

bố NTĐH trên một sô tập hợp mẫu địa chất Việt nam 183

Phụ lục 6 Quyết định của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp về việc ban

hành Tiêu Chuẩn Ngành “ Tách và xác định riêng biệt các nguyên tô' 186

đất hiếm bằng phương pháp quang p h ổ plasma ICP-AES”

Bảng 1.2 Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark) và độ

3 Bảng 1.3 Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các

5 Bảng 1.5 Cặp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ

6

7

Bảng 1.6 Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTĐH

Bảng 1.7 Nhiễu quang phổ lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích

8 Bảng 1.8 Một số ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích

9 Bảng 2.1 Hệ SỐ phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3

giữa cationit BIO-RAD AG -50W X 8 (70-150 um ) hoặc DOWEX

10

11

Bảng 2.2 Hệ số phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3

giữa cationit BIO-RAD AG - 50W X 8 và dung dịch axit H N O 3 35

Bảng 2.3 Giới hạn phát hiện các NTĐH bằng quang phổ ICP-

AES trong mẫu đá sau khi hoà tan và pha loãng thích hợp 41

14 Bảng 3.2 Cường độ phổ phát xạ của các NTĐH trong dung dịch

SỐ T.T Jé/I bảng Trang

20 Bảng 3.8 Cường độ tín hiệu phát xạ ICP của các NTĐH trong

(lung dịch nồng độ 5 |ig/ml khi có mặt u , Th và Zr 60

21 Bảng 3.9 Bảng trắc nghiệm ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH

22 Bảng 3.10 Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích

23 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hiệu suất rửa

giải NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50W X 8 (200-400 mesh) 66

24 fíảng 3.12 Kết quả tách các NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50 w

26 Bàng 3.J4 Kiểm tra ảnh hưởng của Al, Fe và Ca sau khi tách 70

29 Bảng 3.17 Kết quả phân tích các mẫu địa hoá tiêu chuẩn Quốc tế 75

30 Bỏng 3.18 Kết quả phân tích một số mãu quặng ĐH cuả Việt nam

(tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)

81

31 Bảng 3.19 Kết quả phân tích một số mẫu quặng ĐH cuả Việt nam

(tách I T R 2O 3 bằng phương pháp kết tủa oxalat hai lần) 81

32 Bảng 3.20 Kết quả phân tích một số mẫu đơn khoáng giàu đất

hiếm của Việt nam (tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion) 82

33 Bảng 3.21 Kết quả phân tích các NTĐH trong hai mẫu monaxit

34 Bảng 3.22 Bảng tổng hợp đánh giá kết quả kiểm tra chất lượng

phân tích NTĐH ở các cấp hàm lượng thường gặp trong các loại

35 Bảng 3.23 Kết quả phân tích mẫu thi “T hử nghiệm thành thạo

37 Bảng 4.2 Phân bố ĐH trong một số quặng và khoáng vật ĐH Việt

DANH M Ụ C C Á C H ÌN H

3

4

9

10

Hình 3.2 Cường độ phổ phát xạ của của nền (dung dịch trắng) tại

vạch phân tích của các ĐH khi thay đổi áp suất tạo sương và lưu

11 Hình 3.3 Ảnh hưởng của áp suất tạo sương và lưu lượng khí bao 52

12 Hình 3.4 Đường chuẩn các NTĐH trong nền HC1 (1+9) có mặt

13 Hình 3.5 Đường cong rửa giải tổng NTĐH bằng HNO, 5N trên

14 Hình 3.6 Độ chính xác phân tích một số mẫu chuẩn quốc tế 77

15 Hình 3.7 Sơ đồ qui trình phân tích các NTĐH bằng phổ phát xạ

16 Hình 3.8 Độ đúng phân tích mẫu thi “T h ử nghiệm thành thạo

17 Hình 4.1 Giản đồ chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo chondrit cho

một số mẫu đá macma của Việt nam và cuả Nhật bản 9318

19

Hình 4.2 Giản đổ chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo chondrit cho

Hình 4.3 Biểu đồ phân bố các NTĐH nhóm nặng và nhóm nhẹ

20 ỉ tình 4.4 (a,b) Đổ thị 'T ỷ s ố Eli/Eli* - % Đ H nhóm n ặ n g ” thiết

MỞ ĐẨU

f 2 guyên tố đất hiếm (NTĐH) đã được con người tìm ra và sử dụng từ khá lâu

~ Chúng là một nguyên liệu cực kỳ quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ Chúng được sử dụng dưới dạng hỗn hợp các hợp chất khác nhau của cả 15 nguyên tố (fluoridi, mismetali, polirit), hoặc dưới dạng các nguyên tô' riêng biệt [19] Một vài lĩnh vực trong đó sử dụng các NTĐH như: công nghiệp luyện kim để chế tạo các loại gang, thép đặc biệt; công nghiệp hàng không

vũ trụ và quốc phòng để chế tạo các con tàu vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn dược cổng nghệ hoá học để chế các loại thuốc nhuộm hoặc dùng làm xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp; công nghệ gốm - sứ để chế tạo các sản phẩm tiêu dùng và sản phẩm kỹ thuật cao cấp; công nghệ quang-điện tử để chế tạo các loại vật liệu quang học có các tính chất đặc biệt, các loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano v.v và v.v

Trên thị trường thế giới, quặng đất hiếm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đã trở thành một thứ hàng hoá có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia [1],[19]

Ở Việt Nam, nguồn khoáng sản đất hiếm khá phong phú như các vùng mỏ đất hiếm Phong-thổ (Lai-châu), Mường Hum (Lao-kai), Yên phú (Yên-bái) V V , các mỏ

sa khoáng giàu đất hiếm trải dọc gần 3000 Km bờ biển và thềm lục địa của nước ta [1] Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác để đưa ra sử đụng các khoáng sản đất hiếm

từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm Hiện nay, vấn đề này còn thu hút sự chú ý của một số doanh nghiệp trong và ngoài nước hoạt động trong lĩnh vực khoáng sản

Trong Địa chất học hiện đại, các NTĐH là một nhóm các nguyên tố chỉ thị đặc biệt có giá trị đối với nghiên cứu, tìm kiếm và thăm dò các khoáng sản nói chung Việc xác định các NTĐH trong mẫu đất đá silicat và các khoáng vật tạo đá

có ý nghía lớn trong nghiên cứu thạch luận về nguồn gốc các đá macma, biến chất

và trầm tích Hàm lượng NTĐH trong mẫu ở các giai đoạn địa chất khác nhau là một thông tin quan trọng giúp làm sáng tỏ quá trình hình thành các đá, các thân quặng Bởi vậy, trong những năm gần đây trên thế giới đã có vô số các công trình nghiên

cứu về thach học và địa hoá trong đó sử dụng các dữ liệu về hàm lượng chính xác của các NTĐH trong nhiều kiểu đá khác nhau được công bố.

Ngoài ra, phân tích tạp chất đất hiếm trong các vật liệu tinh khiết hạt nhAn cũng là một chuyên đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Vì những lẽ đó, phân tích thành phần hoá học của các nguyên liệu đất hiếm

để đánh giá đúng đắn giá trị của chúng, cũng như xác định hàm lượng nhỏ của các NTĐH trong các đối tượng mẫu địa chất khác nhau đang là một vấn đề hết sức quan trọng và cần thiết ở nước ta

Trên thế giới, trước khi xuất hiện phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP-AES), hầu hết kết quả xác định chính xác hàm lượng các NTĐH trong đất đá

đã công bô đều nhận được bằng phương pháp kích hoạt nơtron hoặc (ít hơn) bằng phương pháp khối phổ pha loãng đồng vị Một số kỹ thuật khác cũng được áp đụng nhưng không thông dụng

Sự ra đời và phát triển nhanh chóng của phương pháp quang phổ ICP trong những năm cuối của thập kỷ 70, đầu thập kỷ 80 đã cung cấp thêm một phương pháp rất có giá trị và cực kỳ lợi hại để xác định các NTĐH trong mẫu địa chất, từ những hàm lượng vết trong các đá đến những hàm ỉượng lớn trong quặng và khoáng vật giàu đất hiếm nói chung Phương pháp ICP-AES thực sự là một phương pháp định lượng nhanh, chính xác và tin cậy để phân tích các NTĐH với chi phí hợp lý

Nàm 1993, Trung tâm P.T.T.N Địa chất được đầu tư trang bị máy quang phổ phát xạ plasma JY-38S (do Hãng Jobin-Yvon, C.H.Pháp chế tạo), điều khiển bằng chương trình máy tính Đây là thiết bị quang phổ ICP đầu tiên có mặt tại Việt nam

để đáp ứng những đòi hỏi cấp bách trong việc nâng cao năng lực và chất lượng phân tích thí nghiệm của Ngành Địa chất nước ta nói chung

Những điều trình bày ở trên đã phản ảnh tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án “X ác đ ịn h đồng thời các N T Đ H trong m ẫu địa chất

V iệt nom bằng phư ơ ng ph á p q u a n g p h ổ p h á t xạ n g u yên tử plasm a cảm ứng

(ICP-A E sy\

Chương ỉ TỔNG QUAN

1.1 Đại cương về các nguyên tô đất hiếm:

Nguyên tố đất hiếm - gọi tắt là đất hiếm (ĐH*) - là tên gọi chung cho một nhóm nguyên tô' bao gồm ytri và 15 nguyên tố họ lantanit, được xếp từ ô thứ 57 đến

ô thứ 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn {xem bảng 1.1) Họ hàng với các NTĐH là

scanđi (Sc) và thori (Th)

Bảng 1.1 Các nguyên tố đất hiếm

nguyên tô' hiệu trong HTTH nguyên tử nguyên tố hiệu trong HTTH nguyên tử

/ / / S ự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các N T Đ H trong tự nhiên:

Các NTĐH (trừ prometi**) khá phổ biến trong tự nhiên Do sự giống nhau về cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng luôn luôn cùng có mặt trong các hợp chất tự nhiên [43], [48],[96],[98], [99],[102]

Trong các mảnh thiên thạch có nguồn gốc từ Vũ trụ cũng có mặt các NTĐH với hàm lượng vết [43],[48],[62],[71],[89] Hàm lượng trung bình của tổng số NTĐH trong vỏ quả đất (theo tài liệu của Phecxman A.E.) là 10 2% [19] Hàm lượng của từng nguyên tố riêng biệt không đồng nhất, các nguyên tố có số thứ tự chẵn trong bảng tuần hoàn chiếm ưu thế [90] Phổ biến hơn cả là xeri, neođim và ytri Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (trị số Clark) và độ giàu trong thiên thạch

(chondrit) của từng nguyên tố được nêu trong bảng 1.2

(*) Thuật ĩĩgừ la-ỉinlì là "Terrae Rarae'\ viết tắt "TR";

(**) Nguyên t ố này hơn nhu không dược phát hiện trong tự nhiên Những lượng rất nhỏ (dưới dạng muối cìoruơ ĩĩìàĩi vdng hoặc nitrơt màu hồng) củơ một đổng vị của nó chỉ dược người ta điều ch ế (vào nồm 1948) bằng cách hắn phá neodim bằng các nơtron hoặc tách rơ dược từ sán phẩm phân rã của nran [99].

Bảng 1.2 Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark)

và độ giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTĐH

Nguyên

t ố

Sô thứ tự nguyên tử

Clark, (ppm) [96]

T ỉ lượng trên

cả nhóm (%)

C hondrit (ppm) [71], [89]

từ các thể nói trên Các phức hệ xâm nhập kiềm và những thành tạo sau macma đi với nó thường được đặc trưng chủ yếu bởi các ĐH phân nhóm xeri Trong một số loại than bùn giàu các ĐH nhóm ytri Hàm lượng trung bình của các NTĐH cũng

thay đổi trong các loại đá khác nhau {xem bảng 1.3).

Bảng ì 3 Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH

trong các loại đá chủ yếu (theo Vinogradov, ì 962) [ 101]

trí

LOẠI ĐÁ Thiốn

thạch (chondrit)

Dá siêu bazic (dunit, )

Đá ha/.ic (basalt, gabro, )

Đá trung tính (diorit, andezit)

Đá axit (granit, Granodiorit, )

Đá trẩm tích (sét,

đá phiến)

2 phrtn drt axit + 1 phán đá bazic(*}

(*) Giá trị qui ước là thành phần trung bình của vò Trái đất.

Dưới đây là một số khoáng vật riêng của ĐH và khoáng vật chứa ĐH [19]:

Các khoáng photpliat ĐH:

1 Monaxit - C e P 0 4, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, Y20^ 5%, Th 5-10%;

2 Xenotim - Y P 0 4, trong đó Y 20 3 chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce;

3 Apatit - Ca5[ P 0 4]3(0 H ,F ), trong đó có chứa ĐH với lượng khá lớn, đôi khi tới 1%;

Các khoáng cacbonat ĐH:

4 Batnezit CeCƠỊ.P, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77%;

5 Parizit Ce2C a (C 0 3).F2, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %

Các khoáng silicat chứa ĐH:

6 Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si20|n);,

7 Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si20 7)(Si0 4)(0 ,0 H ) ] ;

8 Ytroalit (Y,Th)2(Si20 7);

9 Eudiolũ (Ce,Y,Ca)4FeZr(Sifi0 1R)(Cl,0H)

Theo sự phân loại về địa hoá các nguyên tố thường gặp trong đá (xem hình

ỉ 1) [48], các nguyên tố ở dạng nguyên sinh kết hợp với oxi được gọi là các nguyên

tố lithophile, và các nguyên tô' họ lantan thuộc nhóm này Ion của các nguyên tố lithophile có cấu trúc điện tử của khí trơ, cho nên chúng không dễ bị phân cực Sự phân dị thứ sinh chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: kích thước tương đối của các cation, khuynh hướng kết hợp của các nguyên tố, sự kết tinh phân đoạn từ macma và

tỉ khối của các hợp chất tạo thành

Cơ chế chắt lọc và di chuyển các NTĐH được đề cập khá đầy đủ trong nhiều tài liệu địa hoá [43],[48],[99] cho thấy rằng, các NTĐH nhẹ phổ biến hơn các NTĐH nặng, đổng thời chúng có xu hướng bị đẩy ra khỏi các khoáng vật tạo đá nói chung trong quá trình kết tinh Bởi vậy, dưới tác động của những hoạt động thuỷ nhiệt, lỷ sô giữa các NTĐH nhóm nhẹ và nhóm nặng của đá có thể bị thay đổi

1.1.2 Dặc tính phân tích của các N TĐ H [96],[98],[99],[102]:

Do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các NTĐH (41* 6s2 và 4f* 6s tương ứng với cấu hình chuẩn của các nguyên tử và ion k=2, 3, 14) và thế ion hoá đặc trưng thấp(5,4-6,5 eV), nên chúng có tính chất hoá học và vật lý gần giống nhau Phổ phát xạ của các NTĐH rất phức tạp với nhiều vạch, trong đó có một số lớn các vạch ion

Hình 1.1 Phân loại địa hoá của các nguyên tố.

Một số nguyên tô' thể hiện tính chất cả kiểu này lẫn kiểu kia (trích đẫn từ././7 Ferguson Inorganic

Chem istry a n d the Earth, Pergam on Press, Oxford, 1982, p 2 0 ) [48]

Tất cả các nguyên tố trong nhóm ĐH đều tạo thành các ion hoá trị 3 Eu, Sm vàt Yh cũng có thể có hoá trị 2; còn Ce, Pr và Tb có thể có hoá trị 4 Ytri cũng có tính chất hoá học giống như các nguyên tố lantanit Trong thực tế phân tích, trong số

các hợp chất trong đó các ĐH có hoá trị “bất thường” thì chỉ có các hợp chất của

C e 4+ là có ý nghĩa

Hoá trị và bán kính ion của các NTĐH được nêu trong bảng 1.4 [100]

Dựa vào độ tan của các muối sunfat kép (x TR 2(S 0 4)3 y Na2S 0 4 z H20 ) người ta thường phân chia một cách tương đối các NTĐH thành 3 nhóm phụ [3],

Báng 1.4 Hoá trị và bán kính ion của các NTĐH

(chữ s ố đậm là trạng thái hoá trị cơ bản của nguyên tô'trong dung dịch)

Nguyên tổ Hoả trị Bán kính

ion hoà trị, Ẵ N guyên tố Hoá trị

Bán kính ion hoá trị, Â

Oxit của các NTĐH:

Các oxit ĐH được điều chế bằng cách nung hidroxit hoặc muối của các axit

dễ 5ay hơi của chúng Đa số NTĐH khi nung đều cho oxit dạng TR20 ,) Xeri tạo thàih Ce()2; terbi và prazeodim cho cả các oxit cao hơn (Tb40 7, Pr6O n )

Các oxit ĐH tan trong các axit vô cơ Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ và tính châ của chất đem nung

H idroxit của các NTĐH:

Hidroxit của các NTĐH được tạo thành dưới tác dụng của amoniac, kiềm ăn

da 'ầ amoni sunfua với các muối ĐH Chúng không tan trong nước và trong thuốc

thử dư, nhưng tan chút ít trong các đung dịch muối amoni nóng theo phản ứng:

TR(OH), + 3 NH4C1 o TRC1, + 3 NH4OH

Khi đun nóng, amoniac bay hơi và cân bằng chuyển dịch về phía phải Để kết tủa hoàn toàn bằng các bazơ mạnh thì phải cho dư nhiều thuốc thử và không nên đun nóng lâu dung dịch có kết tủa.

Oxalat của các NTĐH:

Các oxalat ĐH không tan trong axit oxalic dư và các axit vô cơ loãng Oxalat của các ĐH nhóm ytri và nhất là của thori và scandi tan trong amoni oxalat và có thể tách khỏi dung dịch bằng cách thêm axit vô cơ Axit oxalic là thuốc thử chủ yếu được dùng để tách tổng ĐH Tuy nhiên, độ tan của oxalat ĐH tăng lên rõ rệt khi có mặt lượng lớn các nguyên tố tạo anion phức với axit oxalic (như Al3+, Fe3+, Ư 0 22+, Zr(IV))

Florua của các NTĐH:

Hợp chất florua của các ĐH là những kết tủa không tan trong axit flohidric dư

và các axit vô cơ loãng Trong số tất cả các hợp chất của ĐH thì các florua có độ tan nhỏ nhất Điều đó được lợi dụng để tách các NTĐH bằng axit flohidric ngay cả khi

có lượng lớn các nguyên tố khác đi kèm

Sunfat của các NTĐH:

Khi đun nóng với axit sunfuric ở 300-400°C, các NTĐH tạo thành muối sunfat khan Các muối này tan khá tốt trong nước đá Khi tăng nhiệt độ thì độ tan giảm đi do tạo thành các hidrat khó tan

Phức chất của các NTĐH:

NTĐH có khả năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ và nhiều axit vô

cơ, trong đó các ion ĐH đóng vai trò của cation hoặc tham gia vào thành phần các araion phức có số phối trí bằng 6 Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng khối lượng nguyên tử và biểu hiện rõ rệt nhất ở các nguyên tố cuối nhóm ytri Các phức bền trong các dung dịch kiềm và trung tính, khi axit hoá thì các phức bị phá vỡ

Độ bền của các phức phụ thuộc vào bản chất các anion tham gia vào cầu phối trí Khi có mặt các anion chất kết tủa, độ bền các phức giảm đi.

Trong phân tích, sự tạo phức của các NTĐH với EDTA rất quan trọng Mặt khác, sự tạo muối sunfat kép của các NTĐH cũng có ý nghĩa rất lớn Các nguyên tố nhóm ytri tạo thành hợp chất kiểu M^Y(S04)3 tan trong các dung dịch bão hoà kali (hoặc nalri) sunfat, trong khi đó các nguyên tố nhóm xeri bị kết tủa Đây chính là cơ

sở để người ta phân chia các NTĐH thành nhóm như nói trên

Trong số hợp chất mà các ĐH nằm ở dạng cation thì quan trọng nhất là các

phức chất oxalat tan kiểu TR [Fe^CjO,,)}] Sự tạo thành các hợp chất kiểu này cho phép giải thích vì sao không kết tủa được hoàn toàn các NTĐH bằng axit oxalic trong sự cổ mặt của lượng lớn A f +, Fe3+, v.v

Độ bền khác nhau của các phức chất của NTĐH cũng là cơ sở để phân chiachúng hằng phương pháp trao đổi ion hoặc kết tinh phân đoạn

1.2 Xác định các nguyên tô đất hiếm:

ỉ 2.1 Phân huỷ các khoáng vật đất hiếm [27),[33],[34],[46],[93],[98],[102]:

Trong tự nhiên, khoáng vật của các NTĐH nằm trong các tổ hợp mẫu rất đa dạng nên không thể có một phương pháp phân huỷ chung cho mọi trường hợp, ngay

cả chỉ với một nhóm phụ của các ĐH trong khoáng vật Người ta chỉ nêu ra một cách chung nhất một số phương pháp thường hay được sử dụng hơn cả Đối với các nhà phãn tích, cần phải biết phối hợp một cách thích hợp các phương pháp khác nhau để đat mục đích phân tích chính xác nhất

Trước khi phân tích định lượng các ĐH trong một khoáng vật nào đó người ta phải căn cứ vào bản chất cấu trúc của khoáng vật để chọn cách hoà tan mẫu thích hợp Ví dụ, các khoáng vật tự nhiên như: uranynit, bregerit, kleveit, nivenit, nhựa uran và thorianit thường được phân huỷ bằng axit nitric

Khoáng vật silicat của các NTĐH có thể phân huỷ bằng axit clohidric

Các khoáng vật khác dễ phân huỷ bằng axit flohidric (như samackit) và hầu như tất cả các khoáng vật đều phân huỷ khi nung chảy với florua axit của các kim

loại kiềm Kiểu phân huỷ này thường áp dụng cho các khoáng vật niobat, tantalat và titanat.

Để phân huỷ các khoáng vật chứa B, F và Si người ta nung chảy với các chấtkiềm

Đa số khoáng vật phân huỷ được bằng axit sunfuric Các khoáng vật như monaxit, xenotim và xerit được phân huỷ khi chế hoá với axit sunfuric ở 200° c hoặc hơn

Người ta cũng áp dụng phương pháp nung chảy với pyrosunfat của các kim loại kiềm, nhưng cũng như khi xử lý bằng axit sunfuric, phương pháp này chỉ thích hợp cho phân tích thori trong các mẫu công nghệ hơn là cho phân tích toàn diện

Khi phân tích toàn diện các photphat, người ta nung chảy mẫu với natri cacbonat

Trong phân tích mẫu công nghệ, để phân huỷ mẫu đôi khi người ta nung chảy với natri hidroxit hoặc natri peroxit, nhưng hai thuốc thử này ít thuận lợi hơn so với natri cacbonat vì chúng tác dụng quá mạnh lên thành chén nung

1.2.2 Tách các nguyên tố đất hiếm:

Việc tách các NTĐH ra khỏi các hợp phần cản trở trong mẫu là một giai đoạn bắt buộc và hết sức quan trọng trong hất kỳ một qui trình phân tích nào

Các phương pháp tách NTĐH có thể chia thành 2 nhóm sau:

• Nhóm các phương pháp kết tủa hoá học;

• Nhóm các phương pháp sắc ký trao đổi ion

1.2.2.2 Phương pháp sắc kỷ trao đổi ion [48],[69],[71],[97],[100]:

Phương pháp này được khởi thảo từ thời kỳ đại chiến thế giới thứ hai, xuất phát từ yêu cầu phân chia các NTĐH, được tạo thành khi phá vỡ các nguyên tố nặng trong các lò phản ứng hạt nhân Đây ỉà phương pháp đầy triển vọng cho việc phân chia các NTĐH và các nguyên tô transplutoni Kỹ thuật trao đổi ion dựa trên sự khác biệt về ái lực của các nguyên tố khác nhau với các loại nhựa trao đổi ion Dung dịch chứa hỗn hợp các NTĐH được cho đi qua cột nạp đầy chất trao đổi ion Nhờ trao đổi ion, các kim loại ĐH được giữ lại trên cột, sau đó được rửa (giải hấp) ra khỏi cột bằng dung dịch chất tạo phức ở độ pH thích hợp Tác nhân tạo phức có thể là các axit vô cơ, các axit cacboxylic, aminopolyaxetic và các muối của chúng

Đổ đạt được hệ số phân chia cao của các NTĐH, người ta thường chọn sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có hấp dung lớn nhưng hệ số trương nở nhỏ (như Dowex, Amberlit )

ỉ 2.2.3 Các phương pháp khác:

Ngoài các phương pháp trên, để phân chia các NTĐH người ta còn sử đụng một số phương pháp khác như sắc ký giấy và chiết lỏng-lỏng Các nguyên tố nhóm lantanit có thể tách chọn lọc khỏi nhiều nguyên tô' khác bằng cách chiết với axit n maslianic [10] Onishi và Sekine đã tách hệ thống Zr, Ư, Th và NTĐH bằng chiết ngược từ pha hữu cơ rồi sau đó xác định bằng trắc quang với asenazo III

Phương pháp tách NTĐH bằng sắc ký giấy ít có triển vọng trong phân tích địachất

1.2.2.4 M ột sô'cách tách NTĐ H trong các phương pháp phân tích công cụ:

ơ) Kỹ thuật tách trong các phương pháp p h ổ với nguồn plasma [27],[28],

[45], [48], [53], [57], [60], [61], [63], [65], [67], [71], [77], [80], [87], [89]::

Do NTĐH tồn tại trong các mẫu đất đá ở hàm lượng nhỏ cỡ dưới ịíg/g nên

việc tách chúng thành một nhóm thường được phối hợp chặt chẽ với các qui trình phân tích Điều đó không chỉ cho phép làm giàu sơ bộ các NTĐH mà còn khắc phục ảnh hưởng của các nguyên tố nền khi phân tích các mẫu địa chất có thành phần phức tạp

Crick và Lichte [27[,[71 ],[89] đã trinh bày một sơ đồ tách liên tiếp bằng trao đói cation và anion, sau đó chế hoá tiếp tục để tạo được các điều kiện phân tích cho các mẫu địa chất Phương pháp này đòi hỏi phải xử lý mẫu ở nhiệt độ thấp với hỗn hẹp các axit flohidric, nitric và pecloric Nếu có mặt các khoáng vật bền như ziricon

th áp dụng cách nung chảy với liti metaborat

Strelow và các cộng sự [69],[70] đã công bố các kết quả nghiên cứu về tách

c á : NTĐH trong hỗn hợp với nhiều nguyên tố khác bằng sắc ký trao đổi ion trên cột nhựa DOWEX AG 50W x 8 (cỡ hạt 200-400 mesh, kích thước cột 20 X 2,1 cm),

d ù ig các axit clohidric và nitric làm tác nhân rửa giải Các nghiên cứu này đã được WiLsh và các cộng sự [69] áp dụng để xây dựng một qui trình tách chuẩn cho mục đích phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất bằng phổ phát xạ ICP, theo đó:

+ AI và Ca được rửa ra hoàn toàn sau khi cho 450 ml HC1 1,75 M qua cột;+ Các NTĐH được rửa ra sau cùng bằng 600 ml HC1 2 M;

+ Các nguyên tố khác, gồm: Fe(III), Ti (IV), Mg, Mn(II), Na, K cùng với các nguyên tố tạo đá lượng iớn khác bị hấp thụ không mạnh bằng AI và Ca còn được rửa ra trước 2 nguyên tố này Các nguyên tố: Ư (VI), Be, Cu (II), Ni (II),

Co (II), Zn, Cđ, Ga, In, TI (III), Bi (III), Au (III), Hg (II), Pb (II) và một số nguyên tố khác tuỳ theo hệ số phân bố đã biết của chúng cũng được rửa ra

định lượng trước hoặc cùng với AI và Ca Chỉ có Th, Zn, H f và Ba là đi theo

các NTĐH

Ưu điểm của qui trình tách này là ở chỗ đảm bảo tách được các NTĐH một c;ách định lượng khỏi các nguyên tố ảnh hưởng đến phép đo phổ ICP là Al, Fe và Ca Nỉhing, nó có nhược điểm là phải dùng một thể tích axit khá lớn (tới khoảng 1000 mil) làm dung môi rửa giải do axit clohidric có khuynh hướng rửa La và Ce với phần điuci bị kco dài Điều đó đòi hỏi phải mất nhiều thời gian tách và cô cạn đung dịch pỉhân tích

Về sau, Crock et al và một số tác giả khác [45], [61] đã đưa ra các qui trình táicị- có cải tiến với việc sử dụng axit nitric 2 M để rửa khỏi các nguyên tố ảnh hưởng

vài M để giải hấp các NTĐH Tuy nhiên, điểm hạn chế của các qui trình này là ở

chiỗ nếu chỉ đùng HN()3 để rửa giải thì khó loại trừ triệt để những lượng lớn của một

số nguyên tố tạo đá nhất là sắt và nhôm do hệ số phân bô' cao của các nguyên tô' này trong môi trường HNO, [69] Gần đãy hơn, Zachmann [89] đã nghiên cứu và đề nghị một qui trình đơn giản để tách các NTĐH khỏi 8 nguyên tố lượng lớn và 27 nguyên

tố vết không phải ĐH trên nhựa DOWEX AG 50 X 8 và DOWEX AG 50 X 12 khi rửa giải màu đã đưa lên cột tách (đường kính trong 13 mm, dài 25 cm) lần lượt bằng

70 ml HCI 1,7 N; 200 ml HNO} 2 N và cuối cùng giải hấp và thu các NTĐH bằng

200 ml HC1 6 N Qui trình này có ưu điểm tách nhanh hơn và cho phép loại trừ được nhiều nguyên tố không phải ĐH của nền Tuy nhiên, theo thông báo của chính tác giả, do ảnh hưởng về loại và số lượng của các nguyên tố nền mà hiệu suất thu hồi các NTĐH , nhất là nhóm nhẹ có thể bị thấp trong một số trường hợp

Yoshida và Haraguchi [45] đã sử dụng sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC*) để tách riêng biệt các NTĐH trước khi xác định bằng ICP-AES Việc sử dụng amoni lactat làm chất rửa giải không gây ra khó khăn cho cho phép đo phổ ICP của các ĐH

Ronald T Watkins và Anton p le Roex (Nam phi, 1993) đã công bố công trình nghiên cứu sử dụng sắc ký ion hiệu suất cao (HPIC**)để tách và xác định riêng các NTĐH trong các mẫu tiêu chuẩn đá phun trào với những kết quả khả quan [87]

Người ta cũng đã đề nghị dùng một chất trao đổi ion kiểu phosphonat để tách NTĐH khỏi các ion khác có bán kính và điện tích khác biệt nhiều Phosphonat chỉ liên kết mạnh với các ion lớn đa điện tích, đặc biệt là các lantanit và actinit

Tại “Hội nghị Phân tích mẫu Địa chất và Môi trường Quốc tể ' năm 1994,

một nhóin tác giả thuộc Trường Đại học Tổng hợp Lomonoxov và Viện Địa hoá và Hoá phân tích mang tên Vernadxki [65] đã thông báo về kết quả ứng dụng kỹ thuật sắc ký lớp mỏng để tách các NTĐH và xác định chúng trong các mẫu đá granit và greisen bằng quang phổ plasma Lớp mỏng chất hấp thu được chế bằng nhựa Dowex

50 X 8 phủ trên nền polime Phương pháp của họ khá độc đáo, nhưng việc áp dụng cũng còn nhiều hạn chế

* H ig h-P eĩfo n ĩĩơ n ce L iq u id C hro m a to g ra p h y;

** H iẹh -Perform ance lon C hrom atography.

b) Kv thuật tách trong phương pháp p h ổ huỳnh quang tia X [48]:

Người ta đã mô tả một qui trình trao đổi anion để làm giàu sơ bộ các NTĐH

từ apatit, trong đó sử dụng kỹ thuật trao đổi tĩnh theo từng mẻ trong bình polietylen

có nắp xoáy chứa 0,5 g nhựa trao đổi khô ở dạng nitrat Cân bằng theo từng mẻ có

ưu điểm hơn kỹ thuật trao đổi trên cột là phân bố đổng nhất ion cần tách trên nhựa Tuy nhiên, kết quả thu được cho thấy giới hạn xác định các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd chưa tốt lắm Roelandts thừa nhận rằng các giới hạn phát hiện không rõ ràng và kết quả có thể bị thấp

Những kỹ thuật tách khác cũng đã được nghiên cứu nhằm đạt được độ nhạy cao bằng cách tạo các màng mẫu lỏng để góp các NTĐH như màng ytri oxalat chẳng hạn Các công trình của Trung quốc thì sử dụng giấy hoặc màng trao đổi ion (E 105)

c) K ỹ thuật tách trong phương pháp phân tích kích hoạt nơtron [17],[48]:

Qui trình tách nhóm NTĐH khỏi các nguyên tố cản trở trong hầu hết cáctrường hợp đã dựa trên các phương pháp kinh điển: kết tủa hidroxit-florua hoặc hidroxit-oxalat với chất mang Các qui trình này có thể được thực hiện trước hoặc sau khi chiếu xạ mãu

Một qui trình tách các NTĐH thường bao gồm các giai đoạn sau:

1) Nung chảy mẫu đã chiếu xạ trong chén niken hoặc ziriconi với natripeoxit và hidroxit có mặt chất mang các NTĐH

2) Hoà tan chất chảy bằng nước hoặc axit loãng

3) Thêm natri hidroxit hoặc amoniac để kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit.4) Tách khỏi sắt bằng cách chiết với ete di - isopropylic từ môi trường axitclohidric

5) Tách khỏi scanđi

Việc tách khỏi Sc là một khâu quan trọng vì các đồng vị của nó có các pic Y

có thể ảnh hưởng lên pic của NTĐH

Thường người ta không xác định được ytri cùng với các lantanit đã tách vì nó không có các pic y thích hợp Tuy nhiên, người ta có thể xác định được ytri bằng

cách đếm p phân đoạn chứa các lantanit cộng với ytri đã tách riêng nhưng phải hiệu

chỉnh ảnh hưởng của các lantanit

Các phép tách dựa trên sự rửa giải từ cột trao đổi cation bằng một tác nhân tạo

phức thích hợp hay được sử dụng nhất

Trước đây, trong phân tích kích hoạt, việc tách các NTĐH khỏi tổ hợp mẫu

trước khi chiếu xạ là hiếm thấy, nhưng từ khi xuất hiện sắc ký đảo pha trong phân

tích vô cơ thì quá trình tách trên lại hay được sử dụng Trong kiểu tách trước khi

chiếu xạ luôn đòi hỏi phải làm kèm theo một mẫu trắng trong qui trình phân tích,

còn với kiểu tách sau khi chiếu xạ thì điều đó không cần thiết

1.2.: Các phương pháp xác định:

Ngày nay, khối lượng tài liệu khoa học về ứng đụng các phương pháp vật lý

và hoá lý trong phân tích các NTĐH là rất lớn, bao gồm: phổ rơnghen, trắc quang

ngọn lửa, phổ trắc quang, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt

nơtren, cực phổ, khối phổ, sắc ký lỏng hiệu suất cao v.v Mỗi phương pháp vừa có

nhữns ưu điểm nhất định, nhưng lại cũng có những nhược điểm

Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu địa chất, có thể tạm chia các

phirơig pháp phân tích NTĐH thành hai nhóm:

• Nhóm các phương pháp hoá học áp dụng cho xác định hàm lượng lớn NTĐH

tn n g quặng và khoáng vật giàu ĐH;

• Nhóm các phương pháp công cụ có độ nhạy cao dùng cho phân tích lượng vết và

siỉu vết NTĐH trong các đá và các mẫu vật ngoài Trái đất Những loại mẫu này

thường là đối tượng nghiên cứu của Địa hoá và Thạch học

1 2 3 1 Các phương pháp hoá học [7],[34],[93],[98],[99],[102]:

Trong nhóm này, để xác định NTĐH trong mẫu quặng và khoáng vật giàu

ĐH rgười la đã áp dụng các phương pháp chủ yếu sau đây:

1) Phương pháp khối lượng, dựa trên cơ sở kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit

và cỉlạig oxalat Kết tủa thu được đem nung và cân ở dạng tổng oxit TR 2O 3 Phương

phá|p lày được dùng để xác định tổng oxit TR 20 3 trong các quặng giàu Khi phối hợp

với phrơng pháp tách dựa trên độ tan khác nhau của các muối phức sunfat của các

NTĐH người ta có thể xác định hàm lượng 2 nhóm xeri và ytri

2) Phương pháp chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc DTPA với chỉ thị asenazo III sau khi tách các NTĐH bằng các phương pháp thích hợp như kết tủa,

cộng kết, trao đổi ion hoặc sắc ký giấy Phương pháp này chỉ được áp dụng cho các

quAng giàu ĐH và còn khá nhiều hạn chế, nhất là về độ nhạy

ì 2.3.2 Các phương pháp công cụ:

Đối với các loại mẫu Địa hoá và Thạch học, có hàm lượng NTĐH nhỏ, thậm

chí chỉ ở những lượng vết và siêu vết và thành phần nền của mẫu thì lại khá phức tạp,

để ’các định các NTĐH người ta thường dùng các phương pháp sau đây:

a) Phương pháp phổ hấp thụ phân tử U V -V IS [54],[86],[102],[103],[105]:

Phân tích trắc quang đo độ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại có thể

thự: hiện trực tiếp trên các phức hidrat trong nước của một số lantanit mà không cần

dùr.g tác nhân tạo phức màu Mặc đù dải hấp thụ của các lantanit là rõ ràng nhưng

độ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường

dùrg trong phân tích trắc quang

Nói chung, các phương pháp phổ hấp thụ phân tử chỉ được áp dụng để xác

định một số ít NTĐH, bởi các nguyên tố đó (như La, Lu, Y, v.v ) không có các phổ

hấp thụ trong vùng thuận lợi cho phép đo, còn đối với Eu, Gd và Tm được đặc trưng

bởi hệ số hấp thụ ánh sáng nhỏ Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu hợp

chấ: hoá trị III của chúng trong miền phổ khả kiến Tuy nhiên, việc này gặp khó

khăn do sự cản trở của những NTĐH khác đi kèm

Do đó, khi xác định các lantanit và thori thường đòi hỏi phải tạo phức của

ng u /ên tô' cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu và đo độ hấp thụ quang

củia sản phẩm

Việc chọn thuốc thử được quyết định bởi nhiều yếu tố như sự đơn giản và

nhianh chóng của quá trình phân tích về mặt hoá học, độ bền hoá học của các chất

hấíp thụ, độ nhạy và tính đặc trưng Một số thuốc thử hữu cơ được dùng để xác định

c á c on ĐH hoá trị 3 là asenazo I, asenazo III, antipyrin s, alizarin đỏ s, thorin I,

cactoxynitrazo (Ce) Tuy nhiên, không một thuốc thử nào trong số này là hoàn toàn

đặic rưng cho các NTĐH, kể cả asenazo III là thuốc thử khá chọn lọc cho cả nhóm

ĐH.

Phức của các NTĐH với asenazo III có hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn nhiều

so với phức của các thuốc thử khác Phức của các NTĐH với asenazo III có màu xanh bển, được tạo thành ở pH 2 - 3 Cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 650-655

nm, AẰ = 120 nm, tỉ lệ M: R = 1:1 Các nguyên tố cản trở là: Th(IV), U(VI), Fe(III),

Ti(IV), Nb(V), Sc(III) Những lượng lớn Ca2+, Al3+, Fe2+, Z r 0 2+ , Cu2+ gây sai số [103]

Mặc dù cần phải áp dụng một vài phép tách, nhưng trong một số trường hợp người ta có thể tránh được chúng bằng cách sử dụng các tác nhân che Việc sử dụng các thuốc thử như vậy trong trắc quang và các phương pháp khác đã được đề cập đầy

đủ trong một chuyên khảo của Perrin Chẳng hạn, Savin và n.n.k đã xác định La, Ce,

pr và Nd trong sự có mặt của các NTĐH khác với tỉ lượng gấp 650 lần, dựa trên phản úng màu của các NTĐH với cacboxynitrazo Ảnh hưởng của Fe(II) và các NTĐH nặng được loại trừ bằng cách thêm EDTA

Các phương pháp trắc quang hiện vãn còn được người ta tiếp tục chú ý Gần (lây, người ta đã tổng hợp được các thuốc thử nhạy hơn và chọn lọc hơn Thêm vào

đó, các kỹ thuật như chiết-trắc quang và việc sử đụng các phối tử cạnh tranh để nâng cao độ chọn lọc của các phương pháp hoá học, kỹ thuật đo phổ đạo h à m và nhất là giá thành rẻ đã khiến cho các phương pháp trắc quang vẫn được áp dụng trong một

số trường hợp

Nám 1995, một nhóm các nhà nghiên cứu Trung quốc tại Khoa Hoá học thực hành, Trường Đại học Địa chất Trường xuân [86] đã công bố một phương pháp trắc quang độc đáo, cho phép xác định đồng thời cả 15 NTĐH trong mẫu địa chất với độ nhạy cao và khá chính xác Thuốc thử tạo phức được họ sử dụng là tribromoehlorophosphonaso (TBCPA) Phép đo liên tục phổ hấp thụ được thực hiện tại các bước sóng từ 634 đến 660 nm trên máy phổ quang ƯV-3000 (Nhật) được ghép với một máy điện toán để xử lý tín hiệu phân tích và tính toán hàm lượng của

các NTĐH riêng biệt theo một thuật toán gọi là phương pháp phân tích với hệ s ố

biến đổi lặp *.

* Iterative target transformation f a c to r a n a ly sis method.

b) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS*) [48], [50], [91]:

Ooghe và Verbeek đã xác định được tất cả các lantanit trừ Ce và Pm bằng phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khá tốt (10 ppm) khi sử dụng các dung dịch trong metanol 80 % có thêm natri hoặc kali clorua để ức chế sự ion hoá Phương pháp đã được áp dụng để phân tích basnezit, monazit và gadolinit Tuy vậy, nhìn chung thì phương pháp AAS cho độ nhạy phân tích các NTĐH kém hơn đa số các kim loại khác và ảnh hưởng của nền là khá lớn

c) Phương pháp quang phổ phát xạ cổ điển [78],[94],[101]:

Quang phổ phát xạ quang học là phương pháp công cụ cổ điển nhất được người ta sử dụng để phân tích thành phần vật chất của Trái đất Nguyên tắc của phương pháp là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ

để nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong những nguồn năng lượng hồ quang hoặc lia lửa điện

Người ta cũng đã sử dụng ngọn lửa nitơ oxit-axetylen kèm theo một bộ phận phun sương dung địch để xác định ytri và các lantanit bằng quang phổ phát xạ Với

hệ thống kích thích này, phổ thu được tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang hoặc tia điện [91]

Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công trình

đề cập phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ phát xạ Các phương pháp nàv dược áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu ĐH (đá và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết của các kim loại ĐH riêng biệt Bên cạnh một số phương pháp khác, phương pháp quang phổ phát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp phổ rơnghen cổ điển Ưu điểm chủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác tương đối cao, tính vạn năng và nhanh chóng Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được tất cả các nguyôn tố hiếm, phân tán và ĐH ở những lượng vết, điều đó dẫn đến những bưóc tiến quan trọng trong các nghiên cứu địa hoá về sự phân bố và di chuyển của chúng trong các đối tượng tự nhiên Đồng thời, nhờ làm giàu sơ bộ bằng con đường hoá học cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hoá quang phổ lên nhiều lần

* Atomic A b sorp tio n Spectrometry.

Năm 1972, trong một chuyên khảo về quang phổ phát xạ (cổ điển), O.A.Kulxkaia và X.A Kozac đã làm một tổng quan khá đầy đủ về việc áp đụng phương pháp này để xác định các NTĐH trong mẫu địa chất nói chung [101].

u Nguồn kích thích và thiết bị:

Trong các tài liệu đã dẫn, nguồn được dùng phổ biến nhất khi phân tích các mẫu hột là nguồn hồ quang dòng một chiều và xoay chiều với các điện cực than, nguồn tia điện và nguồn hồ quang cao tần đòng xoay chiều Kết quả quan sát được

đã chứng tỏ rằng có thể sử dụng các kiểu nguồn này để kích thích phổ của các NTĐH

Các NTĐH có phổ phát xạ cực kỳ phức tạp, do vậy việc chụp phổ được tiến hành Irên máy quang phổ cách tử nhiễu xạ DFX-13 [độ tán sắc 4 Â/mm với cách tử

600 vạch/mm ở bậc sơ cấp, trong hổ quang dòng xoay chiều (220v, 10a)] là thích hợp

□ Vạch phân tích:

Căn cứ vào tính chất, phổ của các NTĐH có thể chia thành hai nhóm chính(Gatterer, Yunkes, 1945) Nhóm đầu bao gồm phổ của La được xếp ngay ở đầu dãy các ỉantanit, phổ của Eu nằm ở giữa, và cuối cùng là phổ của Tm, Yb và Lu nằm

ở cuối dãy

Theo các nghiên cứu của V.F Meggers và B.v Scribner (1937), M.A Eliasevitr (1953), các nguyên tố Eu, Tm, Yb và Lu có phổ tương đối đơn giản Đặc trưng nhất cho các NTĐH là nhóm thứ hai bao gồm tất cả các nguyên tố còn lại, gồm Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho và Er

Khi phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất, khó khăn lớn nhất đối với các ngucn kích thích cổ điển là:

• Độ nhạy phát xạ thấp của các ĐH;

• Phổ nền khá lớn;

• Sự chen lấn vạch phân lích của các ĐH bởi vạch của các nguyên tố khác;

• Ảnh hưởng lẫn nhau của phổ của các ĐH

Các cạp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ nguồn cổ điển đượcnêu trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Cặp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ nguồn cổ điển

lỉllượtìg các nitố cản, %

Ng/

lố

Vạch phân tích, Ầ

Vạch càn trở của các NTĐH khác, Ả

HHương các nguyên

-Chú ý rằng, các vạch nhạy nhất của các NTĐH phân nhóm ytri nằm trong vùng phổ tử ngoại là vùng sử dụng thích hợp cho việc phân tích chúng Còn đối với các nguyôn tố phồn nhóm ceri thì các vạch tương đối nhạy lại nằm cả trong vùng tử ngoại và khả kiến Bởi vậy, tuỳ theo nhiệm vụ cụ thể khi xác định các NTĐH, Th và

Sc mà người ta cần phải chọn các vạch nằm trong những khoảng 250,0-300,0 và400,0 - 450,0 nm

Khi phân tích các NTĐH, Th và Sc người ta dùng ziriconi dioxit ( Z r ơ 2) làm chuẩn nội Còn riêng với Nd, Sm và Ce, vì không bị phụ thuộc vào vùng phổ được chọn nên người ta so sánh với nền

Những khó khăn chính gặp phải khi phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ là do tính phức tạp của phổ của chúng quyết định Số lượng vạch của các NTĐH xuất hiện trên các phổ đồ thực tế phụ thuộc vào cường độ nguồn sáng và thời gian ghi phổ, và có thể đạt đến hàng trăm hay thậm chí hàng chục nghìn vạch Ngày

nay, có rất nhiều tài liệu thực nghiệm nghiên cứu các phổ phát xạ nguyên tử của các

nguyên tố nhóm lantanit (Zaidel, Prokofiev, Raixki và n.n.k., 1962; Eliasevitr, 1953; Harrison, 1969; Gatterer, 1949; V.V.)

Theo O.A Kulxkaia [101], kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã chứng tỏ, không ít trường hợp những vạch nhạy m ạnh nhất của các nguyên tố này thì lại xuất hiện như là nhũng vạch yếu trong phổ của các nguyên tố khác Điều này đặc biệt đúng với Tb , Er và Tm Do đó, trong việc chọn các vạch phân tích cần phải hết sức thận trọng, nhất là khi nồng độ các ĐH khác nhau nhiều Để xác định xem một vạch thuộc về một NTĐH nào đó thì người ta so sánh phổ của nguyên tố đã cho với phổ của các NTĐH khác trong cùng điều kiện Khi đó, có thể tính toán được những sự nhiễm bẩn có thể xảy ra

Để khắc phục sự chen lấn phổ có thể đùng bột than quang phổ làm chất pha loãng Các thí nghiệm đã chứng tỏ, nếu pha loãng mẫu 10-20 lần bằng bột than để đưa nồng độ các hợp phần chính xuống đến 1-2 % thì sự che lấp vạch sẽ không còn được nliận thấy Khi đó, nồng độ của các nguyên tố có mặt với những lượng nhỏ vẫn chưa vượt quá giới hạn độ nhạy Ngoài ra, sự pha loãng (1:10 hoặc 1:20) bằng bột than như vậy đã giúp cho dễ dàng tạo ra những điều kiện giống nhau hơn khi bay hơi

và kích thích phổ của các NTĐH, đồng thời làm giảm ảnh hưởng lẫn nhau của chúng.

Phương pháp quang phổ phát xạ hồ quang cổ điển xác định các NTĐH có một số ưu điểm (tính vạn năng, nhanh) và bởi vậy có khả năng áp dụng rộng rãi hơn

so với các phương pháp hoá học và hoá lý khác Tuy nhiên, độ chính xác cho các phép xác định hàm lượng các NTĐH thường chỉ đạt đến giới hạn 10"2% ở các hàm lượng NTĐH < 10 thì việc xác định gặp nhiều khó khăn và kém chính xác

do độ nhạy của phương pháp còn bị hạn chế và ảnh hưởng của nền mẫu

đ) Phương pháp quang phổ phát xạ nguồn plasma ICP [22],[23],

[24],[25],[26],[27],[32],[45],[48],[51],[63],[65],[68],[71],[77],[89]:

Từ sau 1975, việc sử dụng plasma cảm ứng làm nguồn kích thích quang phổ thay cho các nguồn cổ điển đã được người ta chú ý đầu tư nghiên cứu và được ứng dụng cho phân tích mẫu địa chất

Plasma là môi trường vật chất nhiệt độ cực cao, trong đó có chứa các nguyên

tử, ion và phân tử Có 3 kiểu nguồn plasma điện-khí trơ có giá trị hiện nay, được phân biột theo kỹ thuật tạo và duy trì ổn định plasma là:

1) Nguồn plasma ghép trực tiếp DCP* với 2 hoặc 3 điện cực;

2) Nguồn plasma cảm ứng cao tần ICP** (không điện cực);

3) Nguồn plasma cảm ứng vi sóng [46] điện cực đơn và nguồn ICP loại nhỏ (nguồn mini)

trong đó, kiểu nguồn thứ hai hiện nay được dùng phổ biến hơn cả

Ợuang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES***) ngày càng trở nên phổ biến với việc sử đụng plasma agon và phương pháp đôi khi còn được ký hiệu

** indu ctively C o u p le Plasm a;

*** Inductively C o u p l e d Plasm a - A to m ic Emission Spectrometry.

thể phân hiệt được như phổ của các nguyên tô' khác Do đó, ngày nay hầu hết các phòng thí nghiệm địa hoá và nhiều phòng thí nghiệm khác đều dùng quang phổ ICP hoặc DCP để phân tích các mẫu địa hoá và môi trường - là những loại mẫu bao gồm các lổ hợp rất đa dạng, hết sức phức tạp về cả hai mặt hoá học và vật lý.

Do tính phức tạp của mẫu nên khả năng xuất hiện các yếu tố ảnh hưởng và các nhiễu do phổ của các nguyên tố khác có thể gây sai số khi xác định các NTĐH

là một thực tế đặt ra trước các nhà phân tích Với nguồn plasma DCP, khi xác định

các NTĐH có thể gặp các yếu tố ảnh hưởng khác nhau (xem bảng 1.6).

Bảng 1.6 Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTĐH

bằng quang phổ plasma nguồn DCP [48]

Ng/tố Vạch Nổng độ ĐH tương đương (mg/ml) trên 100 mg/ml nguyên tố nền

Pr tại bước sóng 422,298 nm là đáng kể nhất, bởi vì Ce thường có hàm lượng cao

hưn các NTĐH khác trong mẫu (xem bảng 1.7).

C h ú t h í c h: (1) Detection limit (giới hạn phát hiện, ppb);

<2) Các kí hiệu gạch ngang là dưới giới hạn phát hiện.

Năm 1989, Phạm Luận [4] đã nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trongcác oxit ĐH (La, Ce và Nđ) được điều chế từ quặng ĐH của Việt nam bằng phươngpháp phổ phát xạ ICP-AES trên phổ kế Atomscan Model 2000 Kết quả nghiên cứu của công trình này cho thấy:

1) Với nền La và Ce trong môi trường axit HNO? hoặc H2SO4, vạch phát xạ của Pr 422,535 nm bị ảnh hưởng bởi vạch phát xạ lân cận của Sm 422,533 nm; vạch

e) Phương pháp phổ khôi lượng (ICP-M S*)

[8],[23],[30], [48],[52],[61], [62],[70],[71]:

Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỷ số khối lượng/điện tích của chúng Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các khoa học về Trái đất, nhất là từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ dùng nguồn tia điện để phân tích các mẫu địa chất

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế tứ cực Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là:

1) Phổ đơn giản, dễ giải đoán và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau;

2) Thông tin về độ giàu đồng vị là thuộc tính của phương pháp

* In ductively C o u p le d P la sm a - M a ss Spectrom etry.

Mặc dù giới hạn xác định các NTĐH bằng ICP-MS đạt đến cấp hàm lượng chonclrit, người ta vẫn cần một giai đoạn làm giàu sơ bộ hoặc tách các NTĐH thành

ít nhất là 2 nhóm Các nhiễu chính gây ra do sự đè chổng lên nhau của khối lượng đồng vị hoặc các nhiễu đẳng áp có thể dự đoán được và dễ dàng hiệu chỉnh dựa vào hảng độ giàu đổng vị Các nhiễu khối lượng cũng còn có thể xuất hiện đo trong plasma có mặt cả các dạng oxit lưỡng nguyên tử, các ion tích điện kép và các dạng phân tử khác, tuỳ thuộc vào lịch sử của mẫu Sự tạo thành các dạng này cũng là một thuộc tính của kỹ thuật ICP-MS, mà dù các điều kiện tiến hành có được kiểm tra thì cũng không thể loại trừ hết được Ngoài ra, các chất phản ứng dạng muối hoà tan trong dung dịch mẫu cũng có thể gây ra sự ức chế cường độ tín hiệu

Trong các phân tích ICP-MS hiện nay vẫn tổn tại những vấn đề về độ ổn định

và cả độ lặp lại Với các phép phân tích bằng pha loãng đồng vị thì vấn đề trở nên tốt hơn Ưu điểm của kỹ thuật pha loãng đồng vị đã được chứng minh qua kết quả phân tích các mẫu địa chất bao gồm cả các mẫu đá chuẩn của Cục Địa chất Hoa

kỳ Tuy nhiên, kỹ thuật này tốn nhiều thời gian hơn, bởi vì cần phải tách các NTĐH ít nhất thành 2 nhóm để loại trừ các ảnh hưởng và không thể xác định được

Pr, Tb, Ho và Tm, vì mỗi nguyên tố này chỉ có một đồng vị bền

Khi xác định vết các NTĐH, Th, u , Zr và H f trong một số mẫu địa chất, điều quan trọng là các mẫu phải được hoà tan hoàn toàn, vì các hệ thống phân tích hiện nay đều đòi hỏi sử dụng mẫu ở dạng đung dịch

Theo tổng quan của Kantipuly C.J [48], một số tác giả đã thông báo rằng kỹ thuật ICF’-MS nhạy cảm hơn ICP-AES với sự suy giảm tín hiệu phân tích bởi các nguyên tố đi kèm trong mẫu Các hiệu ứng này càng mạnh hơn khi sử dụng những chất giúp chảy có chứa bo như liti metaborat (L iB 0 2), và vì vậy phải tách B và Li khỏi đung dịch mẫu Mặc dù có thể làm bay hơi B dưới dạng metyl borat, nhưng các qui trình loại trừ Li tốn rất nhiều thời gian Do đó, Kantipuly và cộng sự đã dùng K2B20 7 làm chất giúp chảy khi phân tích các tuamalin Ưu điểm của chất giúp chảy này là ở chỗ có thể tách được K dễ dàng và nhanh chóng dưới dạng peclorat, trong khi các nguyên tố phân tích như Th, Ư, NTĐH, Zr và Hf thì nằm lại trong dung địch

Hiện nay, quang phổ phát xạ ICP-AES và phổ khối lượng ICP-MS là hai trong số các phương pháp phân tích công cụ có hiệu quả và độ nhạy cao đối với các NTĐH nói riêng và nhiều nguyên tố khác trong các đối tượng mẫu địa chất và môi

trường nói chung (xem bảng 1.8).

Báng 1.8 Một sô' ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích mẫu địa hoá [39]

Các đá (granit, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Xừ lý bằng axit

andezif, hazan, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, h f - h c i o 4- h n o ,diorit, peridotit) Zn

Các tinh quặng Ag, As, Au, Ca, Cd, — Nung chảy với Na20 2sunfua (đồng Co, Mg, Mn, p, Sb, Ti chất tan được lọc

f) Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRFS*) [48],[79],[102]:

Phương pháp này dựa trên sự phân tích các tia X đặc trưng, phát xạ từ cácnguyôn tô' được quan tâm Nói chung, phương pháp được giới hạn ở các bước sóng giữa 0,03 và 0,5 nm Những phát triển gần đây trong lĩnh vực huỳnh quang tia X hứa hẹn sự phát triển của việc phân tích nguyên tô' nhẹ và nguyên tô' vết thông thường

Phổ huỳnh quang tia X là một phương pháp hữu dụng và linh hoạt để xác định các NTĐH trong các vật liệu khác nhau Những ứng dụng điển hình là phân tích NTĐH trong các đá, khoáng vật, quặng và các dung dịch chế hoá Cũng như các phương pháp công cụ khác, XRFS phụ thuộc vào các kiểu nhiễu quang phổ và các kiểu nhiễu khác Vì các mẫu địa chất biến đổi rất khác nhau về thành phần khoáng vật và lịch sử nơi lấy mẫu, nên khó mà chuẩn bị các mẫu tiêu chuẩn thích hợp cho việc xác định các nồng độ thấp của NTĐH, trừ khi có tiến hành một giai đoạn tách hoá học Để cuối cùng xác định các chất phân tích bằng XRFS người ta hay dùng các mẫu ở trạng thái rắn sau giai đoạn làm giàu

Khi xác định các NTĐH, người ta đếm năng lượng phân tán bằng các detector silic được kích thích bằng Li Các kiểu kích thích mẫu khác nhau đã được

áp dụng như dùng một nguồn thứ cấp và phóng xạ từ 57Co và 241 Am hoặc nguồn phóng xạ synchrotron Kết quả thu được khi phân tích các mẫu tiêu chuẩn bằng các phương pháp này nói chung phù hợp với các kết quả thu được bằng các phương pháp NAA, AAS hoặc quang phổ phát xạ ICP

g) Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron [17],[22],[23],[31],[48]:

Kích hoạt nơtron (NAA**) là một trong những kỹ thuật nhạy nhất để xác định các NTĐH Mẫu được chiếu xạ bằng một đòng nơtron nhiệt sinh ra trong lò phản ứng hạt nhân Các nguyên tố cấu thành mẫu hấp thụ các nơtron, tạo thành các đổng vị phóng xạ nhân tạo mà phổ phóng xạ của chúng được đo và giải đoán (rong những điều kiện cùng có mặt một số nguyên tố khác Một ưu thế của kỹ thuật này là ở chỗ nhà phân tích có thể ấn định giới hạn phát hiện thông qua việc chọn

* X- Ray F lu orescen ce Spectrom etry;

** N eutron A ctiva tio n Analysis.

dòng nơtron và thời gian chiếu xạ Hơn nữa, người ta có thể xác định đa nguyên tố chỉ trên một phần mẫu lấy ra để phân tích mà không cần một phép tách hoá học nào Phương pháp đó được gọi là phân tích kích hoạt nơtron công cụ không phân huỷ mẫu (ĨNAA*) Để đo bức xạ y của nhiều nguyên tố, người ta dùng một detector có độ phân giải cao kiểu Ge(Li) kết hợp với một máy phân tích đa kênh.

Khi phân tích các mẫu đá bằng NAA, việc tách các NTĐH thành một hoặc vài nhóm bằng hoá phóng xạ cho kết quả chính xác hơn với sai số khoảng ± 5% hoặc tốt hơn nữa

Kỹ thuật kích hoạt nơtron có ưu điểm là rất nhạy đối với các NTĐH Nó có thể được sử dụng có kết quả để xác định những lượng NTĐH cực thấp trong các mẫu tự nhiên khác nhau khi phối hợp với các phép tách hoá học để làm tăng độ nhạy và hạn chê các yếu tố ảnh hưởng

1.3 Kết luận chương I:

Các tài liệu khoa học đã công bố cho thấy:

1) Việc xác định các NTĐH riêng biệt, nhất là ở những hàm lượng vết và siêu vết (hàm lượng chondrit) trong các đối tượng mẫu địa chất có thành phần rất đa dạng

và phức tạp luôn là một nhiệm vụ khó khăn của phân tích hoá học Vấn đề này chỉ

có thể được giải quyết bằng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại có độ nhạy

cao kèm theo một qui trình tách thích hợp, trong đó p h ổ p h á t xạ ỈCP-AES là phương

pháp cố nhiều lút điểm nổi bật về độ nhạy, độ chính xác, nhanh, thích hợp cho phân

tích hàng loạt, đặc biệt là trong phân tích địa chất và với giá thành hợp lý.

2) Với mẫu địa chất, để phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES, việc tách sơ bộ và làm giàu các NTĐH khỏi các nguyên tố lượng lớn của nền bằng sắc ký trao đổi ion

là phổ biến nhất Khá nhiều qui trình phân tích khác nhau đã được công bố nhưng còn thiếu cụ thể và chi tiết Mặt khác, có những điểm khác biệt trong cách tiến hành Những điểin khác biệt đó là: chỉ tách các ĐH bằng trao đổi ion một lần trên cationit

* N o n -destì a c tiv e Instrum ental Neutron A ctivation Analysis.

hoặc hai lần trên cationit và tiếp theo trên anionit; môi trường hấp thu và tác nhân rửa giải các ĐH, có hoặc không dùng chất tạo phức; điều kiện đo phổ ICP-AES, có hoặc không có chất đệm quang phổ, bước sóng được chọn để phân tích cho từng nguyên tố, định lượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc dùng chuẩn nội và kỹ thuật hiệu chỉnh các yếu tố ảnh hưởng; biện pháp phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp các axit hoặc bằng nung chảy v.v Chưa có một tài liệu nào đề cập cụ thể về sai số cho phép đối với phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất nói chung bằng phổ ICP-AES.