Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite Platin Graphene oxit dạng khử bằng phương pháp khử hóa học để chế tạo catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

Tóm tắt: Trong luận văn này, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử (Pt/rGO) được tổng hợp thành công từ tiền chất graphene oxit (graphene oxide – GO) và axit chloroplatinic (H 2 PtCl 6 ). GO được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp Hummers cải tiến. Sau đó, H 2 PtCl 6 được phân tán cùng với GO và được khử bằng các chất khử: vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohidrua, glucose, và natri citrate; với các tỉ lệ chất khử bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO và rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6 là 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, và 1:0

DAI HOC QUOC GIA THANH PHO HO CHi MINH

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

-œ›Has -

LE TRAN TRUNG NGHIA

NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU COMPOSITE

PLATIN/GRAPHENE OXIT DANG KHU BANG

PHUONG PHAP KHU HOA HOC DE CHE TAO CATOT

TRONG PIN MAT TROI CHAT MAU NHAY QUANG

(Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials by chemical reduction method for fabrication

of cathodes in dye-sensitized solar cells)

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

LUAN VAN THAC SI

TP HO CHI MINH, thang 1 nim 2020

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trọng Liêm Châu

2 PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng .- + ¿- 6 5c xcs£sc£sxz — Ủy viên phản biện 1

3 TS Nguyén Tuan vi 1 — Ủy viên phản biện 2

4 TS Nguyễn Quốc ThiẾt - 5 SE về cv rkekrkea — Ủy viên

5 TS, Đặng Bảo TTrung - - s sgk ky — Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỎNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

DAI HQC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRUONG DAI HOC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Lê Trần Trung Nghĩa

MSHV: 1870152 Ngày, tháng, năm sinh: 08/09/1994 Nơi sinh: TP HCM

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 1870152

I TEN DE TAI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử

băng phương pháp khử hóa học để chế tạo catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

Tên tiếng Anh: Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials by chemical reduction method for fabrication of cathode in dye-sensitiezed solar cell

Il NHIEM VU VÀ NOI DUNG:

2.1 Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu graphite, graphite oxit, graphene oxit, graphene, graphene oxit dang khu, vat ligu composite platin/graphene oxit dang khir

2.2 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit đạng khử, các vật liệu composite platin/graphene oxIt dạng khử, các hệ keo platin/graphene oxit dạng khử, và keo graphene oxit dạng khử

- Chế tạo điện cực catot và ráp pin mặt trời chất màu nhạy quang

- Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

- Khảo sát hình thái — cấu trúc — đặc tính của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dang

khur, va composite platin/graphene oxit dạng khử thích hợp

II NGÀY GIAO NHIEM VU: 08/2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/2020

v CAN BO HUONG DAN: TS PHAM TRONG LIEM CHAU; PGS.TS NGUYEN HỮU HIẾU

TP HCM, ngay .thang nam 2019

TRUONG PHONG PTN TD DHQG

TP.HCM-CNHH & DK (Ho tén va chit ky)

CAN BO HUONG DAN

(Ho tén va chit ky)

TRUONG KHOA KY THUAT HOA HOC

(Ho tén va chit ky)

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác gia xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ba, Mẹ, bạn bè, và người thân đã

quan tâm, động viên, và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian

học tập và thực hiện luận văn này

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu,

Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng, và Thầy ThS

Nguyễn Cảnh Minh Thắng, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt

quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất

Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Văn Cường, Nguyễn Đức Thịnh, Lê Tiến Phát,

Nguyễn Thị Trà My, Hồ Hữu Đạt, Lê Khắc Hưng, và anh Trần Minh Hiền đã luôn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trình làm thí nghiệm, đưa ra những

lời khuyên kinh nghiệm hợp lý cũng như sửa lỗi trong quá trình viết luận văn

Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa —

Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác

giả chân thành cảm ơn tập thê nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học và các bạn sinh viên của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh — Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bach Khoa — Dai Hoc

Quốc Gia TP Hồ Chí Minh và Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP

Hồ Chí Minh — Hóa Ly Ung Dung (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên — Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất

cho tác giả thực hiện luận văn này

TP Hồ Chí Minh, tháng 2 năm 2020

Tác giả

Lê Trần Trung Nghĩa

111

TOM TAT LUAN VAN

Trong luan van nay, vat liéu composite platin/graphene oxit dang khw (Pt/rGO) duoc tổng hợp thành công từ tiền chat graphene oxit (graphene oxide — GO) va axit

chioroplatinic (H;PtCl¿) GO được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp

Hummers cai tién Sau d6, H>PtCl, được phân tán cùng với GO và được khử bằng các

chất khử: vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohidrua, glucose, va natri citrate; vi cac ti

lệ chất khử bao gồm: I:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO

và rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H>PtCl, 1a 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, va 1:0

Các vật liệu Pt/rGO và rGO được sử dụng đẻ chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời

chất mau nhay quang (dye-sensitized solar cell - DSSC) bằng phương pháp in lụa Bên

cạnh đó, điện cực catot đối chứng được chế tạo từ H;PtClạ Các điện cực catot đã chế tạo

và điện cực anot từ keo TiO; thương mai duoc str dung dé rap pin DSSC

Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hóa và hiệu quả làm việc của pin được khảo sát bằng phương pháp: đo quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry —- CV), đo đường đặc trưng mật độ dòng - thế (J-V), và phô tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy — EIS) để chọn vật liệu phù hợp

Ngoài ra, hình thái — cầu trúc — đặc tính của vật liệu Pt/rGO phù hợp và các vật liệu tiền chất được khảo sát bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier-transform infared spectroscopy — FTIR), phố Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction — XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (energy-dispersive X-ray spectroscopy — EDX), và kính hiển vi điện tử truyén qua (transmission electron microscopy — TEM)

ABSTRACT

In this thesis, platinum/graphene oxide composite (Pt/rGO) materials were synthesized

from reduced graphene oxide (rGO) and axit chloroplatinic (H,PtCl.) Graphene oxide

(GO) was synthesized from graphite (Gi) powder by improved Hummers method After

that, GO and H»PtCle was reduced using the chemical reduction method with five

reducing agent: vitamin C, hydrazine hydrate, Sodium borohydride, glucose, and sodium

citrate; five different reducing agent:(GO and H»PtCl, weight ratio: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1,

and 20:1 to create the Pt/rGO composite and rGO materials with five different precursors

ratio (GO:H»PtCl,): 1:4, 2:3, 3:2, and 4:1

Pt/(GO composite materials were used for fabrication of cathodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs) using the screen-printing method For comparison, control cathode

was fabricated from H,PtCl, Commercial TiO, paste was used for fabrication of anodes The fabricated cathodes and anodes were used for DSSCs asembely

The effect of synthesis conditions on the electrochemical activities of cathode and DSSC performances were investigated using the cyclic voltammetry (CV) measurement, current density-voltage characteristic curves (J-V), and electrochemical impedance

spectroscopy (EIS) to select the appropriate composite material

In addition, characterization of appropriate Pt/rGO and precursor materials were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X- ray diffaction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and transmission

electron microscopy (TEM).

LỜI CAM ĐOAN

Tac gia xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thay TS Pham Trong Liém Chau va

Thầy PGS.TS Nguyén Hitu Hiéu, va, Phong Thi Nghiém Trong Diém Dai Hoc Quéc Gia

- TP HCM Công nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa cùng với sự hỗ trợ của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab),

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên — Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chiu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tac gia

Lé Tran Trung Nghia

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN SH v SH 111121111 HH TT HH TH TH TT TT iii TÓM TẮÁT LUẬN VẤN - G1 nh TH nh Tư Tưng ng Tri iv ABSTRACT ooo.cccccccccccscsccsccscscscsscsssessscscsvsvsvsssssssssssssscsssssvesssssessssesssessvavevesssussssssanesy Vv LOT CAM DOAN Ẽ 7 vi

DANH MUC HINH 0000 ccccccccescccscsescsescsescsssvevscevavevsvavscevacsvavacavavscssssasssasseessensvsessssenees xi

7.97:80./10/0:7.0/ 0m ằằ XIV DANH MỤC CÁC TỪ VIỆT TẮTT 5 - St E BS EEEEEEEEEEEEEEEEEEkErkekerrkred XV 098,007 1n xvii CHUONG 1: TONG QUAN .ccccccccccscscscsscesescscssessssssssssssessvavsvsssessssssssssnevevavessseseens 1 L.1 Cie thé hé pitt MGt tr Oi cccccccccccscccsssssstssssssssssesessssssvesssesssesavsvavesavavsvavavavevavavey 1 đn 1 nhe 1

1.1.2 Hiệu ứng quqng đÏỆP Gv kế 1

1.1.3 Pin thé hé thie nhditecccccccccccccccccccscscscscscssssscsssscscsssvssssssssssssssssvscssessssessseversnevesscaes 3 1.1.4 Pin thé Wé tht Ndi ccccccccccccccccsscscscscscssssssssecssscsssssssssssscssessvscssesssesessevensnevensvaes 4 1.1.5 Pin thể lệ thứ ÙA cà TE KHE HT HT HH HH gu 6 1.1.6 Pin thể hệ thứ fif - cọ STtt về TT HH HH gi Hhg 7 1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang ¿c3 kkEE cv rtrkrkrkreếa 7 1.2.1 Cấu fqO DỈHI LH n TT TH TT TH TH HH TH ng HH HH 7

Vil

1.3.2.4 Phương pháp khử hóa HỌC co ng KH kh kh 14

I tổ) hcraiŸỶŸáảŸ 14 1.5 Graphiife 0XỈẲ SH nền Hn ng ng nọ gà TK na 15 INJ €0) 04:15 ráaaaaẳaiaiaiẳẳẳiađaiẢ 16

1.6.1 Cấu tạo và tít]: CHiất tt TH Tk TT TT TT TT ng TH ngu 16

1.6.2 Phương pháp tổng hợp graphene€ 0XỈẲ ST nghi 17

1.7.1 Câu tạo và fÍth: CHiất tt Tk TT TT TT TT ng TH gu 18

1.7.2 Ug dung na wnnốẬốhé.ẶẶ4 19 1.7.3 Phương pháp tổng hợp graphehe - - ch HH nghi 21 L.7.3.1 Phuong Php epitaxy vocccccccccccccccccccecccccecacsecesneceennaeaeauseaesaaaaeagsagaasagaageessgnes 21 1.7.3.2 Phuong phap lang dong hoi hoa hOC.rccccccccsssssssvsvsssssvsvsvsvsssesevsvsscsvsvees 22 1.7.3.3 Phương pháp bóc tách CƠ HỌC cv ng kh 23 1.7.3.4 Phương pháp đIỆN hÓA ng TH vn 24

IŠ NL 4)/./0 1 1 (qaa 25 1.8 Graphene oxit dạng khử - ng nh ng ng gà 26 1.9 Vật liệu composite platinum/graphene oxit dạng khử .- - s3 27

1.10.3 Mục tiêu HgÌhiÊP CỨU ng kg nọ ng ky và 33 1.10.4 Nội dung nghiÊH CỨM ng nọ ng ke khu 33 1.10.5 Phương pháp nghiÊH CỨU - co HH ng nh ng ng Thế 33

1.10.5.1 Tổng hợp vật liỆM ca chà TT TH HH TH HH ru 33

1.10.5.2 Phương pháp chế tạo điện cực và pin DISSC cà ScSscscssrsrerse 33 1.10.5.1 Phương pháp rấp pửH DISS, và 34 1.10.5.2 Phương pháp khảo sát đạc tính điện hóa của điện cực cafof 35 1.10.5.3 Phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC 36 1.10.5.1 Các phương pháp khảo sát hình thải — cấu trúc — đặc tính của vật liệu 38

CHƯƠNG 2: THỤC NGHIỆM . Gv HH kh Hà Hà nà tiểu 44

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện 2 5s scs seo 44

2.1.2 Dụng cụ và thiết Đị - nh ng nàng HH HH TH HH Hà 45 2.1.3 Địa diễm thực hiỆP Tà ThnH HH HH HH HH Hung 48 2.2 Tổng hợp vật liệu - - - - chà TY HE T11 11111111 1 T0 Triệt 48 2.2.1 Tổng hợp Œ( St nh ng ng HT TH ng TT ng HT TT HH TT TH rh 48 2.2.2 Tổng hợp P/rŒ( Sàn kg TH HT HH TH HH 49 2.2.2.1 Khảo sát Chất ÄHưử: ng th HH go re 50 2.2.2.2 Khảo sát tỉ lệ chất khưử: tt goi 50 2.2.2.3 Khảo sát tỉ lệ tiền chất GO:.H;ÏP(C]¿, St EhkeiEsrrktrrrerred 51

2.3 Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC (Lành kề kg krkrrykg 51

2.3.1 Tổng hợp hé Keo itt Wd cccceccecssesesescsssesesesesvsvsvevevsvecssavsvasasacsvasasesssasenssseenen 51

2.3.2 Chế tạo điỆH CựC CAÍO( nền TH HT Tnhh 53

2.3.3 Chế tạo điỆH CựC ŒILOf Là kề TH HH TT 55 2.3.4 Réip pitt DSSC viccceccccccccccccccscccccscccscsessscsssssssssssssscssevsvsvsssssssssssssecsvevevsvasssssssees 56

2.4 Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực cafot và thử nghiệm hiệu quả làm việc

2.4.1 Khảo sút đặc tính điện hóa của điỆP CỰC CÍOÍ ào Shin 57 2.4.2 Thứ nghiệm hiệu quả làm VIỆC CA DÙI HH khen 57 2.4.2.1 Do hiéu sudt ctia pin DSSC viecceccccscsssssesssvsvsvsvsvsvsvsvsvsvevsvsvsvevevsvavevevsvsvavevas 57

2.4.2.2 Đo tổng trở điện hóa ctia pin DSSC vicccccccssssssssssssvscssssscsvsvscsvavsvsvevaveveveves 58

2.5 Khảo sát hình thái — cầu trúc — đặc tính của vật liệu -:<¿ 59

2.5.1 Phố F TĨT TT HH HH TH TH HH HH HH Hiệu 59

2.5.3 Giản đồ XD ¡Sàn HH nh HH HH HH HH Hiệu s9

PŠ 8.17) Gỗ a.m 59 V19 |) X2, tưng gu 60 CHUONG 3: KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN - Gv rrerrkkrkeo 61 3.1 Anh hướng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hóa của điện cực

catot và hiệu quả làm việc của pin DSSC HH» nghe 61

3.1.1 Ảnh hướng của chất khiử, - ch n nến HT TT gà HT in rưưyt 61

3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất khiử tt HT TT TT Hàng nghi 66 3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:H;PtCl,, G5 Sky: 70 3.2 Hình thái — câu trúc — đặc tính của các vật liệu - 5 sex reserved 76 /,.7 2: nh e.a4AúA 76 3.2.2 Phố ÑQIHHđH Sàn HH HH HT nh HH HH HH Hi 76 3.2.3 Giản đồ XD càng HH HH HH gàng go triệu 78 3.2.4 Kết quả đo EDXX - nh TT HH TT Tế TT TT Tế TT Hàn ninh nưưyt 79 L5 U17 8h KV 80 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN . S119 EES* SE 511111311113 11kg như 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

CÔNG TRÌNH CÔNG BÓ

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC cv viện 10 Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ - <2 12

Hình 1.8: Câu trúc của Gi -.cscStt hề Hy reiee 15 Hình 1.9: Cấu trúc của GiO :- :- tt tr th 16 Hình 1.10: Câu trúc của GO :s: ct tt krtrtHy treo 16 Hình 1.11: Câu trúc của T + tt St tt tt kh th re 18

Hình 1.12: Siêu tụ với điện cực chế tạo tỪ Gr -.- cc cv nh gnnyrereereera 20 Hinh 1.13: Smart Window man hinh tinh thể lỏng (LCD) .-¿ ¿ ¿+ cvscx+veerered 21 Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương pháp epifaXy set veved 22 Hình 1.15: Tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học - -‹- 23

Hình 1.16: Tông hợp Gr bằng phương pháp bóc tách cơ học .: ¿55+ ca 24 Hình 1.17: Tổng hợp Gr bằng phương pháp điện hóa - - + 2s SE sEsvvEeEsreverrered 24

Hình 1.18: Tổng hợp Gr bằng phương pháp oxy hóa — khử -¿ ¿+ cccccxexerserei 25

Hình 1.19: Câu trúc của rG tt ch kh th Hy re 26 Hình 1.20: Câu trúc vật liệu Pt/rGO - tt tr re 27

Hình 1.21: Các phương pháp tổng hợp vật liệu PtrGO - cs set svrirsreverrsred 28

Hình 1.22: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO - 5c cctctcteretskekererrkd 30 Hình 1.23: Phương pháp in lụa đề chế tạo điện cực cafot và anof :¿ ¿ca 34

Hình 1.24: Quy trình ráp pin DSSC - cv nh nh ng vn kg 35

Hình 1.25: Giản đồ đo CV tt nh HH He 36

Hình 1.26: Đường đặc trưng J-V của pin DSSC c QQ ng HH ghe 37

Hình 1.27: Phép đo phô tổng trở của pin DSSC và sơ đồ mạch điện tương ứng 38 Hình 1.28: Nguyên lý hoạt động của quang phổ F TIR - 2° 5s vs xvzerezxzed 39

Hình 1.29: Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ Raman - + 2 52s 2s sx sa 40 Hình 1.30: Nguyên tắc của nhiều xạ tỉa ÄX ¿- - - x Sàn HT ghe rưệt 41

Hình 1.31: Cơ chế tương tác giữa năng lượng ánh sáng chiếu tới và điện tử 42 Hình 1.32: Cầu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua ¿-¿- 5 s3 SE krerkrsred 43 Hình 2.1: Quy trình tổng hop GO theo phương pháp Hummers cải tiến 48

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp Pt/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa 49 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo PtrGO nành TH niệu 52 Hình 2.4: Quy trình tong hop hé keo HoPtCl¢ c.cccsccssssscsscssscsssessesssssssesvsessssssssesseneees 52

Hinh 2.5: Quy trinh chế tạo điện cực catot Pt/rGO hodc rGO cccccsssssscesssssscesssssseeeeeess 53 Hinh 2.6: Quy trinh ché tao dién crc catot HyPtCl¢ ccccccsscssscssescesssscssesvsscscssesssaeeaeenes 54

Hinh 2.7: Hé thong do CV trong hé CyoH oF .sescsssesssssessssssssssesssevsvsevevsvsvevevsvavevanas 57 Hình 2.8: Quy trình chế tạo điện cực anot từ hệ keo TiOz thương mại .- 55

Hình 2.9: Quy trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh - cv ng 111 ke 56 Hinh 2.10: May do J-V Keithley 2400 dudi hé m6 phong ánh sáng mặt trời photo SIITUÌAẨOT Q9 ng TT Tà vn 58 Hinh 2.11: May do EIS VersaStat3 duci hé m6 phong anh sang mat troi photo simulator

DSSC được chế tạo từ các vật liệu PưrGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 65

Hình 3.5: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các

tỉ lệ chất khử khác nhau cv TT g1 ri 67

Hình 3.6: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu PrGO với ti

lệ chất khử khác nhau - 5:5 2StY++EE2EYEYEYtSEtEEkSEktEEtErtrrriirkrririeiio 68

Hình 3.7: Phé Nyquist dùng mạch tương đương [Rs +(Ccg/Rcg)+G+(C¿/Rạ)] của các pin

DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 69

Hình 3.8: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu PtrGO với các

tỉ lệ tiền chất GO:H;PtCl¿ khác nhau -.- :- cS 3388331338 SE EESEEEEEEseEeseeEssrrsresrssrsrd 71

Hình 3.9: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu PựrGO với tỉ

1@ tin ChAt khdc nha 0n — ằằ dd 72

Hinh 3.10: Phé Nyquist ding mach tương đương [Rs +(Ccs/Rcg)+G+(C/R„)] của các pin

DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau 74

Hình 3.11: Phố FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO 12 se se ssse2 76

Hình 3.12: Phố Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO 12 ¿- 55a 77 Hình 3.13: Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 79

Hình 3.14: Ảnh TEM của vật liệu Pt/rGO12 trong dung môi H›O .- + - 81

Xill

DANH MỤC BÁNG

Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin . .- 5: 55+ 6

Bảng 1.2: Ưu điểm và nhược điêm của các vật liệu trên cơ sở cacbon ứng dụng chê tạo

điện cực catot trong pin DSSC cc ch ng nh ng ng ng ng tiêu 31

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài - ¿sành ghe rệt 44

Bảng 2.2: Các thiết bị sử đụng trong để tài - - sành x HE 46

Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của chất khử - - - St cEE SE EEEEEEEEEEErkrkererrkred 50 Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử .- ¿2-5 s3 EExkrerkrsred 51 Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:HạPtClạ 5c ¿552 s52 51

Bang 3.1: Cac gia tri I, va E, của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO

với chất khử khác nhau ¿5 6 + St SỀEEEExEkEEE*EEEEEEEEEEEEEETEEEEEESEEEEEEEEEETkrkrkrsrki 61

Bang 3.2: Cac thong số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu PưrGO

với chất khử khác nhau -¿- ¿2t ¿St SE ‡EE SE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkExtrrkrkrkrkd 63 Bảng 3.3: Các thông số điện trở của các pin DSSC được ché tao tir cdc vat liéu Pt/rGO với chất khử khác nhau 1x33 3E v99 TE SE TT TT rhưyt 66 Bảng 3.4: Các giá trị [ và Ey của các điện cực catot chế tạo từ các vật liệu PựrGO với tỉ

lệ chất khử vitamin C khác nhau - 5 3t tt ExExtExEExiEvtttrttrtrrrrrrrrrireriko 67 Bảng 3.5: Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau ¿tt >t>éEveksEtrttsrterterterrrrrrrrre 68

Bảng 3.6: Các thông số điện trở của các pm DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau - c2 53 958588581558 EEEvSSesseEssresrersrs 70

Bang 3.7: Cac gia tri I, va E, của các điện cực catot ché tao tir cac vat liéu Pt/rGO véi ti

lệ tiền chat GO:HoPtCl, Khdc nhau csssessesssseesseeseeseessessesneesessesnesnesnesnsesesveensanseaneanss 71

Bang 3.8: Cac thong số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO

với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau ¿5c EitEtEtrritrtirrrrrrrrrriiie 73

Bảng 3.9: Các thông số điện trở của các pm DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO

với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau . Street 74

Bảng 3.10: Hiệu suất pm DSSC chế tạo từ Pt/rGO12 và các vật liệu khác 75

Bang 3.11: Cac ti lé Ip/Ig cla Gi, GO, rGO, và Pt/rGO ]2 nh keo 78

Bang 3.12: Thanh phan nguyén t6 ctla Pt/rGO12 Va rGO cesessecssscesesssseetstssssessseeeey 80

DANH MUC CAC TU VIET TAT

s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic don tinh thé p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic da tinh thé a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mat troi silic v6 dinh hinh CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi telluride

CIS Cooper-indium-selenide solar cell Pin déng-indium-selen

cigs COPE natunrgallzum-diselemde an đồng-indium-gallium-diselenit

solar cell

CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin d6ng-kém-thiéc sulfide

SQD Semiconductor quantum dots Pin bán dẫn chấm lượng tử

DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang FTO Fluorine-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn flo ITO Indium-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn indium TCO Transparent conducting oxide Thủy tỉnh oxit dẫn điện HOMO Highest occupied molecular orbital Vân đạo chứa điện tử cao nhất LUMO Lowest uoccupied molecular orbital Vân đạo trồng thấp nhất LCD Liquid crystal display Màn hình tỉnh thể lỏng

CVD Chemical vapor deposition Lang dong hoi héa hoc

FTIR Fourier-transform infrared Phố hồng ngoại chuyên hóa

TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX Energy dispersive Ä-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X

spectroscopy

XV

y-Butyrolactone Điện cực làm việc

Điện cực so sánh

Điện cực đối

Acetonitrile

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng của mỗi quốc gia đang tăng cao Những nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay như than đả, dầu mỏ đang gặp phải

những vấn đề khó khăn do cạn kiệt nguồn tài nguyên và ô nhiễm môi trường Những

vẫn đề cấp thiết trên đã thúc đây các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những công nghệ khai thác năng lượng không gây ô nhiễm và có thể tái tạo được từ các nguồn như mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy triều, v.v Những nguồn năng lượng tái tạo này có ưu

điểm là sạch, thân thiện với môi trường và có trữ lượng gần như vô tận Đối với năng

lượng mặt trời, là nguồn năng lượng đã được khai thác từ thời cô đại để phục vụ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như sấy nông sản, phơi khô đồ dùng sinh hoạt, v.v Năng lượng mặt trời luôn có sẵn, dễ dàng khai thác, sử dụng và là nguồn năng lượng tái tạo đang được quan tâm nhiều nhất hiện nay Công nghệ đề chuyền hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng được gọi là pin mặt trời Yêu cầu của những thiết bị này là hiệu suất chuyên đôi năng lượng cao, hoạt động trong nhiều điều kiện, dễ lắp đặt, sửa chữa, và chỉ phí sản xuất thấp Những yêu cầu này cũng chính là thách thức đặt ra cho các nhà khoa học trên thế giới Trong hơn 50 năm qua, pin mặt trời không ngừng được cải tiến và đang mang lại nhiều kết quả khả quan, điển hình trong đó là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar sell - DSSC) Hién nay, pin DSSC đang được nhiều quốc gia trên thế giới nghiên cứu phát triển vì giá thành sản xuất rẻ cũng như nguyên vật liệu sử dụng đa dạng

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh của vật liệu nano mà điển hình là các vật liệu của cacbon như ống than nano, cacbon vulcan hay graphene đã mở ra những hướng phát triển mới cho pin DSSC Trong đó, bao gồm việc cải tiến điện cực catot,

điện cực anot, và dung dịch điện ly trong DSSC là những hướng nghiên cứu chính mà

các nhà khoa học quan tâm ngày nay nhằm mục đích giảm giá thành cũng như nâng

cao hiệu suất cho pm mặt trời chất màu nhạy quang Vì vậy, đề tài được chọn để

nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dang khử bằng phương pháp khử hóa học ứng dung ché tao catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang”

XVI

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Các thế hệ pin mặt trời

1.1.1 Giới thiệu

Ngày nay, nhu câu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng cao, do sự phát triển của các nên công nghiệp sản xuất trong thời đại cách mạng khoa học kĩ thuật 4.0 Phần lớn năng lượng sử dụng trong cuộc sống con người hiện nay đều đang phụ

thuộc vào các nguồn nguyên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ, khí đốt, v.v dé tao ra

điện và sử đụng trong các động cơ xe Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch này không thê tái tạo Vì vậy, với tốc độ khai thác tài nguyên ngày càng cao như hiện nay, con người đang phải đối mặt với tương lai cạn kiệt tài nguyên và thiếu hụt năng lượng Ngoài ra, việc sử dụng những nguồn năng lượng hóa thạch đã và đang thải ra môi

trường lượng lớn khí thải như CO; hay SO», dẫn tới biến đổi khí hậu, sự ô nhiễm môi

trường ngày càng nặng nề, tạo hiệu ứng nhà kính, và sự nóng lên toàn cầu [1]

Do đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu để phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay đã đạt được những bước tiến quan trọng và từng bước thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch, hướng đến sự phát triển bền vững, thay thế hoàn toàn việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch trong tương lai Các dạng năng lượng tái tạo quan trọng hiện đang được sử dụng bao gồm pin nhiên liệu, nhiên liệu sinh học, năng lượng gió, năng lượng sóng biển và thủy triều, và năng lượng mặt trời Trong đó, năng lượng mặt trời là năng lượng được chuyển đôi từ ánh sang mat trời Năng lượng mặt trời có ưu điểm là an toàn, không tạo

ra khí thải hay các chất ô nhiễm, và không tạo ra tiếng ồn Để khai thác nguồn năng

lượng ánh sáng mặt trời, có hai loại công nghệ hiện đang được sử dụng, đó là công nghệ gia nhiệt bằng ánh sáng mặt trời và pin mặt trời Pin mặt trời là công nghệ chuyển đôi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng Sản lượng điện mặt trời trên thế giới dự đoán sẽ đạt 345 GW vào năm 2020 và 1081 GW vào năm 2030 Nguyên lý

hoạt động của pin mặt trời là dựa vào hiệu ứng quang điện [2]

1.1.2 Hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý Pháp A.E Becquerel vào năm 1839 Đây là hiệu ứng các điện tử hấp thu năng lượng từ các photon ánh sáng

và chuyên sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử Hiệu ứng quang điện được mô tả ở hình 1.1 Việc nghiên cứu hiệu Ứng quang điện đã đưa tới những bước quan trọng trong việc tìm hiểu về các tính chất của điện tử và sự hình thành khái niệm lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng [3]

Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện [3]

Hiệu ứng quang điện được phân chia thành hai loại chính:

- Hiệu ứng quang điện ngoài: các điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng với bước sóng thích hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử

ngoai (A < 400 nm)

- Hiệu ứng quang điện trong hay hiệu ứng quang dẫn: khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (À< 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử

Hiệu ứng quang điện trong được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện: cảm

biến quang học, diot bán dẫn, transistor quang điện, quang điện trở, v.v Đặc biệt, hiệu

ứng quang điện được ứng dụng trong pin mặt trời, giúp pin thực hiện quá trình chuyên hóa năng lượng từ ảnh sáng mặt trời thành điện năng, như thể hiện ở hình 1.2 [3]

Hệ thống pin (photovoltaic system)

Một trong những yếu tố quan trọng đề đánh giá pin mặt trời là hiệu suất chuyển hóa

năng lượng nhận được từ ánh sáng mặt trời, được gọi là hiệu suất của pm Pin mặt trời

đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts năm 1894 từ các tắm selen - vàng với hiệu suất đạt được là 1% Năm 1954, pm silic đầu tiên được tạo ra bởi Capin Fuller, Gerald Pereson, và Daryl Chapin, hiệu suất pin được tăng lên 6% Trong các thập kỷ tiếp

theo, bên cạnh bán dẫn silic truyền thong, các loại vật liệu bán dẫn khác cũng đã được

nghiên cứu như: cadimi sulphide, galllum asenide, indium phosphide, va cadimi telluride, v.v Nhiều thế hệ pin mặt trời đã được ra đời với hiệu suất ngày càng được cải thiện Công nghệ pin mặt trời qua nhiều thập kỷ phát triển đã trải qua bốn thế hệ pin [4]

1.1.3 Pin thé hé thir nhat

Thế hệ pin thứ nhất là các pin dựa trên vật liệu silic, có hiệu suất khoảng 15 — 20 %

Silic là nguyên tố dồi dào trên thế gidi sau oxy, chiém 29,5 % trên vỏ Trái đất, với

năng lượng vùng cấm (band gap) thấp, khoảng 1,12 eV, là vật liệu bán dẫn được sử

dụng phô biến trong công nghệ điện — điện tử Pin mặt trời từ vật liệu bán dẫn tinh thé

silic đã được nghiên cứu từ những năm 1950, hiện nay hiệu suất của pin dat dén hon

20 % Cấu tạo của pin silic gồm 2 lớp điện cực catot (bán dẫn p) và anot (bán dẫn n)

được trình bày ở hình 1.3 Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha tạp

boron vào silic để tạo ra các lỗ trống trong cầu trúc, và anot được chế tạo từ silic pha tạp photpho để gia tăng điện tử trong cấu trúc silic Khi nhận được năng lượng kích thích từ ánh sáng mặt trời, bán dẫn p sẽ tạo ra lỗ trống và bán dẫn n sẽ tạo ra điện tử

Điện tử tạo ra được dẫn ra mạch ngoài, tạo thành dòng điện

3

Pin thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính là pin mặt trời Si đơn tinh thê (single/mono-

crystalline silicon solar cell — s-Si) va pin mat trdi Si da tinh thé (poly-crystalline

silicon solar cell — p-Si) Pin s-S¡ được chế tạo từ silic với độ tỉnh khiết cao và cầu trúc

don tinh thể nên quá trình chế tạo pin cần nhiều giai đoạn phức tạp để tái cầu trúc tinh

thể của silic với nhiệt độ hơn 1000 °C, nên đòi hỏi nhiều chỉ phí và năng lượng sản xuất pin Pin p-Si được chế tạo từ silic đa tỉnh thể, không đòi hỏi độ tinh khiết và cầu

trúc tinh thể, nên có chỉ phí sản xuất thấp hơn, quy trình chế tạo đơn giản hơn, nhưng

hiệu suất pin thấp hơn [4] Pin thế hệ thứ nhất có hiệu suất pin cao nhất trong các thế

hệ pin (hơn 20 %), là loại pin có thị phần cao nhất trên thị trường pin mặt trời Khuyết

điểm của pin thế hệ thứ nhất là to, cứng, và tốn nhiều chi phí, năng lượng để sản xuất [4,5] Do đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển thế hệ pin thứ hai

Thế hệ pin thứ hai là những pin màng mỏng, dẻo thay vì khối cứng như thế hệ pin

thứ nhất, giúp cho pin có khả năng ứng dụng được tiện lợi hơn Do đó, thế hệ pin thứ

hai còn được gọi là pin màng mỏng (thin-film solar cell), hiện đang chiếm khoảng

20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin thé hệ thứ hai có ưu điểm là bề dày lớp pin

mỏng, khoảng 1 — 4 tim, có thể chế tạo với nhiều hình dạng khác nhau, trên nhiều loại

chất nền mỏng, dẻo như polymer, giúp giảm giá thành sản xuất, dễ dàng sản xuất với quy mô công nghiệp So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử

dụng các vật liệu ban dẫn có năng lượng vùng cam khoang 1 — 1,5 eV, co kha nang

hap thu cac photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 — 800 nm), nâng cao hiệu suất pin [4] Dựa vào vật liệu hấp thu ánh sáng, pin màng mỏng được chia thành ba loại:

4

s*_ Pin silic vô định hình (a-S): được chế tạo từ vật liệu silic vô định hình nên

quá trình chế tạo pin có chi phí và năng lượng thấp, do không đòi hỏi về độ tỉnh khiết

va cau trúc tinh thể của vật liệu silic Pin được chế tạo bằng cách trộn silic với chất nền

thủy tính hoặc polymer Tuy nhiên, pin có hiệu suất thấp và không ôn định Hiện tại, pin a-Si & dang mô-đun thương mại có hiệu suất khoảng 4 — 8 % [5] Câu tạo của pin

CdTe được thể hiện ở hình 1.4

s* Pin cadimi telluride (CdTe): CdTe co nang lượng vùng cấm khoảng 1,5 eV,

khả năng hấp thu ánh sáng cao, và bền hóa học Pin CdTe có hiệu suất khoảng 9 —

11% Pin CdTe có thê được chế tạo trên nền polymer và có tính dẻo [5]

* Pin đồng-indium-selen (copper-indium-diselenide — CIS) va déng-indium- gallium-diselenide (copper-indium-gallium-diselenide — CIGS): pin CIGS có hiệu suất

khoảng 10 — 12 % Pin CIGS bền, có thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài mà không bị giảm hiệu suất [5]

Ưu điểm của pin thế hệ thứ hai là giá thành thấp hơn do quá trình sản xuất đơn giản,

ít tốn chỉ phí và năng lượng hơn, hiệu suất cao, và có khả năng hấp thu ánh sáng trong khoảng bước sóng rộng Tuy nhiên, pin thế hệ thứ hai có nhược điểm là các vật liệu chế tạo pin là loại vật liệu hiếm, chỉ phí cao (indium), hoặc mang độc tính cao (cadimi, selen), và kém bền, nên khó khăn trong quá trình chế tạo [4,5] Nhiều nghiên cứu gần đây hướng đến thế hệ pin mặt trời thứ ba, sử dụng các loại vật liệu thân thiện với môi

trường hơn so với pin thế hệ thứ hai.

1.1.5 Pin thế hệ thứ ba

Pin thế hệ thứ ba có ưu điểm hiệu suất cao, vùng quang phố hấp thu rộng, chi phi chế tạo ít tốn kém, không độc hại đối với con nguoi, va có thể chế tạo với quy mô lớn Pin thế hệ thứ ba mang bản chất cấu tạo và nguyên lý hoạt động khác hoàn toàn so với

hai thế hệ trước, gồm có các loại: pin đồng-kẽm-thiếc-sulfde (copper-zinc-tin-sulfide

solar cell — CZTS), pin polymer, pin ban din cham lượng ti (semiconductor quantum dots — SQD), pin mat trdi hiru co (organic photovoltaics — OPV), pin mat troi chat mau

nhạy quang (dye-sensitized solar cell — DSSC), va pin perovskite (perovskite solar cell) Trong đó, pin mặt trời DSSC với nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, giá thành thấp, có tính dẻo, nhẹ, độ bền cao, dễ dàng tích hợp lên các thiết bị khác,

hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao hay môi trường ánh sáng yếu, và thân thiện với môi trường, hứa hẹn có thê thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống [4] So

với các loại pin thế hệ thứ nhất, pin thế hệ thứ ba có quá trình sản xuất ít tốn năng

lượng và lượng khí CO, thải ra môi trường ít hơn, như thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin [7]

1.1.6 Pin thế hệ thứ tư

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt trời thứ tư ra đời, kết hợp

giữa nano tính thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành vật liệu nanocomposite polymer Pin mặt trời thế hệ thứ tư có kích thước mỏng nên, có thê kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau, nhằm tăng hiệu suất pin [8]

Pin mặt trời thế hệ thứ tư có hiệu suất vẫn còn thấp so Với pin mat troi silic, hệ

polymer trong pin cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dân, nên pin thế hệ thứ tư cần nghiên cứu nhiều hơn trong tương lai Hiện nay, các nghiên

cứu tập trung nhiều vào phát triển các pin thuộc thế hệ thứ ba Trong đó, pin DSSC là

một loại pin mang tiềm năng phát triển

1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang

Pin DSSC là pin hoạt động dựa trên sự kích thích của điện tử trong chất màu nhạy

quang để tạo thành dòng điện Pin DSSC được tạo ra vào năm 1991 bởi O”Regan và

Grätzel So với pin thế hệ thứ nhất, thì pin DSSC mang những ưu điểm là mỏng, dẻo,

nhẹ, dễ chế tạo, chỉ phí chế tạo thấp, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao, có thể

vận hành trong môi trường ánh sáng yếu, vật liệu chế tao không độc hại, và thân thiện với môi trường Ngoài ra, pin DSSC còn mang nhiều tiềm năng trong việc phát triển nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm tăng cường hiệu quả làm việc của pin Các thành

phần của pin DSSC đều có thể tái sử dụng, thông qua việc giải hấp chất màu nhạy

quang ở anot Khả năng vận hành trong môi trường ánh sáng yếu giúp pin DSSC có thể sử dụng cho các thiết bị trong nhà, chỉ cần nguồn ánh sáng từ đèn LED (light emitting diode — LED) hoac dén huynh quang [9,10]

1.2.1 Cau tao pin

Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: chất màu nhạy quang, hệ chất điện ly,

catot, và anot

1.2.1.1 Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang (dye) là thành phần quan trọng nhất trong pin DSSC với vai trò hấp thu ánh sáng mặt trời để kích thích điện tử tạo thành dòng điện Trải qua gần

ba thập kỷ nghiên cứu và phát triển, đã có nhiều loại chất màu nhạy quang được sử

dụng trong pin DSSC Yêu cầu đối với chất màu nhạy quang là khả năng hấp thu được

ánh sáng trên vùng quang phổ rộng, và có thời gian điện tử được kích thích dịch

chuyên đến anot ngắn hơn so với thời gian điện tử trở về trạng thái năng lượng ban đầu [10] Chất màu nhạy quang sau một thời gian sử dụng sẽ bị thoái hóa do tiếp xúc với

tia cực tím và bức xạ hồng ngoại, dẫn đến sự giảm tuôi thọ, hiệu suất, và độ ôn định

của DpIn

Phức chất ruthenium là loại chất màu nhạy quang được sử dụng phô biến nhất, đặc

biệt là chất màu nhạy quang N719 và N3 N719 có khả năng dịch chuyền điện tử đến

anot thông qua sự hấp phụ của các nhóm cacboxylate lên bề mặt vật liệu anot [9,10] Công thức cấu tạo của chất màu nhạy quang N3 và N719 được trình bày ở hình 1.5

Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N719 [10]

1.2.1.2 Chất điện ly

Chất điện ly (electrolyte) có vai trò tái tạo lại chất màu nhạy quang sau khi mất đi

điện tử Chất điện ly đóng vai trò là trung tâm vận chuyển các hạt mang điện, bố sung

điện tử cho chất màu nhạy quang và nhận điện tử từ catot Các chất điện ly hiện nay

thường sử dụng dung môi hữu cơ với độ dẫn ion cao Tuy nhiên, sự rò rỉ và bay hơi của dung môi hữu cơ hiện đang là vấn đề quan trọng ảnh hưởng điến hiệu suất của pin

DSSC Dung dịch điện ly cần có những đặc tính sau: khả năng dẫn điện tốt, độ nhớt

thấp để thuận lợi cho sự khuếch tán của điện tử, khả năng tiếp xúc tốt với điện cực

anot và catot, không kích thích sự giải hấp hay sự phân hủy của chất màu nhạy quang,

và không hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Hiện nay, dung dịch điện ly được sử dụng phô biến trong pin DSSC là phức chất iot—T/1z [9,11]

8

1.2.1.3 Catot

Điện cực catot, còn được gọi là điện cực đối, có vai trò là xúc tác phản ứng khử ly thành T sau khi điện tử được kích thích và di chuyến ra mạch ngoài Catot được chế tạo những loại kính thủy tinh dẫn điện (transparent conducting oxide — TCO) như kính FTO (fluorine-doped tin oxide — FTO) hoac ITO (indium-doped tin oxide — ITO) Tuy nhiên, vận tốc xúc tác phản ứng khử của TCO rất thấp, nên các kim loại quý được phủ

lên bề mặt TCO để gia tăng khả năng xúc tác của điện cực catot Trong các kim loại,

platin (Pt) được sử dụng phô biến nhất vì có độ dẫn điện và khả năng xúc tác cao cho

các phản ứng điện hóa Vì Pt rất đắt tiền và là một nguyên tố hiếm, nên làm tăng giá

thành sản xuất pin DSSC [12] Hiện nay, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng các kim loại khác để chế tạo catot trong pin, nhằm giảm giá thành sản xuất pin như: cacbon

đen, FeS, CuS, v.v

1.2.1.4, Anot

Điện cực anot, còn được gọi là điện cực quang, có vai trò nhận điện tử được kích

thích từ chất màu nhạy quang và dẫn đến mạch điện ngoài, được chế tạo bằng các loại

vật liệu bán dẫn với khả năng xúc tác quang hóa Pin DSSC đầu tiên được chế tạo từ

vật liệu titan đioxit (TiO¿) với năng lượng vùng cắm khoảng 3,2 eV, được sử dụng phố

biến để chế tạo điện cực anot Lớp T1O; với kích thước hạt trung bình từ 5 — 20 nm

được phủ lên trên lớp TCO, có chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang,

chuyên điện tử, và khuếch tán hệ chất điện ly Hiện nay, TiO; vẫn là vật liệu phô biến

nhất để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [9]

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của pỉn

Điểm khác biệt chính giữa DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu hấp thu năng lượng photon và giải phóng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang Nguyên

lý hoạt động của pin DSSC được mô tả ở hình 1.6.

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [13]

Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng mặt trời chiếu vào, các điện tử của chất màu nhạy quang sẽ dịch chuyển từ vân đạo chứa điện tử cao nhất (highest occupied molecular orbital - HOMO) đến van dao tréng thap nhat (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) Sau do, dién tir sé dich chuyén từ LUMO của chat mau nhạy quang đến LUMO của vật liệu làm anot Điện tử được dịch chuyên từ anot đến FTO và tạo thành dòng điện ở mạch ngoài Sau đó, điện tử sẽ dịch chuyển đến catot và được hoàn nguyên bởi dung dịch điện ly đề trở lại chất màu nhạy quang [13]

TiO¿|S” + 3/2 T —› TiO¿|S + 1⁄2 I; (1.4)

10

1.2.3 Cai thién hiéu qua lam viéc cia pin DSSC

Từ năm 1991 đến nay, các hướng nghiên cứu cải tiến pin DSSC đều tập trung vào nâng cao hiệu suất và tăng độ bền hoạt động của pmn như:

Tổng hợp chất điện ly rắn hoặc giả rắn: nhằm ngăn chặn, giảm thiểu sự rò ri chất điện ly trong quá trình hoạt động Pin DSSC hiện nay chủ yếu sử dụng chất điện giải

dạng lỏng Chất điện ly lỏng có nhược điểm lớn là dé bi 16 ri, bay hơi, và càng nghiêm

trọng hơn khi pin hoạt động ở nhiệt độ cao Vì vậy, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng chất điện giải dạng rắn là các loại polymer như polyaniline hay poly(3,4-

ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,20,7,70-tetrakis (N,N-di-4-

methoxyphenylamino)-9,90-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), và poly @- hexylthiophene) (P3HT) Ngoài ra, chất điện giải giả ran cũng là phương án cải tiến đang được nghiên cứu như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) [14]

Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực anot: trong pin DSSC, anot 1a thành phan quan

trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin Anot có vai trò nhận điện tử được

kích thích từ chất màu nhạy quang và đưa di chuyển điện tử ra mạch ngoài để tạo thành dòng điện Hiện nay, thành phần chính của anot trong pin DSSC thường là

những oxIt kim loại bản dẫn như TiO;, ZnO, và SnO;, v.v Việc kết hợp các vật liệu

mới vào cấu trúc của pin DSSC được kì vọng gia tăng hiệu suất của pin DSSC [14]

Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực catot thay thế vật liệu Pt: hiện nay, Pt là vật liệu

được sử dụng phô biến nhất để làm catot trong pin Tuy nhiên, Pt là kim loại quý có

giá thành rất cao, do đó lảm tăng giá thành sản xuất pin DSSC Chính vì vậy, đã có

nhiều nghiên cứu tông hợp vật liệu đơn giản với chỉ phí thấp hơn đề chế tạo catot trong pin DSSC như các vật liệu CoS, CuS, Nb;Os, v.v Trong đó, các vật liệu trên cơ sở nano cacbon như cacbon vulcan, ống nano cacbon, cacbon đen, hay graphene đã thể hiện các tiềm năng lớn để ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC

Trong các vật liệu đó, graphene với tính chất dẫn điện tốt như Pt để thay thế Pt trong catot của pin DSSC, giúp giảm chi phí sản xuất của pin và cũng có thể làm tăng

hiệu suất của pin [15,16]

1.3 Platin

1.3.1 Tính chất

Platin hay còn được gọi là bạch kim, là nguyên tố hóa học có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn hóa học Pt là một kim loại đặc, quý hiễm, thường được sử dụng trong

đồ trang sức vì có tính chất ánh kim giống như bạc, như được thê hiện ở hình 1.7, và

có nhiều tính chất hóa học và vật lý đặc biệt Pt thuộc nhóm VII của bảng tuần hoàn,

thuộc nhóm kim loai chuyền tiếp, nên có tính trơ, ít bị ăn mòn thậm chí ở nhiệt độ cao

Pt có thể uốn dẻo, có khối lượng riêng là 21,45 g/cmỶ, nhiệt độ nóng chảy là 1768,3

°C, và độ cứng Moh khoảng 4 — 4,5 Bên cạnh đó, Pt có khả năng tương thích sinh học

cao, không độc hại, nên không tiêm ân nguy hiểm cho cơ thể người khi được ứng dụng trong y tế Pt trong tự nhiên được tìm thay ở dạng kim loại đơn chất, hoặc hợp kim với các kim loại khác Những nguồn khoáng sản Pt lớn nhất thế giới là ở Nam Phi, Nga, Canada, va Zimbabwe [17]

Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ

Pt là kim loại có vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực điện hóa và năng lượng

Pt có khả năng xúc tác cao cho quá trình dẫn truyền điện tử; Pt trơ và bền trong các

dung dịch chất điện ly Do đó, Pt được sử dụng làm điện cực đối trong các nghiên cứu khảo sát các hệ điện hóa trong phòng thí nghiệm Pt cũng được sử dụng làm điện cực

cho pin nhiên liệu, giúp xúc tác cho quá trình oxy hóa Hạ Trong trong các phương tiện

vận tải, Pt được sử dụng để làm bộ phận chuyển hóa xúc tác, xử lý các khí thải CO và

NO,, bằng cách xúc tác để phân hủy các chất khí này thành các hợp chất ít độc hại hơn Trong lĩnh vực y tế, Pt được sử dụng với các ứng dụng cấy ghép võng mạc, chế tạo chất chống ung thư [18] Khi kích thước hạt Pt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn,

thì khả năng xúc tác càng cao, đặc biệt là khi đạt đến kích thước nano

12

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano platin

Có nhiều phương pháp đề tông hợp vật liệu nano Pt như: phương pháp thủy nhiệt,

phương pháp dung môi nhiệt, phương pháp sol-gel, hay phương pháp khử hóa học 1.3.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) là phương pháp tổng hợp bằng

phản ứng dị thể trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao Đây là phương pháp

tong hop nano Pt đơn giản, không cần đề nền, và không cần chất hoạt động bề mặt Phương pháp thủy nhiệt thường tiến hành trong hệ kín, như thiết bị autoclave bằng

teflon đặt trong nồi hơi bằng thép Tiền chất thường được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt là H;PtCl¿.xH;O Đây là phương pháp thuận lợi để tổng hợp các vật liệu

composite tir Pt Cac tính chất hình thái, cấu trúc của các hạt nano Pt có thể được kiểm

soát thông qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng thủy nhiệt Phương

pháp này có thể tổng hợp lượng nano Pt lớn mà vẫn giữ được các đặc tính của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị có yêu cầu cao về độ an toàn và tốn nhiều

năng lượng trong quá trình tông hợp [19]

1.3.2.2 Phương pháp dung môi nhiệt

Phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal method) là phương pháp gần như tương đồng với phương pháp thủy nhiệt, điểm khác biệt là phương pháp này sử dụng các

dung môi hữu cơ như methanol, 1,4-butanol, toluene, v.v., thay vì dung môi nước Sản

phẩm sau đó vẫn cần được xử lý nhiệt để tạo tinh thể Trong phương pháp dung môi nhiệt, tiền chất thường được sử dụng là các muối hữu cơ của Pt như platin acetylacetonate Cac tinh chất hình thái, cấu trúc của nano Pt cũng có thé được kiểm soát thông qua điêu chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng [20]

1.3.2.3 Phuong phap sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tông hợp nano Pt ít tốn chi phí Phương pháp này được sử dụng đề tông hợp các vật liệu nano kim loại dựa vào phản ứng thủy phân các tiền chất và phản ứng trùng ngưng đề hình thành các hạt sol Đây là phương pháp

để tổng hợp nano Pt với các kích thước và khả năng phân bố trên các chất nền khác

nhau Do có thể tổng hợp được các hạt nano Pt với kích thước nhỏ, nên phương pháp

sol-gel thường được sử dụng tổng hợp sản phẩm nano Pt cho các ứng dụng như pin nhiên liệu [20]

1.3.2.4 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp đơn giản và ít tốn chi phí Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử như NaBH, hay hydrazine để khử các tiền chất của Pt (HạPtCl¿ hay K;PtCl¿) thành các hạt Pt kim loại Đây là phương pháp thường sử dụng chất mang hoặc chất hoạt động bề mặt trong dung dịch để giữ mức độ phân tán của các hạt nano Pt, tránh để xảy ra sự kết tụ tạo thành những hạt Pt kích thước lớn Trong luận văn này, Pt được tông hợp bằng phương pháp khử hóa học, vì đây là phương pháp đơn giản, không đòi hỏi công nghệ, thiết bị, hay hóa chất phức tạp, và phù hợp với quy

mô phòng thí nghiệm [21] Tiền chất được sử đụng là H;PtClạ, và năm loại chất khử được khảo sát bao gồm: vitamin C (C¿H;O,), hydrazine (N;H¿), natri bohidrua

(NaBHy), glucose (Ce6H)20¢), va natri citrate (Na3C¢H;O7)

Pt là kim loại có khả năng xúc tác tốt để chế tạo điện cực catot cho pin DSSC Tuy nhiên, do giá thành của Pt cao, nên làm tăng chi phí sản xuất pin DSSC Do đó, để có

thể thương mại hóa pin DSSC có thể cạnh tranh với các pin thế hệ thứ nhất, các nhà

nghiên cứu đã tìm cách thay thế Pt trong pin DSSC bằng các vật liệu phô biến hơn, chỉ phí thấp hơn Trong các vật liệu đã được thử nghiệm, vật liệu graphene (Gr) với đặc

tính là độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, đã thẻ hiện tiềm năng làm vật liệu chế

tạo điện cyc catot trong pin DSSC [10]

Trong luận văn này, điện cực catot của pin sẽ được tổng hợp bằng vật liệu composite kết hợp giữa Pt và Gr Trong đó, Gr được tông hợp từ tiền chất graphite 1.4 Graphite

Graphite (Gi) là một trong những dạng thù hình phố biến của cacbon Gi có cầu trúc

đa lớp bao gồm các mặt phẳng với mạng hình lục giác xếp chồng lên nhau Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là 0,34 nm Các nguyên tử cacbon trong mỗi mặt

phẳng liên liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo thành vòng lục

giác Các mặt phẳng sắp xếp song song với nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals tao thanh tinh thé Gi Gi co d6 dan nhiét va dan dién cao Gi tro trong các môi

trường dung môi axit, kiềm, và các chất ăn mòn [22] Cầu trúc của Gi được thê hiện ở

hình 1.8

14

» Cacbon

Hình 1.8: Cấu trúc của Gi [22]

Gi là thành phần quan trọng của ruột bút chì, có thể dùng làm chất bôi trơn Gi còn

mang ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa như chế tạo điện cực, bán dẫn, cảm biến, và

đầu dò Gi được dùng làm chất độn dẫn nhiệt, dẫn điện, hoặc tăng cường tính chất cơ

học cho các vật liệu polymer Với khả năng chịu nhiệt rất cao, Gi có vai trò quan trọng trong công nghiệp, khi được sử dụng để chế tạo linh kiện và máy trong các nồi nâu kim loại hay lò nung công nghiệp Trong các nhà máy hạt nhần, G¡ được ứng dụng trong các lò phản ứng với nhiệt độ rất cao Gi còn được ứng dụng đề chế tạo gạch chịu lửa và bản In điện trong công nghiệp 1n [23]

Gi là tiền chất quan trọng để tổng hợp các vật liệu như graphite oxit (GiO) hay

graphene oxit (GO)

1.5 Graphite oxit

GiO 1a san pham cua qua trinh oxy hóa Gi GiO có cấu trúc mạng cacbon nhu Gi

nhưng mang các nhom chic chia oxy nhu: carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH), nhém epoxy (-C-—O-C), va hydroxyl (-OH) Cac nhém chire nay phân cực, dé dàng

tạo liên kết hydro với nước, giúp GiO dễ dàng phân tán trong nước và các dung môi

phân cực [22] Các nhóm chức chứa oxy làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp GiO

so với tiền chất Gi (0,6 — 0,7 nm so với 0,3 nm) Cấu trúc của GiO được thê hiện ở hình 1.9

Hình 1.9: Câu trúc của GiO [24]

GiO có thể tách lớp để tạo thành GO dưới tác dụng của sóng siêu âm

1.6 Graphene oxit

1.6.1 Cấu tạo và tính chất

GO có cấu trúc mạng cacbon tương tự như đơn lớp Gr nhưng có gắn các nhóm chức hydroxyl (_ÝOH), được gắn trên bề mặt; cùng với các nhóm carboxyl (COOH), nhóm epoxy (TC-O-C), và nhóm carbonyl (C=O) ở các cạnh như thê hiện ở hình 1 10

Hình 1.10: Cau tric cia GO

Cấu trúc mạng tỉnh thể lục giác và các nhóm chức chứa oxy giúp cho GO mang những tính năng đặc biệt GO mang tính cách điện do có nhiều nguyên tử cacbon lai hóa sp” liên kết với các nhóm chức, giúp cho GO có điện trở cao Ngoài ra, GO còn có

16

những đặc tính quang học và cơ học đặc biệt, phụ thuộc vào độ dày của các lớp GO

Mô đun Young và sức bến cơ học của GO vào khoảng 6 — 42 GPa va 76 — 293 MPa

[25,26]

GO có nhiều ứng dụng như đề tổng hợp các vật liệu hấp phụ hay vật liệu xúc tac quang, giúp xử lý các kim loại nặng hay các chất hữu cơ độc hại trong môi trường

nước GO còn có thể được sử dụng chế tạo vật liệu lưu trữ khí hydro, hấp phụ khí, chế

tạo pin điện hóa, và siêu tụ Ngoài ra, GO còn có thê kết hợp với bạc để làm vật liệu kháng khuẩn, ứng dụng trong y tế như chế tạo băng dán kháng khuẩn [25,26]

GO là tiền chất quan trọng để tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học Trong

do, Gi duoc oxy hóa bang các tác nhân oxy hóa mạnh để tạo ra GO và sử dụng tác

nhân tách lớp như sóng siêu âm đề tạo ra GO

1.6.2 Phương pháp tong hop graphene oxit

s Phương pháp Brodie: được tìm ra bởi Brodie vào năm 1859 Trong phương pháp này, Gi được oxy hóa bằng KCIO: trong môi trường HNO; đậm đặc Phương pháp Brodie có khuyết điểm là tạo ra khí NO¿;, N;Ox„ và Clạ là những chất độc hoặc dễ

gay no [25]

* Phương pháp Staudenmaier: nim 1989, Staudenmaier đã cải tiến phương

pháp tổng hợp GO bằng cách sử dụng HạSO¿a đậm đặc thay cho HNOa, và muối KCIO;

được cho thêm từ từ trong suốt quá trình phản ứng Phương pháp này tạo ra sản phẩm

GO có độ oxy hóa cao hơn Tuy nhiên, phản ứng vẫn tạo khí CIO; [25,27]

Phương pháp Hummers: năm 1958, Hummers va Offeman đã sử dụng

phương pháp tổng hợp bằng KMnO¿ trong môi trường H;SO¿ đậm đặc và NaNO: Phương pháp Hummers có những ưu điểm so với phương pháp Brodie và phương

pháp Staudenmaier như sử dụng KMnO¿ đảm bảo cho phản ứng diễn ra hoàn toàn và

rút ngăn thời gian phản ứng xuống còn vài giờ, đồng thời việc thay thế HNO: bằng NaNO; giúp loại bỏ hiện tượng bốc khói axit Tuy nhiên, nhược điểm của phương

pháp là vẫn còn phat sinh các khí NO; và N;Oa, khó loại bỏ các lon Na’ va NO; ra

khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO [25,27]

s% Phương pháp Hummers cải biên: phương pháp này Hummers được cải biên bằng cách tăng hàm lượng KMnO¿ và chia thời gian oxy hóa thành hai lần Ưu điểm của phương pháp Hummers cải biên là không tạo ra khí CIO; đễ gây nỗ vì không dùng

KCIO:, phản ứng xảy ra nhanh trong vai gid, thay thé HNO; bang NaNO; khong gay hiện tượng bốc khói axit, mức độ và hiệu suất quả trình oxy hóa tăng hơn so với ban đầu Tuy nhiên, phương pháp cũng còn một số hạn chế là tạo ra khí NO¿; và N;O¿ độc hại trong quá trình oxy hóa, khó loại bỏ Na’ va NO; trong nước thải từ quá trình tong

hop [25,27]

* Phương pháp Hummers cải tiến: Năm 2010, phương pháp Hummers đã được

cải tiến bằng cách sử dụng hỗn hợp axit H;S5Oa và H;PO¿ với tỉ lệ 9:1, và tăng lượng

KMn0O, dé thay thé cho NaNO;, do nhóm nghiên cứu của giáo sư James M Tour tại

Đại học Rice (Mỹ) công bố năm 2010 Thay đổi này giúp cho quá trình phản ứng

không cần cung cấp nhiệt lượng lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị oxy

hóa cao hơn (nhiều gốc -OH hơn), GO thu được ít bị khuyết tật hơn [25,28]

Trong luận văn này, GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers, được sử dụng làm tiền chat dé tông hợp rGO và vật liệu composite Pt/rGO

1.7 Graphene

1.7.1 Cấu tạo và tính chất

Graphene là một dạng thù hình của cacbon có cấu trúc đơn lớp gồm các nguyên tử

cacbon được liên kết với nhau theo mạng lục giác với lai hóa sp” Gr là vật liệu có cấu trúc hai chiều và mỗi đơn lớp có độ dày cỡ một nguyên tử Gr được tổng hợp thành

công lần đầu tiên vào năm 2010 bởi Geim va Novolosev Câu trúc của Gr được thể

hiện ở hình 1.11

Hình 1.11: Câu trúc của Gr [29]

18

Cấu trúc đặc biệt đã giúp cho Œr có những tính chất cơ học, quang học, hóa học vượt trội và độc đáo Gr có độ bền cơ học cao hơn thép 200 lần, mô-đun đàn hồi đạt

110 GPa Gr có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), diện tích bề mặt lớn

(2630 cm’/g), và linh động điện tử lên đến 10000 cm”/V.s Bên cạnh đó, Gr bền trong các môi trường có tính ăn mòn hoặc axit [29]

với các câu trúc nano đặc biệt đề chế tạo điện cực anot trong pin Liti bang các phương

pháp như xếp lớp điện cực, dùng điện cực hỗn hợp, phủ màng, v.v Pin Liti được chế

tạo từ các vật liệu kết hợp với Œr hoặc GO mang khả năng sạc điện và phóng điện

nhanh hơn, dung lượng cao hơn, hiệu suất cao hơn, và hoạt động ôn định hơn Gr cũng

được dùng để chế tạo catot trong pin Li, với khả năng hoạt động ổn định hơn hơn Bên cạnh pin Liti truyền thống, pin Liti-Oxy (Li-O;) đang thể hiện tiềm năng phát triển thành pin thế hệ tương lai, với điện dung riêng lớn Tuy nhiên, pin Li-S không Ổn định, khả năng sạc và phóng điện kém Hiệu suất của pin Li-O› phụ thuộc nhiều vào phản

ứng khử khí oxy, và Œr là một vật liệu mang khả năng xúc tác cao cho phản ứng này,

giúp cho pin hoạt động tốt hơn [27]

“ Dan truyén thuốc: so với các vật liệu nano cacbon khác, Gr có độc tính thấp

và khả năng tương thích sinh học cao Do đó, Gr và GO đã được nghiên cứu để làm chất dẫn truyền thuốc, bao gồm các loại thuốc chỗng ung thư, kháng sinh, kháng thẻ,

peptit, va gen Cac vat liệu nano dựa trên vật liệu Gr biến tính đã thể hiện tiềm năng

phát triển trong các quá trình xác định mục tiêu và kiểm soát các tác nhân dẫn truyền thuốc Do có diện tích bề mặt riêng lớn, nên lượng thuốc gắn trén Gr cao hon so với

các tác nhân dẫn truyền thuốc khác [30]

s* Siêu tụ: siêu tụ là công nghệ có khả năng tạo ra dòng điện lớn hơn rất nhiều

so với tụ điện thông thường Nhiều nghiên cứu đã tập trung phát triển những vật liệu

đê chê tạo siêu tụ với dung lượng điện và mật độ năng lượng lớn Trong sô các vật liệu

đã được nghiên cứu, Gr được xem là một trong những vật liệu tiềm năng để sử dụng trong siêu tụ với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, và bền hóa học Bên cạnh đó, điện dung của Gr từng đo được lên dén 21 uF/cm Các kết quả

cho thay trién vọng của các siéu tu chế tạo từ Gr có thể được sản xuất và ứng dụng

trong xe hơi hoặc xe điện ngầm, và trong tương lai có thể ứng dụng trong máy bay

[31,32] Cấu trúc của một siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr được thể hiện ở hình I 12

Hình 1.12: Siêu tu với điện cực chế tạo từ Gr [32]

* Tổng hợp vật liệu polymer: nhiéu nghiên cứu đã sử dụng Gr va GO dé lam

chất độn gia cường trong cấu trúc polymer, cho thấy kết quả cải thiện độ dẫn điện, gia

tăng cường độ và mô-đun đàn hồi, độ dẫn nhiệt cao, ổn định, và giảm độ thấm của các

phân tử khí Các kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng phát triển vật liệu polymer với chất độn Gr có tính chất cơ học cao và tỉ trọng thấp, ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất ô tô, hàng không vũ trụ, và ứng dụng tản nhiệt trong ngành công nghiệp điện tử Vật liệu polymer kết hợp Gr cũng có thể được ứng dụng trong đóng gói thực phẩm,

thuốc, điện tử, và thức uống với khả năng ngăn cản sự thẩm thấu của các phân tử khí

nhu No», O», hơi nước, và CO; [29]

* Thiết bị quang điện: hình 1.13 mô tả thiết bị Smart Window màn hình tỉnh

thé long (liquid crystal display — LCD), m6t thiét bi mỏng mờ đục cho đến khi được áp vào điện trường và trở nên trong suốt Công nghệ được sử dụng trong thiết bị này bao

gồm một lớp tính thé lỏng đặt giữa hai điện cực mong bao gồm một vật liệu polymer

dẻo và Gr; điện trường sắp xếp các tinh thể lỏng tán xạ ánh sáng để lộ ra nền trong

suốt Gr còn được sử dụng để làm điện cực chế tạo các màn hình diode phát quang hữu

20

cơ (organic lipht emitting diode — OLED), đây là một hướng nghiên cứu mới mang nhiều triển vọng [33]

Đề tổng hợp Gr có hai phương pháp cơ bản là từ nguyên tử cacbon (từ đưới lên) và

từ graphite (từ trên xuống)

Phương pháp từ dưới lên (bottom up) bao gồm hai phương pháp chính lắng đọng hoi héa hoc (chemical vapor deposition — CVD) và phương pháp epitaxy bằng cách nhiệt phân trên nền SiC Các nguyên tử cacbon trên chất nền được tạo mầm và phát triển mạch tạo thành đơn lớp Gr Các phương pháp này có thể tạo được sản phẩm Gr với chất lượng cao

Phương pháp từ trên xuống (top down) dựa trên tiền chất quan trọng là Gi Phương pháp từ trên xuống đựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cầu trúc Gi Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp, chỉ phí thấp, bao gồm các phương pháp: bóc tách cơ học (mechanical exfoliation), bóc tách trực tiếp trong pha lỏng (liquid — phase exfoliation),

và phương pháp oxy hóa — khử (oxIdation — reduction method) [29,34]

1.7.3.1 Phuong phap epitaxy

Phương pháp epitaxy là phương pháp dựa trên cơ chế phân hủy nhiệt của chất nền Phương pháp này thông thường được tiến hành với SiC, trong môi trường chân không Quá trình này được xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 1300 °C ở áp suất chân không hoặc ở

1650 °C trong môi trường khí argon), dẫn đến sự thăng hoa của các nguyên tử Si (Si

thăng hoa ở 1150 ”C trong môi trường chân không và ở 1500 °C trong môi trường khí argon) Do nhiệt độ cao, Sỉ bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai

21

bên, kết quả là còn lại các đơn lớp Gr bên trong hệ [29,34] Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp epitaxy được thể hiện ở hình I.14

Chất nền

Si

- SiC Thang hoa Si

Gr

Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương phap epitaxy [35]

Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều chỉ phí thiết bị, hóa chất, hiệu suất quá trình tông hợp phụ thuộc lớn vào chất nền, sự tương tác mạnh giữa Gr và SiC sẽ

gây khó khăn trong việc chuyển sản phẩm Gr lên các bề mặt đề nền khác [35]

1.7.3.2 Phương pháp lăng đọng hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học là phương pháp dùng các chất khí lắng đọng trên bề mặt chất nền rắn có độ hòa tan nguyên tử cacbon cao như Ni hay Pd với vai trò như một chất xúc tác Chất nền được gia nhiệt đến nhiệt độ cao, ở điều kiện đó các nguyên tử cacbon được hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau đó sẽ được ngưng tụ trong các lỗ xốp trên bề mặt chất nền sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng [29,34]

Quy trình tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học được trình bày ở hình 1.15

22