Xây dựng quy trình phân tích định lượng hecxogen (RDX) và octogen (HMX) trong sản phẩm thuốc nổ bằng phương pháp HPLC

Trong đó, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC thường được sử dụng nhất bởi độ nhạy tốt, phù hợp với đối tượng phân tích là thuốc nổ và giá thành không quá cao.. Khi có mặt RDX, có

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS- TS Nguyễn Văn Ri, Đại tá, ThS Nguyễn Văn Mọc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời cung cấp những tài liệu quan trọng, trang thiết bị cần thiết giúp tôi hoàn thành tốt luận văn

Tôi chân thành cảm ơn sự quan tâm của các cấp lãnh đạo Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, các thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu

Từ đáy lòng Tôi cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của tất cả các cô, chú, anh em cán bộ nghiên cứu của Trung tâm Đo đạc Kiểm định Vật liệu nổ - Viện Thuốc phóng Thuốc nổ đã dành cho tôi trong thời gian nghiên cứu và tiến hành luận văn

Đồng thời Tôi tôn kính biết ơn sâu sắc cha mẹ, gia đình, bạn bè đã luôn ủng

hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Học viên

Đỗ Thị Hương Giang

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 6

MỞ ĐẦU 9

Chương 1: TỔNG QUAN 10

1.1 ĐẶC TÍNH CỦA RDX VÀ HMX 10

1.1.1 Công thức hóa học và tính năng chung 10

1.1.2 Các hợp chất sản phẩm phụ thường có thể có trong sản phẩm 11

1.1.3 Tính chất hóa lý của RDX và HMX (nhiệt độ nóng chảy, tính tan, khử cực, tính nhạy nổ, đặc trưng nổ ) 15

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG HMX, RDX 25

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 28

2.2 CHẤT CHUẨN, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 28

2.2.1 Chất chuẩn 28

2.2.2 Hóa chất sử dụng: 28

2.2.3 Thiết bị,dụng cụ: 28

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 29

2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu 31

2.3.2 Phương pháp phân tích 32

2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33

2.4.1 Phương pháp nghiên cứu điều kiện tối ưu 33

2.4.2 Đánh giá phương pháp phân tích 33

2.4.3 Phương pháp đối chiếu 34

2.4.4 Phân tích mẫu thực tế 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HOÁ CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO CỦA HỆ THỐNG SẮC KÝ 36

3.1.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại của các chất nghiên cứu 36

3.1.2 Khảo sát cột tách 36

3.1.3 Khảo sát thành phần pha động 38

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu tiêm vào cột 44

3.1.5 Khảo sát phương pháp xử lý mẫu 46

3.1.6 Điều kiện tối ưu hóa cho quá trình tách HMX và RDX 47

3.2 ĐƯỜNG CHUẨN, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 47

3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 47

3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 49

3.2.3 Đánh giá phương trình đường chuẩn 51

3.3 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 55

3.3.1 Đánh giá độ đúng của phương pháp 55

3.3.2 Đánh giá độ lặp lại và tái lặp lại 57

3.4 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 59

3.5 ĐỐI CHIẾU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH: 60

3.5.1 Đường chuẩn của HMX và RDX bằng phương pháp FT-IR 60

3.5.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 60

3.5.3 Đo mẫu thực tế bằng phương pháp FT-IR 62

3.5.4 So sánh hai kết quả thu được 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 69

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Nhiệt dung riêng của RDX ở các nhiệt độ khác nhau 16

Bảng 1 2: Áp suất hơi của RDX ở các nhiệt độ khác nhau 16

Bảng 1 3: Độ tan của RDX trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ khác nhau, (g/100g dung môi) 16

Bảng 1 4: Độ tan của RDX trong axit nitric có nồng độ khác nhau 17

Bảng 1 5: Độ tan của RDX trong trotyl ở các nhiệt độ khác nhau 17

Bảng 1 6: Hỗn hợp ơtecti của RDX với một số hợp chất hữu cơ 18

Bảng 1 7: Độ bền theo Hanzen (theo pH) của một số chất nổ 20

Bảng 1 8: Tính chất các dạng thù hình tinh thể của HMX 21

Bảng 1 9: Độ tan của HMX trong các dung môi khác nhau 23

Bảng 1 10: Độ tan của HMX (%) trong một số dung môi ở các nhiệt độ 24

Bảng 1 11: Độ tan của HMX và RDX trong axeton (%) 24

Bảng 1 12: Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp HMX– RDX 26

Bảng 2 1: Loại cột, pha tĩnh, pha động và hợp chất phân tích thông dụng 30

Bảng 3 1:Thử nghiệm với pha động (MeOH–nước) - Tốc độ dòng 40

Bảng 3 2: Thời gian lưu (tR), độ phân giải (RS) và hệ số đối xứng pic (AS) của các cấu tử ứng với tốc độ dòng khác nhau 40

Bảng 3 3: Thời gian lưu (tR), độ phân giải (R) và hệ số đối xứng pic (As) của các cấu tử ứng với từng tốc độ dòng và độ phân cực 42

Bảng 3 4: Thời gian lưu (tR), độ phân giải (R) và hệ số đối xứng pic (As) của các cấu tử ứng với từng tốc độ dòng 44

Bảng 3 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu tiêm vào cột 45

Bảng 3 6: Nồng độ và diện tích pic trung bình của các chất 48

Bảng 3 7:Phương trình đường chuẩn của HMX, RDX phương pháp HPLC 49

Bảng 3 8: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của HMX và RDX phương pháp HPLC 50

Bảng 3 9: Kết quả so sánh giữa giá trị a với giá trị 0 của phương trình đường chuẩn HMX 51

Bảng 3 10: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của HMX 53

Bảng 3 11: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn RDX 54

Bảng 3 12: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích HMX 56

Bảng 3 13: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích RDX 56

Bảng 3 14: Kết quả phân tích lặp lại các mẫu thuốc nổ thêm chuẩn 57

Bảng 3 15: Các đại lượng thống kê 57

Bảng 3 16: Độ lặp lại thời gian lưu và diện tích pic của các chất 58

Bảng 3 17: Kết quả phân tích mẫu thuốc nổ bằng phương pháp HPLC 59

Bảng 3 18: Phương trình đường chuẩn của HMX và RDX bằng phương pháp FT-IR 60

Bảng 3 19: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các chất bằng phương pháp FT-IR 61

Bảng 3 20: Kết quả phân tích mẫu thực tế 62

Bảng 3.21: Kết quả so sánh hàm lượng HMX bằng chuẩn Student 63

Bảng 3 22: Kết quả so sánh hàm lượng RDX bằng chuẩn Student 64

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 3 1 Biểu diễn phổ UV – VIS của từng chất 36

Hình 3 2 Sắc ký đồ HPLC đối với cột tách C18, 4,6 x 250mm, 5µm 37

Hình 3 3 Sắc ký đồ HPLC đối với cột tách C18, 4,6 x 150mm, 5µm 37

Hình 3 4 Sắc ký đồ HPLC đối với đường nền MeOH- Nước 39

Hình 3 5 Sắc ký đồ HPLC đối với hệ dung môi MeOH – nước 41

Hình 3 6 Sắc ký đồ HPLC đối với đường nền là ACN- nước 41

Hình 3 7 Sắc ký đồ HPLC đối với hệ dung môi ACN– nước 42

Hình 3 8 Sắc ký đồ HPLC đối với dung môi là isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom theo tiêu chuẩn Mỹ 43

Hình 3 9 Sắc ký đồ HPLC đối với dung môi là isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom khi thay đổi tỷ lệ 43

Hình 3 10 Sắc ký đồ HPLC đối với hệ dung môi là isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom 44 Hình 3 11 Sắc ký đồ HPLC khảo sát thể tích mẫu 45

Hình 3 12 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu bằng axeton 46

Hình 3 13 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu bằng MeOH 46

Hình 3 14 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu bằng ACN 46

Hình 3 15: Khoảng tuyến tính 48

Hình 3 16: Đường chuẩn các chất HMX và RDX phương pháp HPLC 49

Hình 3 17 Sắc ký đồ khảo sát độ lặp lại của hệ máy 58

Hình 3 18 Đường chuẩn của HMX và RDX bằng phương pháp FT-IR 60

Hình 3 19 Sắc ký đồ mẫu R1, R2, R3 69

Hình 3 20 Sắc ký đồ mẫu R4,R5 69

Hình 3 21 Sắc ký đồ hiệu suất thu hồi 69

Hình 3 22 Phổ FT-IR mẫu R1 70

Hình 3 23 Phổ FT-IR mẫu R2 70

Hình 3 24 Phổ FT-IR mẫu R3 70

Hình 3 25 Phổ FT-IR mẫu R4 71

Hình 3 26 Phổ FT-IR mẫu R5 71

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Hexogen (CH2NNO2)3 và Octogen (CH2NNO2)4 có hai thành phần đối lập

tồn tại trên một phân tử hóa học HMX và RDX là hai loại thuốc nổ mạnh được dùng nhiều trong công nghiệp quốc phòng để tạo ra thuốc nổ hỗn hợp, thuốc nổ dẻo, làm mồi cho động cơ hành trình tên lửa

cho sản phẩm không ổn định, nhưng một thời gian dài người ta chưa lý giải được

sản xuất RDX mang tên ông ở Mỹ, ông nhận thấy sự có mặt của sản phẩm đồng hành lạ làm tính chất của RDX không ổn định Đến năm 1943 ông tìm được cấu

HMX Do vậy việc xác định hàm lượng HMX trong sản phẩm RDX là rất quan trọng để phục vụ sản xuất cũng như đánh giá chất lượng thuốc nổ RDX nhập khẩu Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp phân tích định tính, định lượng HMX và RDX Trong đó, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) thường được sử dụng nhất bởi độ nhạy tốt, phù hợp với đối tượng phân tích là thuốc nổ và giá thành không quá cao

- Xây dựng được phương pháp định lượng hai chất HMX và RDX trong

thuốc nổ

Để thực hiện được mục tiêu đó chúng tôi cần khảo sát các điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng tới kết quả phân tích như: dung môi, tỷ lệ dung môi, thời gian, nhiệt độ, tốc độ dòng… Trên cơ sở đó, lựa chọn điều kiện tối ưu để xây dựng quy trình hoàn chỉnh

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 ĐẶC TÍNH CỦA RDX VÀ HMX

Thuốc nổ RDX, HMX theo phân loại thuốc nổ về bản chất hóa học thì RDX, HMX thuộc họ dạng nitramin

1.1.1 Công thức hóa học và tính năng chung

(cyclotrimetylen trinitramin), có ký hiệu là Г - Nga, RDX – Mỹ

là (CH2NNO2)3 và công thức cấu tạo như sau:

RDX được tìm ra lần đầu tiên vào năm 1897 Năm 1920, Gerc đã thử điều chế RDX bằng cách nitro hoá trực tiếp urotropin bởi axit nitric đặc và đã chỉ ra rằng

nó là một chất nổ, người ta đã bắt đầu nghiên cứu các phương pháp điều chế và nghiên cứu đặc tính nổ của nó Từ năm 1932 - 1933, Anh và một số nước khác bắt đầu có các thiết bị sản xuất liên tục Những năm chiến tranh thế giới thứ hai, đã nghiên cứu ra hàng loạt phương pháp sản xuất khác Năng lực sản xuất thời gian này ở Anh là 360 tấn, ở Mỹ là 350 tấn, ở Đức là 334 tấn/ngày

HMX (xyclotetrametylentetranitramin-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazaxiclo octan; octan hidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazin) hoặc HMX (high melting explosive); Tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao, tồn tại ở 4 dạng thù hình ,

, ,  Trong đó chỉ có dạng  là bền, ba dạng còn lại là giả bền; HMX nhạy cao với xung cơ học

1943 bởi Fischer (độc lập) theo phương pháp anhyđrit axetic

liều nổ chịu tác dụng nhiệt độ cao Ví dụ tiến hành nổ trong các lỗ khoan rất sâu, đạn pháo tốc độ lớn, bom đạn của máy bay siêu âm, các đầu đạn có uy lực lớn theo nguyên lý nổ lõm

1.1.2 Các hợp chất sản phẩm phụ thường có thể có trong sản phẩm

Có thể nitro hóa trực tiếp, qua dinitrat urotropin hoặc bằng phương pháp anhidrit axetic (có thể nhận được dinnitrat urotropin bằng cách hòa tan 1 phần khối lượng

50-60% để axit thải có nồng độ 20% Ở nồng độ này độ tan của dinitrat urotropin là nhỏ nhất) Nhưng thực tế ít sử dụng phương pháp nitro hóa qua dinitrat urotropin do

độ tan của nó lớn ở nồng độ axit tiến hành phản ứng nitro hóa

Tạo RDX bằng phản ứng nitro hóa trực tiếp urotropin :

C6H12N4 + 4HNO3  (CH2NNO2)3 + 3CH2O + NH4NO3 Hoặc qua dinitrat urotropin (phương pháp KA):

C6H12N4.2HNO3 + 2NH4NO3.2HNO3 + 6(CH3CO)2O  2(CH2NNO2)3 + 12CH3COOH Hoặc (phương pháp Bachman-Ross):

C6H12N4.3CH3COOH + 2NH4NO3.2HNO3 + 6(CH3CO)2O  2(CH2NNO2)3 + 12CH3COOH Ngoài ra, có thể có các phản ứng sau tạo ra RDX:

6C6H12N4 + 10HNO3 (CH2NNO2)3 + 3CH2(ONO2)2 + NH4NO3 +3H2O

C6H12N4 + 6HNO3 (CH2NNO2)3 + N(CH2ONO2)3 + 3H2O

tạo thành nitrat-1,3-dinitro-1,3,5-triazapentan (I1) và metylenbi-1- 1,3,5-triazaxiclohexan (II2) [13]

(3,5-dinitro-Ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra RDX

Rai [8] đã đƣa ra lƣợc đồ về quá trình nitro hóa urotropin là một loạt các phản

Theo Sing [11], khi nitro hóa IV theo d và g tạo ra X (oxi hexogen):

Sản phẩm II khi đứt theo liên kết a* sẽ tạo ra DPT (t0

nc=2130C) (XI) (dinitropentametylentetramin):

DPT khi đứt theo g’, h sẽ tạo ra sản phẩm mạch thẳng VI rất nhạy với xung va đập Trong [14] chỉ ra hiệu suất tạo DPT tăng khi dư HNO3 và thời gian nitro hóa ngắn Khi nitro hóa urotropin ở nhiệt độ thấp sẽ tạo thành hợp chất XIII (t0

nc

=98-990C) [13, 14, 15]:

Sau đó dưới tác dụng của HNO3 và anhidrit axetic (CH3CO)2O sẽ tạo tiếp ra RDX Đanin [13], Berman[16], Trug[15]: sản phẩm XIII được tạo thành ở thời điểm pha loãng, do thủy phân sản phẩm trung gian III theo liên kết c

Sau đó tiếp tục chuyển thành trinitro triamino trimetylamin:

H

Chất này tương đối bền ở nhiệt độ dưới 600C, trên 600C bị phân hủy tách ra

Sản phẩm phụ TDA (trinitro diamino dimetylamin) hình thành theo phản ứng:

nước nó tách ra cùng sản phẩm

TDA ở nhiệt độ thấp chuyển dần vào dung dịch, biến đổi thành metylen dinitramin:

C6H12N4 + 4HNO3  4 CH2=NNO2 + 2CH2O + 2H2O Chất này chỉ tồn tại trong dung dịch và dễ dàng bị phân hủy theo phương trình: CH2=NNO2  CH2O + N2O

Trong [23] có đưa ra một số kết luận về công nghệ

(hoặc modul 8-30), nồng độ axit HNO3 lớn hơn 95%, nhiệt độ trên 200C Nó sẽ không hoặc ít được tạo thành khi modul nhỏ hơn 4 hoặc cao hơn 500 và nồng độ

2 TDA được tạo thành chủ yếu khi modul từ 8-20, nồng độ axit HNO3 lớn

hoặc cao hơn 500 và nồng độ axit nhỏ hơn 95%

3 DPT được tạo thành ở nồng độ axit loãng hơn Hiệu suất cao nhất khi nồng

độ axit là 85% và modul thấp hơn 10 Hiệu suất tăng khi giảm nhiệt độ nitro hóa

4 Metylen nitramin không được tạo thành nếu nồng độ axit thấp hơn 95% hoặc modul thấp hơn 10 Khi tăng modul lên 300 thì metylen nitramin tạo ra nhiều hơn RDX Tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất

1.1.3 Tính chất hóa lý của RDX và HMX (nhiệt độ nóng chảy , tính tan, khử cực, tính nhạy nổ, đặc trưng nổ )

1.1.3.1 Tính chất vật lý của RDX

kg/cm2 đạt mật độ khoảng 1,73 g/cm3

độ tinh khiết của sản phẩm Khi RDX nóng chảy kèm theo sự phân huỷ vì RDX

axit nitric đặc)1

cách nấu sôi với axit nitric, nhiệt độ nóng chảy của RDX được nâng lên đến

nhau RDX thu được bằng phương pháp nitro hoá có nhiệt độ nóng chảy trong

C là 0,00025 cm3/(g.oC); Nhiệt dung riêng của RDX ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Nhiệt dung riêng của RDX ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt dung riêng Cal/(g. oC)

96 kcal/kg hay 21,3 kcal/mol Áp suất hơi của RDX (mmHg) ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1 2: Áp suất hơi của RDX ở các nhiệt độ khác nhau

loãng, tan tốt trong axeton, ACN, metylaxetat và axit nitric đặc Độ tan của RDX trong các dung môi khác nhau ở những nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1 3: Độ tan của RDX trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ khác nhau,

-

0,12 0,41 4,80 12,0

-

- 6,0 16,2

0,50 1,35 9,30 24,6

1,25 2,60

- 33,0

-

-

-

-

Dung môi Nhiệt độ, (o

-

25,5 1,48 2,95

37 (90oC) 42,6

tinh từ axeton, tinh thể có dạng đơn tà, còn từ axit nitric có dạng tứ diện Sản phẩm

kỹ thuật và tinh khiết đều khó nén ép

Nhƣng RDX bị hoá dẻo trong nitroglyxerin

Bảng 1 5: Độ tan của RDX trong trotyl ở các nhiệt độ khác nhau

RDX tạo hỗn hợp ơtecti với nhiều hợp chất hữu cơ, một số hỗn hợp ơtecti điển hình trình bày bảng 1.6

Bảng 1 6: Hỗn hợp ơtecti của RDX với một số hợp chất hữu cơ

1.1.3.2 Tính chất hoá học của RDX

nhựa polyvinylclorua, polyetylen, polymetylmetacrilat, nhựa teflon, polyizobutylen, chất dẻo focmanđehit [12]

hexametylphôtphotriamit (1:1) hoặc sunfua (1:1) RDX bền dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Nó không phản ứng với axit loãng, kiềm loãng Trong axit sunfuric đặc, RDX bị phân huỷ theo phương trình:

(CH 2 NNO 3 ) 3 + 2nH + 3CH 2 O + (3-n)N 2 O + nNH4 + nNO2 (1.1)

xyclotrimetylaminsunfat (II) Chất này bị thuỷ phân thành focmanđehit và amonisunfat theo phản ứng (1.3) Ở điều kiện này cũng xảy ra cả phản ứng (1.4)

bằng cách pha loãng axit với nước

phân xảy ra theo phản ứng sau:

kém bền hơn tetryl Một trong các nguyên nhân kém bền là do chứa tạp chất không

bền điaxetoxitetrametylen nitramin Đun RDX trong nước thời gian dài điaxetoxitetrametylen nitramin sẽ bị phân huỷ

nitric rửa chưa hết

cho vào vật liệu bao gói 3–4% chất N, N’- điphenyl etylen điamin hoặc chất có thể phản ứng với oxit nitơ

1.1.3.4 Tính chất nổ cháy của RDX

Độ bền của một số chất khi nung 5 gam chất ở nhiệt độ 132oC trình bày trong bảng 1.7

Bảng 1 7: Độ bền theo Hanzen (theo pH) của một số chất nổ

-

- 5,73

- 5,68

6,58 3,11 2,96

- 2,98

- 2,73 2,68

6,56 3,03 2,61 2,32 2,22 Khí nâu đỏ

-

-

Và 52,0 cal ở 150  200oC

ngọn lửa sáng trắng và không cặn Đốt nóng nhanh, quá trình cháy dễ chuyển nổ Theo Avogađro.M, thành phần sản phẩm nổ ở dạng khí như sau: CO: 25,22 %;

CO2: 19,82 %; H2O: 16,32 %; H2: 0,90 %; N2: 37,83 %

của RDX là 3380oC Thể tích khí nổ là 910 lit/kg Tốc độ nổ của RDX tăng theo mật

độ nén:   1 , 45 g/cm3 là 7705 m/s;  1,70 g/cm3 là 8383 m/s Khả năng sinh công theo phương pháp giãn nở bom chì từ 450 đến 520 ml theo công bố khác nhau

C Nhiệt độ phân hủy 280 °C, phát nổ ở 337 °C, mật

độ cao nhất 1,91 g/cm³, mật độ tinh thể cao nhất 1,96 g/cm³

axít sulfuric và dung dịch kiềm soda, tan trong axetone ít hơn RDX nhiều

khí: 0,9085 l/g, độ nhạy va đập: 7,4Nm

HMX có 4 dạng thù hình tinh thể là , , ,  tính chất các dạng thù hình tinh thể trình bày trong bảng 1.8

Dạng ,  có độ nhạy rất cao do có cấu trúc tinh thể lớn Dạng  nhạy với

nên có thể chuyển các dạng , ,  không bền về dạng  bền

axeton, axit nitric, axit axetic, ACN, nitrometan

hoặc hòa tan  trong axit nitric 30-70% nóng hoặc axit axetic 50% rồi làm lạnh, không khuấy

-HMX thu được trong dung môi từ hai dạng thù hình ,  khi làm lạnh nhanh hơn hoặc bằng cất cuốn hơi nước dung môi từ dung dịch nóng HMX trong xiclohexanon bão hòa nước

dung môi kém hòa tan nó như axit axetic hoặc tris (-cloetyl) photphat, rót từng phần vào nước đá

160-1640C,  giả bền dưới 160-1640C và khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ nóng chảy thì tạo dạng thù hình 

-butyrolactol, N-metyl-2-pirolidon và xiclopentanon

Axit sunfuric đặc phân hủy HMX chậm hơn RDX

1% bị phân hủy hoàn toàn Tuy nhiên còn bền hơn dưới tác động của kiềm so với RDX Điều này được ứng dụng để tách RDX ra khỏi HMX

chiếu vào

HMX bền hơn RDX Năng lƣợng hoạt hóa phân hủy E = 219,3KJ/mol, lgB=19,7, RDX là 58,8KJ/mol (k=B.e-E/RT) Robertson A.J đã chứng minh sự phân

là 16 giây, ở 3140C là 0,45 giây còn RDX ở 2130C là 410 giây, ở 2990C là 0,25 giây

Bảng 1 9: Độ tan của HMX trong các dung môi khác nhau

Độ tan (g/ml dung dịch)

C - 4,1% Độ tan trong axeton

HMX là chất kém hoạt động, nó không bị thay đổi khi có ánh sáng chiếu vào

tan của HMX (%) trong một số dung môi ở các nhiệt độ khác nhau trong bảng 1.10

Bảng 1 10: Độ tan của HMX (%) trong một số dung môi ở các nhiệt độ

So sánh độ tan của HMX và RDX trên bảng 1.11

Bảng 1 11: Độ tan của HMX và RDX trong axeton (%)

quân sự hiện nay

thế cho RDX Ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của thuốc nổ, nhƣ ngòi nổ bom hạt

nhân, chất nổ dẻo, nhiên liệu tên lửa rắn, các đầu đạn có liều nổ lõm, ổn định khi bắn đi, thời điểm nổ chính xác và tốc độ truyền nổ nhanh

đạn xuyên phá, khó kích nổ nhưng rất mạnh

phát nổ đồng đều Dây truyền nổ làm từ HMX có độ tin cậy, tốc độ truyền nổ rất cao

và giảm khả năng lộ vị trí bắn

các liều nổ cho lỗ khoan sâu và rất sâu, yêu cầu chịu nhiệt độ cao và đặc trưng năng lượng lớn HMX là nguồn thay thế

trên cơ sở RDX (C3H6N6O6), HMX (C4H8N8O8), HNS2 (C14H6N6O12) và PYX (C17H7N11O16), theo nguyên lý nổ lõm Một số nước như Mỹ, Úc, Singapo, Nga…bán trên thị trường, hiện nay việc khai thác dầu khí của ta ngoài nhập khẩu đạn bắn vỉa đã bắt đầu tự chế tạo

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG HMX, RDX

a. Có thể xác định hàm lượng HMX dựa trên nguyên tắc thu hồi nó bằng CrCl3

trong dung dịch dimetylformamit và HCl Phương pháp này có thể phân tích một lượng rất nhỏ octogen [23]

Khi có mặt RDX, có thể phân tích RDX bằng một số phương pháp sau:

b.Phương pháp sắc ký [19], cho phép xác định hàm lượng HMX trong RDX đến

c.Một số phương pháp phân tích HMX khi có mặt các chất như:

poli-2,2-dinitropropilakrilat [21], ocxamit [22], vonfram [23]

d.Phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc đo nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp

HMX –RDX [21]

Bảng 1 12: Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp HMX– RDX

c Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

lượng các chất thông dụng nhất hiện nay trong phân tích hiện đại Khác với các phép định lượng hoá học, các phương pháp sắc ký cho phép định lượng riêng từng chất cụ thể trong một hỗn hợp, phù hợp với quá trình phân tích các mẫu thuốc nổ Người ta có thể định lượng một chất hay định lượng đồng thời nhiều chất trong một lần định lượng nếu chọn được điều kiện thích hợp Các phương pháp sắc ký thường dùng là: sắc ký khí (GC), sắc ký lớp mỏng (TLC), sắc ký điện di mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [6] Trong đó, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [5] là phương pháp có nhiều ứng dụng trong nghiên cứu các hợp chất tự nhiên nói chung

và nghiên cứu thuốc nổ nói riêng Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là có thể phân tích nhiều loại hợp chất khác nhau, nên khả năng phân tích rộng hơn nhiều so với sắc ký khí (thường dùng với các đối tượng dễ bay hơi) Có thể dùng HPLC để phân tích các chất từ phân cực tới không phân cực, từ các chất bay hơi tới các chất không bay hơi, từ các chất trung tính tới các chất điện ly.…Trong lĩnh vực thuốc nổ, HPLC thường được sử dụng nhất trong định lượng riêng lẻ các chất trong hỗn hợp phức tạp của thuốc nổ bằng việc so sánh diện tích pic với chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích Với pha tĩnh ngày càng được hoàn thiện và đổi mới để nâng cao hiệu năng tách, detector ngày càng nhạy, HPLC ngày nay có thể dễ dàng phân tích

các chất trong hỗn hợp ở mức ppm tới ppb, thậm chí ppt [5] Với mục tiêu đặt ra là xây dựng một phương pháp phân tích định lượng nhanh, chính xác các chất HMX

và RDX có trong thuốc nổ, chúng tôi lựa chọn phương pháp nghiên cứu là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

năm 1996 thay thế cho tiêu chuẩn MIL- R- 398C, ngày 22 tháng 08 năm 1962 về chi tiết đặc điểm kỹ thuật của RDX Trong tiêu chuẩn nêu rõ phương pháp xác định hàm lượng HMX trong RDX bằng phương pháp HPLC: sử dụng cột 3,9mmx150 mm,

10 micron, thể tích mẫu bơm 20 microlit, detector UV bước sóng 254 nm, dung môi dùng là 70% isooctan, 15% ACN, 7,5% chloroform, 7,5% MeOH, tốc độ dòng 1,5 ml/ phút Đến năm 1999 tiêu chuẩn sửa đổi thành phần dung môi là 70% iso octan, 7% ACN, 20% chloroform, 3% MeOH

năng lượng máy bay, vũ khí và các bộ phận động cơ đẩy và Melvin P Nadler của chuyên ngành hóa học và vật liệu của Trung tâm nghiên cứu và công nghệ động cơ đẩy và các nhà nghiên cứu của Trung tâm vũ khí không quân của Mỹ đã đưa ra một

số phương pháp xác định HMX và RDX bằng phương pháp phổ hồng ngoại, dùng đèn thủy ngân xác định HMX và RDX trong viên KBr Ở đây các tác giả đưa ra phương trình bậc hai xác định hàm lượng HMX và RDX bằng phương pháp FT-IR,

và phương trình hàm mũ đối với phương pháp dùng đèn thủy ngân

Nova, Vol.27, No.4, 540-544, 2004 nêu phương pháp xác định hàm lượng HMX và RDX bằng phương pháp HPLC và FT-MIR, FT- NIR Bài báo nêu phương pháp

lệ 40/60, tốc độ dòng 1,2 ml/phút, detector UV, bước sóng 230 nm, nồng độ 10mg/l, chất chuẩn nội o-nitroanilin Phương pháp FT-MIR xác định HMX và RDX ở bước

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Mẫu RDX từ dây chuyền sản xuất của nhà máy

- Viện Thuốc phóng Thuốc nổ tổng hợp và tinh chế

2.2 CHẤT CHUẨN, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ

2.2.1 Chất chuẩn

độ chính xác 0,0002g cho vào bình định mức 25,0ml, thêm 10ml ACN lắc nhẹ cho mẫu tan hết, để yên 10 phút cho HMX và RDX tan hoàn toàn vào nhau tạo thành dung dịch đồng nhất và ổn định về nhiệt độ phòng sau đó điền đầy ACN đến vạch mức

- Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC 1100 của Hewlett Packard

- Máy phổ hồng ngoại FT-IR Spectrometer của PerkinElmer

- Cân phân tích Mettler độ chính xác 0,0002g

- Tủ sấy chân không

* Dụng cụ

- Bình định mức 100,0 ml, 50,0 ml, 25,0 ml

- Cốc cân

- Transferpette 10 100µl, 1001000µl

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch, tráng bằng nước cất,

C trong vòng 1 giờ, lấy ra để nguội trước khi sử dụng

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HPLC là một phương pháp tách và phân tích các hợp chất được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất hiện nay vì nhiều lí do: có độ nhạy tương đối cao, có khả năng định lượng tốt, thích hợp cho việc tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ bị phân hủy nhiệt, có phạm vi ứng dụng trải rộng trong nhiều lĩnh vực từ nghiên cứu khoa học trong các phòng thí nghiệm đến công nghiệp và một số lĩnh vực khác

Hợp chất có thể phân tích bằng sắc ký lỏng như acid amin, protein, acid nucleic, hydrocacbon, carbohydrate, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, các hợp chất

vô cơ Dựa vào sự khác nhau về cơ chế chiết tách sử dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao mà người ta có thể phân chia nó ra làm các loại: sắc ký hấp phụ, sắc ký phân bố, sắc ký ion, sắc ký rây phân tử Trong đó, sắc ký phân bố được ứng dụng rộng rãi và phổ biến Tùy theo độ phân cực pha tĩnh và dung môi pha động, người ta phân biệt: sắc ký lỏng pha thường và sắc ký lỏng pha đảo

- Sắc ký lỏng pha thường, pha tĩnh có độ phân cực cao hơn độ phân cực của

dung môi pha động, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lượng không lớn lắm

- Sắc ký lỏng pha đảo: ngược với sắc ký pha thường, pha tĩnh có độ phân cực

thấp, pha động có độ phân cực cao hơn Phương pháp này dùng để phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực vừa Dung môi sử dụng là dung môi phân cực, trong đó nước đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền, do đó sắc ký lỏng pha đảo được sử dụng nhiều nhất

tích, pha tĩnh và pha động Chất phân tích vừa là đối tượng nghiên cứu, vừa là chủ thể của hệ mà mọi vận hành hệ sắc ký phải phụ thuộc vào nó, ưu tiên cho nó để đạt được mục đích cao nhất là tách định lượng được chất phân tích Các thành phần này tương tác với nhau, tạo nên sự phân bố cần thiết, giúp cho sự di chuyển các chất phân tích dọc theo chiều dài cột với tốc độ khác nhau Chất phân tích có thể là các

ion, phân tử trung hoà hay các chất phân cực, đối tượng tác động của nó cũng có thể

là ion, phân tử trung hoà hay chất phân cực Từ đó chúng tương tác với nhau theo các lực liên kết khác nhau

Nguyên lý hoạt động: mẫu sau khi được tiêm vào cột sẽ được pha động lôi kéo qua cột Dựa vào khả năng tương tác khác nhau giữa các chất có trong nền mẫu với pha tĩnh và pha động mà chúng được tách ra khỏi nhau và sau khi ra khỏi cột sẽ được ghi nhận bởi detector cụ thể

Sắc ký lỏng có thể ghép với nhiều detector khác nhau như detector phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis, detector huỳnh quang FLD, detector chỉ số khúc xạ RID, detector điện hóa, detector khối phổ MS Hiện nay detector khối phổ được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và các hợp chất nhận danh chính xác

Tùy theo tính chất của chất cần khảo sát mà ta có thể chọn lựa pha tĩnh, pha động

Bảng 2 1: Loại cột, pha tĩnh, pha động và hợp chất phân tích thông dụng

kết đôi

CHC13, CH2Cl

Đường, anion

cực, đồng phân

Chất phân tích được tiêm tự động vào cùng với pha động tới cột Các hợp phần khác tương tác khác nhau với pha tĩnh và pha động Chất phân tích sau khi được rửa giải đi đến detector một cách riêng biệt

- Pha động

Pha động trong HPLC được đưa liên tục vào hệ thống Pha động có thể theo chương trình gradient dòng hoặc đẳng dòng, nhưng pha động cố định thường mất thời gian lâu và khó tách các mũi Hiện nay thường dùng nhất là dạng gradient Khi rửa giải trong sắc ký pha đảo, lượng dung môi hữu cơ tăng dần lên Tại lúc tiêm mẫu, một lượng pha động yếu hơn đi vào hệ (ít hợp phần hữu cơ hơn) Sau đó lại tăng tỉ lệ hữu cơ trong pha động lên để rửa giải tất cả những chất bị giữ lại ở pha tĩnh

- Cột tách

Có nhiều loại pha tĩnh khác nhau, dẫn đến cơ chế rửa giải cũng khác nhau Trong nghiên cứu này sử dụng cột pha đảo với pha tĩnh không phân cực và pha động không phân cực Pha tĩnh chứa các hợp phần giống RMe2SiCl với R là các

nên thời gian lưu dài hơn Thời gian lưu có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi độ phân cực của pha động

- Detector UV-VIS

Detector có gắn đèn UV (thường là đèn deuterim 190-360nm) và đèn Vis (đèn tungsten, 360-800nm) Vì vậy các hợp phần hấp thụ ánh sáng từ khoảng 180- 800nm sẽ được detector phát hiện

Chất phân tích sau khi rửa giải ra khỏi cột chuyển qua 1 flowcell cảm biến hình trụ Ánh sáng trong vùng UV/Vis truyền qua flowcell tới mảng quang điện Nếu chất phân tích hấp thụ được ánh sáng ở 1 bước sóng nào đó, mảng quang điện sẽ phát hiện ra sự thay đổi Tín hiệu phát ra từ mảng quang điện sẽ chuyển tới bộ khuếch đại đến bộ ghi đo và hệ thống thu dữ liệu

2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu

HMX và RDX rất nhạy với ma sát, va đập nên trong sản xuất, bảo quản, vận chuyển người ta phải thêm 25% nước để đảm bảo an toàn HMX và RDX tan tốt

trong các dung môi hữu cơ axeton, ACN, MeOH…Trong luận văn chỉ khảo sát với mẫu RDX không thuần hóa bằng các chất không phân cực nên tiến hành phá mẫu với dung môi hữu cơ là ACN

Phương pháp phá mẫu như sau:

Cân khoảng 0,0300g ± 0,0002g mẫu cho vào bình định mức 25,0ml thêm 10,0ml ACN lắc đều cho mẫu tan hoàn toàn, để yên 10 phút, sau đó điền đầy ACN đến vạch mức

Lấy 10ml đem ly tâm 5 phút với tốc độ 1000 vòng/ phút, lấy dung dịch ra lọc qua fit lọc 0,45 µm được dung dịch chạy sắc ký

2.3.2 Phương pháp phân tích

Hàm lượng HMX trong RDX được phân tích xác định trên hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC của Hewlett Packard, kết nối với hệ bơm gồm 4 kênh, bộ điều khiển, lò cột, bộ trộn dung môi và detector UV- VIS

Detector có chức năng liên tục phát hiện các chất tan trong pha động từ cột sắc

ký rửa giải dựa trên tính chất xác định của chất phân tích Với các chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại UV – VIS, detector UV – VIS thường được chọn sử dụng để nghiên cứu Hiện nay đã phát triển mảng photo- diot – array (PDA), ngoài chức năng như detector UV – VIS còn cùng lúc kiểm soát các chất ở nhiều bước sóng với độ nhạy cao hơn Tuy nhiên giá thành PDA đắt hơn nhiều vì vậy vấn đề trang bị chưa phổ biến Quyết định chọn detector UV – VIS phù hợp với mặt bằng điều kiện phòng thí nghiệm ở các đơn vị kiểm nghiệm và sản xuất hiện nay

Cột tách có vai trò rất quan trọng trong phép tách sắc ký, quyết định hiệu quả của quá trình tách Lựa chọn pha tĩnh, cột tách phù hợp dựa trên những đặc điểm như: Độ phân cực của chất phân tích, môi trường phá mẫu Do các chất phân tích HMX và RDX kém phân cực nên chọn pha tĩnh có bản chất kém phân cực Từ điều kiện phòng thí nghiệm, đã chọn sử dụng cột tách C18, 4,6mm x 150 mm, 5µm để tách các hợp chất và định lượng

Các điều kiện chạy máy như sau:

kênh D: chloroform

- Chế độ chạy đẳng dòng với tốc độ dòng: 1,0 ml/ phút giữ tốc độ này đến khi các chất được rửa giải hết ra khỏi cột Tổng thời gian chạy là 6 phút Tỷ lệ giữa 4 kênh A:B:C:D là 75:2:3:20 (% về thể tích) được giữ suốt quá trình chạy mẫu

2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu điều kiện tối ưu

- Khảo sát điều kiện tối ưu trên hệ máy, quá trình xử lý mẫu

- Khảo sát để chọn hệ dung môi pha động Khảo sát 3 hệ dung môi MeOH-nước, ACN-nước và isooctan–ACN- MeOH- chloroform

Sau khi chọn được hệ dung môi phù hợp thì tiến hành khảo sát thành phần của pha động: Tỷ lệ giữa các pha (% về thể tích)

Chế độ chạy đẳng dòng với các tốc độ dòng 1,0; 0,8; 0,5 ml/phút với các tỷ lệ dung môi như trên

- Khảo sát hai loại cột 4,6 x 150mm và 4,6 x 250mm

Đánh giá, so sánh kết quả khảo sát thu được về: Thời gian lưu (tR), độ phân giải (RS) và hệ số đối xứng pic (AS) của các chất định phân tích Tiêu chuẩn đánh giá dựa trên lý thuyết Van Deemter: 1,5 < RS < 2; 0,9 < AS < 1,2, tR của các chất không quá lớn và tách xa nhau [6]

2.4.2 Đánh giá phương pháp phân tích [7]

2.4.2.1 Đánh giá độ lặp lại và tái lặp lại

Sau khi có đầy đủ các điều kiện tối ưu, tiến hành dựng 02 đường chuẩn, khảo sát và hồi quy được 02 phương trình đường chuẩn Đánh giá sai số hệ thống qua các

hệ số trong phương trình hồi quy sử dụng các chuẩn Student và Fisher Kết luận đưa

ra phương trình đường chuẩn tối ưu, sau đó tiến hành phân tích mẫu thực tế

Độ lặp lại quá trình xử lý mẫu được khảo sát và đánh giá như sau: Mẫu được xử

lý như mục 2.3.1 Mẫu được bơm 6 lần để thu được hàm lượng trung bình Các giá trị trung bình dùng để đánh giá độ lặp của phương pháp xử lý mẫu Đồng thời giá trị RSD cũng được dùng để đánh giá độ lặp của phương pháp xử lý mẫu

Đánh giá độ thu hồi của phương pháp xử lý mẫu bằng cách thực hiện mẫu thêm chuẩn Mẫu thực được thêm một lượng nhất định HMX (hoặc RDX) chuẩn với 3 mức nồng độ sao cho tổng hàm lượng sau khi xử lý không bị vượt quá đường chuẩn

Xử lý mẫu theo quy trình đã chọn và phân tích trên hệ thu được hàm lượng các chất thêm và đánh giá độ thu hồi của phương pháp xử lý mẫu

2.4.2.2 Đánh giá độ đúng của phương pháp

Song song với độ lặp còn đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích Sau khi thu được kết quả phân tích thực tế HMX (RDX) trên đối tượng đã chọn với hệ máy

đã được tối ưu, mẫu được đem phân tích lại trên hệ máy mạnh hơn phổ hồng ngoại FT- IR So sánh kết quả thu được sau khi phân tích trên hai hệ máy và cho ra giá trị

độ đúng của phương pháp Các điều kiện khảo sát theo tiêu chuẩn đã được kiểm tra, phương pháp đã được đánh giá, kết quả thu được có độ tin cậy cao

2.4.3 Phương pháp đối chiếu

Nguyên lý định lượng hồng ngoại FT-IR: Tại điều kiện nhất định giá trị năng lượng bị các nhóm chức của phân tử hấp thụ tỷ lệ với nồng độ chất phân tích

Xử lý mẫu: Cân chính xác khoảng 0,0030gam mẫu với độ chính xác 0,0002gam đem trộn với 0,4000 gam KBr nghiền đều trong cối mã não, đem ép ở

Các giá trị hàm lượng HMX và RDX của mẫu thực khi phân tích trên hệ HPLC, được so sánh với kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Spectrometer của PerkinElmer Sử dụng chuẩn Student để đánh giá sự khác nhau có ý nghĩa giữa hai kết quả thu được