Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm lantan và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC C

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VĂN VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU

TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VĂN VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI

DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Nguyễn Văn Nội

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này

Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội , người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình em học đại học, học cao học, làm luận văn hết sức tận tình

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi

trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng

dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này

Hà Nội, ngày 28/11/2013

HVCH Nguyễn Văn Vinh

MỤC LỤC

1.1 Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính 3

1.1.1 Vật liệu nano TiO2 3

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 6

1.1.3 Phương pháp Sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính 11

1.1.4 Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm 12

1.2 Giới thiệu về Bentonite và Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 15

1.2.1 Bentonite 15

1.2.2 Bentonite chống kim loại 19

1.2.3 Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 23

1.3.Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm 23

1.3.1 Phân loại thuốc nhuộm 24

1.3.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm 28

Chương 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ và trang thiết bị 29

2.2 Tổng hợp vật liệu 30

2.2.1 Tổng hợp nano TiO2 30

2.2.2 Tổng hợp nano TiO2 pha tạp La 31

2.3 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp La 31

2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) 31

2.3.2 Xác định độ trương nở 32

2.3.3 Tổng hợp vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 32

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 32

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

2.4.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays spectroscopy) 36

2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 37

2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 38

2.5 Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu 42

2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 42

2.5.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 42

2.5.3.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping La3+ 43

2.5.4.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 44 2.5.5 Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu 44

2.6 Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến 44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ 46

3.1.1 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 46

3.1.2 Kết quả phổ UV-VIS 49

3.1.3 Kết quả phổ EDX 50

3.2 Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp La 51

3.2.1 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 51

3.2.2 Kết quả phổ UV-VIS 53

3.2.3 Kết quả ảnh qua kính hiển vi điện tử quét SEM vật liệu 54

3.2.4 Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 54

3.2.5 Kết quả phổ hồng ngoại IR 55

3.2.6 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 56

3.2.7 Kết quả đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 56

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp La và Bentonite chống Ti pha tạp La 58

3.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm DB 71 và RR 261 58

3.3.2 Sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-La1%-450

và Bent 1 58

3.3.3 Khả năng xử lý phẩm khi không dùng ánh sáng đèn của vật liệu 61

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 62

3.3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol La: Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 63

3.3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác 65

3.3.7 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 66

3.3.8 Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác 67

3.3.9 Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông 67

3.4 Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebgcủa TiO2, TiO2 pha tạp

Bảng 3.9 Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và khi chiếu ánh

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 40

Hình 3.11 Phổ EDX mẫu Bent 1 56

Hình 3.22 Phổ UV-VIS của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử

DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên Trái Đất Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh

tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững

(Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có thuốc nhuộm trong ngành dệt

nhuộm và thực phẩm Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất thuốc nhuộm gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen… Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người

Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của

xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV) Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến Nhiều

sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại như: Fe, Cr, Ni, Ag, Cu, N, S, C,… và các nguyên tố đất hiếm

thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến

Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đưa ra và nghiên cứu Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim loại trên pha nền Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của

nó ở Việt Nam

Chính vì các vấn đề trên nên trong luận văn này đã lựa chọn đề tài “N hi n

c u t n h p c tr n c u tr c v t i u s t chống Titan c y thêm Lantan và

ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”

Chương 1: TỔNG QUAN

Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm titan đioxit thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ…Năm

1972, Fujishima và Honda [25] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt

bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi

nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô

mặt trời bị hạn chế, do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3 – 5% bức xạ UV Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là rất quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu

vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào vật liệu nano TiO2

1.1.1 V t i u nano TiO 2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile

và brookite Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh trong đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát

thể có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại

Hình 1.1 Tinh thể Ruti e: dạn tinh thể tron tự nhi n và c u tr c tinh thể

Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase, rutile và brookite Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Hình 1.2 Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và c u trúc tinh thể

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng

tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [14] Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn

Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [34;59]

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể

Hình 1.3 Tinh thể Brookite trong tự nhiên và c u trúc tinh thể

Một số thông số vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong

Bản 1.1 Một số thôn số v t ý của TiO 2 ở dạn anatase và ruti e

4,58 4,58 2,95

với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

1.1.2 V t i u nano TiO 2 biến tính

đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit Trong các dạng biến tính, đặc biệt là với

chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao Do đó có thể thấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao

liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.[45;76]

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron

và các lỗ trống Do đó, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa

1.1.2.1 Vật liệu nano TiO 2 biến tính hóa học sâu (Bulk chemical modification- Doping)

Đặc tính tối ưu của bất kỳ vật liệu nào đó phần lớn là do cấu trúc điện tử quyết định Đặc tính điện tử của vật liệu có liên quan đến thành phần hoá học của nó (bản chất hoá học, liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp các nguyên tử,

pha tạp bởi các hợp phần khác Đặc biệt, hợp phần kim loại (Ti) hoặc phi kim (O)

có thể được thay thế nhằm thay đổi đặc tính của vật liệu Cation Ti4+ trong TiO2 dễ

khác là khó khăn hơn do sự không tương quan về trạng thái điện tích và bán kính ion [17;19]

* Vật liệu nano TiO 2 pha tạp kim loại

tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá học ướt, phương pháp xử lý

Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiền chất titan trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân Choi và cộng sự [19] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel, và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 Li và cộng sự [39] phát hiện ra rằng, khi pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự

và gia tăng hợp phần Ti3+

trên bề mặt TiO2 Nagaveni [49] điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp Wang và cộng sự [68] đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite Ở pH thấp (1,8 và 3,6), khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sự phân bố của các ion sắt là không đồng nhất,

nhưng ở pH cao hơn 6,0) thì hình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan dioxit

Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [12;13] Bessekhouad và cộng sự [15] đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá

hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu Gracia và cộng sự [26] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và

loại và lượng ion [48]

* Vật liệu nano TiO 2 pha tạp phi kim loại

Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2 Cacbon pha tạp vào TiO2 đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua [59] hoặc luyện TiO2 trong dòng khí

loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [38]

(TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin [54] hoặc trực

liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí

với amoni như chất tạo kết tủa hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 với ngọn plasma vi sóng [30] hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ [65]

TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa thioure [52] hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc

cấy ghép ion với dòng ion S+ [66] Các phương pháp pha tạp khác nhau có thể tạo ra

từ thioure sẽ có trạng thái S4+ hoặc S6+ trong khi đốt nóng trực tiếp TiS2 hoặc thổi với S+ tạo ra từ anion S2-

nghệ cấy ghép ion với dòng ion F+ Để tổng hợp TiO2 pha tạp đồng thời Cl- và Br

1.1.2.2 Biến tính hoá học bề mặt (Surface chemical modification- Coatting)

Vật liệu bán dẫn có tính nhạy sáng là vật liệu khi chiếu chùm sáng có năng lượng nhỏ hơn năng lượng dải trống của nó thì dòng quang điện vẫn được hình thành [27] Các chất làm nhạy sáng thường là các chất màu hữu cơ TiO2 là một chất bán dẫn với dải trống rộng, vì vậy bất kỳ vật liệu nào có dải trống hẹp hơn hoặc

có khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến hoặc vùng hồng ngoại đều có thể được sử

bán dẫn vô cơ với dải trống hẹp, các kim loại và các chất màu hữu cơ Độ nhạy của

mặt Nhìn chung, độ nhạy của TiO2 với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả

đến cấu trúc của bề mặt chung kể cả các biên hạt và liên kết giữa chất làm nhạy với TiO2 Việc tổng hợp cẩn thận là cần thiết để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp cặp electron – lỗ trống vì những điều này thậm chí ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của TiO2 nhạy với ánh sáng [44]

* Sự nhạy với chất bán dẫn có dải trống hẹp

Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc tính

vật liệu TiO2 nhạy sáng bằng các chất bán dẫn thường là phương pháp sol – gel Hoyer và cộng sự đã phát hiện ra các tiểu phân nano PbS (< 2, 5 nm) có khả năng

làm nhạy tinh thể nano TiO2, sự nhạy sáng là kết quả của sự chuyển electron trực

dẫn đến khả năng kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống do sự chuyển

nano xốp với CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3 và Bi2S3

* Sự nhạy với tiểu phân nano kim loại

bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến Tian và Tatsuma [62] đã tìm thấy, màng TiO2 nano xốp chứa các tiểu phân nano Ag và Au mang điện tích âm và dòng anot được hình thành khi hấp thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năng ứng dụng làm tế bào quang điện, xúc tác quang hoá, cảm biến plasmon Sau khi các tiểu phân nano Au bị kích thích do cộng hưởng plasmon, sự phân tách điện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích

các electron đền bù từ chất cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au [63] Cozzoli

tính bằng các tiểu phân nano Ag và Au có thể có mật độ electron tích luỹ ở vùng dẫn cao hơn so với TiO2 thuần

* Sự nhạy với chất màu hữu cơ

Chất màu hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như chất làm nhạy đối với vật liệu

trong ba cơ chế tuỳ thuộc bản chất của chất cho electron đến chất bán dẫn: (1) trạng thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặc liên hợp sự chuyển điện tích từ

1.1.2.3 Biến tính vật liệu nano TiO 2 ở Việt Nam

V, N ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang:

Nhóm tác giả Trần Minh Hạnh, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc và Hồ Sĩ

hơi p – xylen

Nhóm tác giả Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung và Trần Mạnh Trí [7] đã biến

hiếm và ứng dụng làm xúc tác quang hoá Do vậy trong luận văn này lựa chọn tiến hành biến tính TiO2 bằng ion kim loại La3+ nhằm tăng khả năng hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng của TiO2

1.1.3 Ph ơn pháp So - e iều chế nano TiO 2 biến tính

Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính như phương pháp phún xạ, thủy nhiệt, phương pháp siêu âm…vv, xong trong luận văn này phương pháp sol-gel được lựa chọn để điều chế vật liệu, do đó ở đây chỉ trình bày cơ chế của phương pháp này

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy

tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng

etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH

Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –

Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:

Ngưng tụ H2O:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O

Ngưng tụ rượu:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH

Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy phân r = H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O  -Ti-O-H + ROH

-Ti-O-H + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + H2O

-Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH

Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra isopropyl ortho titanat TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

1.1.4 Cơ chế quang hóa của nano TiO 2 trong xử lý ch t ô nhiễm

Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư, Đặc

chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc

diệt cỏ, hợp chất phenol đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp

dụng trong thực tế [29]

dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV),

quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả [56]

Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [31;39;61] Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian

đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.4 trình bày cơ chế tổng hợp gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.4 Cơ chế hình thành ốc hoạt ộn tr n v t i u bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn

vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các

lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron

quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5 V [29]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt

là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo

ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [29]

Hình 1.5 Cơ chế quá trình x c tác quan tr n v t i u bán dẫn

Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng

-(ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2  O2-

, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh,

-không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ

1.2 Giới thiệu về Bentonite và Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan

1.2.1 Bentonite [1]

Bentonite là loại khoáng có thành phần chính là montmorillonit với công thức hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20.nH2O Vì vậy, tính chất của bentonite được quy định chủ yếu bởi tính chất của thành phần khoáng chính monmorillonit Ngoài montmorillonit, trong bentonite còn chứa một số loại khoáng khác như caolinit, mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm Thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài hai nguyên tố kim loại chính là Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe,

Ca, Mg, Ti, K, Na Tỷ lệ Al2O3: SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4 Bentonite được chia thành hai loại:

- Bentonite trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay còn gọi

là bentonite natri Khi bão hoà nước bentonite natri có thể trương nở đến 20 lần

- Bentonite không trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, còn gọi là bentonite canxi

* Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit

Trong Montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau:

M x [Al 4-x Mg x ] o [Si 8 ] T O 20 (OH) 4

Hình 1.6: C u tr c mạn tinh thể Montmori onite

Montmorillonit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp kiểu 2:1 diota Tinh thể montmorillonit được cấu tạo từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện

ở giữa Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat Trong mạng cấu

, còn mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+

bị thay thế bởi Al3+ không vượt quá 15% Sự thay thế đồng hình trên làm cho bề mặt tinh thể montmorillonit xuất hiện các điện tích âm Các điện tích âm này được trung hoà bởi các cation kim loại kiềm (Ca, Na, Li, K) nằm giữa hai phiến bentonite Các cation này dễ dàng bị hydrat hoá hoặc thay thế bằng cation khác

lớp thậm chí có thể tăng đến 40Ao khi các cation bị thay thế bởi ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ

1.2.1.1 Các tính chất của Bentonite [2;4;6]

a) Tính chất trao đổi ion

Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến

Bentonite Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến bentonite Liên kết của các cation với bề mặt phiến bentonite là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác Khả năng trao đổi cation của bentonite phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến bentonite, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

Dung lượng trao đổi cation CEC cation exchange capacity) được định nghĩa

là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng Bentonite, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g Bentonite khô

Hình 1.7 Các vị trí trao i cation tr n hạt Bentonite

Dung lượng trao đổi cation của bentonite gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến bentonite có giá trị khoảng 5-10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40-120 meq

Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng bentonite có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Ví dụ sự trao đổi Ca2+

bằng Na+ đã chuyển hoá bentonite canxi kém trương nở thành bentonite natri có độ trương nở cao, ứng dụng

để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc

4 để tạo thành bentonite hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của bentonite từ bentonite ưa nước thành bentonite ưa dầu Bentonite hữu cơ khi đó được sử dụng

Vị trí trao đổi bên trong

Vị trí trao đổi bên ngoài

làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia Tổng hợpvật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

b) Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng bentonite Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm bentonite bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15-20 lần so với thể tích khô ban đầu Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến bentonite Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở bentonite Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến bentonite rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương

nở bentonite Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến bentonite cũng ảnh hưởng đến sự trương nở

Bản 1.2 Đ ờn kính hydrat hoá của một số cation kim oại

ion (A o )

Đường kính hydrat hoá (A o )

Cation

Đường kính ion (A o )

760 m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15-20 m2/g,

và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao

Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực Đối với các chất dạng cation thì bentonite hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng bentonite Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa

kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall

d) Khả năng mất nước của bentonite

Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 100oC; mất nước liên kết vật lý ở

150 - 200oC; mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC; mất nước tinh thể ở 700o

C và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735oC tới 850 oC

1.2.1.2 Ứng dụng của bentonite trong thực tế

Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạngcủa

nó Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:

- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa;

- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Xử lý chất thải phóng xạ, kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp;

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu;

- Làm chất hấp phụ hữu cơ trong xử lý môi trường;

- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ trong xử lý môi trường

1.2.2 Bentonite chống kim loại [1]

1.2.2.1 Vật liệu bentonite chống

Bentonite chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng bentonite trương nở Nung ở nhiệt độ cao 300 - 500°C, các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các lỗ xốp kích cỡ mao quản trung bình và micro Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất bentonite tự nhiên

Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat hoá Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với bentonite ban đầu có tính trương nở Đặc biệt khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của bentonite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học, tuy nhiên đối với PILC thì khoảng cách lớp cơ bản của các lớp hầu như được cố định Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất bentonite nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …[1]

1.2.2.2 Các polycation kim loại- Tác nhân chống [1]

Vật liệu bentonite chống bởi tác nhân polycation, polyoxocation hay polyhydroxocation kim loại các oligome vô cơ) đã được sử dụng rộng rãi, do các cation tiền chất được polyme hóa dễ dàng, điển hình là [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, [(TiO)8(OH)12]4+, [Crn(OH)m](3n-m)+ … được quan tâm nhất vì:

- Các polycation kim loại trao đổi cation tốt với bentonite do có điện tích lớn

- Kích thước lớn của polycation kim loại tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc bentonite

- Các polycation kim loại dễ chuyển sang dạng oxide bền vững bằng quá trình

xử lý nhiệt, ví dụ: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ → 6,5 Al2O3 + 7 H+ + 20,5 H2O

Các polycation kim loại được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đã đề cập đến trong phần 1.1.3

1.2.2.3 Phương pháp điều chế sét chống [1]

Có hai phương pháp điều chế bentonite chống là phương pháp chống phân tán loãng và phương pháp chống trong môi trường đậm đặc Trong luận văn này sử dụng phương pháp chống phân tán loãng Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.8a); hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng của muối kim loại và axit/bazo đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ) (hình 1.8b)

Hình 1.8 Sơ ồ mô tả ph ơn pháp chốn phân tán oãn

1.2.2.4 Quá trình tạo cột chống [1]

a) Quá trình chèn các polycation kim loại vào các lớp bentonite

Quá trình chèn (intercalation) các polycation kim loại vào giữa các lớp sét thông qua phản ứng trao đổi (hình 1.9); Quá trình này có thể thực hiện trong sự phân tán loãng (Pillaring in Dilute Dispersions) hoặc trong môi trường đậm đặc (Pillaring in Concentrated Medium) của tác nhân chống và đất sét nền Quá trình chèn tác nhân chống này được thực hiện thông qua phản ứng trao đổi ion của các

ion ở giữa các lớp sét với các polication kim loại trong moi trường phản ứng thích hợp

Hình 1.9 Sơ ồ quá trình chèn các po ycation vào iữa các ớp bentonite

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kích thước hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống

b) Quá trình nung định hình cấu trúc

Nung đất sét đã qua quá trình chèn polication thu được ở trên trong khoảng

bền (hình 1.10) Nếu đất sét chống không được nung thì cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể ion kim loại bên trong cấu trúc Quá trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

- Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các cation khác nữa

- Sản phẩm cuối sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

- Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấu trúc siêu xốp như sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

Hình 1.10 Sơ ồ quá trình nun ịnh hình c u trúc

1.2.3 V t li u bentonite chống Titan c y thêm Lantan

Cation [(TiO)8(OH)12]4+ dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được

môi trường H2O + Etanol 99% Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên bentonite chống

Việc cấy thêm La3+ từ tiền chất La(NO)3 vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12]4+ ở một tỷ lệ nhỏ với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình bentonite chống Titan

Như vậy bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi

vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của bentonit chống Titan để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác

1.3.Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm

Là một nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, các hợp chất đa vòng hoặc mạch dài, liên kết bền vững, vi sinh vật phân hủy khó phá vỡ và đồng hóa Chúng tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, gây nguy hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người và môi trường

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự

mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn Đặc biệt, ở Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam

Vì vậy, việc xử lý nước thải dệt nhuộm với lượng ngày càng tăng có ý nghĩa to lớn: đảm bảo sức khỏe cho cộng đồng, đảm bảo phát triển bền vững ngành ngành Dệt may trong môi trường cạnh tranh, đảm bảo luật môi trường của Việt Nam cũng như các cam kết về môi trường của Việt Nam trước thế giới, đồng thời làm tiền đề

để tìm ra phương pháp thích hợp xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học khác.[9;10]

1.3.1 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn

đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là

trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

* Theo cấu trúc hóa học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

+ Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index + Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

* Phân loại theo đặc tính áp dụng

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong

đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation), thuốc nhuộm axit

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

+ Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại + Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu

nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu

thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

+ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định

vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3

+ Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

-* Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ -Cl,-SO2,-SO3H, CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.3.2 Xử ý n ớc thải d t nhuộm

Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc; Phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí; Phương pháp điện hóa; Phương pháp oxi hóa pha lỏng WO); Phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thông

thường và oxi hóa tiên tiến

Trong luận văn này sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm

- Bentonit ( Ninh Thuận, Việt Nam)

Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả năng xử lý chất màu dệt nhuộm của vật liệu trong luận văn này thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm trực tiếp là Direct Blue 71 ( DB-71- C40H23N7Na4O13S4), thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Red 261 ( RR-261- C31H19ClN7Na5O19S6) có cấu trúc nêu

- Máy đo độ hấp thụ quang: UV- VIS-Lambda- Perkin Elmer – 12

- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn

- Máy chụp ảnh SEM: Jeol 5410 LV

- Máy chụp ảnh HR-TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan

- Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005

- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL

- Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer(Solid)

- Máy chụp BET: Micromerictics TriStar 3000 V6.07 A

- Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số

vật liệu TiO2-450

Hình 2.2 Sơ ồ thí n hi m t n h p nano TiO 2

Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt