NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO

88 3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano đã biến tính .... Mục tiêu nghiên cứu: - Đánh giá đ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ

KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ

KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã sỗ: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Đỗ Quang Kháng

Hà Nội, 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng

sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác

Hà Nội, 2019

Tác giả

Phạm Công Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS

TS Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường

- Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp

đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ - BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả hoàn thành luận án

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ, động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án

Hà Nội, 2019

Tác giả

Phạm Công Nguyên

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit 3

1.1.1 Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp 3

1.1.1.1 Cao su thiên nhiên 3

1.1.1.2 Cao su cloropren 4

1.1.1.3 Cao su acrylonitril-butadien 5

1.1.2 Cao su blend 5

1.1.3 Cao su nanocompozit 6

1.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam 7

1.2.1 Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7 1.2.1.1 Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống 7

1.2.1.2 Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt 11

1.2.1.3 Nanoclay và các phương pháp biến tính 17

1.2.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước 21

1.2.2.1 Giới thiệu chung 21

1.2.2.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon 22

1.2.2.3 Vật liệu cao su silica nanocompozit 29

1.2.2.4 Vật liệu cao su clay nanocompozit 34

1.2.2.5 Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen 35

1.2.2.6 Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam 39

1.3 Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án 41

Chương 2 THỰC NGHIỆM 43

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 43

2.1.1 Chất gia cường: 43

2.1.2 Chất hoạt động và biến tính bề mặt 43

2.1.3 Các loại cao su 44

2.1.4 Các chất phụ gia lưu hóa: 44

2.2 Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit 44

2.2.1.Biến tính bề mặt ống nano carbon 44

2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer 44

2.2.1.2 Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon 45

2.2.2 Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit 46

2.2.3 Biến tính nanoclay 47

2.2.4.Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit 48

2.2.4.1 Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit 48

2.2.4.2 Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên 48

2.2.4.3 Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano 49

2.2.4.4 Lưu hóa vật liệu 49

2.2.5.Các phương pháp nghiên cứu khác 49

2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: 49

2.2.5.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu 50

2.2.5.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 50

2.2.5.4 Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu 50

2.2.5.5 Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu 50

2.2.5.6 Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu 52

2.2.5.7 Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) 52

2.2.5.8 Nghiên cứu độ bền môi trường 52

2.2.5.9 Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: 52

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Biến tính phụ gia nano 53

3.1.1 Biến tính ống nano carbon 53

3.1.1.1 Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride 53

3.1.1.2 Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) 59

3.1.2 Biến tính nanosilica 60

3.1.2.1 Xác định nồng độ silan tối ưu 61

3.1.2.2 Xác định thời gian phản ứng 63

3.1.2.3 Xác định nhiệt độ phản ứng 64 3.1.2.4 Ả n h h ư ở n g c ủ a q u á t r ì n h p o l y m e h ó a s i l a n đ ế n đ ộ b ề n c ủ a l ớ p

bề mặt xử lý 66

3.1.2.5 Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt 67

3.1.2.6 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt 68

3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica 69

3.1.3 Biến tính nanoclay 70

3.2 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano 73

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu 73

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến tính đến tính chất kéo của vật liệu 73

3.2.1.2 Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu 75

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu 78

3.2.2.1 Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính 78

3.2.2.2 Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: 79

3.2.2.3 Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano carbon biến tính và không biến tính: 80

3.2.2.4 Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: 81

3.2.2.5 Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa: 82

3.2.3 Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu 85

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN 85

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend 88

3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) 93

3.3.1 Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên 93

3.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 93

3.3.1.2 Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 95

3.3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 96

3.3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 97

3.3.1.5 Khả năng bền môi trường của vật liệu 98

3.3.2 Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su

thiên nhiên và cao su cloropren 99

3.3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 99

3.3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 100

3.3.2.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 101

3.3.2.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu 103

3.3.2.5 Cấu trúc hình thái của vật liệu 104

3.3.3 Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) 106

3.3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 106

3.3.3.2 Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 106

3.3.3.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 107

3.3.3.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 109

3.3.3.5 Khả năng bền môi trường của vật liệu 110

3.3.4 Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride 111

3.3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 111

3.3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học của vật liệu 112

3.3.4.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 113

3.3.4.4 Tính chất cơ nhiệt động (DMA) 114

3.3.4.5 Tính chất nhiệt của vật liệu 115

3.3.4.6 Độ dẫn nhiệt 117

3.3.5 Nhận xét chung mục 3.3 118

KẾT LUẬN 120

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AGE Allyl glycidyl ether Allyl glycidyl ete

BIAT N‐benzylimine aminothioformamide N‐benzylimin aminothioformamide

BR Butadiene rubber Cao su butadien

BTAB Benzyl trimethyl ammonium

bromide Benzyl trimetyl amoni bromide

CNT Carbon nanotube Ống nano carbon

CNT-g-PEG CNT ghép polyetylen glycol

CNT-g-PVC CNT ghép polyvinylcloride

CR Chloroprene rubber Cao su cloropren

CTAB Cetyl trimethylammonium bromide Cetyl trimetylamoni bromide

CVD Chemical Vapor Deposition Phương pháp lắng đọng hóa học từ

pha hơi DGEBA Diglycidyl ether of bisphenol A Diglycidyl ete bisphenol A

DMA Dynamic mechanical analysis Phân tích cơ động học

DMF N,N-dimethylformamide N,N-dimetyl formamit

DSC Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích) nhiệt vi

sai quét

DTAB Dodecyl trimethylammonium

bromide Dodecyl trimetylamoni bromide DTES Bis(triethoxysilyl) decane Bis(trietoxysilyl) decan

ENR Epoxidized natural rubber Cao su thiên nhiên epoxy hóa

EPDM Ethylene-Propylene-Diene Monomer

Rubber

Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp

ETES Bis(triethoxysilyl) ethane Bis(trietoxysilyl) etan

EVA Ethylene vinyl acetate copolymer Etylen vinyl axetat copolyme EVA-g-MA Etylen vinyl axetat ghép anhidrit

maleic

FA Traction force Lực bám đường

FESEM Field emission scaning electron

HTES Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane Bis(trietoxysilyl) hexan

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỉ trọng thấp

LNR Natural rubber latex Latex cao su thiên nhiên

MMA Methyl methacrylate Metyl metacrylat

MMT Montmorillonite Montmorillonit

MPS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 3-mercaptopropyl trimetoxysilan MPTES Methacryloxypropyltriethoxysilane Metacryloxy propyl trietoxy silan MTMO 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường

NBR Nitrile Butadiene Rubber Cao su acrylonitryl butadien

NR Natural rubber Cao su thiên nhiên

PAc Polyacetat Polyacetat

PAni Polyaniline Polyanilin

PBT Polybutylene terephthalate Polybutylen terephtalat

PDDA Polydiallyldimethyl ammonium

chloride Polydiallyldimetyl amoni cloride PEN Poly(ethylene 2,6-naphthalate) Poly(etylen 2,6-naphtalat)

PGMA Poly(glycidyl methacrylate) Poly(glycidyl metacrylat)

PMMA Poly(methyl methacrylate) Poly(metyl metacrylat)

PP Polypropylene Polypropylen

SAXS Small-angle X-ray scattering Phổ X-ray góc nhỏ

SBR Styrene butadiene rubber Cao su styren butadien

SDS Natri anion sulfat dodecyl Natri anion sulfat dodecyl

SWCNT Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường

TCPTEO 3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan

TDI Toluene 2,4-diisocyanate Toluen 2,4-diisocyanat

TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetraethyloxysilane Tetraetoxysilan

TESPD Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

THF Tetrahydrofurane Tetra hydrofuran

UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

VTEO Vinyl triethoxy silane Vinyl trietoxy silan

VTMOEO Trimethoxy ethoxy vinylsilane Trimetoxy etoxy vinylsilan

ZOS Stearic acid coated-nano zinc oxide axit stearic phủ nano oxit kẽm

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1: M ột số l oại sila n d ùng tr on g cô ng n gh ệ ca o s u 16 Bảng 1.2 : M ột s ố đặc t rưn g c ủ a 3 l o ại si lica t d ạng lớp thôn g d ụng [ 42] 17 Bảng 2 1: Đơ n p h ố i liệ u c ủa CST N v à các p h ụ gia 48 Bảng 2 2: Đơ n p h ố i liệ u c ủa c ao su bl end v à c ác p h ụ gia 48 Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia 49 Bảng 3.1 : K ế t qu ả phân tíc h nh i ệt t r ọng l ượng của CN T và CNT -g- PVC 55 Bảng 3 2: B ảng ph ân tí ch ph ổ IR của CNT và CN T -C OO H 56 Bảng 3 3: K ế t quả phân tí ch TG A c ủa CNT trư ớc v à sau khi oxy hóa 58 Bảng 3 4: K ết quả phân tíc h T GA c ủa CNT -g-P EG 60 Bảng 3 5: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca chư a bi ến tí nh 68 Bảng 3 6: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca đã bi ến tính 69 Bảng 3 7: T ính ch ấ t của cl ay h ữu cơ t hu đ ư ợc s au khi bi ến tí nh: 69 Bảng 3.8 : Ả nh h ư ở ng h àm l ư ợng của các p hụ gia nan o t ới tín h ch ất kéo c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend 73 Bảng 3 9: Ả nh hư ở ng củ a c ác p h ụ gia nan o bi ến t ính t ới tính ch ất cơ học c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend c ủa nó 75

Bảng 3.1 0: Kế t qu ả phâ n tíc h TG A c ủa các mẫu vật l iệ u từ CS TN v à

CST N với na nos ilic a bi ế n t ính TE SPT và kh ông bi ến t ính 87 Bảng 3 11: K ế t q uả phâ n t ích T GA c ủ a cá c m ẫu vật li ệu cao su ble nd CST N/N BR khô ng g ia cư ờ ng và g ia cư ờng n ano sili ca 88 Bảng 3.1 2: Kết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /CR kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan osi lic a 90 Bảng 3.1 3: K ết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /C R kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan ocl ay 91 Bảng 3.14 : Kết qu ả phâ n tích TGA c ủa các mẫu v ật li ệ u trên cơ s ở blen d C STN /NB R 92

Bảng 3 15: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở C STN 94 Bảng 3 16: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu CS TN ch ứa 25p kl tha n đe n 95 Bảng 3 17: Nh i ệt đ ộ bắ t đ ầu phâ n h ủy và tổn ha o k hối lư ợng c ủa vật liệu 97 Bảng 3.1 8: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70 o C sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khô ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % 98 Bảng 3.1 9: Ảnh hư ởng củ a h àm l ư ợn g na nocl ay t hay th ế nan osi lica tới tí nh ch ất cơ h ọ c của vậ t li ệu t rên cơ s ở b len d C STN / CR 101 Bảng 3 20: K ết qu ả ph ân tíc h TGA m ẫu cao s u b len d CST N/C R v ớ i phụ gia nan o 103 Bảng 3 21: H ệ số già hóa c ủ a cá c m ẫu c ao su blen d C STN/ CR v ới phụ gia nan o 103 Bảng 3 22: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở bl end CS TN /NB R 106 Bảng 3 23: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu ch ứa 2 5pkl tha n đ en t rên cơ s ở b len d C STN / NBR 107 Bảng 3 24 : Đ ộ b ề n nhiệ t của c ao s u CSTN /NB R/ CB có và khôn g có nano sili ca 109 Bảng 3.2 5: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70 o C sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khô ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % 110 Bảng 3 26: Ả nh hư ởng c ủa hà m l ư ợng CN T t hay th ế CB tới t ính ch ất

cơ học của vật liệu 112 Bảng 3 27: K ết qu ả ph ân tích T GA m ẫu vật liệ u t rên cơ s ở c ao su blen d N BR/ PV C 117

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT 7

Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b) 8

Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT 9

Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] 11

Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] 16

Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] 16

Hình 1.7: Sự sắp x ế p mạc h phâ n t ử c h ất biế n tín h tr ong kho ả ng gi ữa của c lay[ 46] 18

Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47] 19

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49] 20

Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] 22

Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của vật liệu [64] 23

Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24 Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65] 25

Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68] 26

Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68] 26

Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT -COOH trong nền cao su blend CST N/N BR [ 68] 27

Hình 1.17 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu blend SBR/BR[70] 28

Hình 1.18: Sơ đồ qu á trìn h ch ế tạ o cao su nano com poz it t heo k ỹ th uật tự sắp xếp[73] 29

Hình 1.19: Ảnh TEM cấu trúc vật liệu tạo thành bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất xúc tác amin khác nhau [74] 30

Hình 1.20: Tí nh c h ất kéo củ a ca o su E P DM s ử dụn g các ch ất gia cư ờn g khác nhau [80] 32

Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và trong cao su lưu hóa (b) [90] 34

Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34 Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102] 36

Hình 2.1 Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 45

Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT 47

Hình 2.3 Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt 51

Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT 53

Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF 53

Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) 54

Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi trường khí trơ 54

Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) 55

Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b) 57

Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT-Oxy hóa 57

Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ 57

Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 59

Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG 59

Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) 61

Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica 62

Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau 62 Hình 3.14: P hổ FT- I R củ a nan osil ica b i ến tín h b ằng T ES PT ở cá c t hời gian khác nhau 64

Hình 3.15: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau 64 Hình 3.16: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện thích hợp (b) 65

Hình 3.17: Phổ FT- I R của nan osi lic a b i ến tí nh b ằn g TE S PT ở c ác đi ều kiện khác nhau 66

Hình 3.18: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) 67

Hình 3.19: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) 68

Hình 3.20: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính 69

Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính 69

Hình 3.22: Ảnh T EM b ề mặ t hạ t na nosi lica t rư ớc v à sa u khi bi ến t ính bằng TESPT 70

Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các clay hữu cơ biến tính 72

Hình 3.24: Độ bền kéo đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính 74

Hình 3.25: Độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính 74

Hình 3.26: So sánh độ bền kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính và khôn g bi ến tín h 76

Hình 3.27: So sánh độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano biến tính và khô ng bi ến tính 76

Hình 3.28: So sánh độ dãn dài dư của vật liệu sử dụng nano biến tính và kh ông bi ến t ính 77

Hình 3.29: So sánh độ mài mòn của vật liệu sử dụng nano biến tính và kh ông bi ến t ính 77

Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica 78

Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica 79

Hình 3.32: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng nanosilica khác nhau 80

Hình 3.33 Ảnh FESEM của vật liệu blend CSTN/NBR gia cường CNT 81

Hình 3.34: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanosilica 82

Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay 83

Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ HH1 83

Hình 3 37: Gi ản đ ồ nh iễu xạ tia X c ủ a mẫ u C ST N/C R c h ứa 5 pkl cla y hữu cơ H H1 84

Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay 84

Hình 3.39: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên 85

Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính 86

Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT 86 Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT 87

Hình 3.42: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/CR (a) và mẫu CSTN/CR/5pkl nanosilica (b) 89

Hình 3.43 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT 91

Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen 96

Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl NS 96

Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/10pkl NS 96

Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu 99

Hình 3 48: Ảnh hư ởng c ủa h àm lư ợn g CB tới đ ộ c ứng và đ ộ mài mò n

của v ật liệu 100

Hình 3.49: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS 102

Hình 3.50: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB 102

Hình 3.51: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC 102

Hình 3.52: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit 104

Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1 105

Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC 105

Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than đen 108

Hình 3.5 6: Ả nh S E M b ề mặt gãy mẫu vật l iệu CST N/ NB R/25 pkl t ha n đen/5pkl nanosilica 108

Hình 3.5 7: Ả nh S E M b ề mặt gãy m ẫu vật l iệu CST N/ NB R/25 pkl t ha n đen/10pkl nanosilica 108

Hình 3.5 8: Ả nh hư ởng củ a hà m lư ợ n g CB tới đ ộ bề n k éo đ ứ t và độ mài mòn c ủ a vậ t li ệu 111

Hình 3 59 : Ảnh h ư ởng của h àm lư ợ n g CB tới độ c ứng và đ ộ dã n dài khi đứt của vật liệu 112

Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy các mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB và (d)-39CB/1CNT 113

Hình 3.61: Biểu đồ modul dự trữ của vật liệu theo nhiệt độ 114

Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu theo nhiệt độ 115

Hình 3.63: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC 116

Hình 3.64: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/40CB 116

Hình 3.65: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/39CB/1CNT 116

Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ 117

MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây do chúng có

có nhiều tính chất ưu việt vượt trội

Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường (các chất độn hoạt tính) hầu hết được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành Chất gia cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột nhẹ (CaCO3) Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ) Vật liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit

Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn So với cao su gia cường bằng chất độn có kích thước micro, cao su gia cường bằng phụ gia có kích thước nano có

độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn [1] Đối với mỗi loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm Do vậy, để phát huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống

nano carbon Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” để thực

hiện luận án của mình

Mục tiêu nghiên cứu:

- Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số cao su blend

- Chế tạo ra được một số cao su nano compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Tổng quan tình hình nghiên cứu, triển khai trong và ngoài nước về lĩnh vực cao su nanocompozit và đặc biệt vật liệu compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen để từ đó định hướng cho việc thực hiện luận án

- Nghiên cứu biến tính bề mặt một số phụ gia nano thông dụng (nanoclay, CNT, nanosilica) để sử dụng trong nghiên cứu thực hiện luận án

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và một số cao su blend

- Nghiên cứu phối hợp chất gia cường nano với than đen cho cao su thiên nhiên, blend CSTN/NBR, blend CSTN/CR và blend NBR/PVC

- Nghiên cứu gia cường phối hợp nanosilica, nanoclay và than đen cho hệ cao

su blend CSTN/CR

- Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá hiệu quả gia cường phối hợp các phụ gia nano với than đen cho cao su

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit

Cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo căng do tác dụng của ngoại lực, có khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban đầu sau khi giải phóng ngoại lực

Trong khuôn khổ luận án sẽ đề cập tới các nghiên cứu một số vật liệu trên cơ

sở cao su thiên nhiên (CSTN), cao su cloropren (CR), cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril (NBR) và cao su blend (CSTN/CR; CSTN/NBR)

1.1.1 Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp

1.1.1.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ cây

cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4-

polyisopren CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng không gian đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837) Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể lưu hóa bằng dicumylperoxit,…

(CSTN): T g ≈ -70 o C

C C

Từ các kết quả phân tích cho thấy, đây là polyisopren mà các đại phân tử của

nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm

khoảng 98%) Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106(đvC) Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.105 - 2.106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó CSTN có độ đàn hồi, độ bền kéo và bền xé rách cao Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu [1]

CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym, lipit Theo tính toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm Tỷ trọng của latex khoảng 0,97g/cm3, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 g/cm3 và của serum là 1,02 g/cm3 Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP Sức căng mặt ngoài

của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dyn/cm, trong khi sức căng mặt ngoài của nước tinh khiết là 73 dyn/cm Ngoài ra hợp chất lipit và dẫn xuất là nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex [1]

Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó Mặt khác amoniac cũng tác dụng với các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit hóa khởi đầu ở protein và lipit

Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7 Với các giá trị pH> 4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích âm Ngược lại khi pH< 4,7 thì dạng +NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex mang điện tích dương:

Cao su thiên nhiên là vật liệu quen thuộc được ứng dụng đa ngành trên thế giới Trong đó các ứng dụng phổ biến nhất của CSTN phải kể đến: Giao thông, y tế, xây dựng, thủy lợi, thủy điện, đồ gia dụng…

ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài

Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện lớn),

CR khá bền dầu mỡ Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với ozon và thời tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo vệ, đệm gối cầu, chất tạo màng, keo dán… [1]

thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể (polyme alloy) Với 30%

PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng gia công, tăng khả năng chống cháy

Ứng dụng: Với những đặc tính như vậy vật liệu này thường được sử dụng để chế tạo: ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy in [1]

1.1.2 Cao su blend

Các loại cao su tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của CSTN như có khả năng bền dầu mỡ (như NBR), bền môi trường (như CR, cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp-EPDM,…) hoặc có khả năng cách điện cao (như cao su silicon), song giá thành của nó lại cao Mặt khác nhiều loại cao su tổng hợp có tính chất cơ học thấp hơn nhiều so với CSTN như các loại cao su EPDM, silicon,… Chính vì vậy,

để phối hợp những ưu điểm của các loại cao su tổng hợp với nhau hay với CSTN, người ta phối trộn các loại cao su lại với nhau tạo thành vật liệu cao su blend Ngay

từ năm 1846 T Hancock đã tạo ra blend của CSTN với gutapertra, đến năm 1942 E Badum đã chế tạo blend của NBR với polyvinyl cloride (PVC),… Bắt đầu từ nửa cuối của thế kỷ 20 và đặc biệt từ khoảng những năm 70 của thế kỷ XX trở lại đây, việc chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ CSTN, cao su tổng hợp hoặc nhựa

nhiệt dẻo với mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% [3] Như vậy, có thể hiểu rằng: Vật liệu cao su blend là vật liệu có tính chất như cao su được cấu thành từ hai hoặc

nhiều cao su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo Thông qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định

Trong thời gian gần đây, nhiều loại cao su blend tính năng cao trên cơ sở CSTN và cao su tổng hợp được tập trung nghiên cứu và đã có sản phẩm được thương mại hóa như: Geolast (blend của NBR với EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền dầu do hãng Monsanto Polym Prod sản xuất; JSR NV (blend của NBR với PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth Rubb sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa polypropylen -PP) có khả năng bền va đập, bền thời tiết sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng Uniroyal Chem sản xuất [1],

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu blend chỉ được quan tâm

từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã sử dụng blend CSTN/CR để chế tạo các khe co dãn, gối cầu đường bộ cốt bản thép; Viện Kỹ thuật Nhiệt đới sử dụng blend của NBR với PVC để chế tạo tấm đệm ray đường sắt; Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã sử dụng blend của CSTN epoxy hóa (ENR) với nhựa PVC chế tạo và ứng dụng làm các loại gioăng, phớt chịu dầu Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên cứu, trường Đại học và các đơn vị sản xuất khác đã chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ trọng thấp (CSTN/LDPE), tạo ra vật liệu cao su blend có khả năng bền môi trường hơn hẳn so với CSTN, phương pháp gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu Cao su blend của CSTN với NBR có khả năng bền dầu mỡ, tính chất cơ học cao, giá thành hạ được ứng dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, giầy, ủng bền dầu mỡ,…) Các blend của CSTN/SBR, CSTN/CR, CSTN/EPDM,… bền mài mòn, bền môi trường, thời tiết cao, đáp ứng yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su có yêu cầu bền nhiệt, bền thời tiết,… Những kết quả nghiên cứu triển khai kể trên đã được công bố với hàng chục công trình trên các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế [1]

1.1.3 Cao su nanocompozit

Cao su nanocompozit gồm pha nền (cao su, cao su blend) và pha gia cường ở các dạng (hạt, vảy, sợi, ống ) có kích thước cỡ nanomet Như vậy có thể hiểu, vật liệu cao su nanocompozit là vật liệu có nền là cao su hoặc cao su blend và cốt là các

hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet)

Cũng giống như vật liệu polyme nanocompozit nói chung, vật liệu cao su nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như độ cứng, bền nhiệt, bền cơ học…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Một đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống Chính vì vậy, tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên mạnh mẽ [2]

1.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam

Vấn đề phân tán được đồng đều các chất gia cường nano trong nền cao su có tính chất quyết định đến tính chất của vật liệu thu được Vật liệu gia cường phân tán càng tốt và càng đồng đều trong nền thì vật liệu thu được có tính chất càng cao, đồng thời tương tác trên bề mặt phân chia pha càng mạnh thì tính chất của vật liệu càng tốt

Tuy nhiên, do phụ gia nano (thường là vô cơ) và nền cao su (hữu cơ) ít tương hợp với nhau nên để phân tán tốt phụ gia gia cường nano trong nền cao su cần phải biến tính, hữu cơ hóa bề mặt hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit bên cạnh việc lựa chọn kỹ thuật phù hợp, để đạt hiệu quả cao, vấn đề quan trọng hàng đầu là biến tính bề mặt phụ gia nano

1.2.1 Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng

1.2.1.1 Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống

* Ống nano carbon

Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT

Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân

tử nhỏ bé của fulleren Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có kích thước từ vài Å đến trên chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet Có thể đơn giản hóa rằng, coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren (hình 1.1)

Bản chất của liên kết trong CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể

là sự xen phủ orbitan Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2, mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [3]

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại [4-6]:

+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền, gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính (hình 1.2a)

+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau Chiều dài và đường kính các cấu trúc này khác nhiều so với SWCNT (hình 1.2b)

(1): Biến tính bao gói phân tử

(2): Biến tính hấp phụ phân tử

(3): Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với thành ống

(4): Biến tính tạo khuyết tật trên thành ống

Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi ưu tiên đề cập đến phương pháp biến tính (3) tạo liên kết cộng hóa trị với thành ống

Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp với thành ống

Phương pháp ghép nhóm chức trực tiếp lên thành ống (sidewall

functionalization) dựa trên việc ghép liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức với

thành ống nano Các biến đổi liên kết cộng hóa trị được gắn liền với sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon từ sp2 thành sp3 và không kèm theo sự phá hủy cấu trúc ban đầu của CNT [10]

- Phản ứng halogen hóa

Phản ứng halogen hóa (flour hóa) trong khoảng nhiệt độ 150-325oC đã được Margrave và cộng sự [11] báo cáo vào năm 2002 Các nguyên tử flour này dễ dàng

bị thay thế trong phản ứng thế nucleophin bởi hợp chất cơ liti và hợp chất cơ magie

Có đến 15% số nguyên tử carbon trên thành ống được gắn thêm gốc hữu cơ Hơn nữa, bằng cách sử dụng một tác nhân chứa 2 nhóm chức chẳng hạn ,- diamin với một chuỗi carbon đủ dài, các ống nano có thể được liên kết đồng hóa trị ngang với nhau

- Phản ứng đóng vòng

Cấu trúc của CNT gồm các liên kết π liên hợp do vậy phù hợp với nhiều kiểu đóng vòng khác nhau Phản ứng đóng vòng [2+1] sử dụng cacben được tạo thành từ hỗn hợp cloroform/NaOH đã được Haddon đề xuất [12] Một kiểu tạo vòng [2+1] khác được đề xuất bởi Hirsch sử dụng nitren, sản phẩm ghép vòng của các ống nano carbon

có thể hòa tan dễ dàng trong dimetylsulfoxide hoặc 1,2-diclorobenzen [13] Phản ứng đóng vòng Diels-Alder [4+2] cũng được Langa nghiên cứu khi cho SWCNT phản ứng

với o- quinodimethane có bổ sung 4,5-benzo-1,2-oxathiin-2-oxide dưới chiếu xạ vi

sóng [14]

- Phản ứng cộng gốc

Được sử dụng để thêm nhóm ankyl hoặc aryl lên thành CNT Gốc phenyl thu được từ sự phân hủy của benzoylperoxit, và đem tiến hành phản ứng với ankyl iodua thì thu được gốc ankyl, dễ dàng phản ứng với CNT [15]:

OOO

thấy thoát khí N2:

H2N-C6H4-NH2 + NaNO2 + HCl   

Cl(NN-C6H4-NH2) + NaCl + H2O CNT + Cl(NN-C6H4-NH2)   CNT-C6H4-NH2 + HCl + N2

Trên phổ tán xạ Raman của CNT-C6H4-NH2 có thể nhận thấy hai vùng phổ đặc trưng của đỉnh D(1.328,52cm-1) và đỉnh G(1.593,22cm-1) Kết quả phân tích EDX cho thấy có khoảng 3,84% hàm lượng C6H4NH2 được đính thành công

1.2.1.2 Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt

* Nanosilica

Nanosilica có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở dạng phân tử riêng rẽ mà ở dạng tinh thể Silica tinh thể có ba dạng thù hình: thạch anh, tridimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình có hai dạng: (1) dạng α bền ở nhiệt độ thấp và (2) dạng  bền nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình trên, silica còn tồn tại ở dạng phụ khác: ẩn tích, vô định hình [17-19] Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silica:

Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17]

Tất cả những dạng tinh thể silica đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình

tứ diện Mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Å Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức của silica là SiO2

- Tính chất vật lý: Silica tinh thể nóng chảy ở 1.713oC, sôi ở 2.230oC và không tan trong nước Trong tự nhiên, silica tinh thể chủ yếu tồn tại ở dạng thạch anh, là tinh thể, không màu, trong suốt [2] Khi nóng chảy, silica chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối silica vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

- Tính chất hóa học: Silica chỉ tác dụng được với axit HF theo phản ứng:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Silica tan trong kiềm hoặc muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2

Na2SiO3 bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy tinh lỏng [20]

- Tính chất của hạt silica kích thước nano: Bề mặt silica nhẵn, có diện tích

lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước chỉ thể hiện khi

bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) [2]

Silica kị nước được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol và silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [21]

Bề mặt của silica có từ 5 đến 6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên hạt silica có khả năng hút nước và được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phần tử liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại

dễ dàng ngay cả khi bị pha trộn mạnh [22]

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica được ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro tạo thành dạng kết tụ bậc 1 sau đó, tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như sau:

Nhược điểm có nhóm silanol trên bề mặt đã làm hạn chế khả năng phân tán của silica vào nền polyme Do vậy việc biến tính silica để tương hợp với nền polyme là cần thiết và là vấn đề cần nghiên cứu Khi biến tính nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính làm tăng khối lượng của silica và xảy ra quá trình phân tách sự kết tụ làm xuất hiện hạt silica (dạng đơn):

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Phản ứng của nhóm silanol trên bề mặt silica với hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, nên độ bền sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) tăng theo

- Ứng dụng của hạt nanosilica :

Bột SiO2 mịn được sử dụng làm chất gia cường tăng cường cho các sản phẩm như đế giày, cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp Khi sử dụng từ 20% đến 50% khối lượng bột mịn SiO2 trong cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện

độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su [21]

Bột mịn silica còn được sử dụng trong công nghiệp giấy, các sản phẩm sơn, kem đánh răng, gia cường cho vật liệu polyme,…

đó, làm giảm kích thước tập hợp hạt Bên cạnh đó, nó còn đóng vai trò như một chất dẻo hóa trong quá trình trộn kín ở trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-naphthalat) (PEN) để tạo nanocompozit [29, 30] Silica cũng được biến tính với axit oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro Biến tính vật lý cũng

in-Cũng tác giả này và các cộng sự đã ghép mạch polybutylen terephtalat (PBT) lên trên bề mặt nanosilica Hạt nanosilica ghép thu được có cấu trúc lõi - vỏ điển hình

và có thể phân tán đồng nhất trong PBT mà không hề tạo tập hợp hạt và do đó cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý của nanocompozit [33] Polystyren cũng được ghép lên bề mặt nanosilica với sự có mặt của peroxit Phổ hồng ngoại đã chỉ rõ sự tồn tại của liên kết Si-O-C nối giữa PS và nanosilica [34]

(2) Ghép mạch polyme lên nanosilica còn có thể thực hiện được bằng cách chiếu xạ [35] Những tác nhân ghép mạch khác đã được dùng để ghép lên bề mặt

silica là poly(metyl metacrylat) (PMMA), poly(glycidyl metacrylat) (PGMA),

p-vinylphenylsulfonylhydrazide, polyanilin (PAni),… [36-39]

* Biến tính bằng các chất liên kết: Nanosilica có thể biến tính bằng các chất liên

kết Hợp chất silan được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất Bên cạnh silan, những tác nhân liên kết khác cũng được sử dụng là: epichlorohydrin, toluen 2,4-diisocyanat (TDI), diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA), glyxydyl metacrylat (GMA), Allyl glycidyl ete (AGE), glycydyl phenyl ete (GPE) [22] Biến tính bằng các chất liên kết được tiến hành trong dung dịch theo cơ chế sol - gel hoặc bằng cách trộn trực tiếp chất biến tính với silica trong máy trộn Sau khi biến tính, bề mặt silica được gắn với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền

* Biến tính silica bằng hợp chất silan:

Hợp chất silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử với cấu trúc điển (RO)3SiCH2CH2CH2X

Trong đó: RO là nhóm có khả năng thủy phân như metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,…Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn vô cơ và vật liệu hữu cơ để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương thích này và tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt

Mercaptosilan và polysulphit silan được sử dụng nhiều cho cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh Với cao su được lưu hóa bằng peoxit sử dụng các silan chứa mạch carbon không no như vinyl silan Dưới đây là một số loại silan dùng trong công nghiệp cao su (xem bảng 1.1) [40]

Bảng 1.1: Một số loại silan dùng trong công nghệ cao su

VTMOEO (CH3-O-C2H4O)3Si-CH=CH2 Các sản phẩm cao su công nghiệp

Jian-shu Kang và các cộng sự [41] đã biến tính SiO2 bằng 3-amino propyltrimetoxysilan, 3-glycidopropyl trimetoxysilan và 3-metacryloxypropyl-trimetoxysilan trong dung dịch etanol/nước (tỉ lệ 1/3 theo thể tích) ở pH = 3 - 4, tỉ lệ silan/silica = 1/2 bằng khuấy và rung siêu âm Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã cho thấy sự xuất hiện của các vạch phổ đặc trưng cho liên kết N - H ở 1557 cm-1 và C - N ở

1417 cm-1 , liên kết C = O ở 1697 cm-1 và liên kết C = C ở 1454 cm-1, C - H ở 1395

cm-1 chứng tỏ tác nhân biến tính silan đã được gắn lên bề mặt silica

Silica được biến tính in-situ trong dung dịch cùng với quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit Biến tính in-situ làm tăng hàm lượng cao su liên kết của

nanocompozit tạo thành [18] Hình 1.5 mô tả phản ứng của silica và tác nhân biến

tính silan

Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến

tính silan [18]

Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao

su với chất biến tính TESPT[18] 1.Thủy phân

2.Tạo liên kết

Silica được biến tính silan nên bề mặt kỵ nước tốt hơn và tương tác tốt với nền cao su Hình 1.6 mô tả tương tác của silica đã biến tính bằng TESPT với nền cao su [40]

1.2.1.3 Nanoclay và các phương pháp biến tính

a) Nanoclay

Clay (khoáng sét) được cấu tạo từ các tấm mỏng nhiều lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Clay đầu tiên có cấu trúc nano được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874) [42]

Montmorillonit (MMT) thuộc nhóm smectit, cùng với các loại khoáng khác như cao lanh, palygorskit, sepiolit, là những loại khoáng quan trọng trong công nghiệp Khoáng Smectite thường được gọi bằng cái tên bentonit, đây là tên một loại sét chứa chủ yếu loại khoáng này, xem bảng 1.2 [42]

Bảng 1.2: Một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông dụng [42]

Loại chất công thức hoá học

CEC (meq/100g)

Chiều dài hạt (nm)

Montmorillonite, M

x(Al4-xMg

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+ ,

Ca2+, Mg2+, H+ , K+ và NH4+

Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt clay (do tương tác tĩnh điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt clay trở nên kỵ nước một phần, năng lượng

bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhóm

ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp nanoclay càng tăng

b) Các phương pháp biến tính clay

Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng ưa nước sang dạng clay ưa hữu cơ Bằng cách cho các cation hữu cơ trao đổi với các ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay Montmorillonite đã được biến tính bề mặt để chuyển hóa bề mặt từ dạng ưa nước sang ưa chất hữu cơ Biến tính bề mặt clay có hai cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [45-48]

RH+ + MMT-Na+ MMT-RH+ + Na+

Clay có cấu trúc lớp và giữa các lớp có một số ion có thể được trao đổi với các ion hữu cơ khác nên clay có thể được biến tính với các muối hữu cơ amonium bậc 4 Kết quả là clay sau khi đã biến tính có thể trương được trong các dung môi kém phân cực

+ Phương pháp trao đổi ion:

Như trên đã nói, lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals

là lực liên kết vật lý có năng lượng nhỏ Do đó, sự gắn kết các lớp clay với nhau kém nên các phân tử khác xen vào khoảng giữa các lớp clay khá dễ dàng

Để làm cho MMT kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat Thông dụng nhất là Na, Ca2

, Mg2

, H, K và NH4  [46]

X.clay + Y Y.clay + X

Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation, đầu mang điện dương

hướng về mặt clay còn các mạch ankyl hướng ra ngoài (hình 1.7) [46]

Hình 1.7: Sự sắp xếp mạch phân tử chất biến tính trong khoảng giữa của clay[46]

Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt clay kị nước một phần, năng lượng bề mặt giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp clay càng tăng

Pinnavaia và các cộng sự thông qua nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp FT-IR, đã mô tả chân thực, chính xác hơn về sự sắp xếp mạch alkyl trong clay hữu cơ ( xem hình 1.8) [46,47]

Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47]

(a) mạch alkyl ngắn: các phân tử cách ly nhau, đơn lớp

(b) mạch alkyl trung bình: các phân tử sắp xếp lộn xộn, đan xen vào nhau tạo nên cấu trúc 2 lớp

(c) mạch alkyl dài: các phân tử sắp xếp trật tự hơn tạo ra môi trường kiểu tinh thể lỏng

Để biến tính clay, bằng phản ứng trao đổi cation gắn hydrocarbon mạch dài lên bề mặt các lớp clay nhằm giảm sự tương tác và làm tăng khoảng cách giữa các lớp Các hợp chất thường được dùng để biến tính clay là các muối amoni có dạng

N+(R)4Cl-, trong đó R là mạch hydrocarbon mạch dài để thực hiện phản ứng trao đổi

cation tạo ra clay hữu cơ

Clay – Na+ + N+(R)4 Cl- Clay – N+(R)4 + NaCl Dưới đây là một số hợp chất hữu cơ dùng để biến tính clay:

- Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyamit 6 và clay hữu cơ của các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit đã được sử dụng thành công để biến tính nanoclay [48,49]

- Ion ankyl amino: Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl

amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss Các ion ankyl

amino có thể xen vào giữa các lớp clay một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nanocompozit trên cơ sở polyme

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi biến tính clay hữu cơ với hợp chất ankyl amoni có số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách lớp Trong khi đó, nếu biến tính nanoclay với hợp chất ankyl amino có độ dài mạch ngắn hơn lại tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp Các ion ankyl amoni từ amin bậc 2 cũng đã được sử dụng thành công trong việc biến tính nanoclay Hình 1.9 sau đây mô tả quá trình trao đổi cation của ankyl amino mạch thẳng:

+

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49]

Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các cấu trúc khác nhau giữa các lớp clay: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc paraffin Ở hình 1.7 phía trên, ankyl amino tạo ra cấu trúc parafin (clay có mật độ điện tích cao) và khoảng cách giữa các lớp clay tăng lên khoảng 10Å Ankyl amino cho phép tạo ra năng lượng bề mặt của clay thấp hơn Do đó các phân tử hữu cơ với

độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp các clay [49]

+ Tương tác ion lưỡng cực:

Là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa nhóm ancol, carbonyl, ete vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt clay Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi Trong quá trình này các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí với các cation và bề mặt trở nên kỵ nước

= Si-OH + ROH = Si- OR + H2O

= Si-OH + Cl- Si(R)3 = Si-OSi(R)3 + HCl

Montmorillonite có thể được biến tính dễ dàng ở bề mặt để thu được những tương tác có lợi giữa thành phần vô cơ của chất độn và polyme nền Thực tế, sự thay thế đồng hình của Si4+ với Al3+ trong mạng lưới tứ diện và của Al3+ và Mg2+trong sự sắp xếp tám mặt gây nên sự thừa điện tích âm trong các montmorillonite Trong clay tự nhiên, các điện tích âm này được cân bằng sự solvat hóa các ion Ca2+

và Na+ được sắp xếp giữa các clay Những cation này dễ dàng trao đổi với các cation hữu cơ tạo thành clay ưa hữu cơ Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu trong

số đó là hợp chất silan

(2) Sử dụng silan: Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R-SiX3 Phương trình phản ứng như sau:

Si X R

X X

+

OH OH

3HX

OH

OH OH

Si R HO

1.2.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước

1.2.2.1 Giới thiệu chung

Trong những năm gần đây, vật liệu cao su nanocompozit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn bằng cách sử dụng vật liệu nano như silicat dạng lớp, bột talc, silica, các chất độn nano sinh học và ống nano carbon Mối quan tâm chính được đặt vào silicat dạng lớp và ống nano carbon Việc trộn hợp clay hoặc silicat dạng lớp vào nền polyme

có thể tạo ra bốn dạng cấu trúc khác nhau: (a) thông thường (micro compozit), (b) chèn

lớp và phân tán hoàn toàn, (c) tách lớp và phân tán hoàn toàn Trong thực tế thì đa phần

đều có cả hai cấu trúc chèn lớp và tách lớp (hình 1.10)

(a) Microcompozit; (b) nanocompozit chèn lớp; (c) Nanocompozit tách lớp

Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50]

Có sự phụ thuộc lẫn nhau giữa lượng bột sét, mức độ tách lớp và phân bố của

bột sét trong compozit [50, 51] Trong compozit thông thường (microcompozit), các

phần tử tồn tại dưới dạng kết tập không có sự chèn lớp của nền polyme Vì vậy

không có sự tăng cường tính chất đối với vật liệu nền Nanocompozit dạng chèn lớp

có chất nền polyme được chèn đều đặn giữa các lớp silicat ở mức độ tinh thể

[52-55] Trong nanocompozit dạng tách lớp, các lớp silicat kích cỡ 1 nm riêng rẽ được

tách rời và phân tán trong pha liên tục là nền polyme, khoảng cách trung bình giữa

các lớp phụ thuộc vào nồng độ bột sét Nanocompozit dạng tách lớp cho thấy tính

chất tốt hơn do tương tác polyme/chất gia cường đạt mức tối đa Trong cấu trúc tách

lớp, toàn bộ bề mặt của các lớp được dùng để tương tác với polyme Do vậy, thách

thức lớn trong lĩnh vực polyme clay nanocompozit là đạt được cấu trúc tách lớp

hoàn toàn

Dưới đây là tình hình nghiên cứu, triển khai ứng dụng một số loại cao su

nanocompozit mà nội dung luận án định hướng thực hiện

1.2.2.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon

Vật liệu nanocompozit gia cường bằng ống nano carbon (CNT) là một trong

những loại nanocompozit được quan tâm bởi các đặc tính đặc biệt về khả năng dẫn

nhiệt, dẫn điện Tuy nhiên, vấn đề chính trong chế tạo vật liệu cao su CNT nanocompozit là khó đạt được sự phân tán đồng đều của ống nano vào nền polyme

do sự kết tụ của các ống nano

Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau nhằm đạt được sự phân tán tối ưu ống nano trong nền polyme, bao gồm: trộn trong dung dịch [56], dùng sóng siêu âm [57], phối trộn thể nóng chảy [58-61], dùng chất hoạt động bề mặt [62], tạo nhóm chức hóa học cho ống nano [63]

Gần đây, tác giả Sadia Sagar và cộng sự [64] đã phối trộn cao su thiên nhiên (CSTN) gia cường CNT ở các hàm lượng khác nhau (CSTN1 (0%CNT), CSTN2 (0,1%CNT), CSTN3 (0,3%CNT), CSTN4 (0,5%CNT) và CSTN5 (1%CNT)) tại nhiệt độ 1100C với thời gian 30 phút Sau đó khảo sát tính chất nhiệt và cơ học của vật liệu tạo thành, kết quả xem hình 1.11

Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của

vật liệu [64]

Kết quả hình 1.11a cho thấy độ dẫn nhiệt của vật liệu CSTN có gia cường CNT tương đồng nhau ở các dải nhiệt độ khảo sát và đặc biệt khác với vật liệu