NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes Ống nano cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- -

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – 2019

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- -

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Mã số: 62.44.01.19NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS VŨ ANH TUẤN

TS TRỊNH KHẮC SÁU

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS TS Vũ Anh Tuấn và TS Trịnh Khắc Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn

Mu ̣c lu ̣c Danh mu ̣c

LỜI CAM ĐOAN

1.1 Giơ ́ i thiê ̣u về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy

1.1.1 Giớ i thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)

1.1.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT

1.1.3 Tính độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường

1.2 Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ kho ́ phân hủy

1.2.1 Các công nghệ xử lý trên thế giới

1.2.2 Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP)

1.3.1 Khái niệm chung

1.3.2 Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao

1.3.3 Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

1.3.4 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton

1.4 Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang

GO và SBA-15

1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

1.4.3 Phương pháp cấy nguyên tử

1.5 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá

trình oxi hóa nâng cao hiện nay

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

2.1.1 Tổng hợp chất mang GO và SBA-15

Trang

i

ii iii

2.1.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO

2.1.3 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

2.1.4 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO

2.1.5 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15

2.2 Các phương pha ́ p nghiên cứu đă ̣c trưng của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

2.2.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

2.3 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá

trình quang xúc tác phân hủy DDT

2.3.1 Mô hình đánh giá hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu

2.3.2 Phương pháp đánh giá sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS)

2.3.2.1 Xử lý mẫu

2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn

2.3.2.3 Phân tích kết quả

2.3.2.4 Tính toán đô ̣ chuyển hóa quá trình phân hủy DDT

2.3.3 Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.2 Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

3.1.3 Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

3.1.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

3.1.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được

3.2.1 So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2

3.2.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

3.2.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu

3.2.3.5 Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO

3.2.4 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15

3.2.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu

3.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

3.2.4.3 Ảnh hưởng của pH

3.2.4.4 Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2

3.2.5 So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ

xúc tác đã công bố

KẾT LUẬN

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao

BET Brunauer-Emmett-Teller

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện

tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie)

GO Graphene oxit (Graphen oxit)

HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển

vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) HĐBM Hoạt động bề mặt

POP

POP-BVTV

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn trùng

rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu

cơ) UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật 7 Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh 8 Hình 1.4 Sơ đồ quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do •OH 9 Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 22 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương

pháp trực tiếp và gián tiếp

30

Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 31 Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe 3 O 4 /GO bằng phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe 3 O 4 -rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung

môi (Solvothermal)

35

Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 36

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe 3 O 4 /GO 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO 2 /GO 44 Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp

cấy nguyên tử “atomic implantation”

45

Hình 2.7 Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng

phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

47

Hình 2.8 Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48

Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

của IUPAC

54

Hình 2.11 Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55

Hình 2.12 Hê ̣ thống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt

đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mẫu nước

57

Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b) 61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO 63

Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác

Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

66

Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau 67

Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO 2 (a) và Fe-TiO 2 /GO (b) 69 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70 Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO 71

Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu

SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 2Cu/SBA-15 (d)

15Fe-72

Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe 3 O 4 /GO 73 Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO 2 /GO 74 Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO 75 Hình 3.18 Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe-

Cu/GO

76

Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 77 Hình 3.20 Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15 78 Hình 3.21 Phổ FT-IR của GO (a) và Fe 3 O 4 /GO (b) 79

Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành

Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO 2 /GO 84

Hình 3.27 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (a) và đường phân bố kích

thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)

85

Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (a) và đường phân bố kích

thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

86

Hình 3.29 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N 2 và đường phân bố mao quản của

SBA-15 và các mẫu xúc tác Fe x -Cu y /SBA-15 với tỷ lệ khác nhau

Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

được

94

Hình 3.37 TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất

phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15

Hình 3.42 Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác

nanocomposite Fe-TiO 2 /GO

101

Hình 3.43 Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT

trên hệ xúc tác Fe-TiO 2 /GO

Hình 3.54 Độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fe x -Cu y /SBA-15 với các tỷ lệ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu

cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới

9

Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới

11

Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam

13

Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam

14

Bảng 1.5 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 17 Bảng 1.6 Thê ́ oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử 17 Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ 18

Bảng 1.8 Hă ̀ ng số tốc độ phản ứng của gốc •OH vơ ́ i một số hợp chất hữu

cơ khó phân hủy

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66

Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe 3 O 4 /GO 73

Bảng 3.3 Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO 2 /GO 74 Bảng 3.4 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO 75 Bảng 3.5 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO 77

Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano

compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

78

Bảng 3.7 Ca ́ c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe 3 O 4 /GO 83 Bảng 3.8 Ca ́ c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-TiO 2 /GO 84 Bảng 3.9 Ca ́ c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe/GO 85 Bảng 3.10 Ca ́ c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-Cu/GO 86 Bảng 3.11 Ca ́ c thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 87 Bảng 3.12 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 105 Bảng 3.13 Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

118

tụ sinh ho ̣c qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ các nguồn phát thải và tác đô ̣ng xấu đến sức khỏe con người và hê ̣ sinh thái Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi

là công ước Stockholm [1] Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại Trong các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất bảo vệ thực vật gồm có: Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7] Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng Đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới

28 chất

2

Ở Viê ̣t Nam, các chất hữu cơ đô ̣c ha ̣i khó phân hủy như Dioxin (do hâ ̣u quả chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy ha ̣i, nhựa PVC…) các thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chất da cam 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tự Dioxin là dioxin like là các hợp chất PCBs - Polychlorinated biphenyl (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm làm ảnh hưởng đến sức khỏe cô ̣ng đồng, môi trường sinh thái và phát triển bền vững [8-11]

Để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm này trong môi trường, đă ̣c biê ̣t là trong môi trường nước nhiều phương pháp đã được sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoa ̣t đô ̣ng hydroxyl

*HO được ta ̣o ra ngay trong quá trình xử lý [12-17] Trong các phương pháp

thường dùng thì phương pháp hấp phu ̣ không xử lý triê ̣t để, gây ô nhiễm thứ cấp, phương pháp xử lý sinh ho ̣c, hiê ̣u quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài Chính

vì vâ ̣y phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiến

sử du ̣ng các hê ̣ xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoa ̣n hiê ̣n nay [18-28]

Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi trường tự nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao Một vài nghiên cứu mới đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang

đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32] Trong số các chất mang thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đặc biê ̣t quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhâ ̣n điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38] Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic trên bề mă ̣t nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các ion kim loại chuyển tiếp ta ̣o ha ̣t nano – oxit [39-41]

Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới [42-47] Trong khi đó, SBA-15 là vâ ̣t liê ̣u có cấu trúc ống kích thước mao quản trung bình trâ ̣t tự [48-54] Tuy nhiên, SBA – 15 có thể sử du ̣ng làm chất

hấp phu ̣, để có thể sử du ̣ng làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoa ̣t đô ̣ng

3

lên bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u này [55-62] Trong luâ ̣n án này, chúng tôi tâ ̣p trung nghiên

cứ u gắn các ion kim loa ̣i chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung ma ̣ng của GO

và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm ta ̣o ra hê ̣ xúc tác mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý các hợp chất POPs mà DDT được cho ̣n là chất đa ̣i diê ̣n để nghiên cứ u Từ những luâ ̣n cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu

quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc

tác mới này

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mớ i, tiên tiến làm xúc

tác quang hóa hiê ̣u quả cao để xử lý các chất hữu cơ đô ̣c ha ̣i, khó phân hủy bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiê ̣t và đă ̣c biê ̣t là phương pháp

cấy nguyên tử Các hê ̣ xúc tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở oxit

sắt trên chất mang graphen oxit và vâ ̣t liê ̣u SBA-15

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, UV-Vis

- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng đô ̣ DDT,

nồng đô ̣ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiê ̣u suất phân hủy DDT

- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy DDT thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giơ ́ i thiê ̣u về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy

1.1.1 Giơ ́ i thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)

Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc

sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng Các loại thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được nông dân ưa thích Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo

vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ lụy, ảnh hưởng trầm tro ̣ng đến môi trường, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7] Trong số đó, thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t hữu cơ chứa Clo thuộc các chất gây ô nhiễm hữu

cơ khó phân hủy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, có độc tính cao và tính

tích lũy sinh học Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu

cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1] Cho đến nay, công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất Trong đó có nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV) đã bị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khác cần phải loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex, Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phát hiện thấy sự có mặt của chúng trong các mẫu môi trường [6-11] Điều đó cho thấy khả năng tích luỹ và tồn lưu lâu dài trong môi trường của các thuốc trừ sâu này Chúng có mặt trong môi trường không khí, đất, bùn, nước v.v từ đó làm nhiễm độc các loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt Chú ng thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu trình thức ăn và tồn dư lượng của các hóa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái [10,11]

Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV:

5

1 Aldrin: được sử dụng như một loại hoá chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt

các loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại khác

2 Chlordane: được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông

nghiệp

3 Dieldrin: được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải,

kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp

4 DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một hoá chất hữu cơ khó phân

huỷ phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh

do ruồi vàng) Ở một số nước, nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt muỗi, hạn chế sốt rét

5 Endrin: là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những

cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác

6 Heptachlor: được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất,

các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét

7 Mirex: là thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các

loại kiến, mối và côn trùng khác Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất dẻo, cao

su và đồ điện

8 Toxaphene: còn được gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử

dụng trong nông nghiệp trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh Chất Toxaphene còn được dùng để diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi

Chú ng có nhiều nguồn gốc phát sinh: chủ yếu trong sản xuất nông nghiệp, công nghiệp hóa chất, v.v đặc biệt ở nước ta vẫn còn một số kho thuốc bảo vệ thực vật đang chờ tiêu huỷ trong số đó phần lớn là DDT Do đó, trong luận án này, chúng tôi chọn DDT làm đại diện để tìm ra cách xử lý các hợp chất thuốc trừ sâu khó phân hủy nói riêng và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy nói chung

6

1.1.2 Cấu tạo, ti ́nh chất hóa lý của DDT

Công thức hoá học của loại thuốc bảo vệ thực vật này là C14H9Cl5 tên khoa học

là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ, Paul Muller điều chế năm 1938

Công thức cấu tạo của DDT như sau:

Dichlorodiphenyltrichloroethane

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của DDT

DDT có khối lượng phân tử 354,49 g/mol dạng tinh thể, mầu trắng, nhiệt độ

nóng chảy 109C, ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực như xylen, ethyl ete và axeton

DDT là mô ̣t thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t rất bền vững do nó có khả năng trơ với các phản ứng quang phân, với oxi trong không khí Trong môi trường kiềm nó dễ bi ̣ dehydroclorua hóa hoă ̣c bi ̣ polime hóa thành sản phẩm da ̣ng nhựa có mầu DDT có thờ i gian bán phân hủy từ 10 - 15 năm [3,10,11]

1.1.3 Ti ́nh độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường

Thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t DDT khi vừa mới ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp Hầu như tất cả các loại sâu bọ có hại đều bị chết khi gặp phải DDT Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt sâu bọ cao nhưng khó phân huỷ, tồn dư trong môi trường rất lâu, có khả năng lây lan đi rất xa DDT có độ bền và khả năng tích luỹ trong thực phẩm dẫn đến việc DDT đã bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước Stockholm) nhưng tại một số nước khác thì vẫn còn dùng rộng rãi trong nông nghiệp Các chất chuyển hóa của DDT không bị phân huỷ bởi vi khuẩn trong đất Với liều thấp, DDT và các chất chuyển hóa hầu như được hấp thụ hoàn toàn ở

7

người qua đường tiêu hóa hoặc hô hấp, sau đó tích tụ ở các mô mỡ và sữa Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) đã xếp DDT vào nhóm 2B (không đủ bằng chứng - có khả năng gây ung thư cho người nhưng đủ bằng chứng gây ung thư gan cho chuột bạch và chuột cống trắng) Tính độc của DDT bị ảnh hưởng bởi độ tuổi của cơ thể tại thời điểm tiếp xúc và phụ thuộc nhiều đến giới tính DDT có tính độc hại tức thời đối với những con chuột mới sinh nhưng chúng sẽ trở nên độc hại hơn rất nhiều đối với những con chuột có tuổi đời lâu hơn Chuột đực nhạy cảm hơn chuột cái gấp 10 lần khi bị tiếp xúc lâu với DDT Khi phân loại dựa trên mức gây độc cho cơ thể thuỷ sinh vật (5 nhóm), DDT thuộc nhóm 1 là nhóm có độc chất cực mạnh, TLm  1 mg/l (trong đó TLm là mức độ độc chất gây tử vong 50% số lượng

cơ thể sinh vật thí nghiệm trong khoảng thời gian nhất định) [3,6,7,11]

Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật [6]

DDT xâm nhập vào môi trường không khí, đất và nước, được tích lũy trong suốt thờ i gian dài mà không tự phân hủy Đặc biệt trong đất, nó giữ nước thành các phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong

điều kiện tự nhiên của DDT là 10 năm [7]

8

Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh [7]

DDT qua nước và thực phẩm xâm nhập vào cơ thể con người và động vật, phá hủy nội tiết tố giới tính, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng của gan và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì

có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp phân hủy DDT nói riêng và các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy nói chung thành các hợp chất không độc hại là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao [12,14]

1.2 Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ kho ́ phân hủy

1.2.1 Các công nghệ xử lý trên thế giới [63]

Rõ ràng tồn dư các chất hữu cơ khó phân hủy đã có những tác động xấu đối với môi trường và sức khoẻ của con người, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường gây ra bởi chất hữu cơ khó phân hủy đặc biệt là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (Clo hữu cơ) là cần thiết và bắt buộc Dưới đây chúng tôi liệt kê các phương pháp đã và đang được sử dụng để xử lý các

9

chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới cũng như giới thiệu một số phương pháp mới đang trong quá trình nghiên cứu, có triển vọng áp dụng trong tương lai

Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở các nước trên thế giới [63]

xử lý

Phạm vi ứng dụng

Nơi thương mại hóa

và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ mạch ngắn

Tất cả các chất POP, bao gồm

cả dạng lỏng

và dạng rắn

Có thể xử lý lên tới 100 tấn/ngày, tùy thuộc vào mức

độ ô nhiễm và

hệ thống tiền

xử lý

ELI Ecologic Internation

và chất xúc tác Khi được đun nóng đến khoảng 300

°C, tạo ra hydro nguyên tử phản ứng với các chất clo hữu cơ và các chất thải khác

Tất cả các chất POP, bao gồm

cả dạng lỏng

và dạng rắn

(<2 cm)

Có thể xử lý lên tới 20 tấn/giờ chất thải rắn, 9000 lít/mẻ chất thải lỏng

BCD Group Inc., USA

ở nhiệt độ và áp suất tới

Tất cả các chất POP, nhưng chỉ giới hạn trong việc xử

lý chất thải lỏng hoặc chất

General Atomics and Foster Wheeler, USA

đó, vật liệu hữu cơ trở nên hòa tan cao trong nước và phản ứng nhanh để tạo ra

CO2, nước và axit vô cơ hoặc muối

rắn có đường kính dưới 200 micron và hàm lượng hữu cơ dưới 20%

độ tin cậy khi làm việc ở áp suất cao, thiết

bị phức tạp, mức đầu tư và chi phí xử lý lớn

kim loại

Khử PCBs với natri kim loại phân tán trong dầu khoáng Công nghệ đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ PCB tại chỗ từ các máy biến áp hoạt động

Các sản phẩm phát sinh bao gồm polybiphenyl, natri clorua, dầu gốc dầu

và chất ăn da

Công nghệ dành riêng xử

lý dầu máy biến áp

Có thể xử lý

15,000 lít/ngày

Powertech, Canada

Plasma Arc

Chất thải clo hữu cơ được bơm trực tiếp vào một buồng plasma, nơi nó được nhiệt phân dưới nhiệt độ cực cao trong buồng plasma (> 10.000°C) và phân hủy thành CO, CO2

và HCl Khí axit được loại

BCD Group Inc., Brisbane, Australia

Oxy hóa điện

Hiệu suất tiêu hủy cao trên 99,995% cho thuốc trừ sâu

họ cơ-clo, thử

Có thể xử lý

100 gals/ngày hoặc 30

nhiên, trong

CerOx Corporation, USA Hoặc AEA Technologi

11

được tạo ra trong môi trường điện hóa Các chất này phản ứng với POPs để tạo ra CO2, các muối trung tính và dung dịch axit loãng Qui trình xử lý tiến hành ở nhiệt độ thấp (60 -

950C) và ở áp suất gần áp suất khí quyển

nghiệm xử lý PCB và dioxin với nồng độ xấp xỉ 5 mg/kg cho hiệu quả

xử lý tốt

công nghệ này, màng T-Cell là phần quan trọng nhất lại

có độ bền không cao, nhanh bị bịt, tắc bởi cặn và

bị phá hủy bởi các chất hữu

cơ khác có trong đối tượng cần xử

lý

es, UK

Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở các nước trên thế giới [63]

phụ, phát thải

và o-dichlorobenzene trên xúc tác

MnOx/TiO2–Al2O3 có thể đạt được

ở 300oC và 250oC tương ứng

Có khả năng xử lý được tất cả POP nhưng mới được thử nghiệm trên

chlorobenzene và dichlorobenzene

Chất gây ô nhiễm được hòa tan

CO2, một số sản phẩm phụ không xác định được

để duy trì nhiệt độ không đổi

Buồng phản ứng quang hóa (Rayonet RPR-200) chứa 16 đèn huỳnh quang 14W phát ra ánh sáng trong khoảng 300-400 nm

Các đèn được làm ấm trong 10 phút để đạt được công suất không đổi Thuốc trừ sâu, sắt (III) peclorat, và natri peclorat, được thêm vào bình phản ứng và nhiệt

Độ pH sau đó được điều chỉnh đến

Cl-, CO2,

axit hữu cơ chuỗi ngắn, một số sản phẩm phụ không xác định được

Ozone hoá/

Phóng điện

Khí có chứa chất gây ô nhiễm được xử lý trực tiếp với sự phóng điện hoặc với ozon tạo ra bởi sự phóng điện;

88% dioxin / furan, các chất PO khác ở dạng khí

ô nhiễm được hòa tan trong ethanol acetone và được thêm vào môi trường mà nó được xử lý

cơ

70-98% phân hủy PAH nồng độ thấp (600ppm) trong đất

hydrocacbon mạch ngắn

1.2.2 Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

Cho đến nay, đã có nhiều giải pháp công nghệ được triển khai áp dụng trong nước như: công nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp nhiệt trong mố, công nghệ hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver Các công nghệ này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ đã triển khai áp dụng và công nghệ thử nghiệm Ngoài ra còn có một số phương pháp đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu Mỗi công nghệ đều có những ưu nhược điểm và hiệu quả áp dụng khác nhau

Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ

khó phân hủy ở Việt Nam

Công nghệ

chôn lấp cô

lập

Công nghệ này sử dụng các lớp vật liệu chống thấm, vật liệu cách ly như màng chống thấm GCL, HDPE để bao gói, cô lập cách ly toàn bộ lớp đất nhiễm với môi trường bên

ngoài

Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một lượng lớn chất POP với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản Tuy nhiên nhược điểm là không xử lý triệt để

mà chỉ cô lập, cách

ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa ra môi

Công nghệ này đã được triển khai áp dụng thực tế

để xử lý thành công trên 160.000

m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin tại sân bay

Đề tài cấp nhà nước

"Nghiên cứu Công nghệ

xử lý chất

cam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện Việt

Nam"

14

trường, có nguy cơ

tái ô nhiễm trở lại

Biên Hòa và sân bay Phù

mố bê tông kín, cách nhiệt Dưới tác dụng của nhiệt độ cao và các chất xúc tác tự nhiên có trong đất để bay hơi các chất hữu

cơ và dioxin ra khỏi đất Lượng còn lại sẽ được hấp phụ bằng than hoạt tính

Loại bỏ được trên 95% lượng dioxin trong đất Tuy nhiên giá thành xử lý đất nhiễm khá cao (trên 1.000 USD/m3 đất nhiễm) nên khó triển khai áp dụng bằng nguồn lực trong nước

xử lý 90.000

m3 đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng

Dự án hợp tác Việt Nam

và Hoa Kỳ

Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở Việt Nam

Phân hủy sinh

học bằng vi

sinh vật bản địa

Xuất phát từ quá trình nghiên cứu đặc điểm của các sinh vật bản địa tồn tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin, PGS.TS Đặng Thị Cẩm Hà đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi sinh vật bản địa để xử lý dioxin

Quá trình xử lý sinh học cần thời gian dài nên việc khẳng định hiệu quả công nghệ để áp dụng triển khai thực tế còn nhiều khó khăn, vẫn cần những nghiên cứu

và thử nghiệm có kiểm chứng bổ sung mới có thể áp dụng công nghệ này trong thực tế

bố công nghệ xử lý đất nhiễm bằng công nghệ tích hợp Đây là

sự kết hợp các quá trình rửa đất,

xử lý đất và dung dịch rửa bằng các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có mặt chất xúc tác

Kết quả nghiên cứu được thử nghiệm trên mô hình pilot công suất 50kg/giờ cho thấy các sản phẩm sau xử lý đáp ứng yêu cầu theo QCVN 45:2012/BTNM, khí thải phát sinh trong giai đoạn xử lý nhiệt đáp ứng yêu cầu theo QCVN 30 : 2010/BTNMT, nước thải sau xử lý được tái

sử dụng trong hệ thống dây chuyền công nghệ Hiệu suất

xử lý của công nghệ tích hợp đạt 99,32%

16

Như vậy, có rất nhiều phương pháp bao gồm hấp phụ [12,17,22,29,30], ozone hoá [16,64], phân hủy sinh học [20], các phương pháp điện hoá [63], phương pháp quang hóa xúc tác [65-70] đã được ứng dụng trong việc xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy khác nhau Các phương pháp xử lý chủ yếu được chia thành 3 nhóm lớn là các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý Các phương pháp xử lý sinh học để loại bỏ các chất hữu cơ khó phân hủy dựa vào các hệ thống kỵ khí và hiếu khí sử

dụng các vi sinh vâ ̣t ky ̣ khí và hiếu khí Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật do thời gian

xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý chất hữu cơ khó phân hủy, nhất là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy như DDT Các phương pháp hấp phụ có đặc điểm chung là các chất ô nhiễm từ môi trường được giữ la ̣i trên chất hấp phu ̣ và vâ ̣y không xử lý triệt để thuốc bảo vệ thực vật gây ô nhiễm thứ cấp Do đó, quá trình oxi

hóa nâng cao (AOP) sử dụng xú c tác là phương pháp hiệu quả cao xử lý triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy [14,18,19,71,72]

1.3 Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP)

1.3.1 Khái niệm chung

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) là những quá trình phân hủy oxy hóa các chất độc hại dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (•OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý Sản phẩm cuối cùng thường phân hủy đến CO2, nước và các chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại [18,19] Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân hủy thì phương pháp oxy hoá nâng cao có hiệu quả hơn [72-76]

Mặc dù quá trình AOP là tập hợp của rất nhiều phương pháp nhưng chúng đều giống nhau ở chỗ là những quá trình phân huỷ oxy hoá dựa vào việc tạo ra các gốc tự do hoạt động như hydroxyl (•OH) trong quá trình xử lý Oxy hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.5)

17

Bảng 1.5 Thế oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá thường gặp [77]

Gốc hydroxyl Oxy nguyên tử Ozone (O3) Hydrogen peroxit Permanganate Hydrobromic acid Hypochlorite Hypoiodic acid Chlorine

Chlorine dioxide Oxy phân tử Brome Iodine

2,8 2,42 2,08 1,78 1,68 1,59 1,49 1,45 1,36 1,27 1,23 1,09 0,54

Gốc tự do hydroxyl là mô ̣t axit yếu (•OH/•O-) vớ i pKa = 11.9 tồn ta ̣i dưới

dạng •OH trong môi trường pH axit hoă ̣c trung tính Gốc •OH là mô ̣t chất oxy hóa

mạnh, thế oxi hóa khử là 2.8 V cho că ̣p •OH và H+/H2O rất cao so với những chất oxy hóa khác được sử du ̣ng trong xử lý nước (Bảng 1.6)

Ba ̉ ng 1.6 Thế oxy hóa khử chuẩn của một số cặp oxy hóa khử [78]

Pha ̉ n ứng E 0 (V)

0.5 F2 + H+ + 1 e → HF 3,03

O3 + 2 H+ + 2 e → O2 + H2O 2,07

18

O3 + H2O + 2 e → O2 + 2 OH- 1,24

•OH + e- + H+→ H2O 2,8

H2O2+ 2 H+ + 2 e → 2 H2O 1,776 MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O 1,491

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O 1,23 HClO + H+ + 2e-→ Cl- + H2O 1,49 ClO- + H2O + 2e-→ Cl- + 2 OH- 0,90 ClO2aq+ 1e-→ ClO2- 0,95

Gốc tự do hydroxyl •OH có tính oxy hóa rất ma ̣nh, nó có thể tham gia phản ứng với hầu hết các hợp chất vô cơ và hữu cơ với hằng số tốc đô ̣ phản ứng trong môi trường lỏng từ 107 đến 1010 M-1.s-1 [78,79] Các gốc tự do có thể tham gia phản ứng thế hydro hoặc cô ̣ng vào các liên kết đôi hay vòng thơm và chuyển di ̣ch electron [80] (Bảng 1.7)

Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ [80]

Cộng hợp vào liên kết đôi hoă ̣c

-19

Các quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ thành CO2 bởi các gốc hydroxyl liên quan đến nhiều phản ứng liên tiếp và song song tạo ra các hợp chất trung gian và các gốc tự do như được mô tả trên hình 1.4

Hi ̀nh 1.4 Sơ đồ quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do •OH [81]

Nhìn chung, quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ (hợp chất ban đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trung gian) sử dụng tác nhân oxy hóa •OH bao gồm các bước như sau:

- Bước khơi mào phản ứng dẫn đến sự hình thành của một hoặc nhiều gốc R•

- Các phản ứng phát triển ma ̣ch liên quan đến gốc R• hoặc ROO• gốc (hình thành từ phản ứng của gốc R• vớ i oxy hòa tan)

- Phản ứng tắt ma ̣ch

Bảng 1.8 cho biết các giá tri ̣ của hằng số tốc độ phản ứng của gốc •OH với mô ̣t

số các da ̣ng hợp chất hữu cơ khác nhau Kết quả chỉ ra rằng gốc tự do •OH có hoa ̣t

tính cực ma ̣nh với hầu hết các hợp chất hữu cơ, giá tri ̣ kM dao động trong khoảng

107 đến 1010 M-1.s-1 Hằng số tốc đô ̣ phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) trong môi trườ ng lỏng dao đô ̣ng trong khoảng 109 ÷ 1010 M-

1.s-1 [81-83] Các gốc tự do •OH đầu tiên có thể tấn công bẻ gãy các nhóm chức Sau đó, các gốc tự do •OH có thể tiếp tục tấn công vào các nhân thơm để ta ̣o ra gốc

20

tự do no hydroxyclohexandienyl Do đă ̣c tính ái điê ̣n tử của gốc •OH nên quá trình

tấn công các vòng thơm sẽ nhanh hơn khi các vòng thơm này có chứa các nhóm thế hoạt hóa như -OH hay -NR2 [82] Các gốc tự do hữu cơ •R được hình thành sau đó tham gia vào mô ̣t loa ̣t các phản ứng phát triển ma ̣ch và tắt ma ̣ch liên quan đến:

- Các hợp chất hữu cơ

- Các gốc hữu cơ peroxyl hình thành trong điều kiê ̣n không có oxy

- Các hợp chất vô cơ, muối khoáng có mă ̣t trong môi trường phản ứng

Ba ̉ ng 1.8 Hằng số tốc độ phản ứng của gốc •OH vơ ́ i một số hợp chất hữu cơ khó

5,0x109

1,0x109 4,3x109

4,8x109

5,4x109

1.3.2 Phân loại các phương pháp oxy hóa nâng cao

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình AOP, căn cứ theo đặc

tính của quá trình có hay không có sử du ̣ng nguồn năng lượng chiếu xa ̣ mà có thể phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm: AOP tối (Bảng 1.9) và AOP sáng (Bảng 1.10) Tuy nhiên, trong số các phương pháp AOP thì các phương pháp AOP sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý [18,81]

Siêu âm

6 H2O và năng lượng

cao

H2O ⎯⎯→nlc •HO + •H ( 1-10 Mev)

Bứ c xa ̣ năng lượng cao

Ba ̉ ng 1.10 Các quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng

UV/H2O2

2 O3 và năng lượng

photon UV

O3 + H2O ⎯⎯→hv 2•HO ( = 253,7 nm)

22

Các quá trình oxy hóa nâng cao AOP đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các nước thải độc hại hoặc chứa các hợp chất khó phân huỷ được như các hợp chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu, Có thể phối hợp một số phương pháp AOP

để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một phương pháp đơn lẻ Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOP vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOP còn cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những hướng nghiên cứu được ưu tiên

1.3.3 Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

Năm 1894, J.H Fenton đã lần đầu tiên công bố nghiên cứu quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt trên tạp chí của Hội hóa học Mỹ [21,23] Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được gọi tên là “tác nhân Fenton” Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả của oxy hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập

Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ [72,73]

Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

23

1.3.3.1 Quá trình Fenton đồng thể [21,23]

Thông thường quá trình oxy hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

- Điều chỉnh pH cho phù hợp;

- Phản ứng oxy hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành

gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc •OH hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành

các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung

dịch lên > 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ

yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm

giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ

được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương pháp khác

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1) Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

24

Fe3+ + •HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.6)

•HO2 + •HO2 → H2O2 + O2 (1.7) Theo các tác giả trên thì gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với

Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi:

•OH + RH→ H2O + •R → oxi hóa tiếp các chất khác (1.8) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1)-(1.7) nêu trên

và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [23,27]

b, Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+

Phản ứng (1.2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch

1.3.3.2 Quá trình Fenton dị thể [24,28,73]

Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp, tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên >7 bằng nước vôi trong hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [84-97] Quá trình này xảy