CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP

Một hợp chất không rõ có công thức phân tử C4H8O thể hiện dữ liệu IR và H-NMR sau đây Cung cấp cấu trúc của hợp chất này dựa trên các phổ này, cho thấy các tính năng nổi bật của mỗi phổ.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC

HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP

Bài tập 1

Cho H = 2.67519108 rads-1T-1 và C = 6.726107 rads-1T-1 Máy đo phổ được điều chỉnh để phân tích proton ở tần số 250 MHz

a. Tính giá trị của cảm ứng từ B0 tương ứng

b. Với giá trị B0 trên, xác định tần số C của đầu dò sử dụng để phân tích tín hiệu cộng hưởng của 13

a Mẫu đã được hòa tan trong dung môi nào để xác định phổ 13

C{1H}? Vì sao mũi dung môi xuất hiện dạng mũi 3?

X2 X2

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC

HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TT)

a Xác định cấu trúc của X Giải thích?

b X có cấu hình E hay Z Giải thích?

Hình 3 Phổ NMR 13C{1H} và DEPT của X

Bài tập 8

Hoạt chất curcumin từ nghệ vàng có tác dụng hủy diệt tế bào ung thư Curcumin dạng enol

có công thức cấu tạo như Hình 4

Hình 4 Công thức cấu tạo curcumin dạng enol

Mẫu curcumin được chuẩn bị trong dung môi DMSO để phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp NMR 1

H, 13C{1H}, 2D HSQC 1H-13C và 2D HMBC 1H-13C

a Phổ NMR 1H của curcumin được trình bày trong Hình 5 Cho biết mẫu còn lẫn những loại dung môi nào, giải thích Điền thông tin vào cột 2, Bảng 1 theo thứ tự  (m, số H, XJXX) Dựa vào phổ NMR 1

H, so sánh pKa1 của curcumin với pKa của phenol

HSQC HC

HMBC HC

1

2 2’

3 3’

4 4’

5 5’

6 6’

7 7’

8 8’

9 9’

10 10’

7 7’

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TIẾP THEO)

Bài tập 9

So sánh tần số dao động các nối sau: CH3Br, CH3Cl, CH3F

Bài tập 10

Phản ứng sau được theo dõi bằng phổ IR:

Phổ trước và sau phản ứng như sau:

Chọn sự kết hợp đúng giữa phổ IR và tên hợp chất:

A 1a, 2b, 3c, 4d, 5e B 1c, 2d, 3e, 4a, 5b

C 1c, 2e, 3b, 4a, 5d D 1a, 2b, 3e, 4c, 5d

3 Mỗi hợp chất sau đây được đặc trưng bởi một phổ 1H NMR chỉ bao gồm một đỉnh duy nhất có sự dịch chuyển

6 Có bao nhiêu loại hydrogens khác nhau (trong môi trường khác nhau) có trong các hợp chất sau đây?

a) 1- chloropropane b) 2,2-dimethylpropane c) phenol d) 2-chloropropane

d) 2- chloropropene e) cis-1, 3-dichloropropene f) (E)-1,3-dibromopropene

7 Một hợp chất không rõ có công thức phân tử C4H8O thể hiện dữ liệu IR và H-NMR sau đây Cung cấp cấu trúc của hợp chất này dựa trên các phổ này, cho thấy các tính năng nổi bật của mỗi phổ

IR: 1710 cm-1 (strong, single band)

9 Phổ khối lượng của một hydrocarbon cho thấy một ion phân tử tại m/z =182, phổ 1H NMR có 2 tín hiệu

δ 2.9 (singlet, 4 H), δ 7.2 (singlet, 10 H) tìm công thức cấu tạo

10 Đối với mỗi hợp chất dưới đây, cho biết có bao nhiêu loại proton không tương đương

c) ( CH3)3 C

C O

13 Công thức phân tử cho một hợp chất chưa biết là CxHyO Dữ liệu cho Phổ 1H NMR, hồng ngoại và phổ khối cho hợp chất này được hiển thị dưới đây Sử dụng thông tin quang phổ và phân tích được cung cấp, xác định cấu trúc cho hợp chất này

14 Công thức phân tử cho một hợp chất chưa biết là CxHyO3 Dữ liệu cho Phổ 1H NMR, hồng ngoại và phổ khối cho hợp chất này được hiển thị dưới đây Sử dụng thông tin quang phổ và phân tích được cung cấp, xác định cấu trúc cho hợp chất này

15 Công thức phân tử cho một hợp chất chưa biết là CxHyO2 Dữ liệu cho Phổ 1H NMR, hồng ngoại và phổ khối cho hợp chất này được hiển thị dưới đây Sử dụng thông tin quang phổ và phân tích được cung cấp, xác định cấu trúc cho hợp chất này

c) C7H14O  D.U = 7 – 14/2 +1 = (carbonyl group C = O)

2- Heptanone or pentylmethyl ketone

3 a) C8H18 D.U = 8 – 18/2 + 1 = 0 (single bond)  (CH3)3 C – C (CH3)3

b) C4H9Br D.U = 4 – 9/2 - 1 /2 + 1 = 0 (single bond)  (CH3)3 C – Br

a) 2,2,3,3 - Tetramethyl butane b) t – Butyl bromide

4 a) C6H8 D.U = 6 – 8/2 + 1 = 3 (two types protons)

b) C6H10Br2 D.U = 6 – 10/2 + 1 = 2 ( two double bonds)

a) 1,4- Cyclohexadiene b) 2,5 – Heptadiene

5 a) C8H10 D.U = 8 – 10/2 + 1 = 4 (Benzene ring)

b) C4H6 Cl4 D.U = 4 – 6/2 - 4/2 + 1 = 0 (single bond)

f) ( 3 types H,s) g) ( 3 types H,s)

7 C4H8O D.U = 4 – 8/2 + 1 = 1 ( db bond , carbonyl group, C=O, 1710 cm-1)

2 – Butanone or Ethylmethyl ketone

D.U = 3 – 8/2 +1 = 0 (single bond)

IR 3100 cm-1  -OH group,  CH3 – CHOH – CH3 2 – propanol , isopropyl alcohol , isopropanol

16 Hai quang phổ dưới đây là phenol và benzaldehyde xác định hợp chất

17 Đối với mỗi phổ đồ dưới đây, chọn hợp chất đúng với phổ đồ Đưa ra lý do của bạn

18 Phổ dưới đây là axeton, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 2,2-dimethoxypropane, 1 bromopropane

19 Chỉ định các quang phổ sau đây với một trong các hợp chất được liệt kê: dimetylbenzen,

1,4-dimetoxybenzen, phenylethyne, 3-metyl-3-hydroxy-1-butyne, 2-bromobutan, 1,2-dibromo-2-methylpropane

20 Đề xuất các cấu trúc hợp lý cho năm hợp chất có quang phổ H-NMR được hiển thị:

22 Hai phổ được đưa ra dưới đây Đề xuất một cấu trúc tương ứng với mỗi phổ

23 Phổ 1H NMR tích hợp của một hợp chất có công thức C4H10O được hiển thị Đề xuất một cấu trúc phù hợp với dữ liệu

24 Hợp chất có quang phổ H-NMR được hiển thị bên dưới có công thức phân tử C3H6Br2 Đề xuất một cấu trúc hợp lý

27 A small plant was adding bromine across the double bond of 2-butene to make

2,3-dibromobutane A controller malfunction and allowed the reaction temperature to rise beyond safe limits A careful distallation of the product showed that several impurities had formed, including the one whose NMR is shown below Determine the structure

28 Xác định công thức cấu tạo

29 When 2-chloro-2-methylbutane is treated with a variety of strong bases, the products always seem contain two isomers (A and B) of formula C5H10 When sodium hydroxide is used as the base isomer B predominates Determine the structures of A and B and explain the experimental results

30 A new chemist moved into an industrial lab where work was being done on oxygenated gasoline additives Among the additives that had been tested she found an old bottle containing a clear, pleasant smelling liquid but missing its label She took a quick NMR and was able to determine the identity of the compound without additional information Can you? The proton NMR is shown below

31 An allylic halide A of formula C5H9Cl undergoes Sn1 reaction with water to yield a mixture of two isomeric

products, B and C The proton NMR spectra of B and C are shown Suggest structures for A, B, and C

1 H NMR

IR

4000 3000 2000 1500 1000 500

8.07 ppm (d, J=7.9 Hz, 2H)7.32 ppm (d, J=7.9 Hz, 2H)2.35 ppm (s, 3H)

C N

C N

1 H NMR

IR

7.22 ppm (d, J=7.9 Hz, 2H)7.45 ppm (d, J=7.9 Hz, 2H)2.41 ppm (s, 3H)

2 Circle the structure of the product that corresponds to the 1H NMR and IR data below Circleonly one structure

C N

C N

C N

1 H NMR

IR

4000 3000 2000 1500 1000 500

8.17 ppm (t, J=2.1 Hz, 1H)7.96 (dt, J=8.0, 2.1 Hz, 1H)7.67 (dt, J=7.7,2.1 Hz, 1H)7.31 (dd, J=8.0, 7.7 Hz, 1H)3.91 ppm (s, 3H)

14361571

3 Circle the structure of the product that corresponds to the 1H NMR and IR data below Circleonly one structure

1729

C N

C N

C N

1 Match the following to their IR spectra

O Cl

O OH

4000 3000 2000 1500 1000 500

1603 1585

2 Calculate the UV maximum for the following compounds (20 points)

O

O

OAc

Br O

O O

A

4 The mass spectra of compounds A and B are nearly identical, except for the additional peak at 208

in the spectrum of A Explain why, and in doing so assign the labeled peaks in the mass spectrum.

D D

5 McLafferty rearrangements of the molecules depicted below will give rise to fragments that

can be detected by mass spectrometry Circle the fragments that are observed

You may need to circle more than one answer for each! (24 points)

2 (continued)

To receive full credit for question 2, clearly show your rationale for elucidating the structure In addition, all 1H and 13C NMR chemical shifts, as well as 1H coupling constants must be assigned and displayed in the designated blocks This will involve drawing your final structure at least 3

times Furthermore, assign at least 2 peaks associated with the main functional groups in the IR

spectrum Also, assign the bolded numbers in the mass spectrum Simply drawing the structure

of the product will get you no credit

Spectra from A Spectrum of Spectra, CD Version by Richard A Tomasi

Spectra from A Spectrum of Spectra, CD Version by Richard A Tomasi

3.14 3.52

19

Solving Structures

1H NMR spectrum (500 MHz): d 0.86 (6H, d, J= 6.6 Hz), 1.34 (3H, d, J=7.1 Hz), 1.81 (1H, 9lines, J=6.6 Hz), 2.41 (2H, d, J=6.6 Hz), 3.63 (1H, q, J = 7.1 Hz), 7.10 (2H, d, 8.1 Hz), 7.19 (2H, d, J = 8.1 Hz) 12.25 (1H, broad s)

1H NMR spectrum: ( 8 peaks, so 8 proton environments)

Solving Structures

1

H NMR spectrum (500 MHz): δ 6.04 (2H, s) 6.89 (1H, d, J=7.95 Hz), 7.28 (1H, d, J=1.6 Hz), 7.37 (1H, dd, J=7.95, 1.6 Hz), 9.77 (1H, s)

25

Solving Structures

1

H NMR spectrum (300 MHz): δ 1.59 (3H, d, J=1.4 Hz) 1.67 (3H, d, J=1.4 Hz), 2.09 (3H, s), 2.24 (2H, q, J=7.2 Hz), 2.41 (2H, t, J=7.2 Hz), 5.05 (1H 3 x 7 lines, J=7.2, 1.4Hz)

1H NMR spectrum: (5 peaks, so 5 proton environments)

Problem 1

C5H10O

MW 86 The band at 1716 indicates a carbonyl, probably a ketone The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches

Problem2

C7H14O

MW 114 The band at 1718 indicates a carbonyl, probably a ketone The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches

Problem 3

C4H10O

MW 74 The broad band at 3339 indicates O-H stretch, probably an alcohol The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane

stretches The band at 1041 is C-O stretch, consistent with an alcohol

Problem 4

C6H14O

MW 102 The broad band at 3350 indicates O-H stretch, probably an alcohol The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane

stretches The bands from 1320-1000 indicate C-O stretch, consistent with an alcohol

Prob 4 NMR, interpreted

Note that the structure has a chiral center and the mixture is racemic Methylene protons adjacent to a chiral center

may not be identical

Problem 5

C4H8O2

MW 88 Prob 5, IR answer The band at 1743 indicates a carbonyl, probably a saturated aliphatic ester The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1320-1000 could be due to C-O stretch, consistent with an ester

Problem 6

C5H10O2

MW 102 Prob 6, IR answer The band at 1740 indicates a carbonyl, probably a saturated aliphatic ester The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1320-1000 could be due to C-O stretch, consistent with an ester

Problem 7

C5H10O

MW 86 Prob 7, IR answer The band at 1728 indicates a carbonyl, probably an aldehyde; an aldehyde is also suggested by the band at 2719 which is likely the C-H stretch of the H-C=O group The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches

Problem 8

C8H8O

MW 120 Prob 8, IR answer The band at 1703 indicates a carbonyl; that the carbonyl is an aldehyde is suggested by the bands at 2828 and

2733 (C-H stretch of the H-C=O group) The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The band

(unmarked on the graph below) just to the left of 3000 indicates aromatic C-H stretch Aromatics also show bands

in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675 (C-H out-of-plane)

Problem 9

C9H10O2

MW 150 Prob 9, IR answer The band at 1697 indicates an alpha, beta-unsaturated carbonyl; that the carbonyl is an aldehyde is suggested by the bands at 2828 and 2739 (C-H stretch of the H-C=O group) The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The band (unmarked on the graph below) just to the left of 3000 indicates aromatic C-H stretch Aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675 (C-H out-

Problem 10

C3H6O2

MW 74 Prob 10, IR answer The band at 1716 indicates a carbonyl The wide band from 3300-2500 is characteristic of the O-H stretch of carboxylic acids The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1320-1000

indicate the C-O stretch of carboxylic acids

Problem 11

C11H14O2

MW 178 Prob 11, IR answer The band at 1684 indicates a carbonyl The wide band from 3300-2500 is characteristic of the O-H stretch of carboxylic acids The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1320-1000 indicate the C-O stretch of carboxylic acids The band (unmarked on the graph below) just to the left of 3000 indicates aromatic C-H stretch Aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring

stretch), and 900-675 (C-H out-of-plane)

Problem 12

C8H8O2

MW 136 Prob 12, IR answer The band at 1684 indicates a carbonyl The wide band from 3300-2500 is characteristic of the O-H stretch of carboxylic acids The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1320-1000 indicate the C-O stretch of carboxylic acids The band just to the left of 3000 (3065) indicates aromatic C-H stretch Aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675

Problem 13

C7H9N

MW 114 Prob 13, IR answer The two bands at 3433 and 3354 indicate a secondary amine The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The band at 3034 indicates aromatic C-H stretch; aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675 (C-H out-of-plane) C-N stretch of aromatic amines would

show up at 1335-1250 (there is a band in that region)

Problem 14

C5H13N

MW 87 Prob 14, IR answer The two bands at 3388 and 3292 indicate a secondary amine The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane

Problem 15

C8H14O

MW 126 Prob 15, IR answer The band at 1718 indicates a carbonyl, probably a ketone The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches Since the compound is an alkene, one would expect to see C=C stretch at 1680-1640; these weak bands are not

seen in this IR (according to Silverstein, "the C=C stretching mode of unconjugated alkenes usually shows

moderate to weka absorption at 1667-1640") Since the compound is an alkene, C-H stretch should appear above

3000 (not seen: the absorption for this single hydrogen must be too weak)

Problem 16

C4H9Br

MW 137 Prob 16, IR answer The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches The bands in the region 1300-1150 could indicate C-H

wag (-CH2Br) of an alkyl halide

Problem 17

C10H14O

MW 150 Prob 17, IR answer The bands at 3000-2850 indicate C-H alkane stretches; the small (unmarked) band just to the left of 3000

indicates aromatic C-H stretch Aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675 (C-H out-of-plane) The wide band in the region 3500-3200 indicates the O-H stretch of an

Problem 18

C13H10O3

MW 214 Prob 18, IR answer The band at 1682 indicates a carbonyl, probably an ester The band at 3192 indicates C-H aromatic stretch; aromatics also show bands in the regions 1600-1585 and 1500-1400 (C-C in-ring stretch), and 900-675 (C-H out-of-plane) The wide band just to the left of the 3192 band indicates O-H stretch (alcohols and phenols)