Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano zns

60 Chương 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊUÂM.... Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-oOo -

Trần Thị Quỳnh Hoa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS

MỤC LỤC

Lời Cam đoan i

Lời Cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt vii

Danh mục bảng viii

Danh mục hình vẽ, đồ thị x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO 6

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 6

1.1.1 Cấu trúc lập phương (zinc blende) 6

1.1.2 Cấu trúc lục giác (wurtzite) 7

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 8

1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc của ZnS 11

1.4 Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu 11

1.4.1 Sự lượng tử hóa do kích thước 10

1.4.2 Hiệu ứng bề mặt 17

1.5 Tính chất quang của vật liệu cấu trúc nano ZnS 19

1.5.1 Tinh thể nano ZnS không pha tạp 19

1.5.2 Tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 21

1.5.3 Tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS 23

1.5.4 Ảnh hưởng của sai hỏng mạng lên tính chất quang của vật liệu ZnS cấu trúc nano 24

1.5.5 Các cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu ZnS cấu trúc nano 25

1.6 Ứng dụng của ZnS có cấu trúc nano 27

1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnS có cấu trúc nano 29

1.7.1 Phương pháp điện hóa siêu âm 29

1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt 32

1.7.3 Phương pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim kết hợp với bọc vỏ bằng phương pháp SILAR (hấp phụ và phản ứng từng lớp ion liên tiếp) 35

Kết luận chương 1 37

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MẪU 38

2.1 Thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn 38

2.1.1 Chế tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp điện hoá siêu âm 38

2.1.2 Chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn bằng phương pháp

thuỷ nhiệt 41

2.1.3 Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG bằng phương pháp hóa ướt 45 2.1.4 Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS bằng phương pháp nhiệt phân tiền chất cơ kim, bọc vỏ bằng phương pháp SILAR 47

2.2 Các phép đo các đặc trưng của mẫu 51

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 51

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 53

2.2.3 Phép đo hấp thụ 56

2.2.4 Phép đo phản xạ khuếch tán 57

2.2.5 Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 58

Kết luận chương 2 60

Chương 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA SIÊUÂM 61

3.1 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 61

3.1.1 Phổ EDX 
 61

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X 62

3.1.3 Ảnh TEM 64

3.1.4 Ảnh HRTEM 65

3.2 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 67

3.2.1 Phổ hấp thụ UV - vis 68

3.2.2 Phổ phản xạ khuếch tán 70

3.2.3 Phổ huỳnh quang 72

3.2.4 Phổ kích thích huỳnh quang 73

3.2.5 Nhiệt phát quang 75

Kết luận chương 3 77

Chương 4: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS VÀ ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 79

4.1 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 79

4.1.1 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS 79

4.1.2 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 85

4.2 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt 90

4.2.1 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS 91

4.2.2 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn 99

Kết luận chương 4 109

Chương 5: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS:Mn CÓ BỌC VỎ 111

5.1 Tính chất của các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn /TG 111

5.1.1 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG 
 111

5.1.2 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG 114

5.2 Tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS 118

5.2.1 Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 
 118

5.2.2 Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 120

Kết luận chương 5 126

Chương 6: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS 128

6.1 Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 128

6.2 Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG chế tạo bằng phương pháp hóa ướt 133

Kết luận chương 6 136

KẾT LUẬN CHUNG 137

Danh mục các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án 139

Tài liệu tham khảo 141

SAED Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

SEM Kính hiển vi điện tử quét

SILAR Hấp phụ và phản ứng từng lớp ion liên tiếp TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TG Thioglycerol C3H8O2S

TOPO Trioctylphosphine oxide [CH3(CH2)7]3PO

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Vị trí và nguồn gốc một số vạch phát xạ đã được các tác giả

nghiên cứu 25

Bảng 2.1 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp điện hóa

siêu âm 41

Bảng 2.2 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt 43

Bảng 2.3 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt với nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 200 oC 44

Bảng 2.4 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG 47

Bảng 2.5 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS 51

Bảng 2.6 Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong các hệ tinh thể 52

Bảng 3.1 Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 63

Bảng 3.2 Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm 69

Bảng 4.1 Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của

tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 81

Bảng 4.2 Các kết quả tính toán về thành phần nguyên tố trong các tinh thể nano ZnS:Mn 86

Bảng 4.3 Tổng hợp các kết quả tính toán từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 88

Bảng 4.4 Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của các hạt tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt 92

Bảng 5.1 Tổng hợp các kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG 112

Bảng 5.2 Tổng hợp các kết quả tính toán được từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS 115

Bảng 5.3 Các kết quả tính toán được từ phổ hấp thụ của tinh thể nano ZnS: Mn bọc ZnS 119

Bảng 6.1 Kích thước hạt tinh thể nano ZnS và tốc độ phai màu của MO khi

sử dụng các hạt tinh thể nano ZnS làm chất xúc tác 133

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương của ZnS 6

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS 7

Hình 1.3 (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lập phương, trên đó

chỉ rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng năng

lượng của tinh thể ZnS lập phương 8

Hình 1.4 (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lục giác, trên đó chỉ

rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng năng lượng

của tinh thể ZnS lục giác 9

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng tại lân cận tâm vùng Brillouin của bán

dẫn ZnS cấu trúc lập phương (a) và cấu trúc lục giác (b) 9

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của mức năng lượng của điện tử vào số nguyên tử

liên kết 13

Hình 1.7 Sự phụ thuộc mật độ trạng thái vào năng lượng 14

Hình 1.8 Vùng năng lượng của bán dẫn khối và các mức năng lượng gián

đoạn của tinh thể nano 15

Hình 1.9 Phổ hấp thụ UV - vis của bán dẫn khối và các tinh thể nano ZnS

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên

trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể

khối (đường liền nét) [7] 21

Hình 1.15 (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS,

(b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS [78] 22

Hình 1.16 Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn [73]

22 Hình 1.17 (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau (b) Hình biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước [17] 23

Hình 1.18 Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn (a) không bọc vỏ

và (b) có bọc lớp vỏ ZnS [15] 24

Hình 1.19 Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn có bọc lớp vỏ ZnS đo ngay khi chế tạo và sau 1, 2, 3 và 4 tháng [90] 24

Hình 1.20 Hiện tượng tạo bọt khí 30

Hình 1.21 Sự phụ thuộc của áp suất vào nhiệt độ tương ứng với mức nước chiếm chỗ trong bình thủy nhiệt 32

Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm 38

Hình 2.2 Chế độ điều khiển xung siêu âm và xung điện phân 39

Hình 2.3 Nồi hấp thủy nhiệt chứa mẫu đặt trong lò sấy 42

Hình 2.4 Cốc đựng dung dịch ZnS:Mn đang được khuấy từ gia nhiệt 45

Hình 2.5 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 47

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker (Đức) 52

Hình 2.7 Tương tác của chùm điện tử tới và mẫu đo 53

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và modun EDS ISIS 300, Oxford, Anh 54

Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM1010, Nhật Bản 55

Hình 2.10 Máy FEI Tecnai TF20 TEM/STEM tại đại học Glasgow (Anh) 56

Hình 2.11 Hệ đo phổ hấp thụ UV- 2450PC 57

Hình 2.12 Phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G 58

Hình 2.13 Sơ đồ khối và ảnh hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang FL3 - 22, Jobin Yvon Spex 59

Hình 3.1 Phổ EDX của mẫu bột ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– trong tiền chất

là 1:0,2 và thời gian điện hóa là 30 phút 61

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau 62

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng

phương pháp điện hóa siêu âm với thời gian chế tạo mẫu khác nhau 62

Hình 3.4 Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp

điện hóa siêu âm với thời gian chế tạo mẫu 30 phút và 180 phút 65 Hình 3.5 (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các

tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2 và thời gian chế tạo 180 phút 66

Hình 3.6 Phổ hấp thụ các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian điện hoá siêu âm khác nhau (b) 68

Hình 3.7 (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) phổ vi phân hệ số phản xạ dR/d(hv) của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2, thời gian điện hóa siêu âm 30 phút 70

Hình 3.8 Đồ thị hàm [F(R)× hν]2 theo năng lượng photon hν của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– bằng 1:0,2 chế tạo trong thời gian

30 phút 71

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 330 nm của các tinh thể

nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với tỷ lệ

Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian điện hóa siêu âm khác nhau (b) 72

Hình 3.10 Sự tách phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 330 nm của các

tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,2, chế tạo trong 30 phút

(a) và 180 phút (b) 73

Hình 3.11 Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phát xạ 440 nm của

các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau (a) và thời gian

điện hóa siêu âm khác nhau (b) 74

Hình 3.12 Đường nhiệt phát quang sau khi được chiếu xạ β của tinh thể nano

ZnS chế tạo với thời gian điện hóa siêu âm 60 phút, được phân

tích thành 7 đỉnh nhiệt phát quang thành phần 76

Hình 3.13 Đường nhiệt phát quang sau khi được chiếu xạ β của tinh thể nano

ZnS chế tạo với thời gian điện hóa siêu âm 60 phút, 90 phút và

180 phút 76

Hình 4.1 Phổ EDX của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– là

1:0,7 và nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 140 oC 79

Hình 4.2 Phổ XRD của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác

nhau và ủ thủy nhiệt tại 140 oC 80

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS với với tỷ lệ

Zn2+/S2– là 1:0,7 và các nhiệt độ ủ thủy nhiệt khác nhau 81

Hình 4.4 Ảnh TEM của tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7

và nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 220 oC 83

Hình 4.5 (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các

tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7 và nhiệt độ ủ thủy

Hình 4.8 (a), (c), (d) ảnh HRTEM, (b) ảnh SAED và (e) ảnh FFT của các

tinh thể nano ZnS pha tạp 1% Mn 90

Hình 4.9 Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau

ủ thủy nhiệt tại nhiệt độ 140 oC (a) và 200 oC (b) 91

Hình 4.10 Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7

được ủ thủy nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 93

Hình 4.11 Đồ thị sự phụ thuộc của ΔEg vào kích thước hạt của các tinh thể

nano ZnS có tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7 94

Hình 4.12 (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) đồ thị sự phụ thuộc của

đại lượng [F(R)×hv]2 vào năng lượng photon hv chiếu tới tinh thể

nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– bằng 1:0,7 chế tạo ở nhiệt độ 140 oC 95

Hình 4.13 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng, kích thích tại 320 nm của các

tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác nhau ủ thủy nhiệt

tại 200 oC (a), và chế tạo với các tỷ lệ Zn2+/S2– là 1:0,7 (b), 1:1 (c),

1:1,7 (d) tại các nhiệt độ ủ khác nhau 96

Hình 4.14 Phổ kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng đo tại đỉnh phát xạ

485 nm của các tinh thể nano ZnS chế tạo với tỷ lệ Zn2+/S2– khác

nhau ủ thủy nhiệt tại 200 oC (a), và và chế tạo với các tỷ lệ

Zn2+/S2– là 1:0,7 (b), 1:1 (c), 1:1,7 (d) tại các nhiệt độ ủ khác nhau 98

Hình 4.15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang ứng với bước sóng bức xạ 485 nm

đo tại nhiệt độ thấp và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vị trí đỉnh

phổ vào nhiệt độ đo của các tinh thể nano ZnS với tỷ lệ Zn2+/S2– là

1:0,7 được ủ thủy nhiệt tại 200 oC 99

Hình 4.16 (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) đồ thị hàm Kulbelka - Munk

F(R) phụ thuộc vào hv của các tinh thể nano ZnS:Mn với nồng độ

Mn khác nhau 100

Hình 4.17 (a) Đồ thị hàm [F(R)× hν]2 theo năng lượng photon hν và (b) sự

thay đổi độ rộng vùng cấm các tinh thể nano ZnS:Mn theo nồng

độ Mn 101

Hình 4.18 Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích

362 nm (a) và 432 nm (b) của các tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn

với nồng độ Mn khác nhau 102

Hình 4.19 Phổ kích thích huỳnh quang của các dải phát xạ 495 nm (a) và 597

nm (b) trong các tinh thể nano ZnS:Mn với nồng độ Mn khác nhau 103

Hình 4.20 Phổ kích thích huỳnh quang của dải phát xạ 587 nm của tinh thể

nano ZnS:Mn 1% Mn đo trong dải nhiệt độ từ 10 K đến 280 K 105

Hình 4.21 (a) Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của các

tinh thể nano ZnS:Mn 1% Mn đo tại các giá trị nhiệt độ khác

nhau, (b), (c) đồ thị sự phụ thuộc vị trí đỉnh vào nhiệt độ đo 105

Hình 4.22 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) cường độ dải xanh da trời và dải

vàng da cam của tinh thể nano ZnS:Mn 1% Mn và (b) tỷ số cường

độ hai dải đó 106

Hình 4.23 Sơ đồ năng lượng và các chuyển dời kích thích, bức xạ quan sát

được của các tinh thể nano ZnS:Mn 108

Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn và

ZnS:Mn/TG với thời gian phản ứng với TG khác nhau 111

Hình 5.2 Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS:Mn không vỏ bọc và có vỏ

bọc TG 114

Hình 5.3 (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG, (b) Đồ thị

biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng (αhν)2 vào năng lượng

photon hν tới mẫu 115

Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG với thời gian

chế tạo khác nhau, được kích thích bằng bước sóng 336 nm (a) và

362 nm (b) 116

Hình 5.5 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG chế tạo với

thời gian 15 phút, bước sóng kích thích 362 nm, được phân tích

tách 3 dải thành phần 117

Hình 5.6 Phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG tại

bước sóng phát xạ 592 nm 118

Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 119

Hình 5.8 Ảnh TEM của các tinh thể nano ZnS:Mn không bọc (a) và có bọc

ZnS (b) 120

Hình 5.9 Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS nồng độ tạp Mn là

1% Mn, có số lớp vỏ bọc thay đổi từ 0 đến 8 lớp (a), đồ thị sự phụ thuộc đại lượng (αhν)2 theo năng lượng photon hν đối với các mẫu

đó (b) 121

Hình 5.10 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano

ZnS:Mn không vỏ bọc với nồng độ Mn khác nhau, bước sóng

kích thích 328 nm 122

Hình 5.11 Phổ kích thích huỳnh quang của cac tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS

pha tạp 1% Mn, với độ dày lớp vỏ bọc khác nhau, bước sóng kích

thích 281 nm (a), 336 nm (b) 123

Hình 5.12 Phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS

pha tạp 1% Mn được đo tại bước sóng phát xạ 580 nm 124

Hình 5.13 Phổ catot huỳnh quang UAK = 30 kV của các tinh thể nano

ZnS:Mn và ZnS:Mn/ZnS 125

Hình 5.14 Sơ đồ năng lượng và các chuyển dời kích thích, bức xạ quan sát

được của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 126

Hình 6.1 Sự phai màu của dung dịch MO theo thời gian quang hóa với ánh

sáng chiếu xạ 254 nm Chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ

thủy nhiệt tại 180 oC a - 0 phút, b - 40 phút, c - 60 phút, d - 80

phút, e - 110 phút 129

Hình 6.2 Phổ hấp thụ của dung dịch MO sau phản ứng quang hóa trong các

khoảng thời gian khác nhau với chất xúc tác là các tinh thể nano

ZnS ủ thủy nhiệt tại 180 oC 130

Hình 6.3 Đồ thị biểu diễn tỷ số nồng độ MO tại thời điểm t và thời điểm

ban đầu trong ba vòng lặp thí nghiệm với chất xúc tác là các tinh

thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại 180 oC 131

Hình 6.4 Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong ba vòng lặp thí

nghiệm với chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại

180 oC 132

Hình 6.5 Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong quá trình quang

xúc tác Chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt tại

180 oC, 160 oC và 140 oC 132

Hình 6.6 Phổ hấp thụ của dung dịch MO sau phản ứng quang hóa trong các

khoảng thời gian khác nhau, chất xúc tác là các tinh thể nano

ZnS:Mn/TG chế tạo trong 7 giờ 134

Hình 6.7 Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO trong thí nghiệm với

chất xúc tác là các tinh thể nano ZnS:Mn/TG chế tạo trong 7 giờ 134

Hình 6.8 Ảnh cốc chứa hỗn hợp MO và các tinh thể nano ZnS:Mn/TG phát

huỳnh quang màu vàng da cam khi đang được đồng thời vừa

khuấy từ vừa chiếu xạ tử ngoại 135 


1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động nhất, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm, khám phá thêm những tính chất lý thú và những ứng dụng quan trọng của chúng Cấu trúc năng lượng của vật liệu nano là trường hợp trung gian giữa các mức năng lượng gián đoạn của hệ nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối Sự thay đổi kích thước của hạt bán dẫn đã ảnh hưởng đến hàng loạt tính chất của hạt như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính bề mặt, điểm sôi, nhiệt dung riêng Độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống đến thang nanomet chính là nguyên nhân gây ra những hiệu ứng vật

lý đặc biệt đó Nếu điện tử ở vùng dẫn tương tác với lỗ trống trong vùng hóa trị bằng lực hút Coulomb thì cặp điện tử - lỗ trống trở thành một chuẩn hạt exciton Khi kích thước hạt nano bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì

có thể xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt bị lượng tử hóa

ZnS là vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu từ rất lâu Tuy nhiên, kể từ thấp kỷ

90 của thế kỷ 20, khi người ta phát hiện ra nhiều tính chất quý báu của vật liệu nano thì vật liệu cấu trúc nano ZnS lại trở thành đối tượng hấp dẫn của nhiều nghiên cứu trên thế giới ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, thuộc nhóm AIIBVI Bán kính Bohr của ZnS là 2,5 nm Rất nhiều công trình đã công bố về kết quả chế tạo thành công các dạng cấu trúc nano ZnS như màng, dây, bột tinh thể nano, chấm lượng tử Các phương pháp được áp dụng để chế tạo tinh thể nano ZnS cũng vô cùng phong phú

Có những công trình sử dụng kỹ thuật hiện đại, cũng nhiều công trình sử dụng phương pháp đơn giản để chế tạo ra những cấu trúc nano ZnS có những tính chất vượt trội so với vật liệu khối Hai xu hướng chính trong nghiên cứu loại vật liệu này

là nghiên cứu cơ bản về các tính chất tinh thể, quang, điện của vật liệu và nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm

Trong công trình đầu tiên (1994) về pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS [7], các tác giả đã chỉ ra rằng việc pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS làm tăng hiệu suất phát

2

quang và làm giảm thời gian sống bức xạ so với khi pha tạp trong vật liệu khối Nhiều công trình nghiên cứu [5, 35, 56, 80, 91] đã công bố về việc bọc các tinh thể nano bán dẫn bằng một lớp vỏ thích hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang và tăng tính ổn định quang hóa của vật liệu

Các cấu trúc nano ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm vi ứng dụng đầy triển vọng của dạng vật liệu này ZnS nano là một loại vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện tử, y sinh học, quang xúc tác và các loại sensor Các linh kiện quang điện tử sử dụng ZnS như điốt phát quang, laser, bảng hiển thị, cửa sổ hồng ngoại, Trong lĩnh vực y sinh học, ZnS nano trong cấu trúc lõi/vỏ đã được sử dụng để chế tạo các cảm biến sinh học Trong lĩnh vực quang xúc tác, ZnS nano thường được sử dụng để làm giảm tính năng của các chất thải hữu cơ, làm mất màu của các chất thải trong nước Ngoài ra, ZnS có cấu trúc nano còn được sử dụng để chế tạo các loại cảm biến khác như cảm biến khí, cảm biến hóa học với độ nhạy cao

Trong luận án này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các phương pháp chế tạo và các tính chất của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp Mn Tên đề tài luận án là

"Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano ZnS"

Mục đích của luận án:

Mục đích chủ yếu của luận án là chế tạo vật liệu huỳnh quang phát quang mạnh và có khả năng ứng dụng trên cơ sở ZnS Để tăng hiệu suất phát quang, trên thế giới có 3 nhóm công trình:

+ Nhóm thứ nhất là chỉ pha tạp vào tinh thể nano, mà không bọc vỏ Các tác giả này chỉ ra rằng: khi pha tạp vào tinh thể nano, kênh tái hợp chiếm ưu thế sẽ chuyển từ các trạng thái bề mặt sang các trạng thái tạp chất Nếu các chuyển dời bức xạ xảy ra bên trong tạp như trường hợp tạp chất kim loại chuyển tiếp hay đất hiếm, thì hiệu suất phát quang sẽ tăng một cách đáng kể [8]

+ Nhóm thứ hai là chỉ bọc vỏ tinh thể nano, mà không pha tạp Nhóm này chỉ

ra rằng: trên bề mặt tinh thể nano có thể tồn tại các sai hỏng mạng, các mối liên kết

3

treo, gây ra các trạng thái bề mặt có năng lượng nằm trong vùng cấm Các trạng thái này tác dụng như các bẫy hạt tải điện, trở thành các kênh tái hợp không bức xạ, hoặc các kênh tái hợp cạnh tranh với kênh phát quang exciton Để tăng hiệu suất phát quang, cần phải bọc hạt nano bằng vỏ hữu cơ hoặc vô cơ, để loại bỏ hoặc thụ động hóa các trạng thái bề mặt [70]

+ Nhóm thứ ba là kết hợp cả pha tạp và bọc vỏ [15]

Để đạt được mục đích nêu trên, trong luận án này chúng tôi sử dụng hai giải pháp: a) Pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS và b) Chế tạo tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/thioglycerol (TG) và ZnS:Mn/ZnS

Vì thế nội dung nghiên cứu chính của luận án là:

1- Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của tinh thể nano nền ZnS và tinh thể nano ZnS pha tạp Mn

2- Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ hữu cơ ZnS:Mn/TG và cấu trúc lõi/vỏ vô cơ ZnS:Mn/ZnS

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Các tinh thể nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

và mẫu ZnS:Mn/TG được chế tạo tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS được chế tạo tại phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các phép đo nhiễu xạ tia X, EDX, SEM, hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Các phép đo HR-TEM được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý - Trường Đại học Glasgow (Anh) Các phép đo phản xạ khuếch tán được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Khoa học - Trường Đại học Osaka (Nhật Bản) Các phép đo catot

huỳnh quang được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Neel - CNRS (Pháp)

4

Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

1- Lần đầu tiên tại Việt Nam, sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm, đã chế tạo

thành công các tinh thể nano ZnS với kích thước cỡ vài ba nanomet Các hạt có cấu

trúc lập phương tâm mặt và thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong các tinh thể

nano này, các sai hỏng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các phổ quang học

2- Đã chế tạo thành công các tinh thể nano nền ZnS và các tinh thể nano ZnS pha

tạp Mn phát quang mạnh bằng phương pháp thủy nhiệt Các cơ chế phát quang và

kích thích đã được khảo sát một cách kỹ lưỡng Đặc biệt, các chuyển dời quang học

bên trong lớp 3d của ion Mn2+ đã được quan sát thấy đồng thời trong các phổ phản

xạ khuếch tán, phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang trong dải nhiệt độ từ

10 K đến nhiệt độ phòng Đã nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các tinh thể

nano ZnS và ZnS:Mn nhằm ứng dụng để khử màu các chất thải trong công nghiệp

nhuộm dệt vải

3- Đã thành công trong việc thụ động hóa bề mặt các hạt nano ZnS:Mn bằng vỏ

hữu cơ TG và vỏ vô cơ ZnS Đã phát hiện thấy rằng việc bọc vỏ làm giảm đáng kể

các sai hỏng bề mặt, do đó làm tăng cường độ phát quang của các ion Mn2+ Mặt

khác, việc bọc vỏ làm giảm mức độ giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện, do

đó làm bờ hấp thụ dịch chuyển về phía năng lượng thấp

4- Các kết quả trên của luận án là mới, góp phần làm phong phú và sâu sắc hơn

những hiểu biết về các quá trình vật lý xảy ra bên trong hạt tinh thể nano ZnS Mặt

khác, các vật liệu nano ZnS trong luận án có thể được ứng dụng trong việc chế tạo

các cảm biến sinh học, điốt phát quang

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 6 chương

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnS có cấu trúc nano, về

các phương pháp chế tạo vật liệu bán dẫn ZnS có cấu trúc nano

5

Chương 2 trình bày về thực nghiệm chế tạo các loại tinh thể nano ZnS,

ZnS:Mn, các cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/TG, ZnS:Mn/ZnS và các phương pháp nghiên

cứu tính chất của chúng

Chương 3 trình bày về các tính chất của các mẫu ZnS chế tạo bằng phương

pháp điện hóa siêu âm

Chương 4 trình bày các tính chất của các tinh thể nano nền ZnS, các tinh thể

nano ZnS pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Chương 5 trình bày các tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/TG

chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và ZnS:Mn/ZnS chế tạo bằng phương pháp nhiệt

phân tiền chất cơ kim trong các dung môi ở nhiệt độ cao

Chương 6 trình bày tính chất quang xúc tác, làm mất màu chất methyl orange

(MO) bằng các hạt tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và ZnS:Mn/TG chế tạo bằng phương pháp hoá ướt.


CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO

Trong chương tổng quan này, những đặc điểm của cấu trúc tinh thể ZnS lý tưởng quyết định tính chất cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu được đề cập đến Chương này cũng trình bày vắn tắt ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử, trạng thái bề mặt, nồng độ tạp chất lên tính chất của các cấu trúc tinh thể nano ZnS Các nguyên

lý cơ bản của một số phương pháp chế tạo mẫu được sử dụng trong luận án cũng được trình bày trong chương này

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS

ZnS có hai kiểu cấu trúc tinh thể là cấu trúc lập phương (zinc blende) và cấu trúc lục giác (wurtzite) Hai kiểu cấu trúc này tồn tại trong các điều kiện khác nhau

tùy thuộc vào liên kết chủ yếu trong mạng

1.1.1 Cấu trúc lập phương (zinc blende)

Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, ZnS có cấu trúc lập phương với nhóm đối xứng không gian là Mạng tinh thể lập phương được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của anion S2- trong đó các cation Zn2+nằm ở 4 vị trí hốc tứ diện Trật tự xếp chặt của các ion S2-và Zn2+ trong mạng là

ABCABC Hằng số mạng của tinh thể ZnS lập phương là a = 5,406 Å Trên hình

1.1 là mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS theo kiểu lập phương [1]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương của ZnS [1]

Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnS trong đó:

- Bốn nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)

- Bốn nguyên tử Zn nằm ở vị trí (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4),

(1/4,3/4,3/4)

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo

thành một tứ diện Trong lân cận này khoảng cách giữa nguyên tử lưu huỳnh và các

nguyên tử kẽm là bằng nhau và bằng Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12

nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác cách nguyên tử

ban đầu một khoảng là

1.1.2 Cấu trúc lục giác (wurtzite)

Ở điều kiện nhiệt độ cao, ZnS có cấu trúc lục giác wurtzite với nhóm đối xứng

không gian là Mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS lục giác được biểu

diễn trên hình 1.2 [1]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS [1]

Mạng tinh thể lục giác này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác

xếp chặt của cation Zn2+ và anion S2- lồng vào nhau Các ion S2-và Zn2+ xếp chặt

theo trật tự ABABAB Hằng số mạng của ZnS lục giác là a = 3,811 Å,

c = 6,235 Å Mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó:

x z

y

- Hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2)

- Hai nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2+u)

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo thành một tứ diện Trong lân cận này, mỗi nguyên tử lưu huỳnh cách 1 nguyên tử

kẽm một khoảng là 1- u và cách 3 nguyên tử kẽm còn lại khoảng:

(1.1) Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách

nguyên tử này một khoảng a, 6 nguyên tử còn lại nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác

cách nguyên tử ban đầu một khoảng là:

(1.2)

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

Vùng năng lượng của ZnS cấu trúc lập phương và ZnS cấu trúc lục giác được trình bày trên hình 1.3 và 1.4 Từ các hình vẽ đó có thể thấy ZnS là bán dẫn vùng cấm thẳng vì cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị đều nằm ở tâm vùng Brillouin (điểm Γ)

Hình 1.3 (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lập phương, trên đó chỉ rõ các điểm

có đối xứng đặc biệt; (b) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS lập phương [74]

Hình 1.4 (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lục giác, trên đó chỉ rõ các điểm có

đối xứng đặc biệt; (b) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS lục giác [24]

Vùng dẫn điện sinh ra từ các orbital 4s của Zn, suy biến bậc 2 tại k = 0; trong

khi đó vùng hóa trị có nguồn gốc từ các orbital 3p của S, suy biến bậc 6 tại k = 0

Mặc dù các vùng được giả thiết là parabol, nhưng do tương tác spin quỹ đạo (SO),

vùng hóa trị tại k = 0 bị tách thành 2 tiểu vùng P3/2 và P1/2 ứng với momen góc

J = 3/2 và 1/2 và cách nhau một khoảng năng lượng Δ (hình 1.5) [11, 60, 75]

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng tại lân cận tâm vùng Brillouin của bán dẫn ZnS

cấu trúc lập phương (a) và cấu trúc lục giác (b) [11, 60, 76]

Tại các giá trị k ≠ 0, tiểu vùng P3/2 lại tách thành hai tiểu vùng ứng với hình

chiếu của J là J m = ± 3/2 ứng với lỗ trống nặng (heavy hole - hh) và J m = ± 1/2 ứng

với lỗ trống nhẹ (light hole - lh)

Trong vật liệu cấu trúc lục giác, trường tinh thể (crystal field - cf), còn gây ra

sự tách vùng lỗ trống nặng và lỗ trống nhẹ một khoảng Δcf, làm giảm bậc suy biến

tại k = 0 như trên hình 1.5

1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc của ZnS

Kỹ thuật phân tích dựa trên cơ sở hiện tượng huỳnh quang của vật liệu là các phép phân tích rất nhạy với các sai hỏng Vì vậy, bằng kỹ thuật này người ta có thể đưa ra bằng chứng thực nghiệm về sự có mặt của sai hỏng điện tử trong cả ZnS không pha tạp và pha tạp Các sai hỏng tự nhiên trong ZnS bao gồm nút khuyết kẽm

VZn, kẽm điền kẽ Zni, nút khuyết sunfua VS, sunfua điền kẽ Si và các sai hỏng do Zn hoặc S nằm không đúng vị trí như nguyên tử Zn nằm ở vị trí của S trong mạng ZnS Các sai hỏng đẳng điện tích là các sai hỏng thay thế một nguyên tử của mạng bằng nguyên tử khác có cùng hóa trị Một trong những sai hỏng tạp chất đẳng điện tích chắc chắn có mặt trong mạng ZnS là oxy thay thế vị trí của sunfua (OS)

Hầu như tất cả các bán dẫn AIIBVI và AIIIBV đều được hình thành không hoàn toàn hợp thức, điều đó gây ra các sai hỏng điện tử trong vùng cấm Mức độ không hợp thức trong ZnS có thể ước lượng được trong cấu trúc lập phương và lục giác tự nhiên ít nhất là 0,9% [75] Trong các bán dẫn ZnS giàu thành phần Zn hơn S có nhiều ion Zn2+ và ít ion S2−, khi đó nút khuyết sunfua VS2+ hoặc kẽm điền kẽ Zni2+

tạo thành các mức dono gần đáy vùng dẫn Ngược lại, trong các bán dẫn giàu S hơn

Zn các nút khuyết kẽm VZn2− và sunfua điền kẽ Si2− tạo thành các mức axepto gần đỉnh vùng hóa trị Một bán dẫn ZnS có thể giàu Zn hay S hơn phụ thuộc vào chế độ tạo mẫu Nồng độ cân bằng của các sai hỏng riêng này phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo mẫu và năng lượng kích hoạt nhiệt lúc hình thành sai hỏng Nếu mẫu ZnS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor

sai hỏng VZn1− và Zni2+ dễ được tạo ra, còn trong điều kiện áp suất hơi kẽm cao hơn

hơi sunfua, các sai hỏng VZn2−, Zni0, VS0 và Zni2+ dễ được hình thành ZnS có xu hướng giàu Zn và vì thế nó là bán dẫn loại n, điều này xảy ra là do sự khác nhau của

hệ số phản ứng trong quá trình lắng đọng và bay hơi Zn và S [37]

1.4 Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu

1.4.1 Sự lượng tử hóa do kích thước

Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt

xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí nhờ các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác khi các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng

Thứ hai, khi kích thước của hạt tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size

effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects),

trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó Khi kích thước của tinh thể giảm xuống, chuyển động của hạt dẫn bị giới hạn nghiêm ngặt trong một vùng không quá vài trăm Å Nếu kích thước này có thể so sánh được với chiều dài bước sóng De Broglie của hạt tải thì một loạt các hiện tượng vật lý mới sẽ xuất hiện Hiệu ứng giảm kích thước này sẽ làm biến đổi hầu hết tính chất điện tử của vật liệu, mở ra khả năng ứng dụng hoàn toàn mới trong công nghiệp chế tạo các linh kiện

Dựa vào số chiều giam giữ mà vật liệu được chia làm 4 loại:

- Vật liệu 3 chiều (3 Dimension - 3D): vật rắn thông thường có kích thước mỗi chiều >> 100 nm Các hạt tải điện chuyển động tự do trong cả ba chiều Hệ này được gọi là vật liệu khối

- Vật liệu 2 chiều (2 Dimension - 2D): các hạt tải bị giam hãm trong 1 chiều (kích thước ≤ 100 nm) và chuyển động tự do trong 2 chiều còn lại Hệ này được gọi

là màng mỏng

- Vật liệu 1 chiều (1 Dimension - 1D): các hạt tải bị giam hãm trong 2 chiều (kích thước mỗi chiều ≤ 100 nm) và chuyển động tự do trong 1 chiều còn lại Hệ này được gọi là dây lượng tử

- Vật liệu 0 chiều (0 Dimension - 0D): các hạt tải bị giam hãm trong cả 3 chiều

chuyển động (kích thước mỗi chiều ≤ 100 nm) Hệ này được gọi là chấm lượng tử

Có hai phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng của các hệ bị giam giữ lượng tử:

- Phương pháp thứ nhất sử dụng lý thuyết tổ hợp tuyến tính quỹ đạo nguyên tử - quỹ đạo phân tử (Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular Orbitals - LCAO-MO) coi hạt nano bán dẫn gồm rất nhiều phân tử Khảo sát sự thay đổi của các mức năng lượng điện tử trong nguyên tử cô lập khi các nguyên tử đó được sắp xếp gần nhau và tương tác với nhau

- Phương pháp thứ hai sử dụng lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng, khảo sát sự biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối khi kích thước vật giảm đến thang nanomet

Theo phương pháp thứ nhất, trong nguyên tử, các điện tử quay quanh hạt nhân; số điện tử phụ thuộc vào nguyên tố Trong trường hợp số điện tử rất nhiều, việc tính các mức năng lượng trở nên phức tạp hơn trong trường hợp nguyên tử hydro, vì ngoài tương tác giữa hạt nhân với các điện tử, còn phải tính đến tương tác giữa các điện tử với nhau Có thể sử dụng phép gần đúng Hartree-Fock Mỗi điện tử được gán cho một quỹ đạo riêng biệt, được gọi là quỹ đạo nguyên tử, với một mức năng lượng gián đoạn Tùy theo momen động lượng, quỹ đạo nguyên tử có thể có

dạng hình cầu (quỹ đạo s), dạng cánh hoa (club-like) (quỹ đạo p), hoặc dạng phức

tạp hơn (quỹ đạo d, f) Nếu một số nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành phân tử

thì các điện tử sẽ quay tập thể quanh nhiều hạt nhân Khi đó các điện tử trở thành

“của chung” các nguyên tử và các quỹ đạo của các điện tử này được gọi là quỹ đạo phân tử Nếu phân tử là lưỡng nguyên tử, các quỹ đạo nguyên tử của hai nguyên tử riêng biệt sẽ được tổ hợp thành hai quỹ đạo phân tử bao gồm quỹ đạo phân tử liên kết (σ - bonding) và quỹ đạo phân tử phản liên kết (σ* - antibonding) Các mức năng lượng của các quỹ đạo phân tử cũng là các mức gián đoạn Thí dụ, trong phân

tử metan (CH4), một trong bốn quỹ đạo nguyên tử sp3 của nguyên tử cacbon được

kết hợp với quỹ đạo s của nguyên tử hyđro để tạo ra quỹ đạo liên kết và quỹ đạo

phản liên kết như trên hình 1.6

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của mức năng lượng của điện tử vào số nguyên tử liên kết [1]

Trong trường hợp vật liệu khối, số nguyên tử tăng lên rất nhiều, người ta phải

sử dụng giả thiết tinh thể là vô hạn và có tính tuần hoàn, ảnh hưởng của bề mặt được bỏ qua Chuyển động của các điện tử được mô tả như là sự chồng chất của nhiều sóng phẳng trải khắp vật rắn Khác với trường hợp của các nguyên tử và phân

tử, cấu trúc năng lượng của vật rắn không bao gồm các mức năng lượng gián đoạn,

mà bao gồm các vùng năng lượng rộng, như được vẽ trên hình 1.6 Mỗi vùng có thể

bị lấp đầy bởi một số nhất định các hạt tải điện Trong trường hợp các tinh thể rất nhỏ, kích thước cỡ nanomet, gọi là tinh thể nano, các giả thiết về phép đối xứng tịnh

tiến và kích thước vô hạn của tinh thể không còn đúng nữa Các mức năng lượng của tinh thể nano là gián đoạn nên tinh thể nano còn được gọi là chấm lượng tử (quantum dot) hay nguyên tử nhân tạo

Theo phương pháp thứ hai, có thể xét hiện tượng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật giảm xuống vài nanomet Trước tiên, người ta xét mô hình điện tử trong vật liệu khối, sau đó điều chỉnh mô hình đó cho thích hợp với trường hợp các hạt tải điện bị giam giữ trong vật liệu thấp chiều

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hoá trị chuyển động tự do trong khắp tinh thể Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống rất nhỏ (thí dụ: xấp xỉ giá trị bán kính Bohr của exciton), thì hạt tải điện bị giam giữ trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển

động trong một hộp thế (potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger

trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương

ứng chỉ nhận các giá trị gián đoạn (nghĩa là bị lượng tử hóa) Hệ hạt tải điện khi đó

được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức

năng lượng của hạt tải điện theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái

của chúng

Hình 1.7 trình bày các hàm mật độ trạng thái trong vật liệu khối (3D), màng

mỏng, cấu trúc lớp (2D), chuỗi, dây (1D) và các đám hạt (cluster), hạt keo, tinh thể

nano, chấm lượng tử (0D) Như vậy, trong bán dẫn khối các vùng được phép với

các giá trị năng lượng liên tục (vùng dẫn điện và vùng hóa trị) được phân cách bởi

một vùng cấm với năng lượng E g,khối (hình 1.8) Trong khi đó, các mức năng lượng

của tinh thể nano là các mức gián đoạn như trong nguyên tử cô lập

Hình 1.8 chỉ rõ sự tăng của độ rộng vùng cấm trong tinh thể nano so với trong

bán dẫn khối

Hình 1.8 Vùng năng lượng của bán dẫn khối và các mức năng lượng

gián đoạn của tinh thể nano

Mô hình gần đúng khối lượng hiệu dụng chỉ ra rằng: Trong trường hợp giam

giữ mạnh, vùng cấm (là năng lượng nhỏ nhất cần thiết để kích thích một điện tử từ

mức hóa trị lên mức dẫn điện) của tinh thể nano bán dẫn hình cầu có bán kính r

được cho bởi công thức Brus [13, 95]:

(1.7)

trong đó và là độ rộng vùng cấm của tinh thể nano và vật liệu khối,

và khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, r là bán kính hạt tinh thể

Số hạng thứ hai trong biểu thức trên mô tả mức năng lượng của hạt khối lượng trong hộp thế (potential box) với đối xứng cầu Trong các phép tính chính xác hơn,

có tính đến tương tác tĩnh điện Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, công thức trên có dạng [43]:

trong đó là hằng số điện môi của vật liệu

Khi tính đến năng lượng tương quan (corelation energy) của điện tử - lỗ trống, Kayanuma đưa ra biểu thức chính xác hơn như sau [42, 95]:

Trong hệ đơn vị SI và năng lượng được tính ra eV, công thức trên có dạng sau:

Có thể cho rằng cấu trúc năng lượng của tinh thể nano là trường hợp trung gian giữa các mức năng lượng gián đoạn của hệ nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn khối Các mức năng lượng của tinh thể nano cũng là gián đoạn, nhưng mật độ của chúng lớn hơn nhiều và khoảng cách giữa các mức nhỏ hơn nhiều

so với các mức tương ứng trong một nguyên tử hay một đám nguyên tử Trong tinh thể nano khái niệm vùng năng lượng và vùng cấm vẫn được sử dụng Các mức năng lượng bị điện tử lấp đầy nằm cao nhất tương tác với nhau tạo thành vùng hoá trị của tinh thể nano Tương tự, các mức trống nằm thấp nhất tương tác với nhau tạo thành vùng dẫn điện của tinh thể nano Khe năng lượng giữa vùng hoá trị và vùng dẫn điện tạo nên vùng cấm của tinh thể nano

Các cấu trúc ZnS nano đều tuân theo các quy luật tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước tinh thể nano giảm như đã trình bày chung cho các vật liệu bán dẫn nano trong mục này Bằng thực nghiệm, độ rộng vùng cấm của các cấu trúc nano có thể xác định thông qua phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang Neslihan và các cộng sự [62] đã xác định được độ rộng vùng cấm của dây nano ZnS thay đổi từ 3,70 eV đến 3,72 eV tùy theo kích thước của dây (150 nm đến 60 nm) Đối với các hạt nano ZnS có kích thước từ 3 nm đến 5 nm, Kozák và các cộng sự đã xác định được độ rộng vùng cấm vào cỡ 3,89 eV [44]

1.4.2 Hiệu ứng bề mặt

Bên cạnh hiệu ứng kích thước lượng tử, hiệu ứng bề mặt cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất vật lý của các cấu trúc nano, đặc biệt là các tính chất quang Khi kích thước hạt bán dẫn giảm thì tỷ lệ giữa số hạt trên bề mặt và trong thể tích tăng lên Các hạt trên bề mặt có năng lượng khác so với các hạt nằm trong khối Chúng tác động như các tâm tái hợp không bức xạ và làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu, hoặc tác động như các tâm tái hợp bức xạ, cạnh tranh với các kênh bức xạ khác

Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng đáng kể đến các chức năng của tinh thể nano bán dẫn Để có được hiểu biết lý thuyết về những hiệu ứng này đòi hỏi phải có một sự

mô tả bề mặt tinh thể nano ở thang nguyên tử Trong vùng cấm của các chấm lượng

tử hoàn toàn bị thụ động hóa, với tất cả các liên kết treo bão hòa, không có trạng thái bề mặt Khi tất cả các liên kết treo anion bề mặt không bị thụ động hóa, vùng trạng thái bề mặt nằm phía trên mép vùng hóa trị Bằng cách nghiên cứu tinh thể nano với đơn anion bề mặt không bị thụ động hóa, Bryant và cộng sự [14] đã quy cho vùng trạng thái bề mặt là những trạng thái có nguồn gốc từ anion bề mặt với một hoặc hai liên kết treo không bị thụ động hóa Nếu đơn nguyên tử S bề mặt không bị thụ động hóa, năng lượng các trạng thái bề mặt của tinh thể nano phụ thuộc vào số liên kết treo không bị thụ động hóa Những liên kết treo không bị thụ động hóa của bề mặt còn có khả năng thay đổi cả các trạng thái giam cầm nội bộ, chia tách các mức đó thành các mức suy biến, phá vỡ tính đối xứng của chúng và thay đổi cường độ dao động của chúng Đối với tinh thể nano có nhiều nguyên tử S trên bề mặt không bị thụ động hóa, sự kết hợp của các mối liên kết treo này có thể xảy ra trên toàn bộ các tinh thể nano, dẫn đến sự pha trộn mạnh của các trạng thái liên kết treo và mở rộng đáng kể mật độ trạng thái Đối với các đám nano, trạng thái

bề mặt của các anion không thụ động hóa phụ thuộc vào kích thước của đám

Để làm giảm các trạng thái bề mặt, các hạt nano thường được phủ bằng các polymer hữu cơ hoặc bằng một vật liệu vô cơ nào đó có cấu trúc mạng giống cấu trúc mạng của hạt nano Các polymer thường được sử dụng là: n-trioctylphosphine oxide (TOPO), polyvinylbutyral (PVB), sodium polyphosphat (PP), Các polymer này có tác dụng ngăn cản tái hợp không bức xạ qua các trạng thái bề mặt bằng cách làm thụ động các liên kết và các trạng thái bề mặt [4] Bên cạnh sự thụ động các trạng thái bề mặt, các polymer còn có tác dụng ngăn các hạt nano khỏi sự tích tụ và làm tăng độ hòa tan của các hạt nano trong dung môi không phân cực giống như

liệu lõi đến lớp vỏ Bằng cách này, các điện tử và lỗ trống bị giam trong vật liệu lõi,

kết quả là hiệu suất phát quang lượng tử tăng lên, có khả năng tăng tới 50% [57]

1.5 Tính chất quang của vật liệu cấu trúc nano ZnS

Vật liệu ZnS cấu trúc nano như thanh nano, dây nano, hạt nano đã được tổng

hợp và nghiên cứu trong nhiều công trình trên thế giới Trong mục này chúng tôi chỉ

tập trung trình bày tổng quan về một số tính chất quang của các hạt nano ZnS không

pha tạp và pha tạp Mn, của các hạt nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS

1.5.1 Tinh thể nano ZnS không pha tạp

Bằng phương pháp hóa keo Nanda và cộng sự [61] đã tổng hợp được các tinh

thể nano ZnS với kích thước khá nhỏ Bờ hấp thụ của các tinh thể này dịch chuyển

rõ rệt về phía năng lượng cao từ 4,3 eV đến 4,8 eV khi giảm kích thước tinh thể từ

3,5 nm đến 1,8 nm (hình 1.9), đó là bằng chứng rõ ràng về hiệu ứng kích thước

lượng tử Từ hình 1.9 ta thấy với các tinh thể có kích thước nhỏ (1,8 nm và 2,5 nm)

trong phổ có thể quan sát thấy rất rõ đỉnh hấp thụ exciton Điều đó chứng tỏ chất

lượng tinh thể rất tốt

Hình 1.9 Phổ hấp thụ UV-vis của bán dẫn khối và các tinh thể nano ZnS

với kích thước 3,5 nm; 2,5 nm và 1,8 nm [61]

Để thu được các hạt nano ZnS với kích thước khác nhau, Biswas và cộng sự

[12] đã chế tạo các hạt nano và thanh nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt với

các dung môi khác nhau Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano ZnS cũng thể

hiện hiệu ứng kích thước lượng tử, tuy nhiên, trong phổ hấp thụ không quan sát thấy

đỉnh exciton và bờ hấp thụ cũng không thể hiện một cách rõ ràng (hình 1.10)

Nguyên nhân có thể là do chất lượng tinh thể không cao (phân bố kích thước rộng),

hoặc trên bề mặt hạt nano tồn tại nhiều sai hỏng, tạo nên các trạng thái bề mặt có

năng lượng nằm trong vùng cấm, các trạng thái này tham gia vào quá trình hấp thụ

quang

Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang của tinh thể nano ZnS (a) cấu trúc lục giác

và (b) cấu trúc lập phương [12]

Phổ huỳnh quang của các hạt nano ZnS không pha tạp thường là các dải phổ

rộng nằm trong khoảng bước sóng từ 300 nm đến 550 nm [12, 78] (hình 1.11) Các

dải phổ này thường được giải thích là do các sai hỏng trong mạng tinh thể nền hay

các trạng thái bề mặt hạt nano

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS với

(a) cấu trúc lục giác và (b) cấu trúc lập phương [12]

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của

tinh thể nano ZnS:Mn với các tỉ số

[S 2− ]/[Zn 2+ ] khác nhau [79]

Hình 1.13 Phổ kích thích huỳnh quang tại

λ bức xạ = 590 nm của tinh thể nano ZnS:Mn với các tỉ số [S 2− ]/[Zn 2+ ] khác nhau [79]

Ảnh hưởng của tỉ số nồng độ tiền chất [S2−]/[Zn2+] lên tính chất quang của tinh

thể nano ZnS đã được Suyver và cộng sự [79] khảo sát tỷ mỉ Kết quả cho thấy khi

tỷ số [S2−]/[Zn2+] tăng, nút khuyết S giảm, dải bức xạ 350 ÷ 450 nm liên quan đến

nút khuyết S biến mất, kích thước của hạt tăng, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía

bước sóng dài (hình 1.12 và 1.13)

1.5.2 Tinh thể nano ZnS pha tạp Mn

Năm 1994, Bhargava và cộng sự [7, 8] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp

Mn vào tinh thể nano ZnS Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang

18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái)

của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) [7]

Hình 1.14 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể

nano ZnS:Mn và của tinh thể khối Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh

thể nền Phổ huỳnh quang màu da cam tại 584 ÷ 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1

trong ion Mn2+ Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha

tạp Mn vào ZnS [2, 9, 23, 28, 82, 88, 89] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán

dẫn AIIBVI, thí dụ: CdS:Mn [19, 51, 83], CdS:Eu [59], ZnO:Co, Ni [69], ZnSe:Mn

[63], ZnS:Cu [33, 72, 85], ZnS:Pb, Cu [93]

Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng thuận

từ điện tử, Sooklal và cộng sự [78] rút ra kết luận: khi ion Mn2+ liên kết trên bề mặt

(hình 1.15a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion Mn2+

thay thế ion Zn2+ trong mạng (hình 1.15b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da cam

Hình 1.15 (a) Ion Mn 2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ trong mạng thì tinh thể ZnS [78]

Hình 1.16 Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau

Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn [73]

Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn lên bờ hấp thụ của tinh thể nano ZnS đã được Sapra và cộng sự [73] khảo sát Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ Mn lên đến 5,5% bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, nhưng khi tăng đến 9% thì

bờ vùng lại dịch theo chiều ngược lại (hình 1.16)

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã

được Chen và cộng sự [17] nghiên cứu tỷ mỉ Hình 1.17a là phổ huỳnh quang và

phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau Dải huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa

các trạng thái 3d của ion Mn2+ Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình 1.17b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng

Hình 1.17 (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái)

của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau (b) Hình biểu diễn sự phụ thuộc

của cường độ huỳnh quang theo kích thước [17]

1.5.3 Tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS

Để tăng hiệu suất huỳnh quang và tăng độ bền của các tinh thể nano đối với các phản ứng quang hóa, các tinh thể nano bán dẫn thường được bọc một lớp vỏ bằng các chất vô cơ Tuy nhiên, phần lớn công trình trên thế giới tập trung vào việc bọc vỏ tinh thể nano CdSe, thí dụ: CdSe/ZnS [20], CdSe/ZnSe [21], CdSe/CdS [56], CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS [80], CdSe/CdZnS/ZnS [35, 70] Đối với tinh thể nano ZnS:Mn hiện nay có rất ít công trình đề cập đến vấn đề này

10 nm