Nghiên cứu sử dụng vật liệu biến tính từ tro bay để xử lý cadimi và chì trong nước ô nhiễm

Các kim loại này sau khi thâm nhập vào cơ thể, chúng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của cơ thể sinh vật, chúng được tích lũy dần dần và gây rối loạn tổng hợp hemo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

LÊ SỸ CHUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TỪ TRO BAY

ĐỂ XỬ LÝ CADIMI VÀ CHÌ TRONG NƯỚC Ô NHIỄM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

LÊ SỸ CHUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TỪ TRO BAY

ĐỂ XỬ LÝ CADIMI VÀ CHÌ TRONG NƯỚC Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải

Hà Nội – Năm 2013

i

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, bên cạnh sự nỗ lực, cố gắng của bản thân tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy giáo, gia đình, bạn bè Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải, người thầy hướng dẫn đã tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu luận văn Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy, cô giáo trong khoa Môi trường đã tận tình truyền đạt những kiến thức cho chúng tôi trong suốt hai năm học qua

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc nhất đến các Thầy, Cô giáo trong Bộ môn Thổ Nhưỡng – Môi trường đất đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện các thí nghiệm của đề tài

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên

và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình tham gia khóa học cao học tại trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nôi

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng do kinh nghiệm thực tế chưa nhiều và trình độ chuyên môn còn hạn chế nên luận văn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự góp ý của các thầy cô giáo và bạn bè để luận văn được đầy đủ

và hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Kim loại nặng và ảnh hưởng đến môi trường 3

1.2 Ô nhiễm kim loại nặng và hậu quả 4

1.3 Tính chất độc hại của kim loại nặng Chì và Cadimi 7

1.3.1 Tính chất độc hại của Chì (Pb) 7

1.3.2 Tính chất độc hại của Cadimi (Cd) 9

1.4 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia của Việt Nam về nước mặt và nước thải có chứa kim loại nặng 10

1.4.1 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt: 10

1.4.2 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp: 11

1.5 Các phương pháp xử lý ô nhiễm KLN trong môi trường nước 12

1.5.1 Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước 12

1.5.2 Phương pháp kết tủa hoá học 13

1.5.3 Phương pháp hấp phụ 13

1.5.4 Phương pháp trao đổi Ion 14

1.5.5 Phương pháp điện hoá 16

1.5.6 Phương pháp oxy hoá- khử 16

1.5.7 Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Pherit 17

1.5.8 Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam 18

1.6 Tổng quan về tro bay 19

1.7 Giới thiệu về zeolit 28

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG 36

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 36

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 36

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 36

2.2 Nội dung nghiên cứu 37

iii

2.3 Phương pháp nghiên cứu 37

2.3.1 Phương pháp thu thập tài liệu 37

2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 37

2.3.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 38

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét- Scanning Electron Microscopy (SEM) 39

2.3.5 Phương pháp phân tích dung lượng trao đổi cation của vật liệu 40

2.3.6 Phương pháp trong phòng thí nghiệm 41

2.3.7 Phương pháp hấp phụ 43

CHƯƠNG 3 44

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Các tính chất cơ bản của tro bay và vật liệu biến tính từ tro bay 44

3.1.1 Các tính chất cơ bản của tro bay 44

3.1.2 Tro bay và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 44

3.1.3 Tính chất cơ bản của tro bay biến tính: 49

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+, Cd2+ trong nước ô nhiễm của vật liệu zeolit tổng hợp từ tro bay 52

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ trong nước ô nhiễm của vật liệu tro bay sau biến tính 52

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Cd2+ trong nước ô nhiễm của vật liệu tro bay sau biến tính 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

Kết luận: 58

Kiến nghị 59

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt 10

Bảng 1.2 Giá trị giá trị của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (C) của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 11

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau 20

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan 20

Bảng 1.5 Tính chất cơ bản của tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại 20

Bảng 1.6 pH và thành phần các nguyên tố của tro bay 23

Bảng 1.7 Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan 24

Bảng 3.1 Tính chất lý - hóa học của tro bay 44

Bảng 3.2 Mối tương quan giữa nồng độ OH - với CEC của tro bay 45

Bảng 3.3 Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay 46

Bảng 3.4 Mối tương quan giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của tro bay 47

Bảng 3.5 Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp 49

Bảng 3.6 Khả năng xử lý Pb 2+ của tro bay tự nhiên 52

Bảng 3.7 Khả năng xử lý Pb 2+ của tro bay sau biến tính 53

Bảng 3.8 Nồng độ Pb 2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 54

Bảng 3.9 khả năng xử lý Cd 2+ của tro bay tự nhiên 55

Bảng 3.10 khả năng xử lý Cd 2+ của tro bay sau biến tính 55

Bảng 3.11 Nồng độ Cd 2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 57

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc lập thể của zeolit 29

Hình 1.2 Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974) 31

Hình 1.3 Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm 33

Hình 1.4 Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit 34

Hình 2.1 Chùm tia X tới và chùm tia tán xạ từ bề mặt tinh thể 39

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đến CEC của tro bay 45

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay 46

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay 48

Hình 3.4 Tro bay trước và sau khi biến tính 50

Hình 3.5 Phổ XRD của tro bay ban đầu 50

Hình 3.6 Phổ XRD vật liệu biến tính từ tro bay 51

Hình 3.7 Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính 52

Hình 3.8 Khả năng xử lý Pb 2+ của tro bay tự nhiên và sau biến tính 53

Hình 3.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 54

bởi vật liệu tro bay biến tính đối với Pb 54

Hình 3.10 Khả năng xử lý Cd 2+ của tro bay tự nhiên và sau biến tính 56

Hình 3.11 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu tro bay biến tính đối với Cadimi 57

XRD

Kính hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ Rơnghen

1

MỞ ĐẦU

Nước là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường Trái đất sẽ không thể có sự sống nếu thiếu nước Nước đóng vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đang là một trong những vấn đề môi trường gây nhiều bức xúc Hậu quả do ô nhiễm kim loại nặng gây ra được phản ánh trực tiếp tới “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người và gây ra những hậu quả khó lường Các kim loại này sau khi thâm nhập vào cơ thể, chúng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của

cơ thể sinh vật, chúng được tích lũy dần dần và gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển hóa vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá hủy tủy sống, gây ung thư…Vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là rất cần thiết

Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là hai kim loại có tính độc hại lớn cho con người và

hệ sinh thái,đặc biệt là khi nó vượt quá ngưỡng cho phép và trong một số điều kiện môi trường nhất định Pb có trong tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản phẩm hằng ngày như xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề Trong điều kiện bình thường của môi trường tự nhiên Pb ở trạng thái bền vững.Trong nước, thực vật, sinh vật thường có hàm lượng Pb rất thấp Tuy nhiên, trong môi trường nhất định hoặc do tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng linh động Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng linh động thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và các thủy vực nước mặt là rất lớn Trong đá và đất Cd tồn tại với hàm lượng rất nhỏ, nhưng khả năng tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật gây ra sự gia tăng liên tục của hàm lượng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái Cd đi vào môi trường nước chủ yếu là do các hoạt động sản xuất công nghiệp thải ra môi trường nước Ô nhiễm từ các mỏ than, phân bón từ các quặng apatite có thể chứa 5%

2

Cadimi, ô nhiễm từ pin đã qua sử dụng…Mặc dù ảnh hưởng của Pb và Cd đến con người, hệ sinh thái rất lớn nhưng hầu hết hàm lượng phát thải của chúng vào môi trường từ hoạt động nhân tạo lại không có sự suy giảm mà càng gia tăng

Đã có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng, nhưng phương pháp nào cũng có ưu điểm và hạn chế.Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các loại vật liệu biến tính từ một số sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp hoặc vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, giá thành rẻ, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường để xử lý ô nhiễm kim loại nặng Vì vậy, nghiên cứu chế tạo một số vật liệu biến tính từ những nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có tại Việt Nam là vấn đề không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn vô cùng to lớn Các vật liệu được dùng trong xử lý kim loại nặng như: bentonite, tro bay, diatomit, than bùn …Trong đó tro bay là nguồn nguyên liệu được quan tâm do sự gia tăng các nhà máy nhiệt điện hiện nay ở Việt Nam và khả năng tái chế tro bay để ứng dụng trong xử lý môi trường

Với hướng đi mới này, có thể tiết kiệm được chi phí, thân thiện môi trường

và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao Do đó, đề tài “Nghiên cứu sử dụng vật liệu

biến tính từ tro bay để xử lý Cadimi và Chì trong nước ô nhiễm” được lựa chọn

thực hiện với mục tiêu nghiên cứu biến tính tro bay từ nhà máy nhiệt điện để ứng dụng xử lý Cd và Pb trong nước bị ô nhiễm

để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề về môi trường, bao gồm: Cu, Zn,

pb, Cd, Hg, Ni, Cr, Co, V, Ti, Fe, Mn, Ag, Sn (Rainbow, 1985, Hopkin, 1989; Bryan & Langston, 1992) Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thuỷ quyển (các muối hoà tan), địa quyển(dạng rắn không tan, khoáng, quặng ) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật) Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, cây trồng hoặc động vật, hoặc không cần thiết Những kim loại chỉ có nghĩa “cần thiết” đối với sinh vật ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại Những kim loại không cần thiết, khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại Với quá trình trao đổi chất, những kim loại này thường được xếp loại độc

Như vậy, kim loại sẽ tồn tại một khoảng hàm lượng tối ưu và chỉ có giá trị đối với đúng loài sinh vật hay một cơ quan của sinh vật mà nó có tác dụng Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc ít độc hại hơn Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học (không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hoá nhờ sự biến đổi của các yếu tố vật lý và hoá học như nhiệt

độ áp suất dòng chảy, oxy, nước Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới vòng tuần hoàn vật chất hoá địa, sinh học

Mức độ ảnh hưởng của các hoạt động nhân tạo tới các vòng tuần hoàn kim loại

có thể định tính qua một số hệ số khác nhau Bên cạnh các hệ số kỹ thuật, còn có một số yếu tố sau:

 Hệ số lan truyền IF(Interference factor) toàn cầu là tỷ lệ giữa lượng vật chất nhân tạo của một kim loại đi vào khí quyển và lượng vật chất trong tự nhiên của kim loại đó

4

tích của sông và trong cơ thể sống:

 Hệ số tích tụ khí quyển(EF) là tỷ lệ giữa nồng độ tương đối của một kim loại trong khí quyển và trong vỏ Trái Đất dựa trên nồng độ của nhôm tương ứng:

EF=

voTD C

C

khiquyen C

C

Al kl

Al kl

)/(

)/(

Ảnh hưởng sinh học và hoá học của kim loại nặng trong môi trường còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ hoà tan của các muối, tính oxy khử, khả năng tạo phức và khả năng tích tụ sinh học Ví dụ, muối của các kim loại dễ tan hơn muối của kim loại kiềm thổ nên chúng dễ đi vào thuỷ quyển hơn Một số hợp chất kim loại có tính oxy hoá mạnh sẵn sàng tham gia vào các phản ứng trao đổi tạo nên các

thể tạo nên các bậc oxy hoá khác nhau bền vững trong điều kiện môi trường để

số kim loại tham gia phản ứng chuyển hoá sinh học với thành phần trong cơ thể

trong sinh vật và gây tác động độc hại[5]

1.2 Ô nhiễm kim loại nặng và hậu quả

Ngày nay con người tiếp xúc trực tiếp với kim loại nặng ở nhiều dạng thức khác nhau Kim loại nặng đã đi vào cơ thể con người và sinh vật qua chuỗi thức ăn Loài người tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại trong môi trường với liều lượng khác nhau Giáo sư Jerome Nriagu thuộc trường đại học Michigan khẳng định: “Hơn 1 tỷ người đã thành các vật thí nghiệm thực sự khi tiếp xúc với những kim loại độc có hàm lượng cao trong môi trường” Theo tác giả này, nhiều triệu người bị các chứng nhiễm độc kim loại tới mức phát bệnh Nhiều khu đô thị của các nước phát triển đã

5

trở thành nơi bị ô nhiễm nặng bởi kim loại nặng Sự nhiễm độc ngày càng tràn lan, nhất là nếu như việc xả chất thải cứ tiếp tục theo mức độ hiện nay thì ta khó lòng hy vọng sự tăng trưởng này có khi nào giảm đi được Trong một nghiên cứu, đã khẳng định số lượng kim loại xả ra trên toàn cầu là ở các nước đang phát triển, do đó người và các sinh vật khác phải tiếp xúc với kim loại ở mức cao hơn nhiều so với mức họ vẫn sống”

Kim loại, hợp kim và hợp chất kim loại rất cần cho khoa học và công nghệ hiện đại dù rằng ngày nay, việc thay thế bằng các hợp chất hữu cơ trong một số ứng dụng quan trọng(sợi quang và những chất bán dẫn hữu cơ) không còn là ngoại lệ Rất hiếm thấy một kim loại mà không có một ứng dụng nào đó Văn minh và kinh

tế của những quốc gia từ thời cổ đại đều dựa ít nhất một phần vào các kim loại Đối với cuộc sống hiện đại thì luôn cần đến kim loại, dù rằng chất dẻo hiện nay đã thay thế kim loại trong một số ứng dụng Thế nhưng nhiều khi cũng cần đến các xúc tác kim loại để xúc tiến quá trình polyme hoá tạo thành các chất dẻo.Những chất xúc tác một khi dùng rồi sẽ sđược thải ra môi trường Các kim loại của chúng có thể gây

ra những hiểm hoạ ghê gớm không lường trước được: Ví dụ như bệnh Minamata bắt nguồn từ thuỷ ngân của chất xúc tác phản ứng polyme Sự thật là không tránh được một quá trình công nghiệp tạo ra những chất thải kim loại làm cho môi trường trở thành một bãi rác

Kim loại là nguyên tố tồn tại lâu bền trong môi trường sống của con người và động vật, do đó các vụ nhiễm độc kim loại nặng thường diễn ra âm ỉ và nguy hại nghiêm trọng, do các kim loại nặng không phân huỷ được Thật ra, chúng tồn tại vĩnh viễn nếu như ta so sánh thời gian tồn tại của chúng với tuổi thọ của sinh vật (không kể đến các phản ứng phóng xạ) Trong điều kiện bình thường thì không thể nào biến đổi và phá huỷ được chúng Thế nhưng, dưới tác động của một số vi khuẩn, chúng có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ để tạo nên những chất rất độc

có khả năng len lỏi vào mạch thực phẩm và đi vào cơ thể con người như trường hợp metyl thuỷ ngân ở Minamata Người ta cho rằng sự độc hại gây nên do tất cả các kim loại nặng được thải hàng năm vào sinh quyển vượt xa độc hại của tất cả các chất thải hữu cơ và phóng xạ

6

Trong môi trường nước thì ion kim loại nặng thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển về trạng thái bền hơn Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở xung quanh để trở về trạng thái bền hơn Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác

Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước Thông thường số phối trí của hấu hết các kim loại là 6

Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy

ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tính axit cao hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước

Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát các ion kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước Do vậy, ion kim loại nào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn Đối với các ion có cùng điện tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện tích)[28]

Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra Do vậy, các ion kim loại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa[28]

Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chúng đủ mạnh

để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5

Đối với các ion có điện tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức

dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các

1.3 Tính chất độc hại của kim loại nặng Chì và Cadimi

1.3.1 Tính chất độc hại của Chì (Pb)

Chì là nguyên tố có tính ứng dụng cao nên mặc dù là nguyên tố độc hại với con người song chì vẫn được ứng dụng rộng rãi Trong quá trình sản xuất cũng như những ứng dụng của chì, nó rất dễ nhiễm ra môi trường, chì có thời gian tồn tại lâu,

tích đọng dần làm ô nhiễm nước và môi trường đất

Nguồn cung cấp Chì vào nước được thông qua nhiều con đường khác nhau, bằng trực tiếp hay gián tiếp song có thể chia thành hai con đường chính sau: Theo nguồn gốc tự nhiên (phong hoá đá và những hoạt động của núi lửa) và theo nguồn gốc nhân tạo (Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng Chì ; công nghiệp sản xuất các sản phẩm chứa Chì….) Chì được sử dụng trong ngành chế tạo đạn dược phục vụ cho mục đích quân sự chiếm tỷ lệ khá lớn trong tổng số Chì được con người sử dụng (chỉ đứng thứ hai sau ngành sản xuất ắc quy Chì) Ngoài ra, các hoạt động giao thông vận tải, các hoạt động sản xuất nông nghiệp, bãi rác, cũng góp phần đáng kể vào sự ô nhiễm Chì trong nguồn nước mặt, nước ngầm

8

Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người Khi bị nhiễm độc Chì thì sẽ ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp Đặc biệt,Chì là mối nguy hại đối với trẻ em Một số kết quả nghiên cứu cho ta thấy nhiễm độc Chì làm giảm mạnh chỉ số thông minh (IQ) của trẻ em ở tuổi đi học Một số đánh giá cho thấy cứ 10g/dl tăng về Chì trong máu sẽ gây ra mức giảm từ 1 đến 5 điểm IQ đối với trẻ

em bị nhiễm Chì Nhiễm Chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng, phạm tội và sự rối loạn trong tập trung chú ý ở trẻ em từ 7-11 tuổi ở tuổi trung niên nhiễm độc Chì

sẽ làm cho huyết áp tăng gây nhiều rỏi ro về bệnh tim mạch Khác với các hoá chất

mà tác động lên sức khoẻ khi ở nồng độ thấp còn chưa chắc chắn, việc nhiễm Chì mặc dù ở mức thấp cũng sẽ bị ngộ độc cao Dù mức chì 10g/dl là mốc giới hạn có ảnh hưởng đến sức khoẻ, nhiều nhà khoa học không cho là ở mức thấp hơn là không

có hại đến cơ thể con người Một số nghiên cứu đã phát hiện ra tác hại đối với trẻ

em khi mức Chì trong máu mới từ 5-10g/dl Ngoài ra, chì có thể được hấp thụ nhiều hơn từ các lỗ chân lông rỗng và khi thức ăn hàng ngày thiếu các yếu tố vi lượng chính như sắt, canxi, kẽm [30]

Chì xâm nhập vào cơ thể con người, tích luỹ nhiều nhất ở trong xương và tác động đến tuỷ xương, hệ thần kinh, giảm trí thông minh, máu, các hệ enzym liên quan đến sự tạo máu và liên kết với sắt trong máu

Tác dụng hoá sinh chủ yếu của Chì là gây ảnh hưởng đến sự tổng hợp máu

do can thiệp vào việc tổng hợp hemoglobin, làm đình trệ sự hình thành hemoglobin, kìm hãm canxi, gây ức chế và tác dụng lên một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu, phá vỡ hồng cầu [5]

Khi bị nhiễm độc, người bệnh có một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến như đau bụng chì, đường viền đen Burton ở lợi, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, nếu bị nặng có thể tử vong Các triệu chứng ngộ độc cấp tính Chì gồm có: buồn nôn, nôn mửa, đau bụng, biếng ăn, táo bón, mất ngủ, thiếu máu, cáu kỉnh, lo âu; trong trường hợp nghiêm trọng thì xuất hiện các tác động về thần kinh như không ngủ được, nhầm lẫn, trí nhớ sút kém, hôn

mê hay tử vong Trẻ em có mức hấp thụ Chì gấp 4 - 5 lần người lớn, mặt khác thời

9

gian bán huỷ sinh học Chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn Trẻ em từ

6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn cảm với những ảnh hưởng nguy hại đến sức khoẻ do Chì gây ra[5]

1.3.2 Tính chất độc hại của Cadimi (Cd)

Cadimi là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và có độc tính, Cadimi tồn tại trong các quặng kẽm và được sử dụng chủ yếu trong các loại pin Cadimi là chất gây độc cho con người và các sinh vật khác ngay với liều lượng rất nhỏ

Nguồn gốc gây ô nhiễm cadimi trong nước làdo kết quả của quá trình phong hoá đá và những hoạt động của núi lửa gây nhiễm cadimi trong nguồn nước ngầm (nguồn tự nhiên); do các hoạt động sản xuất công nghiệp thải ra môi trường nước (nguồn nhân tạo) Ngoài ra, các hoạt động giao thông vận tải, hoạt động sản xuất nông nghiệp, từ các bãi rác thải, cũng góp phần đáng kể vào nguồn gây ô nhiễm

Cd đối với nước mặt, nước ngầm

Cadimi có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như chất quang dẫn, chất bán dẫn, pin, đèn chân không, màn X-quang và màn nhấp nháy Các chất này còn được dùng trong kỷ thuật đúc, điện, sản xuất gương, trong lĩnh vực bôi trơn, phân tích hoá học và còn được dùng trong lĩnh vực thú y do tính chất diệt nấm và diệt giun và trong xúc tác Chúng còn được dùng trong que hàn và nhất là trong các que hàn nhôm

Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người Nguyên tố này và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa kẽm Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học, nhưng Cadimi, mặc dù rất giống với kẽm về phương diện hóa học, nói chung dường như không thể thay thể cho kẽm trong các vai trò sinh học đó Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức tương tự [5]

10

Cadimi đặc biệt nguy hiểm khi nó ở dạng khói Cadimi tích tụ vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu, nó thường nằm ở gan và thận Với nồng độ nhỏ của kim loại này nếu tiếp xúc lâu dài có khả năng dẫn đến các bệnh phổi và các rối loạn về thận Hít thở phải bụi có chứa Cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp

và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ Cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận Các hợp chất chứa Cadimi cũng là các chất gây ung thư Sự hấp thụ Cadimi gây ra bệnh thiếu hồng cầu trong máu (giảm số lượng tế bào hồng cầu trong máu và nồng độ hemoglobin) [5]

1.4 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia của Việt Nam về nước mặt và nước thải có chứa kim loại nặng

1.4.1 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt:

Trong 32 thông số đánh giá chất lượng nước mặt (QCVN 08:2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt) thì có đến 10 thông số kim loại nặng đánh giá chất lượng nước mặt, cụ thể được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt

Ghi chú: Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất lượng nước,

phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau:

11

A1 - Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1 và B2 A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng như loại B1 và B2

B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2

B2 - Giao thông thuỷ và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp

1.4.2 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp:

Trong 33 thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp) thì có đến 11 thông số kim loại nặng đánh giá mức độ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Giá trị giá trị của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (C) của

các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

Cột A Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

Cột B Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

Mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải

12

1.5 Các phương pháp xử lý ô nhiễm KLN trong môi trường nước

1.5.1 Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước

Ngày nay, có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải chứa kim loại nặng, như các phương pháp hoá học, hoá lý hay sinh học Song kim loại nặng thường phát sinh từ các nguồn nhất định do vậy cách tốt nhất là xử lý ngay tại nguồn gây ô nhiễm Tại các nhà máy, nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá quy chuẩn cho phép cần phải áp dụng các quá trình xử lý nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường

Các phương pháp xử lý kim loại nặng nói riêng và phương pháp xử lý nước thải nói chung đều cần:

+ Đơn giản

+ Rẻ tiền

+ Nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Có thời gian xử lý ngắn

+ Hiệu quả xử lý cao (với chất thải chứa kim loại nặng)

+ Chất thải (kim loại nặng) trong nước thải đầu ra phải nhỏ hơn so với quy chuẩn cho phép

+ Tuổi thọ của vật liệu xử lý cao

+ Phương pháp đòi hỏi không gian xử lý nhỏ

+ Không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp

+ Có thể hoàn nguyên lại chất quý hiếm (kim loại quý)

Nói chung, khó có phương pháp nào đáp ứng đủ những yêu cầu trên, thông thường mỗi phương pháp chỉ đáp ứng được một phần Tùy theo mục đích, hoàn cảnh để có thể lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp, tối ưu nhất Mục đích của các phương pháp là tách các kim loại nặng ra khỏi nước thải và đưa các kim loại nặng

về dạng tập trung để dễ sử dụng các biện pháp đơn giản khác, nhằm xử lý triệt để chúng [28]

13

1.5.2 Phương pháp kết tủa hoá học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng

Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hoà đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 - 10.5 tuỳ theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại

Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hoà tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau:

1.5.3 Phương pháp hấp phụ

Hiện nay, người ta đã phát hiện ra nhiều chất hấp phụ có khả năng hấp phụ kim loại nặng Các chất hấp phụ này có nguồn gốc rất đa dạng nó có thể là những hợp chất vô cơ, vật liệu bắt nguồn từ sinh học

Chất hấp phụ là những vật liệu rắn dạng hạt có cấu trúc rất xốp và diện tích

bề mặt riêng lớn.Một chất hấp phụ được đặc trưng bởi các thông số: Thành phần hóa học, cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, nhóm chức bề mặt, dung tích trao đổi cation

Các vật liệu có nguồn gốc vô cơ:

14

+ Chất hấp phụ oxit sắt: Chất hấp phụ oxit sắt có công thức hóa học là Fe2O3 Đối với Oxit sắt ở dạng bột mịn, cỡ hạt vào khoảng nhỏ hơn 100m, người ta đã đo

giải quyết được phần nào chất thải rắn được tích tụ lại trong nhà máy

+ Chất hấp phụ tro bay, xỉ than: Trong quá trình đốt than, một lượng bụi mịn

bay lên và tích tụ lại ở trong ống khói được gọi là tro còn phần than bị thiêu kết và nằm lại phía dưới (đáy lò) gọi là xỉ than

+ Chất hấp phụ dioxit Mangan: có công thức hóa học là MnO2 Lượng quặng Mangan ở nước ta có trữ lượng khá cao và có loại quặng hàm lượng Mangan đạt tới 76%

+ Các chất polyme: Người ta sử dụng nhiều chất polyme làm chất hấp phụ Các

chất polyme thường có các nhóm chức có khả năng hút hoặc giữ các kim loại vào trong thành phần liên kết

+ Chất hấp phụ sinh học: chất hấp phụ sinh học là những chất có bắt nguồn từ

sinh học do vậy nó rất đa dạng và phong phú Các chất sinh học được sử dụng để làm chất hấp phụ sinh học thường là các polyme sinh học[28]

1.5.4 Phương pháp trao đổi Ion

Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý

Phương pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng đặc biệt là có thể thu hồi hiệu quả một số kim loại có giá trị Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa 2 pha lỏng- rắn, giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt

15

của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

Quá trình trao đổi Ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan Các Ion dương hay âm

cố định trên các gốc này đẩy Ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:

 Khuyếch tán các Ion qua lớp ngoài

 Chuyển Ion đã khuyếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi

 Khuyếch tán Ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi Ion

 Phản ứng hoá học trao đổi Ion A và B

 Khuyếch tán các Ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha

 Chuyển các Ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất lỏng

 Khuyếch tán các Ion B qua màng

 Khuyếch tán các Ion B vào nhân dòng chất lỏng

Đặc tính của trao đổi Ion:

 Sản phẩm không hoà tan trong điều kiện bình thường

 Sản phẩm được gia công hợp cách

 Sự thay đổi trạng thái của trao đổi Ion không làm phân huỷ cấu trúc vật liệu

16

Phương pháp trao đổi Ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau Tuy nhiên, phương pháp này tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao[28]

1.5.5.Phương pháp điện hoá

Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các Ion chuyển động trong điện trường này Các cation chuyển dịch về catốt, các anionvề anốt.Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở mặt phân cách chất dung dịch điện cực:

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng[28]

1.5.6 Phương pháp oxy hoá- khử

Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron khử hoặc

1.5.7 Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Pherit

Quá trình xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit là

thể, các Ion kim loại nặng có trong dung dịch cũng bị kéo vào, tham gia vào mạng tinh thể ở vị trí các nút cation Quá trình này được gọi là nội kết tủa Phản ứng tạo tinh thể được tiến hành khi cung cấp oxy và nhiệt độ cho phản ứng thuỷ phân

Thực chất phản ứng trên diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau

+ Oxy hoá Fe(II) thành Fe(III)

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể chủ yếu là pH, nhiệt độ,

nồng độ các Ion kim loại, bán kính các Ion kim loại trong dung dịch[28]

18

1.5.8 Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam

Nước thải nhiễm kim loại nặng từ các cơ sở công nghiệp là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nước mặt Đặng Đình Kim và nnk, (2001) dựa trên đặc tính kim loại nặng được tích luỹ bởi tế bào sinh vật trong môi trường để tiến hành xử lý nước

ô nhiễm kim loại nặng Khâu then chốt là tìm được chất hấp thụ thích hợp cho từng kim loại nặng muốn loại bỏ Các chế phẩm từ BIOSPRB-P1.BIOSPRB-E1 do Viện công nghệ sinh học tạo ra chỉ sau 1 giờ đã hấp thụ từ 90-97 % lượng Pb trong môi trường với nồng độ ban đầu 100mg/l Một số chế phẩm khác cũng cho kết quả tương đối khả quan loại bỏ các kim loại nặng như Cr,Ni,Cu,Zn

Báo cáo của Bùi Minh Lý và nnk (2002), cho thấy rong biển ở nước ta có trên

700 loại đại diện chủ yếu cho ba ngành rong nâu, rong đỏ và rong lục Rong biển vừa là chỉ thị ô nhiễm kim loại nước biển vừa có khả năng hấp thụ mạnh mẽ các nguyên tố vi lượng trong nước biển Kết quả nghiên cứu rong biển lấy từ Đà Nẵng đến Kiên Giang cho thấy hầu hết các mẫu rong đều thể hiện khả năng hấp thụ các nguyên tố vi lượng với hệ số tích tụ cao, trong đó rong nâu là có nhiều khả năng hơn cả nên có thể ứng dụng để xử lý nhiễm bẩn môi trường bởi kim loại nặng Nước thải công nghiệp từ khâu mạ thường có hàm lượng Cr, Ni cao Để xử lý một cách có hiệu quả trước tiên cần phải lựa chọn quy trình hợp lý Thông thường loại nước thải này được xử lý bằng hai phương pháp nhựa IONIT

Đặc trưng bề mặt của silicagel là có chứa các nhóm silanol (SiOH) có khả năng trao đổi proton của mình với các cation kim loại đã được ứng dụng để

xứ lý kim loại nặng trong nước thải Các nghiên cứu của Trần Hồng Hà và các cộng sự (2003) cho thấy dùng silicagel hút ẩm để hấp phụ một số Ion kim loại nặng Pb2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ rẻ tiền hơn 8-10 lần đã được khảo sát trong phòng thí nghiệm Silicagel hút ẩm cho dung lượng hấp phụ tương đương với silicagel sắc ký sau khi xử lý bằng axit Vì vậy, có thể sử dụng thay cho Silicagel sắc ký trong ứng dụng về hấp thụ các Ion kim loại trong nước

19

Chitin là một loại polime phổ biến trong thiên nhiên cung với dẫn xuất đêaxetyl của nó là chitosan và các dẫn xuất mới như CMCh,Ach,butyl chitosan tan trong nước đã được áp dụng làm sạch nước thải có kim loại nặng Kết quả nghiên cứu của Trịnh Đức Hưng và cộng sự (2002), đã cho thấy CMCh hấp thụ kim loại tốt hơn Ach Khả năng hấp phụ này giảm dần theo dẫy Cu(II) > Cd(II) > Ni(II) Độ bền hoạt tính xúc tác Cu(II)/CMCh cao hơn Cu(II)/Ach, do vậy CMCh và các phức kim loại của nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa Ion kim loại và các hợp chất chứa lưu huỳnh

1.6 Tổng quan về tro bay

Tro bay là sản phẩm thải loại thu được từ quá trình đốt cháy than của các nhà máy điện Nó bị giữ lại từ ống khí thải bằng buồng hút tĩnh điện, buồng này có chức năng làm sạch khí thoát ra từ ống khói Trong quá trình đốt cháy, than ở một trong hai trạng thái ôxi hoá hoặc khử do sự có mặt của ôxi, carbon và carbonmonoxide ở dưới đáy Vật liệu khoáng khi bị đốt tương tác với sự có mặt của các chất hoá học,

bị rắn lại hoặc bị nóng chảy, hình thành tro Hầu hết tro bay bao gồm các cấp hạt tro thoát ra cho đến khi chúng nguội đi và không còn kết dính nữa Lớp xỉ và tro đáy được hình thành bởi sự nóng chảy của tro [14] Ở nước ta các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình, Nghi Sơn ) hàng năm thải ra hàng triệu tấn tro bay Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp (ví dụ: làm phụ gia xi măng…), lĩnh vực xây dựng (ví dụ: sản xuất bê tông siêu nhẹ, vật liệu phối trộn làm đường)… hiện nay

đã có một số công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm hiểu khả năng sử dụng tro bay trong lĩnh vực môi trường [27]

1.5.3.1 Tính chất lý - hóa học của tro bay

Thông thường tro bay có màu xám, chứa các hạt tròn, mịn có thể là đặc hoặc rỗng với kích thước tương đương các hạt limon (nhỏ hơn 75m), tỷ trọng dao động

Vì tro bay là sản phẩm của quá trình đốt cháy than đá nên thành phần hoá học của tro thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của than, quá trình đốt cháy, kiểu loại lò đốt, cơ chế đốt, phương pháp xử lý và lưu trữ

Trung bình phần trăm trọng lượng (%)

Nguồn: Jutmas Juntaramitree (1999), [42]

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan

21

Bảng 1.5 Tính chất cơ bản của tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại

than dư Thành phần hoá học của tro than khác nhau phụ thuộc chất lượng than sử dụng và công nghệ đốt của nhà máy nhiệt điện Có đến 95-99% tro than chứa các oxit Si, Al, Fe, Ca và khoảng 0,5-3,5% Na, P, K và S, phần còn lại là những nguyên

tố vết Thực tế tro than chứa hầu hết các nguyên tố có trong đất ngoại trừ cacbon hữu cơ và nitơ Tuy nhiên thành phần hóa học của từng loại tro bay luôn thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên liệu than đầu vào, vì vậy cần phải xác định bằng thực nghiệm [27]

Khả năng hấp phụ của tro bay có được là do sự có mặt của các oxit Si, Fe, Al trong thành phần Ngoài ra, các yếu tố như độ xốp, diện tích bề mặt tương đối lớn

22

cũng giúp tăng khả năng hấp phụ của tro bay Trên thế giới từ lâu tro bay đã được nghiên cứu sử dụng như một vật liệu hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước, đồng thời tro bay cũng có thể bón vào đất nhằm hạn chế sự linh động của các chất ô nhiễm, đặc biệt là kim loại nặng [11]

Hiện tượng hấp phụ tương hỗ trên bề mặt của tro bay giữa các cation kim loại và chất hữu cơ có thể xảy ra Chất hữu cơ hữu hấp phụ trên bề mặt tro bay nhờ lực hấp phụ phân tử và tạo ra bề mặt mở rộng với nhiều hơn các vị trí hấp phụ đối với cation kim loại Ái lực hấp phụ của tro bay đối với các cation kim loại là rất khác biệt và phụ thuộc vào đặc điểm của từng kim loại (hóa trị, kích thước ion ), nồng độ, thời gian tiếp xúc Nhìn chung ái lực hấp phụ của tro bay đối với Pb là lớn hơn so với Cd Tro bay có thể được hoạt hóa để tăng khả năng hấp phụ hoặc có thể chuyển hóa thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao (ví dụ như zeolit) [11]

1.5.3.2 Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới

Ở nhiều nước trên thế giới, tro xỉ than từ các nhà máy nhiệt điện được sử dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xây dựng Việc sử dụng rác thải công nghiệp như tro xỉ than trong xây dựng đường xá luôn luôn được khuyến khích và đôi khi là một điều kiện bắt buộc Tại Pháp, 99% tro xỉ than được tái sử dụng, tại Nhật bản con số này 80% và tại Hàn Quốc là 85% Thực ra, việc sử dụng tro không phải là mới mẻ, vì con người đã biết sử dụng tro từ hơn hai nghìn năm trước Người La Mã cổ xưa đã sử dụng tro của núi lửa, đem trộn với vôi và các chất phụ gia khác như máu, sữa và mỡ động vật để xây các công trình, nhiều công trình vẫn còn tồn tại cho đến ngày nay [11]

Tro bay được sử dụng trong một vài ngành công nghiệp như: sản xuất xi măng, hỗn hợp bê tông, gốm và một số sản phẩm khác, vì chúng có ái lực với một

số vật liệu tự nhiên Hạt tro bay rất nhỏ, vì vậy mà nó len lỏi vào trong các lỗ rỗng li

ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn Trong xây dựng các khối bê tông lớn như đập thủy điện, việc thay thế một phần xi măng bằng tro bay giúp giảm nhiệt lượng tỏa ra trong khối bê tông do phản ứng thủy hóa của xi măng, tránh nứt nẻ, tăng độ bền và giảm giá thành xây dựng rất nhiều

Bên cạnh những tác động có ích của tro, Scotti và cộng sự (1999) đã khuyến cáo những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong môi trường đặc biệt là chúng chứa hàm lượng độc tố tiềm năng, độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng

từ một số loại tro có tính pH cao Bảng 1.6 chỉ ra kết quả phân tích của tro bay đã được sử dụng

Bảng 1.6 pH và thành phần các nguyên tố của tro bay

Nguồn: Jutmas Juntaramitree (1999), [42]

Theo những nghiên cứu trước đây thì kim loại nặng có chứa trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện Mae Moh được giới thiệu ở bảng 1.7

24

Bảng 1.7 Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan

tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lượng độc tố tiềm năng (như B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng từ một số than có độ pH cao Một vài nghiên cứu lại chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hưởng đến thành phần hoá học của đất và cây và gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lượng và vi lượng như P, Cu, Fe, Mn và Zn [42] Kukier và cộng sự (1994) [42] chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng Sự dư thừa hàm lượng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lượng độc tố tiềm năng (như B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng từ một số than có độ pH cao Một vài nghiên cứu khác chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hưởng đến thành phần hoá học của đất và cây, gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lượng và vi lượng như P, Cu, Fe, Mn và Zn [42] Tiềm năng sử dụng tro than trên thế giới đã được nhiều nhà khoa học và các Viện nghiên cứu đánh giá và sử dụng nhiều mục đích khác nhau

Tro than của nhà máy nhiệt điện có trữ lượng rất lớn, theo ước tính lượng than được đốt trên toàn cầu là 550.106 tấn/năm (Querol et al., 2001), do vậy lượng tro than thải ra môi trường là rất lớn Trong tro than có chứa nhiều khoáng chất như

25

calxít, quartz, kaolinite, clorite, plagioclase, thạch cao, pyrit, montmorillonit, fenspat, dolomite Chứa các nguyên tố cần thiết cho thực vật như Ca, Mg, K, B,

K-Mo, Mn

1.5.3.3 Tình hình sử dụng tro bay ở Việt Nam

Ở nước ta tro bay của các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình, Nghi Sơn ) đã và sẽ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực:

• Ngành công nghiệp sản xuất xi măng: Với thành phần gồm SiO2, Al2O3,

các lỗ rỗng li ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn Tro bay Phả Lại được xem là một loại “puzzolan" nhân tạo chất lượng cao Với tính chất Pozzolanic

có khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở môi trường nước, giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá trình sử dụng, Tro bay Phả Lại rất ưu việt trong nghành công nghiệp sản xuất xi măng: Làm nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên trong quá trình sản xuất xi măng với tỷ lệ từ 15% tới 30% theo khối lượng xi măng; Làm nguyên liệu để sản xuất xi măng bền sulfat sử dụng trong môi trường chua, mặn; Sử dụng kết hợp với các phụ gia để sản xuất xi măng sợi không amiăng[30]

Hiện tại, Tro bay Phả Lại đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với

tỷ lệ trộn 18%[11]

• Làm phụ gia trong sản xuất bê tông đầm lăn (RCC): Bê tông sử dụng phụ

gia tro bay sẽ tạo nên “bê tông bền sulfat” chịu được chua, mặn, tăng độ bền của cốt thép…(ứng dụng làm bê tông đầm lăn của Thủy điện Sơn La)[27]

• Làm nguyên liệu trong xây dựng dân dụng, xây dựng công nghiệp:Làm phụ

gia khoáng để sản xuất bê tông đầm lăn; Làm vật liệu trong xây dựng công nghiệp như: Công trình giao thông; Công trình cầu cảng; Công trình thủy lợi …; Làm vật liệu trong xây dựng dân dụng như: Xây trát, chống thấm[27] …

26

• Làm nguyên liệu trong sản xuất vật liệu xây dựng như Gạch bê tông bọt, bê

tông khí chưng áp:Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm tỷ trọng tới trên 84%, Tro bay Phả Lại rất ưu việt để sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xây dựng, đặc biệt là những sản phẩm vật liệu xây dựng mới như: gạch bê tông bọt, gạch bê tông khí chưng áp[27] …

• Ứng dụng trong nông nghiệp: Tro bay được ứng dụng làm chất kích thích

tăng trưởng cho cây trồng Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nước bùn thải

có giá trị làm phân bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lượng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề kháng và chống bệnh tật, tẩy uế chuồng trại[27]

1.5.3.4 Cơ sở lựa chọn phương pháp nâng cao khả năng hấp phụ của tro bay

Tro bay nhìn chung có bề mặt khá trơ do ít các nhóm hoạt động và cũng không có bề mặt mang điện tích Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu này chủ yếu là hấp

Tạo thêm các nhóm chức năng trên bề mặt; hoặc 2) tạo ra một vật liệu mới có diện tích bề mặt cao hơn và có lưới điện tích âm bề mặt để có thể tham gia các phản ứng hấp phụ cation

Tro bay chỉ có một khả năng giới hạn để hấp phụ các chất ô nhiễm do những đặc điểm về hình thái, cấu trúc và đặc tính hóa lý Đây là động lực để các nhà khoa học phát triển các chiến lược, biện pháp nhằm tăng cường khả năng hấp phụ của tro bay

Về cơ bản, chiến lược tăng khả năng hấp phụ chính là: 1) Trang bị “những lớp vỏ” có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn bằng cách thay đổi thành phần hóa học

bề mặt, tạo thêm các nhóm hoạt động bề mặt, ví dụ như; biến tính axit, biến tính nhiệt, hoạt hóa với chất hoạt động bề mặt… 2) Tạo ra sự thay đổi trong cấu trúc mà

có thể dẫn tới sự thay đổi cơ bản về đặc tính lý hóa của vật liệu… 3) Phối kết hợp

27

tro bay với các vật liệu tự nhiên để chúng bổ khuyết cho nhau và tạo thành một vật

liệu mới có khả năng toàn diện hơn…[11]

Các phương pháp biến đổi có thể được thực hiện riêng rẽ, cũng có thể thực hiện kết hợp đồng thời, hay kết hợp với nhau tạo thành các bước nối tiếp nhau để có thể tạo ra bước đột phá nhằm tăng khả năng hấp phụ cho tro bay Đây cũng có thể coi là một chiến lược tạo ra vật liệu hấp phụ đa năng ưu việt từ tro bay – vừa có dung tích hấp phụ cao, vừa có khả năng hấp phụ đa dạng đối với nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau [11]

Dựa trên kết quả phân tích, kết quả xử lý tro bay của rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới trong giai đoạn gần đây, có thể đưa ra nhận định chung về hiệu quả cải thiện khả năng hấp phụ của một số biện pháp xử lý và đề xuất chiến lược hoạt hóa cụ thể vật liệu tro bay Ví dụ: Zeolit tổng hợp được từ tro bay có thể mang lại hiệu quả rõ rệt về khả năng hấp phụ Do vậy, mức độ cải thiện khả năng hấp phụ có thể tăng lên tùy theo các chiến lược xử lý vật liệu tro bay ban đầu, cụ thể:

1) Cấp 1 –Hoạt hóa bề mặt các vật liệu ban đầu: các chất hoạt động bề mặt được sử dụng để cải thiện khả năng hấp phụ của các vật liệu tro bay và CEC được kỳ vọng

có thể tăng từ 1,5 đến 2 lần so với tro bay ban đầu

2) Cấp 2 – Zeolit hóa các vật liệu: Si vô định hình được hòa tan và tái kết tinh thành tinh thể zeolit nhờ các phản ứng nhiệt dịch trong môi trường kiềm mạnh Với diện tích bề mặt được cải thiện đáng kể và sự âm điện bề mặt (do thay thế Al cho Si trong các đơn vị tứ diện của zeolit), CEC có thể tăng lên mức 150-250mgl/100g 3) Cấp 3 – Zeolit hóa sau đó hoạt hóa bề mặt zeolit được tạo thành, CEC có thể tăng vượt trội so với zeolit tổng hợp

Các phương pháp và chiến lược trên cũng có thể được sử dụng để nâng cao khả năng hấp phụ của một số loại vật liệu tự nhiên khác như: Bentonit, Vermiculit, diatomit…, tuy nhiên trong khuôn khổ đề tài này chỉ tập trung vào vật liệu tự nhiên

là tro bay và nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng sau khi đã được biến tính bằng kiềm (gọi là tro bay biến tính).Trong tâm đi sâu đánh giá nguyên nhân

28

làm tăng khả năng hấp phụ của tro bay biến tính và khả năng hấp phụ kim loại nặng của của nó đối với Cd và Pb trong môi trường nước

1.7 Giới thiệu về zeolit

Zeolit là các khoáng aluminosilicat có mặt trong tự nhiên Chúng có cấu trúc không gian ba chiều với các kênh nối và các lỗ rỗng chứa kim loại kiềm, kiềm thổ

và nước hấp phụ[27]

Zeolit được tìm thấy nhiều trong các đá trầm tích, đặc biệt là trầm tích có nguồn gốc núi lửa Zeolit phổ biến trong các trầm tích: clinoptilolit, heulandit, analcim, charbazit, laumonit, erionit, phillipsit và mordenit Trong đó clinoptilolit là khoáng phổ biến nhất Zeolit có thể có mặt trong đất tuy nhiên chiếm lượng < 5% khối lượng tầng đất mặt[27]

Zeolit được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt tại các hồ mặn kiềm Sự hình thành zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, pH, tỷ lệ Si/Al, độ muối, sự có mặt của các cation và tỷ lệ hòa tan của các vật liệu núi lửa Tùy thuộc điều kiện mà sẽ hình thành nên các loại zeolit khác nhau [27]

 Cấu trúc và hình thái

tổng thể của zeolit mang điện tích âm

Sự sắp xếp đặc biệt các tứ diện trong zeolit tạo ra một cấu trúc có tỷ trọng thấp với các kênh và lỗ rỗng liên thông Do đó, các cation trung hòa điện tích âm

trong rất lớn của cấu trúc zeolit có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn (thường gọi là zeolit) Hệ thống lỗ rỗng liên thông cố định cho phép cấu trúc zeolit không bị ảnh hưởng bởi quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng như quá trình trao đổi cation

Zeolit thường có dạng đĩa, que, sợi mảnh, khối lập phương, lăng trụ, dạng cầu…