Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano au tio2 tạo hiệu ứng plasmon

Plasmon bề mặt xảy ra tại giao diện điện môi - kim loại, tại đó dao động của các điện tử tự do tại bề mặt của kim loại được tăng cường, các dao động này định xứ hoặc lan truyền tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THANH SƠN

TẠO HIỆU ỨNG PLASMON

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THANH SƠN

TẠO HIỆU ỨNG PLASMON

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Hội

Luận văn tốt nghiệp này là kết quả nghiên cứu trong thời gian hơn một năm nỗ lực của bản thân em dưới sự hướng dẫn, giúp đỡ của rất nhiều người

Qua bản khoá luận này cho phép em bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc nhất đến PGS.TS Phạm Văn Hội đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em cũng rất biết ơn các cán bộ và anh chị hiện đang công tác tại phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học vật liệu đã quan tâm, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

về cơ sở vật chất cũng như thiết bị cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

Em cũng xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô cùng các cán bộ công tác tại khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano đã đào tạo cho em không chỉ về kiến thức chuyên môn mà cả về kỹ năng sống, học tập và làm việc

Luận văn này cũng là một lời cảm ơn sâu sắc tới những người thân của em, tập thể lớp K18N những người luôn ở bên cạnh quan tâm em giúp đỡ em hoàn thành khoá luận này

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013 Học viên

Phạm Thanh Sơn

Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Văn Hội Tất cả các

số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố tại các tài liệu, ấn phẩm nào khác Các số liệu tham khảo khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ

và được nêu trong phần phụ lục cuối khoá luận

Hà Nội ngày 20 tháng 12 năm 2013 Học viên

Phạm Thanh Sơn

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TITAN OXIT VÀ QUANG XÚC TÁC 3

1.1 Tính chất chung của TiO2 3

1.2 Các dạng thù hình của TiO2 6

1.2.1 Tính chất điện của pha anatase và rutile 7

1.2.2 Tính chất quang của anatase và rutile 8

1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 9

1.3.1 Khái niệm quang xúc tác 9

1.3.2 Quá trình quang xúc tác 11

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác TiO2 14

1.3.4 Ưu nhược điểm của vật liệu quang xúc tác TiO2 15

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ MÔ HÌNH TỔ HỢP NANO Au:TiO2 17

2.1 Tổng quan về hiệu ứng plasmon 17

2.1.1 Sơ lược về hiệu ứng plasmon của các cấu trúc kim loại 17

2.1.2 Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí điện tử tự do 18

2.1.3 Plasmon bề mặt tại các giao diện điện môi – kim loại 18

2.1.4 Plasmon định xứ trong các hạt nano kim loại 21

2.1.5 Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon vào kích thước hạt nano kim loại 23

2.2 Hiệu ứng quang học plasmon của tổ hợp nano Au:TiO2 24

2.3 Lớp tiếp xúc kim loại - bán dẫn hình thành trong tổ hợp nano Au:TiO2 26

2 5 Quá trình quang xúc tác nano Au/TiO2 27

Chương 3 : CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO Au:TiO2 VÀ CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH 30

3.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 30

3.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 30

3.1.2 Phương pháp phún xạ 31

Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, trong chuông hay từ anode có thể lẫn vào trong màng 36

3.1.3 Phương pháp oxi hóa nhiệt 36

3.2 Các kỹ thuật phân tích 36

3.2.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 36

3.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 37

3.2.3 Đo phổ hấp thụ 39

3.3 Thực nghiệm và chế tạo mẫu 40

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

4.1 Kết quả khảo sát màng mỏng TiO2 43

4.2 Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tổ hợp nano Au:TiO2 46

4.3 Tính chất quang xúc tác của màng TiO2 53

KẾT LUẬN 57

Tài liệu tham khảo 58

SEM: Scaning Electron Microscope

SSP Surface Plasmon Polariton

UV: Ultra Violet

XRD: X-Ray Diffraction

Danh mục hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Titan Oxit ở dạng bột 3

Hình 1.2 Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 (pha anatase) 5

Hình 1.3 Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha anatase và pha rutile 6

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa độ rộng vùng cấm của một số oxit kim loại, oxit bán dẫn với thế oxi hóa-khử 11

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa 12

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 13

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn các quá trình xảy ra khi TiO2 hấp thụ tia UV: 14

(A) tái hợp bề mặt,(B) tái hợp trong khối,(C) sự khử, (D) sự oxi hóa 14

Hình 2.1 a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c plasmon bề mặt định xứ 17

Hình 2.2 Plasmon trên giao diện bạc – không khí 20

Đường đứt nét thể hiện giới hạn sóng dừng 20

Hình 2.3 (a) Cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann 20

Hình 2.4 Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu 21

Hình 2.5 phổ hấp thụ của vàng ở các trạng thái khác nhau 24

Hình 2.6 Sơ đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n 26

(a)- trước khi tiếp xúc 26

(b)- sau khi tiếp xúc 26

Hình 2.7 Tổ hợp nano Au/TiO2/ITO 28

Hình 2.8 (a) Quá trình tiêm điện tử từ vàng sang TiO2 28

(b) Quá trình vàng oxi hóa 2-propanol thành aceton 28

Hình 3.1 Mô hình bốc bay nhiệt 31

Hình 3.2 Hệ phún xạ cao tần mini – sputter của ULVAC 32

Hình 3.3 Quá trình bắn phá bia và lắng đọng vật liệu trên đế 34

Hình 3.4 Quá trình phún xạ 35

Hình 3.5 Lò ủ Lindberg Blue M STF55666C 36

Hình 3.6 Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FE-SEM S-4800 37

Hình 3.8 Hệ máy SIEMENS D-5005 38

Hình 3.9 Hệ đo UV-VIS-NIR (CARY 5000) 39

Hình 4.1 Màng mỏng Ti và TiO2 43

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng TiO2 (anatase) 43

Hình 4.3 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng TiO2 (anatase) 44

Hình 4.4 Ảnh FE-SEM mặt cắt của màng TiO2 45

Hình 4.5 Phổ hấp thụ của màng mỏng TiO2 (anatase) 45

Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp nano Au:TiO2 46

Hình 4.7 Ảnh FE-SEM bề mặt của tổ hợp nano Au:TiO2 47

Hình 4.8 Phổ hấp thụ của màng vàng sau khi được tạo thành trên nền TiO2 47

Hình 4.9 Phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo được 48

Hình 4.10 Kết quả tính toán hệ số tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng ở bước sóng 550nm 50

Hình 4.11 Phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 4.12 Phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 theo chiều dày màng Au chế tạo 51

Hình 4.13 Kết quả tính toán hệ số tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng ở các bước sóng 500nm, 550nm, 600nm, 650nm, 700nm 52

Hình 4.14 Khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue của màng TiO2 53

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ dung dịch của Methylene Blue 54

Hình 4.16 Sự suy giảm hấp thụ của dung dịch Methylene Blue 55

Hình 4.17 Sự suy giảm hấp thụ của dung dịch Methylene Blue khi sử dụng tổ hợp nano Au :TiO2 với ánh sáng nhìn thấy 56

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Một vài tính chất quan trọng của TiO2 ở pha anatase và rutile 4

Bảng 4.1 Cường độ đỉnh phổ hấp thụ ở bước sóng 664nm của dung dịch Methylen Blue

tại một số nồng độ 53

MỞ ĐẦU

Các nghiên cứu về plasmonic gần đây nhận được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học vì nó có tiềm năng ứng dụng rất cao trong thiết bị và linh kiện của các ngành như viễn thông, máy tính, năng lượng, cảm biến và xử lý môi trường Vì vậy hướng nghiên cứu

về plasmonic là cơ hội và thách thức lớn cho các nghiên cứu công nghệ cao và cả nghiên cứu cơ bản Plasmonic liên quan đến tương tác của ánh sáng với vật chất ở kích thước nano mét, nó có thể được coi là một phần của công nghệ quang tử học

Plasmon bề mặt xảy ra tại giao diện điện môi - kim loại, tại đó dao động của các điện tử tự do tại bề mặt của kim loại được tăng cường, các dao động này định xứ hoặc lan truyền trên bề mặt của kim loại và từ đó sóng điện từ được dẫn dọc theo bề mặt kim loại Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi - kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton - SSP) Đối với các hạt kim loại có kích thước nano mét thì sóng điện từ dao động tại bề mặt của các hạt nano kim loại gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonance - LSPR) Trong thời gian hơn một thập kỉ qua, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano kim loại quý như vàng (Au), bạc (Ag) được chú ý tới nhiều bởi các hạt nano này có bước sóng cộng hưởng plasmon định xứ bề mặt tại vùng khả kiến nên có thể nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang-điện của các linh kiện quang-điện tử

Nghiên cứu cơ bản về plasmonic và các ứng dụng của nó trong lĩnh vực quang-điện tử nano đang phát triển rất nhanh chóng cả trong nước và nước ngoài, tập trung vào các hệ kim loại ở kích thước nano mét Ví dụ như những báo cáo gần đây về khả năng tăng cường phát xạ và hấp thụ ánh sáng tại bề mặt chất bán dẫn có phủ các hạt nano kim loại quý như

Au, Ag Các hạt nano kim loại sẽ được sử dụng để thu nhận ánh sáng và từ đó nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng thông qua các cộng hưởng plasmon định xứ bề mặt TiO2 ngày nay đang được nghiên cứu và ứng dụng rất sôi động trên toàn thế giới Vật liệu này có những tính chất quý như siêu thấm ướt, khả năng quang hóa, diệt khuẩn… Với những khả năng đó TiO2 giúp ích rất nhiều cho cuộc sống con người, chúng có thể làm vật liệu để sản xuất các loại sơn tự làm sạch, pin mặt trời, sử dụng để xử lý làm sạch môi trường Hiện nay các sản phẩm thương mại từ TiO2 đã khá phong phú, tuy nhiên những nghiên cứu

về TiO2 vẫn còn được phát triển rất mạnh để nâng cao hiệu suất trong các ứng dụng Nhiều nghiên cứu về các hạt nano Au đã được thực hiện, chúng cho thấy những tăng cường về phát xạ, tán xạ Raman, hấp thụ trong pin mặt trời, đặc biệt các tế bào quang xúc tác tạo ra năng lượng điện từ ánh sáng trong đó có ánh sáng nhìn thấy Trong rất nhiều vật liệu quang xúc tác, quang-điện tử xúc tác thì TiO2 là một vật liệu có nhiều đặc tính ưu việt nhất, vật liệu này có ưu điểm là thân thiện với môi trường, rẻ, dễ chế tạo, và bền trong môi

trường lỏng Tuy nhiên TiO2 không hấp thụ ánh sáng ở vùng ánh sáng khả kiến Để giải quyết vấn đề hấp thụ các bước sóng trong vùng khả kiến thì việc pha tạp các nano Au vào trong nền TiO2, tạo hiệu ứng plasmonic đã phần nào giải quyết được vấn đề này Tăng cường các quá trình quang xúc tác, quang-điện xúc tác của màng mỏng TiO2 để phân hủy các chất thải hữu cơ có trong nước đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới Trong luận văn này, tôi trình bày các kết quả của tính toán lý thuyết về hệ số tăng cường hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 để có được cấu trúc tối ưu và sau đó là các kết quả thực nghiệm của việc chế tạo tổ hợp nano Au:TiO2 và các đánh giá sơ bộ đối với tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo được Chính vì thế, trong luận văn này tôi tập trung nghiên cứu hiệu ứng plasmonic của tổ hợp nano Au:TiO2 trong việc hấp thụ ánh sáng ở vùng nhìn thấy Luận văn gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan về Titan oxit và quang xúc tác

Chương 2: Tổng quan về hiệu ứng plasmon và mô hình tổ hợp nano Au:TiO2

Chương 3: Các phương pháp chế tạo tổ hợp nano Au:TiO2 và các kỹ thuật phân tích Chương 4: Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TITAN OXIT VÀ QUANG XÚC TÁC

1.1 Tính chất chung của TiO 2

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác, có trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là Ti4+ TiO2 là oxit của Ti được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất Từ lâu TiO2 được biết đến là một bán dẫn có vùng cấm nghiêng (hình 1.1), với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV là vật liệu quan trọng sử dụng làm điện cực trong kỹ thuật quang điện hóa TiO2 là một chất rắn màu trắng và tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Trong tự nhiên thì TiO2 không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà chỉ tồn tại dưới dạng khoáng chất TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 18500C TiO2 còn là một vật liệu khá trơ về mặt hóa học, nó không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, nó chỉ tác dụng với dung dịch axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy (bảng 1) TiO2 có chiết suất cao do đó chúng được sử dụng rộng rãi làm vỏ bọc chống phản xạ trong pin mặt trời silic và nhiều thiết bị quang màng mỏng khác Ngoài ra TiO2 còn được ứng dụng thành công trong việc chế tạo sensor khí nhờ

sự phụ thuộc độ dẫn điện vào thành phần khí bao quanh TiO2 cũng được sử dụng để xác định nồng độ CO, O2 ở nhiệt độ cao (khoảng trên 6000C) Nhờ khả năng tương thích với cơ thể người TiO2 còn được sử dụng làm vật liệu sinh học như thay thế xương hoặc làm tăng tính cơ học của các bộ phận trong cơ thể

TiO2 được dùng trong công nghệ thực phẩm (E171), thuốc đánh răng, trong công nghệ sơn TiO2 cũng được dùng trong các phản ứng quang xúc tác, có tác dụng như chất hoạt hóa, phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường như: forman-dehide, các chất hoạt động bề mặt, khử khuẩn khử mùi Đặc tính quang hóa của TiO2 dựa trên việc chiếu ánh sáng có năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm của nó sinh ra các phân tử có tính oxi hóa cao tại bề mặt chất bán dẫn TiO2 còn có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành

CO2, H2O, các hợp chất an toàn khác, làm chống sương bám

Hình 1.1 Titan Oxit ở dạng bột

Bảng 1.1 Một vài tính chất quan trọng của TiO 2 ở pha anatase và rutile

Cấu trúc tinh thể Tetragola Tetragola

Số nguyên tử trong ô cơ sở

Khối lượng riêng (kgm -3 ) 3894 4250

Độ rộng vùng cấm (eV)

(nm)

3,23 - 3,59 345,4 – 383,9

3,02 – 3.24 382,7 – 410,1

Sự tan trong HF Tan Không tan

c c







 

Liên kết TiO2 là liên kết ion Các nguyên tử Titanium và Oxy trao đổi hóa trị cho nhau

để thành các cation và anion Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử Ti và O tiến gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác giữa chúng mà có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử

Hình 1.2 Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO 2 (pha anatase)

Cấu hình điện tử của Ti : 1s22s22p63s23p63d24s2

TiO2 có bốn loại cấu trúc tinh thể: anatase (cấu trúc dạng tứ giác), rutile (cấu trúc dạng

tứ giác), brookite (cấu trúc dạng thoi) và TiO2 (B) (có cấu trúc đơn tà) TiO2 còn có thêm hai cấu trúc được tổng hợp ở áp suất cao bắt nguồn từ rutile đó là TiO2 (II) và TiO2 (H) Trong các pha trên thì rutile là bền nhất[1], [2], [14]

1.2 Các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc tinh thể của rutile và anatase và brookite khác nhau do sự biến dạng của mỗi mặt bát diện và tập hợp mỗi dãy bát diện Tuy nhiên, dù ở cấu trúc nào thì ion Ti4+ cũng được sáu ion O2- bao quanh tạo thành khối bát diện

Ô cơ sở của pha rutile gồm hai nguyên tử Ti nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2) và bốn nguyên tử O Nguyên tử oxy tạo thành bát diện bao quanh mỗi cation Ti Ô cơ sở của pha anatase gồm bốn nguyên tử Ti nằm ở vị trí (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 1/2), (0, 1/2, 1/4), (-1/2,

0, -1/4) và tám nguyên tử oxy Bát diện TiO6 là khối đơn vị cơ sở cho các cấu trúc đa dạng của TiO2 Các cấu trúc khác nhau bởi cách sắp xếp và độ méo của khối bát diện Trong pha rutile mỗi bát diện tiếp xúc với mười bát diện bên cạnh, (trong đó hai bát diện chung nhau một cạnh và tám bát diện chung nhau một góc) Các cạnh chung nằm dọc theo hướng (001) Anatase là mạng tinh thể đối xứng tứ giác, mỗi bát diện tiếp giáp với tám bát diện bên cạnh (bốn chung nhau cạnh và bốn chung nhau góc) Cạnh chung nằm dọc theo hướng (100) và

(010) tạo thành chuỗi đường zic zắc đúp vuông góc với trục c

Khoảng cách Ti – Ti trong pha anatase lớn hơn (3,79Å và 3,04Å so với 3,57Å và 2,96Å ở pha rutile) Trong khi đó khoảng cách Ti – O trong pha anatase ngắn hơn pha rutile (1,937Å và 1,966Å so với 1,946Å và 1,983Å ở pha rutile) Do đó, bát diện của pha rutile

là không đồng đều vì có sự biến dạng yếu của hệ thoi (orthorhobic) Bát diện của pha

anatase bị biến dạng mạnh (hình 1.3)

Hình 1.3 Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha anatase và pha rutile

Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân dẫn tới những khác nhau

về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai pha anatase và rutile Màng mỏng TiO2vô đinh hình

có thể được lắng đọng ở nhiệt độ 100-1500C TiO2 vô định hình không có cấu trúc tinh thể, thường có các khoảng trống trong vật liệu và khối lượng riêng tương đối thấp Cần chú ý rằng pha anatase là pha giả bền của TiO2 và sự chuyển pha rutile liên quan đến sự biến hình cấu trúc anatase mà không có chiều ngược lại Mặc dù cả rutile và anatase đều có cấu trúc tinh thể hình tứ giác nhưng pha rutile có cấu trúc đặc hơn và vì thế nó có khối lượng riêng lớn hơn Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile biến đổi từ 600 – 9000C, tùy theo nồng

độ và kích thước của nguyên tử pha tạp Tuy nhiên có những công bố cho thấy tại 1500C TiO2 ở dạng vô định hình, trên 3500C pha anatase bắt đầu hình thành và chuyển hoàn toàn tại 4500C, pha rutile xuất hiện tại 5000C Nung ở nhiệt độ cao thì oxit titan trở thành hợp chất cực kỳ bền (trơ) hóa học Nó có tính chất lưỡng tính, tan chậm trong axit sunphuric hoặc trong hidroxit kiềm nóng chảy Các tính toán nhiệt động lực học dựa trên phép đo nhiệt lượng cho thấy pha rutile là pha ổn định nhất ở tất cả các nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó với áp suất thường

Sự khác nhau về cấu trúc thì hiển nhiên dẫn đến sự khác nhau về các tính chất cơ học

Do mật độ thấp hơn của pha anatase so với pha rutile nên pha này có cấu trúc mở, các cation nhỏ có thể xen kẽ vào, trong khi đó ở pha rutile thì không Pha anatase mềm hơn rutile Hệ số cứng Mohs pha anatase là 5,5 – 6,0, pha rutile là 7 -7,5 tương đương độ cứng của kính và thạch anh Cấu trúc mạng tinh thể tứ giác của pha anatase và rutile làm tăng tính dị hướng trong các tính chất quang và tính chất điện (ví dụ tính lưỡng chiết) Pha anatase thiếu

tâm nghịch chuyển (lack of a center of inversion) nên nó có tính chất áp điện Pha rutile

không có tính chất này Pha rutile là dạng bền nhiệt động học nhất của TiO2, vào khoảng 1,2 – 2,8kcal/mol lớn hơn pha anatase Trong khi đó pha anatase bền hơn đối với hạt có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn vì khi đó năng lượng bề mặt thấp hơn Nhiệt lượng cần thiết để chuyển pha sang rutile là 944,5kcal/mol [1]

1.2.1 Tính chất điện của pha anatase và rutile

Do tính phân cực cao của các anion oxy trong phân tử TiO2 nên hằng số điện môi của TiO2 là không đẳng hướng Pha anatase có hằng số điện môi theo các hướng song song và vuông góc với trục C là : ||c 48;  c 31, của pha rutile là: ||c 178;  c 89 Điện môi của pha anatase nhỏ hơn là do có thể tích phân tử lớn vì mật độ của pha này thấp hơn pha rutile Thể tích ô cơ sở của pha rutile là 62,07Å3 trong khi của pha anatase là 136,25Å3

Do cấu trúc vùng khác nhau của pha anatase và pha rutile nên sự vận chuyển điện tử trong hai pha khác nhau nhiều Khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn của pha anatase gần bằng khối lượng của điện tử tự do Có nghĩa là thấp hơn 10 lần khối lượng hiệu

dụng của điện tử trong pha rutile, dẫn đến độ linh động của điện tử trong pha anatase cao hơn điện tử trong pha rutile Thực tế, do độ linh động của điện tử thấp và độ phân cực cao trong pha rutile nên sự vận chuyển điện tử trong pha rutile nhờ các polaron nhỏ thông qua

quá trình " nhảy cóc" (hopping) Thêm nữa, sự vận chuyển điện tử trong pha rutile là dị

hướng do sự có mặt của một số vùng dẫn mini Ngược lại, vùng dẫn đơn trong pha anatase là đẳng hướng và hầu như không dẫn điện bởi các polaron nhỏ

Do có vùng cấm rộng nên số các hạt tải riêng bị kích thích nhiệt được sinh ra rất ít ở nhiệt độ môi trường xung quanh Các dòng điện vì thế thường được duy trì bởi các hạt tải bên ngoài, các nút khuyết oxy sinh ra các trạng thái trong vùng cấm của TiO2 mà cả lý thuyết và thực nghiệm đều tìm ra giá trị khoảng 0,7eV dưới bờ vùng dẫn Chúng kết hợp với ion Ti+3 đóng vai trò là các tạp chất cho điện tử Các kết quả thực nghiệm và lý thuyết

đều cho thấy pha anatase dẫn điện tử tốt hơn pha rutile

1.2.2 Tính chất quang của anatase và rutile

Chiết suất của màng anatase và rutile

Chiết suất của TiO2 dạng màng thường thấp hơn của tinh thể anatase hoặc rutile, trong khi hệ số hấp thụ của các vật liệu lắng đọng (dạng màng mỏng) nói chung là cao hơn ở vật liệu khối Cả pha anatase và rutile đều là tinh thể lưỡng chiết nên phải tính chiết suất trung bình đối với một màng mỏng đa tinh thể định hướng ngẫu nhiên, theo phương trình :

||

23

tb

Trong đó n và n||lần lượt là các dao động vuông góc và song song với trục quang Chiết suất trung bình của pha rutile là 2,70 và của pha anatase là 2,53 ở bước sóng λ=600nm TiO2 vô định hình thường có vùng cấm là 3,5eV Do đó sự hấp thụ quang tăng lên cùng với

sự chuyển pha từ vô định hình sang anatase đến rutile

Sự liên hệ chiết suất và mật độ khối lượng

Từ biểu thức Lorentz:

2 2

4 / (3 )1

p N e m e n

điện tử; e là điện tích điện tử Từ phương trình trên cho thấy với tần số cho trước thì

(n 1) / (n 2) sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử

Biểu thức là tổng quát hóa khi  0 của biểu thức Clausius-Mosotti như sau:

2 2

Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n

Với n0: chiết suất không khí; n1: chiết suất màng; n s: chiết suất của đế

Ta có thể nhận xét như sau: khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng giảm Do đó khi màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ khối lượng tăng nên chiết suất n tăng Vì vậy hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua giảm

Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [1], [3]

1.3 Tính chất quang xúc tác TiO 2

1.3.1 Khái niệm quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất quang xúc tác sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng Mô tả trên

cũng bao gồm cả sự nhạy quang, được định nghĩa như là kết quả của sự hấp thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay quang lý trong các phân tử khác Chất quang xúc tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh

Một chất quang xúc tác tốt là:

+ Chất có hoạt tính quang hóa

+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV

+ Trơ về hóa học

+ Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa

+ Không độc hại và rẻ tiền

Lịch sử quang xúc tác TiO 2

Vào cuôi thập niên 60, trường Đại Học Tokyo đã nghiên cứu thành công tính chất quang điện hóa (photo-electrochemical) của vật liệu TiO2 trong linh vực pin mặt trời Kết quả này bước đầu chứng minh được khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2

Từ 60 năm nay hoạt tính quang hoá của TiO2 đã được biết đến Khi đó, người ta thấy rằng dưới tác dụng của ánh sáng, bột TiO2 đã phân huỷ dần các thành phần hữu cơ trong sơn, gây nên hiện tượng sơn bị lão hoá “bở như phấn” Trong thời gian dài người ta tập trung nghiên cứu để làm giảm hoạt tính quang hoá của TiO2 trong sơn Ngày nay bột TiO2

sử dụng trong công nghiệp sơn là loại không có hoạt tính quang hoá - dạng rutile và có kích thước hạt lớn cỡ micro mét

Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng tách nước thành O2 và H2

trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của một kỷ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể Những năm gần đây quang xúc tác dị thể sử dụng TiO2 đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là tẩy độc nước và không khí Khác với chất TiO2 sử dụng trong sơn, TiO2

quang xúc tác có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thước hạt cỡ nano mét (5 – 50 nm)

Năm 1977, giáo sư Allen J.Bard và các cộng sự tại trường Đại Học Texas lần đầu tiên chứng minh được khả năng có thể sử dụng TiO2 để phân hủy chất độc cyanides trong nước, cho thấy một tính chất tuyệt vời khác của vật liệu này mà ngày nay được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực môi trường để xử lý nước thải và không khí

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa độ rộng vùng cấm của một số oxit kim loại, oxit bán dẫn

với thế oxi hóa-khử

+ Chuyển các chất từ bề mặt ra pha lỏng

Sự khác nhau duy nhất giữa quá trình quang xúc tác với quá trình xúc tác dị thể truyền thống là kiểu hoạt hóa của xúc tác, trong đó hoạt hóa nhiệt được thay thế bởi hoạt hóa quang Quá tình xúc tác quang được dựa trên sự tương tác giữa vật liệu bán dẫn và ánh sáng, bằng cách sử dụng nguồn năng lượng từ mặt trời để làm sạch môi trường, đây được xem là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn mang lại hiệu quả cao và giá thành rẻ

Trong cơ học lượng tử, chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các mức năng lượng không liên tục, liên quan tới liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị – valance band) và một dãy các dải năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band) Vùng nằm giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị được gọi là vùng cấm hay khe vùng (Bandgap)

Khi một chất quang xúc tác được chiếu sáng bởi các photon, các electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùng cấm Kết quả là vùng dẫn sẽ có các e mang điện tích âm trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán

dẫn khi được kích thích quang hóa

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

gồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

Các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá (hình 1.5):

Với TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng cực tím (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểu vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thì mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó Mức không của giản đồ thế được xác định bằng thế ôxy hóa khử của nguyên tử hydrogen (H)

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng

có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 V, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Theo hình 1.6, vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể

tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước để tạo ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

H2O+ h+ ̶˃ •OH + H+

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, nghĩa là anatase có thế khử

mạnh hơn Mặt khác, theo như giản đồ (hình 1.6) thì anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, như vậy ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾

O2 + e- ̶˃ O2‾

Sản phẩm của các quá trình này là gốc hydroxyl •OH có tính ôxy hóa rất mạnh và gốc superoxyt O2‾ có tính khử, nên chúng sẽ oxy hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O) Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt,

…[3],[10],[17]

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác TiO 2

Như đã nói ở trên, khi được chiếu ánh sáng tới thích hợp, bán dẫn sẽ phát sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống Chúng sẽ khuếch tán ra bề mặt và tham gia vào quá trình quang xúc tác, nhưng trên thực tế để di chuyển được ra bề mặt điện tử và lỗ trống sẽ gặp phải các bẫy sau:

- Điện tử và lỗ trống sau khi phát sinh sẽ tạo thành lưỡng cực và tái hợp

- Các khuyết tật trong khối

Các quá này trình diễn ra rất nhanh và làm giảm hiệu suất của quá trình quang xúc tác, làm nóng dung dịch

Từ cơ chế di chuyển của cặp điện tử và lỗ trống, ta thấy một điều hiển nhiên là nếu như kích thước của TiO2 lớn thì có khả năng dẫn đến tái hợp sẽ tăng, do chúng phải vượt quá một lượng hạt và biên hạt lớn mới có thể ra đến bề mặt bán dẫn Các tái hợp này được chỉ ra ở hình 1.7, tái hợp ngay trong khối hoặc tại bề mặt

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn các quá trình xảy ra khi TiO 2 hấp thụ tia UV:

Bên cạnh đó, ở những chất bán dẫn vô định hình và bán dẫn có cấu trúc không trật tự

(disorders), các bẫy điện tích có thể làm chậm quá trình truyền ánh sáng Những vật liệu

này có mật độ tâm bẫy cao và hệ quả là sự di chuyển điện tích thường được quyết định bởi tính chất của các bẫy Trong rất nhiều trường hợp các bẫy phân bố hầu khắp vùng năng lượng vì vậy độ linh động của điện tử phụ thuộc vào sự chiếm chỗ của bẫy và do đó phụ thuộc vào mật độ điện tử

Một yếu tố nữa cũng ảnh hưởng không kém đến hiệu suất quang xúc tác đó là hình dạng của vật liệu TiO2 Nếu như TiO2 ở dưới dạng bột hay gel thì diện tích tiếp xúc với môi trường sẽ tăng, làm giảm sự tái hợp cặp điện tử - lỗ trống do có cấu trúc nhỏ từ đó làm tăng khả năng phân hủy chất hữu cơ, tuy nhiên việc thu hồi và tái sử dụng trong môi trường lỏng rất khó thực hiện TiO2 ở dưới dạng màng mỏng với độ xốp cao, có tổng diện tích tăng nên

1000 lần so với màng thường, sẽ làm tăng hiệu quả trong việc hấp thụ ánh sáng và dễ dàng thu hồi [11]

Pha của TiO2 cũng là một điều quan trọng tác động đến quá trình quang xúc tác, pha anatase sẽ có hiệu ứng tốt hơn pha rutile Bởi lẽ muốn tạo được nhiều gốc •OH và O2- thì đòi hỏi điện tử trên vùng dẫn có thế khử càng âm càng tốt, lỗ trống vùng hóa trị càng dương càng tốt, mà độ rộng vùng cấm của pha anatase lớn hơn pha rutile lên hiệu ứng quang xúc

sẽ xảy ra tốt hơn nếu như TiO2 ở dạng này Đây cũng là định hướng trong việc chế tạo sau này của luận văn

1.3.4 Ưu nhược điểm của vật liệu quang xúc tác TiO 2

Ưu điểm:

Như đối với bất kỳ vật liệu quang xúc tác thông thường khác, chúng không bị mất đi khi các phản ứng xảy ra Chúng không bị phân hủy khi tiếp xúc lâu dài với ánh sáng, ổn định trong môi trường nước với những điều kiện pH khác nhau nên dễ phân hủy được các chất hữu cơ trong môi trường lỏng TiO2 là một vật liệu rẻ tiền, không độc hại có thể phân hủy được hầu hết các chất hữu cơ do có khả năng tạo ra các gốc có khả năng oxi-hóa khử cao

Nhược điểm:

Ngay cả khi TiO2 là chất bán dẫn quang xúc tác tích cực và phù hợp nhất cho một loạt các ứng dụng năng lượng và môi trường thì nó vẫn bị hạn chế hiệu suất hoạt động quang bởi các yếu tố:

- Vùng cấm của TiO2 (pha anatase) là 3,2eV, nên nó chỉ hấp thụ ánh sáng ở vùng cực tím, do đó chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời (khoảng 5%) có thể sử dụng trong quá trình quang

- Giống như trong các chất bán dẫn, các cặp điện tử và lỗ trống sau khi phát sinh sẽ tái tổ hợp rất nhanh làm giảm hiệu suất quang xúc tác

- Việc sử dụng TiO2 dưới dạng gel hoặc bột làm hạn chế các ứng dụng trong công nghiệp quang xúc tác

Để khắc phục những vấn đề này, người ta đã đề xuất và chế tạo ra nhiều mô hình nhằm cải thiện hiệu suất hoạt động của quá trình quang xúc tác như: pha tạp kim loại, oxit bán dẫn vào TiO2 (Cr, Fe, Co, Al, Cds, …), sử dụng chất màu nhạy quang, và đặc biệt là thay đổi cấu trúc hoặc bề mặt màng TiO2 bởi các hạt nano kim loại quý (vàng, bạc, platin) Nhằm lợi dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano này nhằm mở rộng vùng hấp thụ đến vùng khả kiến và hạn chế sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống [3], [10]

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ MÔ HÌNH TỔ HỢP

NANO Au:TiO 2

2.1 Tổng quan về hiệu ứng plasmon

2.1.1 Sơ lược về hiệu ứng plasmon của các cấu trúc kim loại

Trong cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những điện tử này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon

bề mặt và plasmon bề mặt định xứ

Hình 2.1 a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c plasmon bề mặt định xứ

Plasmon khối là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại quý (tương ứng với bước sóng chân không cỡ 12nm) Plasmon khối có thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ Plasmon bề mặt xảy ra tại giao diện điện môi - kim loại, tại đó các dao động điện tích được lan truyền dọc theo giao diện Sóng điện tử truyền dọc theo giao diện điện môi - kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton - SSP)

Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả ba chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động được gọi là plasmon bề mặt định xứ (local surface plasmon - LSP) Trong mode này, các điện tử dẫn dao động trong hạt và tạo thành một hệ dao động với tính chất cộng hưởng Các plasmon hạt có thể được kích thích bởi các sóng điện từ lan truyền trong không gian [5], [15]

2.1.2 Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí điện tử tự do

Tính chất quang của các kim loại có thể được giải thích trên phạm vi tần số rộng bằng

mô hình plasma, trong đó các điện tử dẫn chuyển động gần như tự do trong thể tích của kim loại Trong mô hình này bỏ qua sự tương tác của điện tử với nhau

Sử dụng phương trình chuyển động của khí điện tử tự do dưới tác dụng của trường điện, ta thu được hàm điện môi ε:

2.1.3 Plasmon bề mặt tại các giao diện điện môi – kim loại

2.1.3.1 Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt như đã nhắc tới là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện điện môi – kim loại Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các điện tử bề mặt bằng nguồn sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi dần xa giao diện điện môi – kim loại, tại vùng giao diện có sự định xứ lớn của năng lượng và các điện tích Những tính chất của chúng phụ thuộc vào tính chất của cả kim loại (hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết suất)

Năng lượng điện từ được định xứ mạnh dọc theo giao diện có thể được sử dụng để dẫn ánh sáng trong các cấu trúc nhỏ Độ nhạy cao của các plasmon bề mặt có thể cung cấp một công cụ để nghiên cứu bề mặt Độ nhạy với chiết suất của điện môi gần giao diện có thể sử dụng để dò liên kết hóa học bằng cách coi một chất lỏng là điện môi Khi dung môi

có mặt trong chất lỏng này liên kết với giao diện điện môi – kim loại, chúng sẽ thay đổi chiết suất, dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt Phương pháp này không chỉ cho phép dò

2.1.3.2 Sự phân cực plasmon tại giao diện điện môi – kim loại

Trong hình 2.1b, nếu ta coi sóng lan truyền dọc bề mặt theo trục x, thì có thể thu được hai mode sóng truyền ngang là điện và từ (TE và TM) Do điều kiện biên giữa hai môi trường nên chỉ có mode TM có thể kích thích plasmon bề mặt và chỉ mode này có thể lan truyền do đó thỏa mãn hệ thức tán xạ:

𝑘//2 = 𝑘𝑜2 𝜀1 𝜀2

𝜀 1 +𝜀 2 (2.2) Trong đó k// là thành phần của vector sóng dọc theo hướng lan truyền của sóng plasmon, 𝜀1 và 𝜀2là hằng số điện môi của kim loại và môi trường điện môi xung quanh, ko

là vector sóng của photon xác định theo hệ thức ko = ω/c Một hệ quả của hệ thức tán xạ là phần thực của 𝜀1 phải âm Điều này có được đối với kim loại quý trong vùng phổ nhìn thấy và gần hồng ngoại Do đó, trường điện bên ngoài kim loại có dạng:

Sự chênh lệch giữa 2 momen này tăng lên đối với các mức năng lượng cao cho tới khi nó đạt tới giới hạn của sóng dừng (đường nét đứt trên hình 2.2) Sự bất định của xung lượng bắt nguồn từ thời gian sống hữu hạn của những mode này Điều này chứng tỏ rằng xung lượng của các mode plasmon bề mặt không được xác định đối với các mức năng lượng xấp

xỉ giới hạn dừng [4], [5]

Hình 2.2 Plasmon trên giao diện bạc – không khí

Đường đứt nét thể hiện giới hạn sóng dừng

2.1.3.3 Phương pháp tạo plasmon bề mặt bằng ánh sáng

Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có vector sóng lớn hơn các photon ở cùng tần số: k// > ω/c = ko Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào đó Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ một lăng kính) Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình Kretschmann) trong hình 2.3 Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa bề mặt điện môi và kim loại Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để trường ánh sáng tới được

Hình 2.3 (a) Cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc giao diện điện môi – kim loại sẽ bị tán xạ và phản xạ bởi các khuyết tật như các hõm, hố, mép, hay các chỗ trũng xuống Trong hầu hết thực nghiệm plasmon bề mặt được kích thích không cục bộ bởi các sóng phẳng và được dò cục

bộ bởi kính hiển vi PSTM (tunneling scanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng Người ta cho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lý thuyết đối với các hố riêng biệt Hiệu ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị Sự truyền này được tăng cường nhờ đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng Tuy nhiên, bản chất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ

2.1.4 Plasmon định xứ trong các hạt nano kim loại

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động Khi sóng ánh sáng truyền tới, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng – xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đinh xứ Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc kích thước hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao

Hình 2.4 Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tăng Hạt nano kim loại quý (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được Khi hình dáng và kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến chuyển dịch mật độ điện trường trên bề mặt Điều này gây ra một sự thay đổi tần số dao

động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làm thay đổi các tích chất quang học bao gồm cả hấp thụ và tán xạ

2.1.4.2 Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại

Như ta đã thấy ở phương trình 2.3, hàm mũ giảm dần theo hướng z (vuông góc với bề mặt) có nghĩa là có sự tập trung lớp năng lượng điện từ trong khoảng 1/[k2,z] từ bề mặt Hơn nữa sự định xứ này phụ thuộc trực tiếp vào hằng số điện môi 𝜀1 và 𝜀2 theo phương trình:

1

⌊𝑘𝑧,2⌋ = 1

𝑘𝑜√𝑅𝑒𝜀1𝜀2

𝜀2 (2.4) Điều này áp dụng tương tự với plasmon bề mặt định xứ Hơn nữa để thỏa mãn bảo toàn xung lượng, thành phần tiếp tuyến của trường điện (và từ) nằm dọc giao diện của hai môi trường, có nghĩa là trường điện vẫn vuông góc với bề mặt, nếu có những chỗ bán kính cong là nhỏ (ví dụ đỉnh nhọn) sẽ dẫn đến sự tập trung trường điện từ tại những điểm này Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng mũi nhọn (lightning rod effect) Hiệu ứng mũi nhọn là một trong những hiệu ứng chủ yếu sinh ra sự tăng cường trường định xứ trong các cấu trúc nano kim loại Trường thường được định xứ mạnh được gọi là điểm nóng (hot spots) – đó là nơi cường độ trường lớn hơn nhiều so với trường đưa vào

Sự cộng hưởng điện từ của các hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của các điện tử dẫn bên trong thể tích hạt nhỏ Đối với các hạt bán kính 𝑎 ≪ 𝜆, tất cả các điện tử dẫn trong hạt cùng pha với nhau nhờ sự kích thích của sóng phẳng bước sóng λ, tạo nên sự phân cực điện tích trên bề mặt các hạt Những điện tích này tương tác với nhau như một lực phục hồi hiệu dụng, cho phép sự cộng hưởng xảy ra ở một tần số xác định – tần số plasmon lưỡng cực Tại tần số này, các điện tử chậm pha 𝜋/2 so với trường ngoài Do đó, sinh ra một trường được tăng cường bên trong hạt Trường này đồng nhất trong thể tích những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bên ngoài hạt Điều này dẫn tói sự tăng cường tiết diện hấp thụ và tán xạ ngang đối với sóng điện từ, vì vậy trường gần bề mặt hạt được tăng cường mạnh

Sự tăng cường thường gần quanh các cấu trúc nano kim loại được cảm ứng bởi những tần số gần hồng ngoại và nhìn thấy cho chúng ta các ứng dụng lý thú Khi trường tăng cường được định xứ ở bề mặt của hạt nano, chúng sẽ như một máy dò điện môi trong một vài nm của bề mặt hạt Thực tế này đã được tìm hiểu trong một loạt nghiên cứu về chiết suất của ánh sáng trong các máy dò sinh học Cũng vậy, tính chất định xứ của nano kim loại có thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho các quá trình phi tuyến [6], [7], [15]

2.1.5 Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon vào kích thước hạt nano kim loại

Mie là người đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch hạt nano vàng Ông đã giải

các phương trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tương tác với các hạt dạng cầu nhỏ có

cùng hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn, như kim loại ở dạng khối Nghiệm của những phép tính điện động lực này, với các điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn đến một loạt các dao dộng đa cực cho mặt cắt chéo hấp thụ của các hạt nano Bằng những mở rộng về trường có liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu được những biểu diễn sau đây cho mặt cắt chéo hấp thụ ext và mặt cắt chéo tán xạ sca:

1

2 1



Trong đó n là chiết suất phức của hạt và nm là chiết suất thực của môi trường xung

quanh, k là vecto sóng và x k r với r là bán kính của một hạt nano, Lvà L là các hàm

trụ Ricatti-Bressel Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác nhau tương ứng với đối số

trong dấu ngoặc đơn L là chỉ số cộng của các sóng thành phần, L=1 tương ứng với dao động lưỡng cực, trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và các dao động cao hơn Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng (2r) chỉ có dao động lưỡng

cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt chéo tắt dần Khi đó, lý thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lưỡng cực):

m

V c

     nếu 2là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào 

Phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ định lượng tốt như các phương pháp định lượng khác Tuy nhiên, với các hạt

nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ lưỡng cực không còn có

giá trị nữa, cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào kích thước hạt khi x là một hàm của bán kính hạt r Kích thước hạt càng lớn, các mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh sáng không thể phân cực đồng nhất các hạt Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức năng lượng thấp hơn và do đó, đám plasmon dịch chuyển về phía đỏ khi tăng kích thước hạt Đồng thời, độ rộng đám plasmon cũng tăng khi tăng kích thước hạt Tính chất

này cũng được rút ra từ thuyết Mie Khi phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước của các hạt nano, tính chất này được coi là các hiệu ứng một kích thước ngoài (an

extrinsic size effects) [6]

Hình 2.5 phổ hấp thụ của vàng ở các trạng thái khác nhau

2.2 Hiệu ứng quang học plasmon của tổ hợp nano Au:TiO 2

Sự phân cực plasmon bề mặt là các trạng thái kích thích điện từ truyền đi tại mặt phân cách giữa điện môi và chất dẫn điện, bị giam cầm theo hướng vuông góc (trực giao) Những sóng điện từ bề mặt này xuất hiện qua việc ghép cặp của các điện từ trường tới các dao động của plasma electron của vật dẫn

Khi các vật kích thước nano chẳng hạn như nguyên tử, phân tử hay chấm lượng tử (gọi tắt là “phân tử”) được đặt gần các hạt kim loại sẽ xuất hiện sự tăng cường hấp thụ quang Hiệu ứng này quan trọng không chỉ trong việc sử dụng các hạt nano để tăng cường hiệu suất pin mặt trời, các đầu dò quang tử, mà còn tăng cường độ nhạy Cấu trúc Au:TiO2

đã được các nhà khoa học chứng minh là có các tính chất quang xúc tác cao hơn Vì vậy chúng ta sẽ nghiên cứu sự tăng cường hấp thụ quang của cấu trúc nano Au:TiO2

Trên cơ sở công thức hệ số tăng cường hấp thụ quang được đưa ra bởi G Sun, chúng tôi đã áp dụng vào cấu trúc của mình để tìm xem kích thước tối ưu của hạt Au trong cấu

trúc là bao nhiêu G Sun đã nghiên cứu đặc tính tăng cường của các “phân tử” đặt ở khoảng cách d so với các hạt nano kim loại với bán kính a từ mặt chùm sáng Gauss trong một hệ cầu cực Một hạt nano cầu kim loại được đặt trong môi trường điện môi với hằng số điện môiD Công thức hệ số tăng cường hấp thụ được đưa ra như sau

9( )