Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ tính mang nhóm chức axit-SO5H ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa Cellulose thành Glucose và Furfural

Từ khi những hợp chất 5-hydroxylmethyl furfural 5-HME được tìm thấy là chất lỏng hữu cơ năng lượng cao, có thê sử dụng cho sản xuất các loại hóa phẩm khác nhau, vật liệu polymer và nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYÊN TRUNG DŨNG

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH

MANG NHÓM CHỨC AXTT -SO:H ỨNG DỤNG CHO PHÁN UNG CHUYEN HOA CELLULOSE THANH GLUCOSE VA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA DAI HOC QUOC GIA THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

TS Nguyễn Hoàng Duy PGS.TS Nguyễn Phương Tùng

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hoàng Thị Kim Dung

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày

05 thang 01 nam 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

2 TS Hoang Thi Kim Dung

3 TS Huynh Khanh Duy

4 TS Phan Thi Hoang Anh

5 TS Téng Thanh Danh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có)

PGS.TS Nguyén Thi Phuong Phong GS.TS Phan Thanh Son Nam

DAI HOC QUOC GIA TP.HCM CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYÊN TRƯNG DŨNG - MSHV:7140782 Ngày, tháng, năm sinh: 25-09-1990 - ccctccsrererreo Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học .- «5525 +52 Mã số : 60.52.03.01

I TÊN ĐÈ TÀI:

NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHÓM CHỨC AXIT -SO;3H UNG DUNG CHO PHAN UNG CHUYEN HOA CELLULOSE THANH GLUCOSE VA FUFURAL

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:

1 Téng hop cdc hat nano siéu thuan tir kich thuéc nano mét (MNPs);

2 Tổng hợp các hạt nano silica có cấu trúc lỗ x6p mang tam axit (SiO.-SO3H) qua phản ứng sol gel và thủy nhiệt;

3 Nghiên cứu biến tính bề mặt các hạt nano từ tính để có thể tạo liên kết với các hạt nano silica sulfonate héda (SiO.-SO3H/MNPs) —> xúc tác dễ dàng tách ra khỏi hệ

HI NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QÐ giao đề tài)

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QÐ giao đề tài)

Vv CAN BQ HUONG DAN :

Tp HCM, ngay thang nam 2017

(Ho tén va chit ky) (Ho tén va chit ky)

TS Nguyén Hoang Duy PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LOI CAM ON

Đề hoàn thành được luận văn tốt nghiệp này, tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Phương Tùng và TS Nguyễn Hoàng Duy đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học

cho tôi trong khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp

Bên cạnh đó, tôi cting xin cam on TS Luong Thi Bich, KS Pham Duy Khanh vì đóng góp chuyên môn của các anh chị trong quá trình làm việc tại phòng Vật Liệu Phụ gia Dầu Khí Tôi cũng dành lời cảm ơn này đến TS Phùng Văn Trung, cùng tất cả các

thầy cô, anh chị đang làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã hỗ trợ để tôi có

thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại học Bách

Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức cho tôi trong những năm

học tập tại trường

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã đồng hành và giúp đỡ tôi

Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 nam 2017

Nguyễn Trung Dũng

TÓM TẮT

Tổng hợp nano từ tính (Fe:O¿, CoFeaO¿ và Cr,Fea.„O¿) bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước: cấu trúc được xác định bằng XRD, kích thước trung bình ~

10 - 20 nm (TEM), tính chất từ được xác định qua đường cong từ trễ VSM

Tổng hợp các hạt nano silica cầu trúc xốp mang tâm axit qua phản ứng sol-gel và

thủy nhiệt: S51O;—-SO+2H được xác định bằng XRD, FESEM và TEM Xác định diện tích

bề mặt (BET), thể tích và đường kính lỗ trung bình (BJH) thông qua đường hấp phụ và giải hấp phụ khí Na Xác định tâm axit bằng phương pháp chuẩn độ

Nghiên cứu xen cài các hạt nano từ lên Si0,-SO3H dé dé dàng tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng nhờ lực từ tính: S1O2-SOaH/MNPs được xác định cầu trúc và kích

thước bằng XRD, FTIR, và TEM Thành phần xúc tác và độ bão hòa từ được đánh giá qua phổ bằng EDS va VSM

Thử nghiệm chuyển hóa glucose thanh 5-hydroxylmethyl furfural (5-HMF) dya trén mudi ion kim loai chuyén tiép Cr°* va chat long ion theo nhiét d6 va thoi gian phan ung

Thử nghiệm chuyền hoa cellulose trén Si0,-—SO3H va SiO,—-SO3;H/MNPs thanh furfural theo dung môi, phụ gia, nhiệt độ, thời gian phản ứng

Khảo sát khả năng phân lập và tai su dung cua xuc tac nano Si0.—SO3H/MNPs: Nong d6 cac san pham (glucose va 5-HMF) duoc xac dinh bang HPLC

ABTRACT

Nano-magnetic (Fe30,, CoFe.O,4 and Cr,Fe3.,0,) were prepared by the aqueous

coprecipitation method: the structure is defined by XRD, the average size of 10-20 nm ~

(TEM), from properties is defined through VSM hysteresis curve

Silica nanoparticles mesoporous structure were prepared by acid sol-gel and hydrothermal methods: SiO.-SO3;H were examined by and transmission electron

microscopy XRD, FESEM and TEM Determination of the surface area (BET), the

volume and the average diameter (BJH) through the adsorption and desorption N> Define the center acid by titration method

Research dopping SiO, nanoparticles from -SO3H catalyst to be easily separated from the reaction system through magnetic force: Si02-SO3;H/MNPS is defined structure and size by XRD, FTIR, and TEM Catalyst composition and saturation from duoc evaluated by EDS and VSM spectrum

Experiment 5-Hydroxylmethyl glucose metabolism into furfural (5-HMF) based

on transition metal ion salt Cr** ion and fluid temperature and time response

Cellulose conversion into furfural using SiO,-SO3;H and Si0,-SO3;H/MNPS by solvents, additives, temperature and reaction time

Survey recycled and reused with negligible loss in activity of the catalyst nano Si0,-SO3;H/MNPS: Glucose and 5-HMF yields were determined through high performance liquid chromatography analysis (HPLC)

LOI CAM DOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn

khoa học của TS Nguyễn Hoàng Duy Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này

là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong

các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập

từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các

tác giả khác, cơ quan tô chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc Nếu phát hiện có bat kỳ sự gian lận nào tôi xin hoan toan chiu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình Trường Đại Học Bách Khoa không liên quan đến những vi phạm tác quyên, bản quyên do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017

Nguyễn Trung Dũng

MỤC LỤC

¡5 98 n5 dd 1

DANH MUC BANG Ẽ02177Ẽ 6 DANH MUC HINH, DO THI ccccccscccccccsscscsscssscsssscsescssesscavsveesscacevensseacavevseseeseevenes 7

MỤC TIỂU CỦA ĐỀ TÀI - 6 tt tri t1 re 12 CHƯƠNG I: TỎNG QUAN . - ch nh ri 15

1.1 Nhiên liệu sinh hỌC - - c0 c0 0 ng te kà 15

1.2 Sinh khối (biOimass) tt E11 1t ng gi 16 1.3 ®2i\)1-EHXXHlạẠỤAỤẠIadiiidtitiiti 16 1.3.1 Câu trúc và tinh chat cellulose: .cccccccsscssesssssessessssssessesssssssssesesssseeseees 16 1.3.2 Ứng dụng của ceÌlUÏOSG: - c6 St kéEEkEEEEkEEEEsrkerrrrrkererrrkd 19

1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (S-HMIE): ch ng kg, 22 1.6 Sự chuyển hóa celÏtuÏOS€ 5-55 SE SE EEkkevTkgk Ty rrkc 24 1.6.1 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng - -cccscccs¿ 24

1.6.2 Sự chuyền hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn: ‹:-c: 5c: 27

1.7 Lỏng 1on (Ionic ÏIQU1đS-ÏÏLS): SG 101260088110 8889 11113 111 1 81111 1 vn ưu 31

1.7.1 Phần ÌOạ1: - o- cọ nọ nu te 32

1.7.2 Khả năng hòa tan cellulose của lỏng 1on 7 ca 33 1.8 Tổng hợp 5-HMF trong môi trường lỏng ion .-5- +5 2s *Everereerereee 34

1.8.1 Chuyên hóa glucose thành 5-HME - 5 - St ctnnevErkererkrerrerkrie 34

1.8.2 Chuyên hóa cellulose thành 5-HIME (St x‡cvEckeEEkekererkrie 39

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 1

2.1.3 Thiết bị phân tích: ¿tk EkEE 3E HT HH Tnhh 47

2.2 Tổng hợp vật liệu nano silica axit cầu trúc lỗ xốp có từ tính ‹:- -: 48

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SiOz-SOH bằng phương pháp thủy nhiệt 48

2.2.2 Tổng hợp vật liệu SiO;-SO¿H theo phương pháp sol-gel: 48 2.2.3 Tổng hợp vật liệu SiOa-SOsH mang từ tính - -5- 555cc ccccszxee 49 2.3 Quy trình xác định nồng độ tâm axit của XÚC tắc: -c- c5 tt vrxrxeverered 52

2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu nano từ tính và silica aXIt: 52

2.4.1 Chuyên hóa glucose thành 5-HMEF sử dụng lỏng ion: . - 52 2.4.2 Quy trình thủy phần cellulose trong môi trường lỏng 1on: 53

2.4.3 Quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác: -ccccsccccecerrrereee 54

2.5 Phương pháp phân tích hàm lượng ØÌUCOS€: Q2 ngàn 54 2.6 Phương pháp phân tích hàm lượng 5-HME: ng se, 56

CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN - cà etreekekerrkrkekersred 58

3.1 Vật liệu nano oxit sắt từ tính:, - c3 St SE TT SE Teen gen ren 58 3.2 Vật ligu silica axit (Si102-SO3H) va silica mang tir tinh (S102.-SO3H/MNPs) 62 3.3 Chuyén héa glucose thanh 5-HME: c ccccscsssssssssssssssscessescsssssscessessecsesscseeceveeess 69 3.4 Chuyên hóa celÏUÌOSG: 5 S13 SE v v.v k t3 Thy net rkerrrkd 72

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 2

490800050015 82 TÀI LIỆU THAM KHHẢO - 5C c3 3E ghetgytrgtiyreưyg 83 PHU LUC 2-2 S112 E1 E11 1 171 11115 E171 111111 11x11 1T go 87

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TAT

HVCH: NGUYEN TRUNG DUNG-7140782

KY HIEU VIET TAT CAC HOP CHAT HOA HOC

Acetone Nitrile B-D-Anhydroglucopypanose 1-butyl-3-methylimidazolium chloride 1-butyl-4-methylpyrrolidinium chloride Cetyltrimethylammonium bromide

Dimethyl sulfoxide

Degree of polymerization

Hoạt động bề mặt

5-Hydroxymethyl furfural Chat long ion (Léng ions) 3-Mercapto propyl trimethoxysilane Pluronic123

Polyvinylpyrrolidone Santa Barbara Amorphous Tetrabutylammonium chloride Tetraethyl orthosilicate

THUAT NGU

Ammonia fiber explosion

Barrett-Emmet-Taller Barret-Joyner-Halenda

Energy Dispersive X-ray spectra

Field Emission Scanning Electron Microscope Fourier Transform Spectroscopy

High Performance Liquid Chromatography

Trang 4

Vibrating Sample Magnetometer

X-ray Diffraction Hydrothermal (Phương pháp thủy nhiệt)

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 5

Bảng 1.1

Bảng 1.2

Bảng 3.1

Bảng 3.2

DANH MUC BANG

Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau - 17 Kha nang hoa tan cua cellulose trong một số chất lỏng ion 34

Két qua do BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác 66

Két qua do BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác tái chế 80

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 6

Chuyên đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau 19

Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác

HH HT HT TT TT TT 1 1 09 E01 8700 20

Đồng phân quang học D-glucose và L-glucose . - s55 sa 21

Glucose dạng mạch hở - Quy kg 21

Glucose dạng mạch vòng œ Và - Ă HH HH ng nhu 22 Glucose dạng mạch vòng Š Carbon - cv ng se, 22

Sự chuyên hóa Fructose/Glucose thành 5-HME . 5c 55c: 23 Một số ứng dụng của 5-HME G551 3t HH ghe 24

Sự phân hủy của cotton trong điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau 25

Cơ chế thủy phân liên kết glycosidiC - .- 65c 55c cecxererexerkee 26

Chuyên hóa cenlulose thành sorbitol và mannitol -s- s5: 27

Chuyên hóa cenlulose thành gluconic aXit 5-6-5 se ved 29 Chuyền hóa cellulose thành IME ktxkEEEEEEEkerrkrkererkrie 30 Chuyền hóa fructose thành ME .- - cv EkEEEkerrkrkerrkrki 31 Cation (géc hữu cơ) và các anion (thường là các gốc vô cơ) có mặt trong

I5 ỔỐÊ 33 Quá trình chuyên hóa glucose thành 5-HME ¿556cc se c5: 34 Xúc tác chuyển hóa glucose và fructose thành 5-HMF và DMEF 35

Sự cân bằng a-, B-glucose trong [EMim]MC]; - -«« «<<: 36

Cơ chế chuyên hóa glucose thành 5-HME 5-5 2 cSc*cxexscxei 36

Cơ chế chuyển hóa glucose thành 5-HME sử dụng SnCl¿ và [EMim]BE¿

KT TT TT TH TT TH TT 9 T0 011 10 0199 E0 37

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 7

Cấu trúc lỗ xốp của (a) zeolite và (b) silica hexagonal MCM41 42 Pha micelle dạng lập phương tâm khối . - ¿+ +55 xxx 43 Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua 44

Cơ chế hình thành mesoporous siÏiCa 2s 2sccvEsekersrkreererere 44

Quy trình tông hợp vật liệu SiO;-SO:H bằng phương pháp thủy nhiệt 48

Quy trình tổng hợp vật liệu silica axit SiO›-SOH bằng phương pháp sol-

Quy trình tông hợp vật liệu nano siêu thuận từ CoFez¿, 50

Quy trình tổng hợp SiOz-SOaH/CoFe;O¿ bằng phương pháp thủy nhiệt 51

Quy trình tông hợp SiO¿-SOH;/CoFe;O¿ bằng phương phap sol-gel 52

Sơ đồ quy trình chuyên hóa glucose thành 5-HMF sử dụng [BMim]CI với xúc tác CrCl¿.6H2O ĐH ng ng ng ng gu vu vn 53 Quy trình chuyên hóa cellulose trong lỏng ion 5-5-5 se: 54 Đường ngoại chuẩn glucose với tốc độ dòng 1pL/min, sample loading 51,

tỉ lệ pha động ACN:HO (90:10) Ặ SH ng 55

Cac peak glucose tai cac ham lượng khac nhau: (a) 500 ppm, (b) 1000 ppm, (c) 2500 ppm, (d) 5000 ppm, (e) 10000 ppm, theo điều kiện tốc độ dong 1pL/min, sample loading 5 ul, ti lé pha d6ng ACN:H,O (90:10) 55 Anh hung ctia (a) peak ILs dén (b) peak glUucose cccsecssessesesseseees 56

Duong chuan HMF khi str dụng cột ACE-C18 - scs sec 57

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 8

Cac peak HMF theo hàm lượng khắc nhau: -‹ 5-5 S5 «+3 57

(A) Phé XRD cua (a) Fe3O04 va (b) CoFe,O,; (B) Phổ XRD của (a) Fe3Ox,

CT ao E€ TT ¡ ooÏE© ” O¡, SG S3 SE SE HS 1 HE gio 58 FESEM của (a) FezOa, (b) CoFezO¿x và (c) CragsFe”?¡ gzFe”TO¿, 59

(A) Duong cong từ trễ của (M) Fe:O¿, (®) CoFe;O¿ và (0)

CreosFe” ¡osaFe””O,; (B) Đường cong từ trễ của (MW) Fe,0,, (0)

Crˆ*ooiEe””¡oyFe”?O, (o) Crˆ*oosEe””¡osFe””O¿, và (A)

Cr’*y Fe?" | 99Fe**O4 60 Cấu trúc spinel Fe304 [96] .cccccssesesscssessssscssecsrescscessesesscsrssessseevssseaseveen 61 Phố FTIR của (a) Fe:Oa, (b) CoEe;O¿ và (c) Crọ ¡Fe”?; ooFe”°O¿, 61

Ảnh SEM của SiO;-SO:H được tổng hợp theo phương pháp HT str dung

chat HDBM (a) Tetronic, (b) Pluronic P123, (c) Pluronic FL68 62

Anh SEM cua SiO,-SO3H được tổng hợp theo phương phap sol-gel sir

dụng dodecylamine với tốc độ cho TEOS và MPTMS khác nhau (a) cho

một lần (b) tốc độ nhỏ 60 giot/phút (c) tốc độ nhỏ 20 giọt/phút 62

Cơ chế tơng hợp hạt silica axit mang từ tính - 5: c5 cxccsrxsee: 63

Phổ FTIR của (a) SiO2, (b) SiO.-SO3H, (c) SiO,-SO3H /CoFe,0, va (d)

các hạt nano CO FGzƯ¿, - - cc cọ ng nu ve 64

(a) Phố XRD của (ơ) các hạt nano CoEeaO¿, (B) Si02.-SO3H/CoFe,O,, va (y) Si02-SO3H (b) XRD patent gốc hẹp của (ư) 51O¿-SO2H, và (x) S51O2-

SO3H/ CoFe204 ¬ƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠơƠơỐƠỐƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠỒ 65

Hấp thụ-giải hấp N; của () SiOa-SO¿H, (o) SiOs-SOsH/CoEe;O¿ (sol-gel

dodecylamine) va (A)Si0,-SO3H/CoFe,0, (hydrothermal P123) 66

HVCH: NGUYEN TRUNG DUNG-7140782 Trang 9

Ảnh TEM của (a,b) SiO2-SO3H (sol-gel dodecylamine), (c,d) S10.-

SO3H/CoFe.0, (HT P123), (ef) SiO.-SO3;H/CoFe,0, (sol-gel

dodecylamine), va (g,h) các hạt nano CoFezÖ¿ - s2 68

(a) Su phan tan Si0,-SO3H/CoFe,O, trong ethanol, va (b) sự cô lập S1O¿- SO3H/CoFe,0, bang thanh nam châm - «c5 c2 68 Đường cong từ trễ của (a) CoFezOx„và (b) SiOz-SOzH/CoEe¿O; 69

Phổ EDX của SiO¿-SOH/CoFezO¿, - cà cccccsreerrertrierrrre 69

Sự chuyển hóa glucose thành 5-HMF với 7.5 mg Cr” tại 120 °C 70

Sự chuyển hóa glucose thành 5-HME với 7.5 mg muối ion kim loại

chuyên tiếp trong TBAC tại 120 °C . -ccS ềtEEkeEeEkrkerkrerrerkee 71

Cơ chế chuyên hoa glucose thanh 5-HMF st dung hé TBAC/CrCl, 72

Su chuyén hóa cellulose thành glucose véi 50 mg Si0,-SO3H-4 tai 110 °C

Đồ thị chuyên hóa cellulose thành (a) glucose và (b) 5-HME khi thay đổi

lượng xúc tác tại 120 ”C, -c ch ng ng ng v9 ng 74

Sự hình thành nỗi 1-4 ơ-glycosidic giữa 2 phân tử glucose (Phản ứng trùng ngưng-Condensation reaction) [ IŨ], - c2 +xss 75

Sự chuyên hóa glucose thành 5-HMF dưới xúc tác axit Bronted 75

Đồ thị chuyên hóa cellulose thành glucose và 5-HMEF với các hệ xúc tác

khác nhau tại 120 °C/120 phút trong [Bmim]C|] ‹‹- «s55 +5 76

Sự phân tích HPLC (a) 5-HMF và Furfural thu được từ sự chuyên hóa cellulose sử dụng [Bmim]CI/(SiO;-SO¿H + Cr”), và (b) Furfural chuẩn (50 ppm trong ethyÌaC€faf€) ng ng ng ng ng kg 78

Sơ đồ chuyên hóa (a) cellulose thành xylose và furfural, (b) cơ chế chuyển hóa xylose thành furfural dưới xúc tác axit Bronted, và (c) sự khử hydrogen furfural thành nhiên liệu sinh học MTHF [109,110] 78

Khả năng tái sử dụng xúc tác S1O¿-SOsH/Fe:O¿ trong [Bmim]CI tai 120

x®2V2)hia đcidididẩ^ốốỎỐ 79

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 10

Hình 327 Hấp thụ-giải hấp Nạ của SiO;-SOs:H/CoEe;O, tái sử dụng (o) lần thứ 2 (A)

MUC TIEU CUA DE TAI

> Chế tạo và khảo sát cầu trúc, tính chất hóa lý của các hat nano silica axit tir tinh

GIỚI THIỆU

Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến biến đổi khí hậu là sự gia tăng

nhiệt độ khí quyên bởi hiệu ứng nhà kính do phát thải khi đốt nhiên liệu hóa thạch Tuy

nhiên cùng với sự phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng, vì vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng có thé tdi tạo, thân thiên với môi trường

là cấp bách và cần thiết Khác với các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, nhiệt, thủy triều, gió, thủy điện , thì sinh khối (biomass) là nguồn nguyên liệu carbon giá thành thấp, có thể được sử dụng trực tiếp, hoặc chuyển đôi thành các sản phẩm năng lượng khác như nhiên liệu sinh hoc (biofuel) [1-4]

Từ khi những hợp chất 5-hydroxylmethyl furfural (5-HME) được tìm thấy là chất lỏng hữu cơ năng lượng cao, có thê sử dụng cho sản xuất các loại hóa phẩm khác nhau, vật liệu polymer và nhiên liệu sinh học, chuyên hóa polysacaride thành furfural đã trở thành một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-

HMF [8] với hiệu suất chuyên hóa 70%, được thực hiện với xúc tác kim loại chuyên tiếp

trong chất lỏng ion (IL) Khi sử dụng fructose thay cho glucose, hiệu suất thu được có

thể cao hơn 90% Tuy hợp chất 5-HMF không được sử dụng như nhiên liệu vì điểm sôi

của nó quá cao, nhưng 5-HME có thể chuyên hóa thành 2,5-dimethylfuran (DMEF) bởi

quá trình hydrogenolysis DME là một trong những hợp chất furfural có thể sử dụng như

nhiên liệu sinh học, do có mật độ năng lượng cao hơn 40% và ít bay hơi hơn so với

ethanol Chuyên hóa trực tiếp cellulose thành 5-HME dưới xúc tác HCIL/LiCI đã được thực hiện bởi Mascal và Niktin [9|] Tuy nhiên phương pháp này được đánh giá là không thân thiện với môi trường và không đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho động cơ do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion CT [10,11] Những nghiên cứu của Weiran Yang va Ayusman Sen đã hạn chế sử dụng các hợp chất CT [12] Đầu tiên, fructose được khử nước bởi sử dung axit HI, hinh thanh iodomethy! furfural (IMF) Sau

đó, IMF được chuyên hóa thành methyl furfural (ME) bởi quá trình hydrogenolysis đưới

xúc tác RuCl, hodc Pd tam trên carbon hoạt tính trong dung môi nước, tuy nhiên hiệu

suất chuyên hóa thành MF tất thấp Hiệu quả chuyên hóa tăng đáng kế (~68%) khi các

sản phẩm trung gian được tách ra khỏi môi trường phản ứng bằng cách sử dụng dung môi hữu cơ benzen Quy trình trên cũng được thực hiện với cellulose va lignocellulose, hiệu suất đạt 54% Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến môi trường do sử đụng axit vô cơ và dung môi hữu cơ benzen Gần đây, các hệ xúc tác răn như Cr”” hoặc Cr” và Ru””/zeolite hoặc polymer trao đổi ion/IL đã được nghiên cứu với

hiệu quả chuyển hoa cellulose thanh 5-HMF kha cao 50-70% tại nhiệt độ 120-150 °C

[13,14] Tuy nhiên, khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khó tách ra khỏi các

pha ran sau phan tng

Do đó, để xúc tác hoạt động hiệu quả và có khả năng tải sự dụng cao, các sản

phẩm trung gian phải được cô lập, đồng thời xúc tác phải dễ dàng phân tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng Các xúc tác rắn mang từ tính đang nhận được nhiều sự chú ý do

dé thu héi và tái sử dụng của chúng, như xúc tác palladium cố định trên chất mang

nano FezOu, xúc tác CaO/Fe:Ox hay KF/CaO-FezOx [15-17] Trong đề tài này, các hạt nano silica axit có cấu trúc lỗ xốp mang từ tính được nghiên cứu tổng hợp, đặc tính

và ứng dụng làm xúc tác chuyển hóa cellulose thành glucose va HMF trong mdi trường lỏng ion và kim loại chuyền tiếp

CHUONG I: TONG QUAN

1.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh hoc (Biofuel) là nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh học (động thực vật) hay còn gọi là sinh khối (biomass) Biofuel được tổng hợp từ sự chuyển hóa

biomass theo ba cách khác nhau: chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi hóa học và chuyển đổi hóa sinh Nhiên liệu thu được có thể nằm ở dang ran, lỏng, hoặc khí Hiện nay, một vài

biofuel như bioalcohol (ethanol, methanol, butanol), biodiesel (transester hóa dầu động

thực vật), blogas (methane) đã đang được thương mại hóa do giá nhiên liệu hóa thạch tăng cao và nhu cầu an toàn năng lượng Trong năm 2010, sản xuất nhiên liệu sinh học trên toàn thế giới đạt 105 tỷ lít (28 tỷ gallon Mỹ), tăng 17% so với năm 2009, và nhiên liệu sinh học (phần lớn là ethanol va diesel sinh học) được cung cấp 2.7% nhiên liệu của

thế giới cho vận tải đường bộ Nhiên liệu ethanol toàn cầu đạt 86 tỷ lít (23 tỷ gallon Mỹ)

vào năm 2010, với Hoa Kỳ và Brazil là nhà sản xuất hàng đầu thế giới, chiếm 90% cùng

với sản lượng toàn cầu Sản xuất dầu diesel sinh học lớn nhất thế giới là Liên minh châu

Âu, chiếm 53% của tất cả các sản xuất dầu diesel sinh học trong năm 2010 Cơ quan Năng lượng Quốc tế đã đưa ra chiến lược cho nhiên liệu sinh học, với sự tiêu thụ

khoảng hơn một phần tư nhu cầu nhiên liệu thế giới cho giao thông vào năm 2050 để

giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và than đá Việc sản xuất nhiên liệu sinh học cũng được

áp dụng cho công nghiệp phát triển ô tô, năm 2010 79% của tất cả các xe sản xuất tại

Brazil được cải thiện hệ thống động cơ để phù hợp với xăng sinh học (sự phối trộn

ethanol sinh học và xăng có nguồn gốc hóa thạch) Năm 2013 các nhà nghiên cứu Anh

đã phát triển một giống biến đổi gen của Escherichia coli (E Coli), có thể chuyên đổi

đường (glucose, đơn vị của cellulose) thành xăng nhiên liệu sinh học furfural có thể sử

dụng trực tiếp mà không cần phải pha trộn Sau đó các nhà nghiên cứu tại Trường Đại học California, Los Angeles đã thiết kế một phương pháp hóa học mới để làm tăng sự phân hủy đường thành nhiên liệu sinh học Tiếp theo sau là một loạt các công trình nghiên cứu chuyên hóa cellulose thành glucose và fufural sử dụng dung môi và xúc tác tiên tiên được công bô và thử nghiệm

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 15

1.2 Sinh khéi (biomass)

Sinh khối là vật liệu sinh học có nguồn gốc từ sinh vật, hay nói cách khác đó là kết quả của sự sống trên trái đất Về mặt năng lượng, các nhiên liệu hóa thạch như dầu

mỏ, than đá được hình thành từ việc chuyên đổi lâu dài của các chất trong sinh khối, nên

đôi khi chúng được xem là một bộ phận của sinh khối Trong khoa học, sinh khối được

tính bằng tổng khối lượng carbon (C) hữu cơ Ngoài vi khuẩn, tông số sinh khối sống trên trái đất là khoảng 560 x 10 tấn C và tổng lượng sinh khối sản xuất hàng năm trên

100 x 10” tấn [18,19] Tuy nhiên tổng lượng sinh khối của vi khuẩn còn vượt qua thực vật, động vật Theo Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) báo cáo tiêu thụ dầu mỏ thế giới trong năm 2007 là 3.53 x 10” tắn, tương đương với 148.26 x 10'” J, ít hơn 5% lượng

sinh khối được sinh ra trên toàn cầu trong một năm về mặt năng lượng [20,21] Con người đã khai thác năng lượng sinh khối trực tiếp bằng cách đốt cháy gỗ để tạo nhiệt từ

xa xưa, hoặc gián tiếp sau khi chuyển đôi thành các dạng khác như nhiên liệu sinh học

Trong thành phần sinh khối, cellulose chiếm khoảng 35 - 50%, hemicellulose chiếm khoảng 25 - 30%, lignin chiếm khoảng 15 - 30% [22] Các hợp chất tự nhiên

khác như dầu, chất béo, protein và một số chất khoáng chiếm khoảng 5% lượng sinh

khối [23]

Sinh khối đa dạng, nguồn nguyên liệu dồi dào, chỉ phí thấp, có khả năng tái tạo,

khi được chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp đây sẽ là nguồn năng lượng thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai Chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học có thể được thực hiện thông qua chuyên đổi có chọn lọc các

thành phân riêng lẻ của sinh khối Ví dụ, cellulose có thể được chuyển đổi sang chất

trung gian hóa học như: sorbitol [24], glucose [25], hydromethylfurfural [26] Những hóa chất này, sau đó được tiếp tục phản ứng để sản xuất hydro hoặc hydrocarbon nhiên liệu

mà Payen bắt đầu nghiên cứu các thành phần của gỗ, ông phát hiện ra thành phần của

gỗ bao gom phan lớn là vật liệu dạng sợi và có công thức thực nghiệm là C¿H;gOz, ông đặt tên vật liệu đó là cellulose [23] Năm 1922, Staudinger đưa ra cấu tric cellulose ma

được chấp nhận cho đến hiện nay [24] (Hình 1.1)

0 _o fo —_ 2 “oO ” ` o£ T “or HOM On OOH OH Or “mủ OH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cellulose [23]

Cấu trúc của cellulose được xây dựng dựa trên các đơn

vị j-D-anhydroglucopypanose (AGUS) kết nối theo chiều đọc dựa liên kết cộng hóa trị thông qua các gốc acetal giữa các nhóm hydroxyl nằm trên nguyên tử carbon C1

và C4 [25] Số lần lặp lại AGUs xác định mức độ trùng hợp (DP) của cellulose Chỉ số

DP của một số loại vật liệu được cho trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau [25]

Do cellulose chứa lượng lớn nhóm hydroxyl và các nguyên tử oxy nên dé dàng

tạo mạng lưới liên kết hydro nội và ngoại phân tử rộng lớn Khả năng hòa tan của 1,4-

B-glucan phụ thuộc vào chỉ số DP của nó Khi chứa từ 2-6 AGU thì dễ dàng hòa tan

trong nước, từ 7—13 AGU chỉ hòa tan một phần trong nước nóng [26] Khi vượt quá 30

AGU thì các liên kết hydro nội phân tử sẽ tạo nên mạng lưới dày đặc, ngăn cản khả năng hòa tan polymer [26] Do đó, cellulose có các đặc tính của các đại phân tử (Hình

1.2) khả năng kháng lại các phản ứng hóa sinh và hầu như không tan trong các dung

môi phổ biến Khi nhiệt độ đạt 320 °C và áp suất 25 MPa, cellulose chuyên tir dang tinh

thể sang dạng vô định hình trong nước

Hình 1.2 Đơn vị (a) Glucose, (b) Cellobiose va (c) Cellotriose [26]

Dựa vào cấu tric tinh thé, cellulose có thê chia thành 7 dạng đồng chất dị hình

(Hình 1.3), ký hiệu là cellulose Iạ, lạ, II, IH;, IV, [Vy Cellulose I, va Ig 1a nhttng dang

được tìm thấy trong thiên nhiên Dạng I„ khá nhiều trong thành tế bào của tảo và

trong cellulose cua vi khuan [28] Cellulose lạ lại xuất hiện nhiều trong cotton, gỗ và soi gai [28]

Mặc dù cellulose I được tìm thấy trong thiên nhiên nhưng không phải là dạng có

nhiệt động học bền nhất Trong việc kết tỉnh lại hoặc tái sinh cellulose I đã tìm thấy một dạng cellulose có nhiệt động lực học bền hơn dang I do la dang cellulose II

Cellulose II thường xuat hién trong các sợi cellulose nhan tao Cellulose II cé thé duoc

tao ra bang cach tai sinh cellulose da hoa tan Cellulose III duge tao ra boi quy trình

Chuyến đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau, kết quả là tạo ra cellulose II

va IIIy Xử lí cellulose II và HIn trong glycerol & 206 °C sé tao ra cellulose IV; va [Vy

[29] Hầu hết các kiến thức và các nghiên cứu đều tập trung vào cellulose I va II, vi

chúng tồn tại sẵn trong thiên nhiên và quan trọng với ngành công nghiệp

Nhiều thế kỷ trước, cellulose đã được con người sử dụng như vật liệu xây dựng

chủ yếu là gỗ, dùng làm nhiên liệu để đốt, dùng trong ngành dệt may như sợi bông, lanh, sản xuất giấy Mặt khác, cellulose còn là một nguyên liệu đầu cho các chuyển đôi hóa học thành các sản phẩm trung gian hay trực tiếp sử dụng như glucose, fructose, formic axit, levulinic axit Nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành các tiền chất cho quá trình sản xuất các hóa phẩm và nhiên liệu sinh học đã và đang thu hút nhiều sự quan

tâm, đã có những thành công đáng kể được mô tả trong Hình 1.4

Lưựaudmtc ac+l Formic acd

Hình 1.4 Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác [30]

1.4 Glucose:

Glucose (C¿H¡zO¿) còn được gọi là D-glucose, dextrose, hoặc đường nho, là một đường đơn (monosacarit, một đơn vị của cellulose) được tìm thấy trong thực vật và động vật Đây là một trong ba monosacarit quan trọng trong chế độ ăn uống, cùng với fructose và galactose, được hấp thụ trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa, là carbohydrat quan trọng trong sinh học, tế bào sử dụng nó như một nguồn năng lượng thứ cấp và chất chuyên hóa trung gian Một trong những sản phẩm chính của quang

hợp và nhiên liệu cho hô hấp tế bào

Glucose tồn tại dưới các dạng cấu trúc phân tử khác nhau, nhưng tất cả các cầu

trúc có thể được chia thành hai đồng phân quang học là D-glucose và L-glucose như

Hình 1.5, trong đó D-glucose chiếm đa số D-glucose đôi khi được gọi là dextrose, có

nguồn gốc từ dextrorotatory glucose vì làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực sang

bên phải (dextro) [3 1]

Trong đồng phân quang học, Eischer là người đầu tiên nêu ra nguyên tắc biểu diễn các monosaccharide bằng công thức hình chiếu của chúng [32] Theo đó: hình

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 20

chiêu của các nguyên tử carbon bât đôi xứng và các nguyên tử C khác năm trên một đường thăng, nguyên tử C có sô thứ tự nhỏ nhât có hình chiêu năm trên cùng Còn các nhóm thê có hình chiêu ở bên phải hay bên trái Khi phần tử monosaccharide có nhiêu C thì công thức có dạng D hay L được căn cứ vào vị trí nhóm OH của C xa nhóm carbonyl

Hình 1.5 Đồng phan quang hoc D-glucose va L-glucose

Glucose có ba dạng công thức cấu tạo gồm dạng mạch hở như Hình 1.6 và hai dang mach vong (a, B) như Hình 1.7 Khi hòa tan trong nước tạo dung dịch, glucose co

sự cân bằng, chuyển hóa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này, trong đó dang vong

bên hơn nên xuất hiện nhiều hơn Mạch vòng đo liên kết giữa C1 và C5 tạo thành vòng

6 cacbon gọi là pyranose Đây là thành phân cẫu tạo của rất nhiều polysaccharide như

tinh bột, ølycogen, cellulose [33]

CH,OH

a-D Glucopyranose f=D Glacopyranise

Hình 1.7 Glucose dạng mạch vòng a và Ngoài ra còn có dang mạch vòng furanose do liên kết giữa C1 và C4 tạo thành vòng 5 cacbon, nhưng dạng mạch này rất hiếm gặp như Hình 1.8

a—-D Glucofuranose f—D Glucofuranose

Hinh 1.8 Glucose dang mach vong 5 Carbon

Tất cả các dạng tồn tại của glucose thường là không màu, dễ dàng hòa tan trong nước, axit acetic, và một số dung môi khác Chúng chỉ là hòa tan ít trong methanol và ethanol Glucose được sản xuất thương mại thông qua quá trình thủy phân enzyme của

tinh bột Nhiều loại cây trồng có thể được sử dụng như là nguồn cung cấp tinh bột

như: ngô, gạo, lúa mì, khoai mì, vỏ ngô Hiện nay, glucose là nguồn nguyên liệu trong lĩnh vực sản xuất ethanol, nhiên liệu sinh học furfural [30] và nguyên tắc, cellulose có thê được thủy phân thành glucose nhờ xúc tác axit, nhưng quá trình này vẫn đang trong

quá trình nghiên cứu và sản phẩm chưa được thương mại hóa

1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (5-HME):

Là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C¿H¿O2 được điều chế bằng cách

khử nước của một số đường [34], như cho thấy trong Hình 1.9 Là chất rắn dễ nóng

chảy (Tháng chay = 30 - 34 °C, Tyg, = 114 - 116 °C), hoa tan nhiéu trong nước Phân tử bao

gồm một vòng furan, có chứa cả nhóm chức aldehyde và rượu 5-HME có trong nhiều

loại thực phẩm chế biến nhiệt bao gồm sữa, nước trái cây, rượu, mật ong 5-HMEF là

dẫn xuất của glucose/fructose, một nguyên liệu tiềm năng cho công nghiệp sản xuất các

hóa chat tính khiết [35] Ngoài ra, 5-HME có thể được chuyên đổi thành 2,5-

dimethylfuran (DMF), là một nhiên liệu sinh học có tính năng vượt trội hơn so với

ethanol Oxy hóa 5-HME cũng cho axit 2,5-furandicarboxylic, có khả năng thay thế

cho terephthalic axit trong sản xuất polyeste Khả năng ứng dụng của 5-HMEF được trình bày trong Hình 1.10

S.HME Hợp chất trung gian

Hình 1.9 Sự chuyên hóa Fructose/Glucose thành 5-HME [34]

1.6 Sự chuyển hóa cellulose

1.6.1 Sự chuyến hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng

Cellulose không tan trong hầu hết các dung môi công nghiệp phô biến hiện nay Năm 1938, Strachan báo cáo rằng cellulose có độ tỉnh khiết cao có thê hòa tan một ít trong nước (10 - 25 mg/L ở 15 - 18 °C) [1] Thủy phân cellulose thường diễn ra trong

điều kiện dị thể Thêm vào đó, để phân tán cellulose thì môi trường dung môi phải làm

trương nở chuỗi cellulose, hoạt hóa nó thông qua thủy phân Duguchi chỉ ra rằng

cellulose dạng tỉnh thể sẽ chuyển sang dạng vô định hình dưới tác dụng của thủy nhiệt trong khoảng 320 °C [36] Yahmamoto cũng cho thấy răng sự chuyển hóa cellulose

trong nước ở nhiệt độ cao phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường (Hình 1.11) [37]

Trong điều kiện axit, cellulose có thể bị thủy phân ở nhiệt độ thấp sinh ra đường tan trong nước, tuy nhiên các sản phẩm thường tiếp tục bị phân hủy bởi xúc tác axit dư

thủy phân của 1,4-B-glucans trong dung dịch H;ạSO¿ giảm nhanh chóng khi mức độ trùng hợp tăng Higgins và một số khác tìm thấy năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá

trình thủy phân cellulose khoảng 102 — 147 kJmo[” khi thực hiện thủy phân cellulose trong axit H,SO, (0.5 mol L}) ở 40 ”°C và 50 °C [38] Ngoài ra, khi thực hiện thủy

phân cellulose trong dung dịch axit loãng ở nhiệt độ 170 — 190 °C, Saeman xác định

được năng lượng hoạt hóa biểu kiến là 179 kJmol" [39] Sự khác nhau giữa các giá

trị năng lượng hoạt hóa là do quá trình thủy phân diễn ra ở giai đoạn đầu theo cơ chế

khuếch tán và sau đó là cắt cầu trúc liên kết hydro cùng với sự đứt gãy của các liên kết glycosidic Quá trình thủy phân cellulose có thể được xem như quá trình thủy phân bởi xúc tác axIt của ølycosides theo hai cách sự proton hóa oxy gÌycosidic (pafhway )) và sự

oxy pyranic (pathway ID), như cho thấy trong Hình 1.12 [40]

HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 25

Hình 1.12 Cơ chế thủy phân liên kết glycosidic[40]

Được đưa ra bởi Saeman năm 1945 [39] và được nhiều nghiên cứu về động

học sau đó xác nhận, quá trình thủy phân cellulose có thê mô hình hóa như là phản ứng giả bậc nhất theo sự phân hủy glucose tạo ra:

Cellulose—*Š Glucose _—> Sản phẩm phân hủy [18]

Hang số tốc độ, kị (i = 1, 2), tuân theo phương trình Arrhemius, bao gồm ảnh

hưởng của nhiệt độ (T) và nồng độ axIt (CA):

k; = k, xCA xi, xe ”®”8t

e k;o là giá trị hằng số tốc độ ở °K

e m; là bậc phản ứng

e R hằng số khí lí tưởng

® E;; năng lượng hoạt hóa

Từ sơ đồ chuyển hóa và động học thủy phân cellulose bằng xúc tác axit lỏng trong môi trường nước, ta thấy thật không dễ cô lập hoặc điều khiển sản phẩm sau phản ứng Ngoài ra quy trình này không thuận lợi về mặt năng lượng và mội trường khi phải

sử dụng các axit lỏng và nhiệt cao để thủy phân cellulose

1.6.2 Sự chuyền hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn:

Việc áp dụng những xúc tác axit rắn cho quá trình chuyển hóa cellulose thành

biofuel và những hóa phẩm khác đang nhận được nhiều sự quan tâm, do dé cd lap xuc

tác sau phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, và ít gây tôn hại đến môi trường và ít các thiết bị công nghiệp hơn so với các axit vô cơ lỏng Năm 2006, Dhepe và Fukoka đã

nghiên cứu sự hydrogenolysis (sự cắt liên kết C-C bởi hydrogen) của cellulose dựa trên những xúc tác răn [41] Đầu tiên cellulose bị thủy phân thành oligosaccharides và ølucose, sau đó glucose đi vào những lỗ xốp có chứa những tâm hoạt tính của xúc tác rắn, trải qua quá trình hydrogen hóa, kết quả là sự hình thành polyol Với xúc tác dị thé

Ru va Pt tam trên những oxit kim loại, sản phẩm chuyển hóa chính là sorbitol và

manintol, tại 190 °C, 5 MPa Hạ, 24 h, với hiệu suất chuyên hóa 38.5% (Hình 1.13)

a ee et, OH a et J OH

HOT FF OS eT He

sorbitol mannito! calalyst

Hinh 1.13 Chuyén hoa cenlulose thanh sorbitol va mannitol [42,43]

Tuy nhiên, với xúc tác tungsten carbide được xúc tiến Ni trên carbon hoạt tính

(Ni-W,C/AC), diéu kién phan ting tai 245 °C, 6 MPa Hp, 30 phút, san pham chuyén hoa

chủ yếu là ethyleneglycol với hiệu suất 61% [42] Những kết quả này cho thấy, hydrogenolysis là phản ứng hữu dụng để thu được các polyol khác nhau, làm hóa chất cho các quá trình sản xuất các hóa phẩm Sự thủy phân cellullose dựa trên loại xúc tác

này thường được thực hiện tại nhiệt độ cao, cầu trúc tỉnh thể cellulose chuyển thành cấu

trúc vô định hình, có xu hướng thủy phân tốt hơn Tuy nhiên, việc sử dụng nhiệt độ cao

( 250 °C) đã làm giảm tính chọn lọc cho sản phẩm polyols và phản ứng này trở nên ít phố biến [43]

Quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn có độ chuyên hóa

thấp hơn quá trình hydrogenolysis, nhưng nhiệt độ áp dụng cho loại xúc tác axit rắn chỉ khoảng 100 — 150 °C Nghiên cứu sự thủy phân cellulose sử dụng các đa axit rắn thương

mai heteropolyaxits (HPAs) nhu H3PW,.0.49, H4SiW 120,40, va cac muỗi kim loại chuyển

tiếp đa năng như PW 0.9" [44-46] Shim1zu và cộng sự đã mô tả những tác động có lợi

về hoạt tính xúc tác của heteropolyaxits với cả hai tâm axit Bronsted và Lewis cho quá trình thủy phân cellobiose và cellulose Hoạt tính mạnh mẽ của axit trong quá trình thủy phân liên kết J-1,4-glycosidic liên quan đến sự khử proton hóa của nó Ngược lại, trong

trường hợp của các muối kim loại PW 150u0°, hiệu quả chuyên hóa cao nhất đối với các

chất xúc tác có tính axit Lewis vừa phải như Sn” và Ru”” Mặt khác, những HPAs H3PW 12049 va H4SiW 120.49 duoc nghién ctu bdéi Geboers và cộng sự cho thay hiéu suat

thủy phân tốt hơn nhiều so với xúc tác axit vô cơ truyền thống như H;SO¿ Các chất xúc

tác HPAs được hứa hẹn không chỉ đối với thủy phân cellulose, mà còn cho sự giảm cấp lignocellulose Tuy nhiên, giá thành cao và khả năng tái sử dụng thấp của HPAs có thê

là những hạn chế ứng dụng của chúng trong công nghiệp quy mô lớn [45,46]

Gân đây, quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn cấu trúc xốp như carbon hoạt tính được sulfonate hóa đang được quan tâm nghiên cứu do gia thành rẻ, hiệu quả cao Tốc độ thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ mạnh và mật độ của các tâm axit trên bề mặt của xúc tác axit rắn Ngoài những tâm axit mạnh như -

SO3H (pKa ~ -2.8), trên bề mặt carbon hoat tính còn có những tâm axit yếu như

phenolic (pKa ~ 10) và carboxylic axit (pK ~ 4.7) Những tâm axit yếu không có khả năng xúc tác nhưng chúng có thể hoạt động như những tâm hấp phụ cho

oligosaccharides trén bé mat ky nước của carbon hoạt tính, điều này làm tăng tốc độ

phản ứng thủy phân [47] Onda và các cộng sự đã nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành glucose sử dụng xúc tác carbon hoạt tính sulfonate hóa (AC-SO:H) với

mật độ tâm axit 1.6—1.9 mmol/g, hiệu suất chuyên hóa đạt 43% tại 150 °C trong 4 h [5],

nếu nhiệt độ tăng cao hơn sẽ gây ra sự phân hủy sản phẩm glucose Sự tái sử dụng xúc tác AC-SO¿H, chỉ cho thấy những thay đổi nhỏ trong chuyền hóa cellulose, đều này thê hiện sự ổn định cao của chất xúc tác axit rắn Fukuoka và cộng sự đã tìm thấy rằng carbon với cấu trúc mesoporous được xen cài các hạt Ru (Ru/AC) cũng có thể xúc tác cho quả trình thủy phân cellulose thành glucose [48] Xúc tác composit silica/carbon sulfonate hóa cho thủy phân cellulose đã được tổng hợp và nghiên cứu bởi nhóm Jacobs, ngoài hiệu quả chuyển hóa glucose là 50%, cón có các sản phẩm phụ khác như mannose, fructose, levoglucosan, 5-(Hydroxymethyl)-furfural (5-HMF), va cello-

oligomers [6] Zang va céng su da 4p dung carbon sulfonate hoa với cấu trúc

mesoporous cho sự thủy phân cellolose với hiệu quả chuyển hóa glucose là 75%, đây cũng là hiệu quả chuyên hóa cao nhất của xúc tác axit rắn hiện nay [7] Ngoài ra, Y Wang va cong sy đã nghiên cứu sử dụng xtc axit rắn Au hoặc Pd-Bi/C cho quá trình thủy phân cellulose kết hợp với sự oxi hóa (0.5 MPa O;), sản phẩm là gluconic axit (Hình 1.14), một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất được phẩm và công

nghiệp thực phẩm, với hiệu suất 68% [49]

Hình 1.14 Chuyên hóa cenlulose thành gluconic axit [49]

Một số các xúc tác axit rắn tiềm năng khác như zeolites, mobic axit, MoOa-ZrO,

zirconium tungstates, zirconium phosphates, lanthanum phoshates, niobium phosphates cũng được nghiên cứu Tuy nhiên, trong sự nghiên cứu so sánh hoạt tính

các xúc tác, cho thấy vật liệu xúc tác axit câu trúc xốp có hiệu suất thủy phân cao hơn

nhiều so với các xúc tác axit rắn khác Các tác giả cho rằng vật liệu xúc tác cấu trúc xốp

có hoạt tính xúc tác cao do (1) khả năng hấp thụ J-1,4-glucans cao của xúc tác, (2) điện

tích bề mặt lớn trong nước, và (3) sự hiện diện của các nhóm -SO2H chịu được hydrat

hóa [50]

Mascal và Nikiin đã nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp cellulose thành 5-

(chloromethyl)- furfural (CMF) bang phan tmg don gian voi dung dich HCI/LiCl va 1,2-

dichloroethane, thực hiện trong một hệ phản ung hai pha tai 65 °C (Hình 1.15) [9] Tuy

quy trình này có thể đưa ra clorua furfural rồi từ đó chuyên hóa thành mefyl furfufal (MF) dé dàng dưới sự xúc tác của PđdCl; [10], nhưng đây là một phương pháp không

thân thiện với môi trường và không đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho

động cơ, do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion CT [10,11]

5-methylfurfural 5-(chloromethyl)furfural Ethoxymethylfurfural

Hinh 1.15 Chuyén hoa cellulose thanh MF [10]

Gan đây nhất là những nghiên cứu của Weiran Yang va Ayusman Sen, han ché

su dung cac hop chat Cl [12] Đầu tiên, fructose được khử nước bởi sử dụng axit HI,

hình thành iodomethyl furfural (ME) Sau đó, IME được chuyển hóa thành methyl

furfural (ME) bởi quá trình hydrogenolysis dưới xúc tác RuClạ hoặc Pd tâm trên carbon hoạt tính trong dung môi nước, tuy nhiên hiệu suất chuyên hóa thành ME tất thấp (Hình 1.16) Nghiên cứu tách các sản phẩm trung gian ra khỏi môi trường nước được thực hiện bằng cách sử dụng dung môi hữu cơ như benzen, hiệu quả chuyển hóa tăng đáng kể

(68%)

,Ð 1Ì

HOH a „9H denydration — LO hydrogenation _0 4

HO OH

Hình 1.16 Chuyên hóa fructose thành MF [12]

Weiran Yang và Ayusman Sen tiếp tục thử nghiệm quy trình trên cho chuyển hóa cellulose và lignocellulose thành ME, hiệu suất đạt 54% Điều này cho thấy ảnh hưởng của lignin chứa trong lignocellulose lên hoạt tính xúc là không đáng kể Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến môi trường do sử dụng dung môi hữu cơ benzen, mặt khác khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khó tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng

Do đó, để chuyên hóa cellulose thành hợp chất furfural đạt hiệu quả cao, cũng như có lợi về mặt kinh tế và môi trường thì xúc tác phải hoạt động hiệu quả, có khả

năng phân tách khỏi các sản phẩm trung gian và tái sử dụng cao, sự thủy phân cellulose nên được thực hiện trong các dung môi thân thiện môi trường như lỏng 1on (vì phản ứng

tong hop 5-HMF là phản ứng khử nước từ glucose hoặc fructose) Ngoài ra, cùng với mục đích làm tăng tốc độ phản ứng và khả năng phục hồi xúc tác sau phản ứng, các xúc tác rắn được kết hợp với vật liệu nano từ tính Các xúc tác rắn mang các hạt nano từ tính FezO¿ có khả năng phân tán tốt và tiếp xúc hiệu quả hơn với các tác nhân phản ứng do

có điện tích bề cao, và đễ dàng tách ra khỏi môi trường phản ứng nhờ lực từ tính, ngăn

ngừa sự tôn thất và cải thiện tốc độ phục hồi trong quá trình phân lập [15-17]

1.7 Léng ion (Ionic liquids-ILs):

Lỏng ion (ILs) 1a chat long chi chira ion Theo nghĩa rộng, bao gồm tất cả các muỗi nóng chảy Tuy nhiên, thuật ngữ "chất lỏng ion" được sử dụng cho các muối có

điểm nóng chảy tương đối thấp (dưới 100 °C) [51]

Các đặc tính đáng chú ý của ILs là không tồn tại ở áp suất hơi, ILs là muỗi dạng lỏng, cho nên các 1on âm và dương tương tác với nhau rât mạnh, không tách ra khỏi pha

lỏng ở điều kiện thông thường Hầu hết các ILs là muối hữu cơ có điểm phân hủy cao

lắm là 300 — 350 °C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi ILs có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25 °C, các ILs có nhân cation (core) là 1,3- dialkyl-imidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (Simend là đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm) ILs là muỗi, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Một số ILs hòa tan rất tốt trong nước, một số khác ky nước (hydrophobic) ILs khá bền nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 2 - 300 °C [52], đó là tiêu chuẩn lý tưởng để ILs trở thành một dung môi an toàn cho môi trường (green solvents)

1.7.1 Phân loai:

e Dia trén phan loai cation, thi [Ls có 3 nhóm chính:

Nhom quaternary ammonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation nhu imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidintum, ammonium, piperazinium, pyridinium O trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn còn một cặp electron nên trở thành một electron donor có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic để

hình thành nitrogen mang điện tích dương Nhóm phosphonium cation với nguyên tử

mang điện dương là phosphor (P) Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)

e Dựa trên phân loại anion thì ILs vô cùng đa dạng:

Acetate (CHaCOO-), Trifluoro-acetate (CFaCOO- ),

1.7.2 Kha nang hoa tan cellulose cua long ion

ILs hứa hẹn làm dung môi cho phản ứng phân hủy các hợp chất phân cực cao như carbohydrate Thời gian qua, các nhà nghiên cứu về carbohydrate đã thành công trong việc sử dụng ILs trong một loạt các phản ứng Nhờ ILs, cellulose được phân giải

để sản xuất sợi (quá trình Lyocell) [61] Cellulose có thể được hòa tan trong một số ILs

(trình bày trong Bảng 1.2) và dễ dàng tái sinh bằng cách hòa tan với nước hoặc rượu

Bảng 1.2 cũng cho thấy [Bmim]C1 có khả năng hòa tan cellulose tốt nhất Điều này cho phép mở ra một hướng đi mới, đơn giản cho việc xử lý cellulose thành các sản phẩm khác như glucose hay nhiên liệu sinh học Phương pháp mới này có lợi cho môi trường