Tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5 aminobenzothiazol, 5 aminobenzothiadiazol và 5 aminoindol

Sử dụng chất 0X1 hóa mạnh trong kĩ thuật tên lửa chỉ có thể thực hiện được nhờ có các chất ức chế ăn m òn kim loại có hiệu quá của thân tên lửa, còn việc chế tạo một sò dang nguồn điện c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ NỘĨ

NGUYỄN VÃN NGỌC

TỐNG HƠP V À KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ứ c CHẾ ÁN MÒN

KIM LOẠI CỦA MỘT s ố AZOMETIN DÃY 5-AMINOBENZOTHLAZOL,

5~AMĨNOBENZOTHIADIAZOL VÀ 5-AMINOINDOL

C huyèn ngành: Hoá Hữu cơ

L U Ậ N Á N 'HẾN S ĩ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa hoc:

GS.TSKH Đăng Như Tai

TS Trần Thaeh Văn

H à N ội 2001

1.1.4 Bằng phản ứng giữa anđehit thơm và hơp chất nitro thơm,

1.1.5 Ngung tụ các hợp chất rntro béo hay thơm béo có nhóm met}/len

với mtrozoaren,

1-1-6 Bằng phản ứng giữa nitroaren và các a-hetarylaxetomtrirL

1.1.7 Đi từ các dị vòng chứa nitơ có Iihóm metvi hoat động và các

1.2.2 Phổ hồng ngoại cúa azometin

1.2.3 Phổ tứ ngoại cua azometin

1.2.4 Phổ khối lương của azometin

1.3 Một sô ứng dụng cua azometin.

3 4

4

4466

88910

10

121215

[6

19

22232427

31

3131

31 33

333538

41 44

44

Hoat tính sinh hoc cúa azometin

\zometin là chấí ỉưu hoá cao su

Úc chẻ án mon kim loại và phương pháp nghiên cứu*

Về án mòn và bảo vẻ kim ioại

Đơn VI đ o hiệu q u a tá c dung của chất ức chế

Phương pháp phân cưc thế động

Tổng quan vế ức chẻ ăn mòn cua azometin.

Tống hơp 5-amino- i ,2-dimetylindol

Tống hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiazol

Tống hơp các azometm dãy 5-aminobenzothiadiazoỉ

Tống hop các azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol

rổng hợp các azometin dãv 5-aminomdol và

5-amino-2-metylindol

Phần kháo sát tính chát ức chê ăn mòsi của các

azometin.

2.3.1 Hiệu qua ức chè án mòn thép CT3 của azometm trong mòi 44

trường H ơ IM

2.3 1 1 Hiệu quá ức chế ãn mòn thép CT3 của các azometin, amin và 44

andehit

2.3.1.2 Anh hướng của nông độ của ỡ-hidroxibenzyliden-5- 45

aminobenzothiazol đến hiệu qua ức chế ăn mòn thép CT3

2.3.2 Khả náng ức chẻ ăn mòn thép và đồng của các azometin trong 46

môi trường trung tính N a ơ 3%

3.2.1 Về tống hợp các azometm dãy 5-aminobenzothiazol 533.2.2 Về tổng hợp các azometin dãy 5-ammobenzothiadiazoỉ 553.2.3 Về tổng hợp các azometin dãy 5-am m o-l,2-dim etylindol 56

azom etin.

3.4.1 Kha năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong mòi trường 68

axit HC1 ỈM

3.4.11 Kha năng ức chế ăn mòn cua azometin, amin và anđehit 69

trong môi trường axit HC1 I M

5.4.1.2 \iifi hưcme của nồng độ azometin đến khá năng ức chế ăn

767984

8889

101

101111

Phổ hồng ngoai của các azometiiL

Phổ tử ngoai của các azometin

Phổ khối lương của các azometin.

MỞ ĐẦU

Các azornetm (hay bazo Schiff ) là những hợp chất co chứa trong phân tư nhóm liên kết azometm -CH=N- kiếu R -C H =N -R ’ íR và R ’ ỉà góc ankvi, aryl, hoác hetaryl)

Người ta đã biết đến loại hợp chất này từ lâu song chi vài chục năm gần đây mới đươc chú V nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấv chúng có vai trò trong nhiều quá trình sinh hoá [84] và hoá hoc khác nhau [81,119]

Do có mãt trong phân tử nhóm liên kết azometm là mòt nhóm có khả nâng phán ứng cao [58,78], các azometm có thê tham gia vào nhiều !oại chuyển hoá quan trong trong rống hợp ra các chê phẩm thuốc, pocfirin [62,

100, 1 ll] v v Mặt khác bản thân azometin cũng có những hoat tính sinh học

đáng chú ý như tính kháng khuẩn, chống viêm, chữa bệnh chương hàn „v.v

Một số azornetm có kha năng tạo phức với knri ỉoại chuyển tiếp [16,28,31,35]

và đươc sử dung ỉàm thuốc thử trong hoá phân tích [3], mọt sô phức chất co vai trò quan trọng trong ức chế ăn mòn kim loại [39],

IVÍỘt vài azornetin đâ được sản xuất với sô ỉượng đáng kế dùng íàm chât lưu hoá cao su tự nhiên và cao su tổng hơp trong đó đăc biệt phải kê đẽn cao

su flo hoá [61] Azometin là tác nhãn lưu hoá kihông thể thay thế được cho cao

su flo hoá trong chế tạo vật liệu chịu ăn mòn, chịu đươc tác dung của hoá chất, nhiệt độ cao và ỏxi hoá manh

Trong thời gian gần đây người ta đã phát hiện thấy các azometin còn co khả năng ức chẽ án mòn kim loai cho cả kim loai đen kim loai màu và các hợp kim của chúng Khả nâng ức chế ăn mòn cua các azometin chi đươc còng

bô với các azometin chứa nhân anilin [67], với các azometm di vòng con chưa được đề cập đến Mục đích của bản luận án là: "Tống hơp và khao sát khả náng ức chê ãn mòn kim loai của một sô azometin chuộc dãy 5- ammobenzothiazol 5-aminobenzor.hiađiazol và 5-aminomđol

C hư ơn g 1

TỔNG QUAN

Li M ột sô phương pháp chính tống hơp azom etin [4,7]

Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau đây ỉà những phương pháp chính:

1.1.1 Bằng phản ứng khử hóa các amit thế

PC15

IC1SnCl2

1.1.3 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo

(CH3)2N - y y~NO + H3C -/ V n O ? - N^C Q 3,tỌ

0 2n

0 2n.(CH3)2N - ^ y - N = C H - ^ ỵ - N 0 2 + H20

0 2n '

LI 4 Băng phán ưng giữa anđehit thơm và hợp chất nitro thơm,

Phản ứng cua anđehit thơm và hợp chất nitro thơm trong cacbon oxit với

sư có mát của hơp chất chứa palađi và các hợp chất có chứa nitơ, phốtpho và Fe-,Mo7Q24 cho sản phấm azometin Thí du hỗn hợp của benzandehit, nitrobenzen, phức PdCl9 • piriđin và c o trong benzen ở 150 atm, 230 °c trong

5 giờ cho benzyliđenamlin với hiệu suất 71% [44],

150 atm ,5hCôHs-CHO + C6H5N 0 2 - — ► C6H5CH = N-C6H5

h o ai động với nitrozoaren trong sự có mãt của natri hiđroxit hay natri

1.1.6 Rằng phản ứng giữa nitrozoaren và các a-hetarylaxetonitrin khi có

mặt của kiềm, hiệu suất phản ứng đat từ 50 - 80%

1.1.7 Đi từ các dị vòng chứa nitơ có nhóm metvl hoạt động và các

nitrozoaren, hiệu suất đat được từ 50 - 70 %.

ON-N -CH3 +

" L

N(CH2CH2OH)2

1.1.8 Bằng phản ứng giữa anđehit và amin bậc 1

Trong đó R và R' có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vòng thơm Nói chung, các azometm béo điều chê từ anđehit béo và amin béo không bền, còn các azometin thơm béo bền vững hơn Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững Đây là phương pháp thuân lợi nhất để tổng hợp các azometin xuất phái, từ chất đầu dể kiếm, cho hiệu suất cao

1 X 8 2 Cơ chê phảo ứng giữa anđehit và amin bậc một

Phản ứng giữa anđehit và amin bậc một đươc biểu diễn bằng sơ đổ tổng quát sau:

Ổ"

R - C H = N - R '

— R-CH -N H - R '

OHXúc tác cho phản ứng là axit hoác bazơ (cả giai đoan tấn công nuclêophin của amm vào rứióm cacbonyl ( 1) và giai đoan tách H20 đế tạo thành azometm (2) nhưng nhìn chung xúc tác axit là hữu hiệu hơn Thực tế

cho thấy rằng tùy theo R và R' của từng dãy phảri ứng, tốc độ của phản ứng trên sẽ đạt giá trị cực đai ở một trị số pH xác định Tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian và bản chất của các nhóm thế liên kết với nhóm cacbonyỉ.

Khi dùng xúc tác axit [5], cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

R - C H - 0 + H — — i - V R C H N H 2 R

I

Ò HR-CH-NH -R

)H

RCH — N H R ' H V R - CH = N - R' Còn khi dùng xúc tác bazơ [6 ], cơ chế phản ứng như sau:

tử (N 0 2, Cl, Br) và giảm đi khi có nhóm thế đấy điện tử (CH3, OCH3, OH ) ở trong nhân thơm anđehit, còn tốc độ đehiđrat hoá lai phu thuộc vào bản chất của nhóm thế theo chiều ngược lại vì thế tốc độ chung của toàn bộ phản ứng trong mỏi trường trung tính ít phu thuộc vào bán chất của nhóm thế

Trong môi trường axit tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thơm

có nhóm thế hút điện tử vì khi đó tốc độ phản ứng đề hidrat hoá tâng lên Tuy nhiên nếu pH quá thâ'p tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá -NH2 Nếu tốc độ cộng nucleophin và đehiđrat hoá bằng nhau thì việc đưa các nhóm đẩy điện tử vào nhân thơm anđehit sẽ làm tăng tốc độ đề hiđrat hóa và làm giảm tốc độ cộng hợp, khi đó giai đoạn (1) ỉà giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng và bị ảnh hưởng nhiều bởi các nhóm thế Khi đưa nhóm thế hút điện tử vào ahân thơm anđehit, tốc độ của giai đoan cộng hợp tăng lên còn tốc độ đề hiđrat hoá lại giảm đi và trở thành giai đơan quyết đinh tốc độ phản ứng, khi đó ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể

Trong tất cả các phương pháp tổng hơp azometin đã nêu ở trên, phương pháp đi từ anđehit và amin bậc l là thuận lợi và phổ biến hơn cả được chúng tôi áp dụng vào việc tổng hợp ba dãy azometin

V.A Izmailski và cộng sự [4] đã chỉ ra rằng ở các azometm thơm có hai

kiểu liên hợp: Sự liên hơp nhờ các điện tử K (liên hơp 7t, 7t*) và sư liên hợp

giữa cặp điện tử kb.ông chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với

hệ rhỏng điện tứ K của nhân thơm amin (liên hợp n, 71) Chính sư liên hợp n, X

này làm cho nhân thơm amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.

C.H W aren và cộng sự [45] đã nghiên cứu cấu trúc của N- benzy liđenanilin, tính góc quay của phân tử này và thấy răng dạng syn có giá trị góc 253° và dang anti có giá trị 117° M omen lưỡng cưc của phân tử này ỉà1,57 D

V.L Miniđn và cộng sự [34,56,87] đã có một ỉoat những công trình

Iìghièn cứu về tính không đổng phẳng của azometin Các tính toán lý thuyết

cho thấy góc không đồng phẳng là 40-90°, còn tính toán bằng phương pháp phổ tử ngoai thì góc không đổng phẳng là 45-60°

N guyên tử nitơ của liên kết azometin có cặp điện tứ không chia sẻ, do vậy nitơ là m ột trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp n, 7Ĩ có ảnh hưởng nhất định đến tính bazơ của azometin, các nhóm thế ở nhân amin có ảnh hưởng rõ rệt đến tính bazơ của phân tử azometin, còn các nhóm thế ở nhân anđehit có anh hướng không đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin Các trị số pKa của các benzylidenanilin năm trong khoảng 9-13

Để xác định hằng số pKa tương đối của các azometin, người ta thường dùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetomtrm [9] hay trong etanol - nước (50:50) Các giá trị pKa nhân được có mòt sư tương quan tuyến tính rất phù hợp với các hăng số nhóm thế Hammett Thông sô phan ứng p của sự tương quan trên luôn dương íp > 0 ) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm the hút

điện tử trong nhân thơm sẽ làm giảm mật độ điện tứ ở trên nguvẻn íử nitơ và làm giảm độ bazơ của phân tứ azometin và ngược lại.

1.2.2 Phố hồng ngoại cúa azometin

Trong phổ hổng ngoai của các azometin có đỉnh hấp thụ năm trong vùng 1590 - 1630 cm 1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometm -C=N-[81] Vị trí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm gắn với nhóm liên kết azometm [80] Các azometin béo có vạch VC=N nằm ở số sóng cao hơn so với các azometin béo -thơm và thơm hoàn toàn Chẳng han, các benzylidenanilin có VC=N bằng 1622 - 1631 cm 1 trong khi đó các azometin béo có VC=N = 1664 - 1674 cm ' 1 [110,115] Dung mỏi anh hưởng không đáng kể đến vị trí và cường độ của vạch này, nhưng khi thay đổi nhóm thê hút điện tử thì cường độ của vạch VC=N giảm đi và ngược lại Tính không đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng đến cường độ của vach này

1.2.3 Phổ tử ngoại cúa azometin

Phổ tử ngoại của các azometin phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các nhóm thế gắn với nhóm liên kết azometin, vào tinh đồng phẳng của phân tử và vào bản chất của dung môi Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dải tuỳ theo

từng dãy azometm [4,7,9], song thường thường có từ 2-3 cực đai hấp thụ nằm

trong vùng 210-230, 240-270 và 320-390 nm, cực đại hấp thụ thứ tư thường nằm trong vùng 420-480 nm với cường độ yếu và đôi khi xuất hiện ớ dạng điếm uốn và đăc trưng cho bước nhảy điện tử n - 71* Cực đai hấp thu ớ vùng

240 - 270 nm đôi khi tách thành hai dải

Vạch hấp thụ ở sóng dài (320 - 390rưn) có cường độ manh và đăc trưng

cho bước nhảy điện tử 7t -+1Ĩ* trong toàn bộ hệ liên hợp, Vạch này phu thuộc

vào bán chất và vị trí của các nhóm thế ở cả cấu phần amin và anđehit của phân tử azometin

Cực đại hấp thu nãm trong vùng 240 - 270 nm đặc trưng cho bước nhảy

điện tử K-+K* của hệ liên hơp gồm nhân thơm anđehit và nhórn liên kết

azometm, các nhóm thê ở trong nhân thơm anđehit có ảnh hướng rõ rệt đến vị trí của cực đại hấp thụ này Cưc đại hấp thu sóng ngấn đặc trưng cho bước

nhảy điện tử K ~+n* cua hệ liên hợp gồm nhân thơm amin và cặp điện tử n của

nguyên tử nứơ của liên kết azometm

Người ta đã giải thích sự xuất hiện cúa ba cực đại hấp thụ là do tính không đổng phẳng của phân tử azometin ở các azometin mà căp điện tử không chia sẻ đã được sử dung (hoặc là bằng cách proton hóa, hoặc ỉà bằng cách metyl hóa) thì sự liên hợp n 5 7t không còn nữa, tính đồng phẳng của phân

tứ azometin được bảo toàn, do đó vạch sóng dài K chuyển dịch rất manh vế phía sóng dài và cường độ vạch cũng tăng cao (hiệu ứng batocrom và hypsocrom) [53]

Băng phổ cộng hưởng từ nhân proton và 13c người ta đã chỉ ra rằng căp điện tứ không phân chia của nguyên tử nitơ được giải tỏa vào vòng thơm amin

•Sư cản trở không gian của vòng này đến tính đổng phẳng của phân tử làm tảng sự giải íoả này

So với phổ hổng ngoại và phổ tử ngoại thì phổ khối lượng của azornetm còn ít được nghiên cứu Trong các công trình về tổng hợp các hợp chất azometm đã đươc thực hiện tại khoa Hóa • Trường đai học Khoa học Tự nhiên

- Đại học quốc gia Hà Nội [8 , 9, 12] thì phố khối lượng thường được dùng đế góp phần khẳng định cấu trúc các hợp chất đã tống hợp được nhờ việc xác định được số khối cua ion phân tử M + Số lượng các hợp chất được ghi phổ khối lượng của mỗi dãy chỉ han chẽ từ một đến hai chất Các azometm của cùng một dãy hợp chất chỉ khác nhau ờ các nhóm the trong nhân thơm anđehit nên có thể thu được nhiểu thông tin bổ ích về cơ chê phân mảnh nếu tiến hành nghiên cứu phổ khỏi Ịượng của một dãy hợp chất azometin

Phổ khôi lương của các azometin thường cho pic ion phân tử rất manh [123], chính vì vậy phô khối ỉượng là phương pháp phân tích hiệu quả nhất trong việc chứng minh cấu trúc của các azometin Ngoài ra dưa vào ti lệ chiều cao giữa các pic trong phổ đổ chúng ta có thể tính được còng thức cộng của azometm nghiên cứu và kêt qua này sẽ là một yếu tố góp phần vào việc khẳng định tính đúng đắn của cấu trúc phân tử chất đã tống hợp [89].

1.3 Một số ứng dung của azom etin.

1.3oX Hoat tính sinh học của azometin.

Các azometin tham gia vào quá trình trao đổi aminoaxit [103], chúng là sản phẩm trang gian trong quá ĩrình tổng hợp các peptit í 101 Ị Các azometin

có tính kháng khuẩn, kháng vi rút, chống viêm, kháng lao,, diệt nấm [99], kháng HTV [100], v.v

1.3.2 Azometin là chất lưu hoá cao su.

Một số azometin đã được tổng hợp với số lượng ìớn dùng ĩrong quá trình ỉưu hoá cao su thiên nhiên, tổng hợp Đặc biệt là cao su flo hoá khi có mặt azometin tạo ra sản phấm có độ bền cao đối với tác dụng của các chất ôxi hoá như axit H N 0 3 đậm đặc Các sản phẩm kiểu này được sử dụng nhiều trong công nghệ chế tao vật liệu phục vụ cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp vũ trụ và kỹ thuật tên lửa

N-furfuryliđen-2-benzensunfenamit (C)2H8N 2OS2) [108] tên thương

phẩm là Sunfeamit F - là chất xúc tiến lưu hóa hỗn hợp cao su tư nhiên và cao

su tổng hợp dien

N ,N J-Bis(fufuryiiden)hexametylendiamm-1,6 (C16H20N2O2) [108] tên

thương phấm là Bifurgin là tác nhân lưu hóa cao su flo với tỉ ỉệ 5% cho sản

phấm lưu hoá có tính chất cơ lý tốt hơn của Ló-diaminohexan và benzoylpeoxit

- Bis-(benzyliden)-hexametylendiamin (BBH) [61] cũng là một tác nhân lưu hóa tốt cho cao su flo, cơ chê km hóa của chúng có thể được mỏ tả như sau:

+ Phân hủv mòt phán dưới tác dụng cua hơi ám hoác chất xúc tác có tính axit ( HF xuất hiện trong cao su ơ 180-200 °C):

C6H 5CH=N(CH2)6N=CHC6H5 +2H0O 2CftHsC H = 0 + HọN(CH2)6NH2 (I)+■ Để hidroflo hóa copolime flo băng hexametvlendiamin tao ra các liên kết

đ ô i :

2 -CH2-CF2 - + H2N(CH2)6NH2 -» 2 -CH =CF- + (CH2)6(NH2)2.2HF (II)4- Sư kết hợp của azometin với liên kết đôi của copolime flo dẫn đến sư xuất hiện cầu giữa các mach măc dù không có các số liêu đầy đủ để xác định đăc trưng của sư kết hợp này, tuv nhiên có thê mô tả sư kết hơp này theo hai cách:

bo Sự kết hợp của azometin vào các liên kết đôi liên hợp của polime theo

kiểu đổng: ĩrùng hợp tạo ra vòng sáu canh bển

trong khi cao su đươc lưu hóa bằng azometin mới bãt đầu tao cấu trúc một phãri sau đó bị phá hủy nhưng yếu hơn.

1 4 ỨC chê ăn mòn kim ỉoai và phưong phap nghiên cứu.

1.4-1 Vẻ ăn mòn và báo vệ kim loại.

Vấn đề chống án mòn kim loại hiện nay có ý nghĩa rất quan trọng và mang tính thời sự vì tổn thất về kinh tế do ăn mòn là rất lớn và luôn luôn tăngỉên ở các nước phát triển thiêt hại do ăn mòn tỉ lệ với đầu tư tư bản, trong một

số ỈTĩih vưc của nền kinh tế có khi còn vượt sự đầu tư này

Theo số liệu của Cue tiêu chuẩn quốc gia Mỹ nám 1975 tổng thiệt hại do

ăn mòn trong nước là 70 tỉ đôla, bằng 4,2 % tổng sản phấm quốc nội Hàng

năm nước Mỹ phải tiêu tốn đến 10 tỉ USD cho các biện pháp chống ãn mòn

Có tới 40% lượng thép được sán xuất ra hàng năm là đế bổ sung cho sự mất

m át kim loại do ăn mòn ơ các nước công nghiệp phát triển khác cũng xảy ra tình trạng tương tự [73]

Tiến bộ kĩ thuật đòi hỏi cao về vật liệu khi áp dụng các công nghệ và quá trình mới Khi sử dụng nhiệt độ, áp suất cao và môi trường ăn mòn mạnh thì khống thể sử dụng các vật liệu truyền thống được do độ bền ăn mòn của chúng thấp Công nghệ vũ trụ và tên lửa, kĩ thuật hạt nhân, công nghiệp hóa học, hóa dầu, khai thác dầu khí, xây dưng các nhà máy năng lượng đòi hỏi có các loai thép và hợp kim bền Không có các vật liệu bền ăn mòn hay phương

tiện tin cậy bảo vệ khỏi ăn mòn sẽ kìm hãm sự phát triển các lĩnh vực kinh tế

hay nói cách khác sư ăn mòn kim loai kìm hãm sự phái triển tiến bộ kĩ thuật.Trong số các phương pháp chống ăn mòn kim loai người ta đặc biệt chú ý đến phưcmg pháp ức chế mỏi trường án mòn - hoat động- Đó là một trong những phương pháp vạn năng và hiệu quá nhất trong một số trường hợp no còn là phương pháp duy nhất Các chất ức chế là những chất đăc biệt được đưa vào mỏi trườn2; ăn mòn với lượng nhỏ (từ 10"2 - 1 0 ° mol/1) có khả năng làm giảm manh tốc độ quá trình ăn mòn hoác iàrn ngừng hẩn Để ức chế ăn mòn

người ta sử dung riêng từng chất khác nhau (các chất vô cơ hữu cơ) củng như hỗn hợp của chúng Lĩnh vưc sử dung chúng rất rộng lớn Chúng được dùng đế bảo vê kim loai khỏi ăn mòn khí quyển, ăn mòn trong mỏi trường axit, nước biển, chất [ỏng làrn mát, hệ muối nóng chảy, trong các chất 0X1 hóa, dầu mỡ, các hệ hai pha hidrocacbon-nước v.v Phương pháp ức chế có !ợi hơn so với các phương pháp khác do tính đơn giản trong sử dung của nó, trong nhiều trường hợp không đòi hỏi thiết bị đặc biệt Măt khác sử dung chất ức chế có nhiều ưu điểm như không đòi hỏi thay đổi các quá trình công nghệ cơ bàn, làm tốt các điều kiện vệ sinh ỉao động, giảm tối thiếu sự phức tạp của thiết bị, cho phép thay thế các loại thép hiếm, đắt tiền (như thép không gi) bằng thép cacbon thông thường Các nghiên cứu hiện nay cho thấy rằng: khi bảo vệ kim ỉoai khỏi ăn mòn, các chất ức chế đồng thời có thể duy trì các tính năng ỉàm việc tốt nhất cho kim loại và hợp kim như: độ bền cơ nhiệt, độ dẻo, tính chất điên, khả năng phản xạ Sự ăn mòn thép trong các môi trường axit có chất ức chế đảm bảo các tính chất dẻo và bền của chúng, còn việc xử lí các eum chi tiết bằng dung dịch rượu của chất ức chế ở các chỗ tiếp điểm cho phép bảo toàn điện trở chuyển tiếp của chúng trong nhiều tháng ở mức độ như ban đầu

do đó đã làm tăng tuổi thọ của trang bị Việc đưa các chất ức chế vào dầu, mỡ, màng phủ, vật liệu sơn cho phép tăng đáng kể không chỉ các tính chất bảo vệ

mà còn tao cho chúng chất lương làm việc và các tính năng kĩ thuật mới Trong m ột sỗ trường hợp việc sử dụng chất ức chế cho phép cải thiện các thòng sò kĩ thuật của một số quá trình: trao đổi nhiệt, các điều kiện thủy động của dòng chảy v.v

Các chất ức chẽ có thể được sử dung trong thực tế ở hầu hết các Hnh vưc cua nền kinh tế quốc dân, Sử dung chất ức chế trong công nghiệp khai thác dầu khí làm tăng đáng kể độ bền các thiết bị khai chác và đường ống vân chuvến dầu và khí [55] Hiên nay công nghiệp khai thác và chê biẻn dầu khí

sử dung số lượng lớn nhất các chất ức chê ăn mòn Ngoài ra chất ức chế ăn

mòn còn được ứng dung nhiều trong công nghiệp luyện kim: trong cán, dát, đúc chi tiết Trong rriòt sỏ trường hợp sử dung chất ức chế ăn mòn lại là điều kiện cần thiết để có sản phấm chất lượng cao.

Người ta sử dụng rộng rãi các chất ức chế ăn mòn trong các thiết bị nâng lượng nhiệt để rửa và chống lắng cặn các kết tủa vồ cơ làm tăng hiệu quả quá trình trao đối nhiột, tâng hiệu suất làm việc của thiết bị Sử dụng các chất ức chế tan trong dầu trong các phương tiện vận tái thuý bộ, hàng không cho phép làm tăng thời han sử dung của động cơ đốt trong Trong công nghiệp chế tạo máy, cơ khí sử dụng chất ức chế bay hơi, giấy và màng ức chế cho phép bảo toàn được các chi tiết hoàn chỉnh, phần, dự trữ, trong thờỉ gian dài dưới các điều kiện khấc nghiệt của thời tiết Khi đó các chất ức chế không chỉ thế hiện

là m ột dạng tự bảo vệ mà còn làm thay đổi cả tính chất các phương tiện truyền thống như dầu, mỡ (đã được sử dụng dưới dạng vật liệu ức chế màng mỏng)

Sử dung chất ức chế trong công nghiệp cơ khí không chỉ làm tăng độ tin cậy làm việc của dụng cu mà còn tăng tính thẩm mĩ của sản phẩm Các chất ức chế còn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nòng nghiệp để bảo vệ khỏi ăn mòn các loại ôtô, máy kéo, máy cày, máy bừa v.v sử dụng các chất ức chế tan trong dầu là giảm sự mất công suất, tiêu hao nhiên liệu

Sử dụng chất 0X1 hóa mạnh trong kĩ thuật tên lửa chỉ có thể thực hiện được nhờ có các chất ức chế ăn m òn kim loại có hiệu quá của thân tên lửa, còn việc chế tạo một sò dang nguồn điện có tính năng đặc biệt thì không thể thiếu các chất ức chế án mòn điện cực

Sử dung chất ức chế cho hiệu quả kinh tế rất to lớn ớ Liện Xô trước đây

đã có tính toán hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất ức chế như sau: mỗi rúp tiêu phí để sản xuất chất ức chế cho 5 rúp tiền lãi; khi sử dung 1 tấn chất

ức chế tan trong dầu sẽ mang lai tới 8.000 rúp, còn 1 tấn màng mỏng bảo vệ

có ức chê đem lai từ 3-6 nơhìn rúp, khi sư dung i tấn sản phấm nhũ tương dầu

- nước có chất ức chẽ từ 5000-8.000 rúp

Hiện nay tất cá các nước kinh tê phát triến đêu chú V đến việc nghièn cứu

và sử dung các chát ức chế ăn mòn ơ Mỹ, Anh, Nhật Bản, Công hoà Liên bang Đức có tới hàng chục công ty chuyên sản xuất chất ức chế và nghiên cứu công nghê sử dung chúng Năm 1960 ở Mỹ đã sán xuất khoảng 100.000 tấn chât ức chế có giá trị khoảng 100 tỉ USD, trong số đó trên m ột nứa đâ sử dụng cho khai thác và xử lí dầu-khí

Mặc dù việc sản xuất các chất ức chế hàng năm luôn mớ rộng, nhưng thành phần, công nghệ điều chế và sử dụng được các hãng bảo mât cẩn thận

Về sản xuất và sử dung các chất ức chế trên thế giới chỉ có thể dự đoán theo các số liêu gián tiếp Theo các số liệu này sản xuất chung của thế giới chỉ riêng chất ức chế tan trong dầu là 300-350 nghìn tấn/năm còn sản xuất tổng cộng tất cả các chất ức chế khoảng 700 nghìn tấn/năm

Có các chỉ số định lượng khác nhau đánh giá hiệu quả tác dụng của chất

ức chế Chỉ số phổ biến nhất là sự m ất khối lượng kim loại sau một đơn vị thời gian trên một đơn vị bề mặt Khi đó hiệu quả bảo vệ được đánh giá bằng hiệu qua ức c h ế y hay mức độ bảo vệ z [50] Hiệu quả ức chế cho biết chất ức chế làm chậm tốc độ ăn m òn bao nhiêu lần và được tính theo công thức :

ơ đây ị và Íq là cường đô dòng ăn mòn đo đươc trong mòi trường án mòn khi

có và không có chất ức chế

Trong một số lĩnh, vực còng nghiệp (khai thác dầu khí, hóa dầu, năng lương, hóa học) ngoài việc bao vệ thép, hợp kim và các kim loại màu khỏi án mòn đổng bộ (uniform corrosion) người ta còn phải chú ý đến việc chống ăn mòn nứt, án mòn điểm, ăn mòn mỏi Trong trường hợp đó cần phải có sự tiếp cận vấn đề m ột cách toàn diện, phải dùng cách xác định khác và đơn vị đo hiệu quả ức chế ăn mòn khác,

Ý tưởng về sự hấp phụ là giai đoan xảy ra trước sự ức chế lần đầu tiên được Sivert và Liuk đưa ra [73], Họ đã chỉ ra rằng tác dụng bảo vệ (Z) của chất ức chế hữu cơ trong môi trường axit H2S 0 4 và HCỈ phụ thuộc vào nồng

độ chất ức chế (C) có thể mô tả bằng phương trình giống sự đẳng nhiệt hấp phụ Frem dlic (b-chỉ số của mức ):

Các nghiên cứu tiếp theo đã xác rihận quan điểm về liên hệ giữa tác dụng

ức chế của các chất ức chế hữu cơ và khả năng hấp phụ của chứng- Đã xác định được rằng tổn tại mối quan hệ về sự thay đối khả năng ức chế và độ hấp phu của chúng Theo sự tăng của mức độ lấp đầy bề mặt kim loại bằng chất ức chế thì tác dụng ức chế tăng lên Trong nhiều cồng trình [49, 95, 105, ] đã nghiên cứu quy luật hấp phụ của chất ức chế: quan hệ giữa tác dung ức chế,

sư hấp phụ, cấu trúc phân tử và các đặc trưng hoá lí của chất hữu cơ, Đã xác định được rằng tính chất bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phần lớn được xác định nhờ bản chất của sự hấp phụ (hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lí) Trong các amin, những chất ức chế tốt nhất là những chất tạo thành liên kẽt hấp phụ hoá hoc giữa kim loai với nguyên tử nitơ Như đã biết vấn đề về dang đắng nhiệt hấp phu liên quan chát chẽ với cơ chế hấp phu

Đến nay đã xác định đươc răng sư hấp phu của các chất ức chế trèn kim loại rắn chủ yếu tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (5), Frumkin (6) và Tem kin (7):

Sự hẩp phụ của đa số chất ức chê trên sất tuân theo đẳng nhiệt Teưikín [82] Sự hấp phụ các hợp chất vòng chứa nitơ (dẫn xuất của piridin, piperidin, polietilenim in) trên sắt bột được mô tả bằng phương trình này Nghiên cứu sự hấp phu bằng phương pháp đo điện dung vi phân trên sắt chỉ ra rằng sự hấp phụ của của butylamin, octyỉamin, dodexylamin, dibutylam in, N,N~ đim etyỉam lin và các amin khác tuân theo phương trình Temkứi Theo các quan niệm hiện đai điều này xác định rằng sự hấp phụ các phân tử chất ức chế trên săt xáy ra trên bể măt không đồng nhất có sư phân bố đổng đều các tâm hấp phu theo nâng lượng hấp phu Yếu tố độ không đổng nhất f phản ảnh raah giới giữa giá trị Gmax và Gmm của náng lượng hấp phu theo phương trình Ternkin

/ = — (8)

RT

Sư hấp phu tuân theo đẳng nhiệt Temkin thường có bản chất hấp phu hóa học đươc biểu hiện ở liên kết giữa các phân tử ức chế với kim loại Khi đó

chúng có đăc trưng của một lớp phân tử và thực tế là không thuận nghich Các phân tử đã hấp phu được giữ trên bề m ặt kim loai trong thời gian tương đối lâu (các chất ức chế hấp phu hoá hoc có hè quả) Các phân tử chất ức chế hấp phu hóa hoc có hiệu quả tác dung ức chế thường cao hơn so với các chất hấp phu vật lí.

Sự hấp phu các chất ức chế trên bê mặt không đồng nhất tuản theo đắng nhiệt Langmuir được giải thích bằng tác dung điều hòa của hai yếu tố: Sự giảm năng lưcmg hấp phụ tư do khi tăng mức độ lấp đầy và tăng ỉưc đẩy giữa các phân tử đã hấp phu [83] Sư hấp phụ Langmuir có tính chấí vậí lí đươc quyết định bởi lực đấy tĩnh điện Van der Waals, theo sự tăng nhiệt độ các phân tử chất ức chế có thể bi giải hấp phụ

Đặc điếm đặc trưng của hấp phụ vật lí là sự phụ thuộc của nó vào điện tích của bề mặt kim loại Có thể đánh giá giá trị và dấu điện tích của bề mặt kim ỉoai của dung dịch nếu sử dung thang thế L I Antropov [73]:

ớ đây fís - là thế tiêu chuấn của kim loại; s0 - điểm không ăn mòn kim loại, và là số đo điện tích bề m ặt kim loại trong điều kiện ăn mòn Vì E0-là hằng số đặc biệt của kim loại và tương ứng với trạng thái mà ở đổ bề m ặt của

nó không tích điện nên es >0 kim loại mang điện dương m ột cách tương đối so với dung dịch, còn khi Ss <0 là kim loại mang điện âm Trong trường hợp đầu trên kim loại hấp phụ các anion trong trường hơp sau sẽ hấp phu cation

Sư hấp phu cua chất ức chế lam thay đổi động học các phản ứng điện cực riêng là cơ sở của quá trình ức chế Phụ thuộc vào môi trường có thể quan sát thấy sư làm châm có chọn lọc quá trình catôt hay anôt hoặc là có ánh hưởng lên ca hai quá trình Trong môi trường axit sư hấp phụ các chất ức chê chủ yẽu dẫn đến việc làm chậm quá trình catôt tách hidro, trong môi trường trung tính

đa số chất ức chế làm châm quá trình anòt tiến đến trang thái thu động

Hiếu biết về cơ chế tác dung của chất ức chế cho phép tiếp cận có muc tiêu rõ ràng để nghiên cứu và dự báo các tính chất bảo vệ của chúng phụ thuộc vào mòi trường ăn mòn Sau đây chỉ xem xét đến các chất ức chế tan trong dầu như trên đã nói được sản xuất và sử dụng với số lượng và chủng ỉoai lớn nhất

1.4.4 Quan hệ giữa tính chất báo vệ và cấu true hoá hoc cua chát ức chế.

Các tính chất phân tử như thể tích, diện tích phân tử, độ tan, độ thấm cách điên, momen lưỡng cực, thế ion hoá, tính chất cho nhân điện tử của nhóm thế (xichma Hammett), mật độ điện tích trên các tâm hoạt động được dùng làm thông tin để xem xét mối quan hệ cấu trúc-tác dụng của chất ức chế Một số quan hệ mang tính chất thực nghiệm không có ỷ nghĩa vật lí đầy đủ và đóng góp của nó vào lí thuyết tác dụng của chất ức chế là không đáng kể

Chú ý lớn nhất là các còng trình trong đó thử giải thích độ hấp phụ khác nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trên các nguyên tử là tâm hấp phụ

Đã xác định được rằng tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa mtơ (dẫn xuất piridin) tăng lên theo sự tăng của mãt độ điện tích trên nguyên tử nitơ Sự phụ thuộc tương tự quan sát thấy đối với các amin béo và thơm Hiện nay đã tiến hành m ột số tính toán lí thuyết trên các nguyên tử nitơ trong các phân tử chất ức chế chứa nitơ và nhân được rương quan định lương giữa hiệu quả tác dung bảo vệ của chất ức chế và điện tích trên nguyên tử nitơ Đã tìm thấy tương quan giữa nồng độ bảo vệ của các amin béo R.NH-,, R2NH, R3N và giá trị pKa, là mức độ bazơ của amin và phu thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tư nitơ ờ trang thái tự do và trang thái hấp phu [51] Sư phu thuộc này có dang:

lgCbv = a+bpKri, (11)

ơ đây a,b là hăng sỏ và đã xác định được răng b giảm trong dãy: amin bâc một, bậc hai, bậc ba là do sự cán trở không gian khi các phân tứ amin hấp phu lên bề m ặt kim loại.

Đối với các arain dị vòng piridin, qumolin và acridũi [49,73] quan hệ giữa tác dung bảo vệ (Z) và giá trị m ật đô điện tích trên tâm hấp phụ qrc, được thể hiện băng phương trình ( 12)

Do đó có thể chò đợi rằng các tính chất bảo vệ của chất ức chế phải liên quan đến các thông số đặc trưng cho chức năng cho electron của phân tử Đế làm các thông số như thế người ta lấy hằng số ơ Ham m ett - Taft có tính đến

sự thay đổi m ật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế các nhóm thế R.Khi sử dụng nguyên lí độ tuyến tính của năng ỉượng tự do ta có phươngtrình:

l g ^ L = p o -;(13)

H

ờ đây Kr và K h là các hăng số tốc độ đối với các hơp chất thế R- và không thế

(R=H) còn p, ơ - là các hằng số, có thể đánh giá đinh lương ánh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến các tính chất bảo vệ của phân tử chất ức chế

Lần đầu tiên K hakerman đã xác định đươc quan hệ có tính định tính giữa các tính chất bảo vệ và hằng số H ammett trong các dẫn xuất thè cua anilin

V.F.Voloxin và các còng sư [59] đã nghiên cứu tính chất ức chê của các dẫn xuất thế cua amlin cho sắt và niken trong các axit cho thấy ráng đối với các hợp chất chứa nitơ của một dãy xác định theo sự tăng của tính chất cho và nhân điện tử của nhóm thế được đặc trưng bởi đai ỉương ơ, quan sát thấy sự tâng hấp phu và hiệu qua ức chế Sự phụ thuộc íogarit của hộ số hãm vào ơ có đặc trưng hàm IĨ1Ũ Và có thế là hai đoan thẳng cất nhau ở điểm có O -0 (amin không thế ) Đặc trưng phụ thuộc như thế được quyết định bởi sự dịch chuyển mật độ điện tích trên các tâm hấp phu dưới ánh hưởng của các nhóm thế Điều

đó ảnh hưởng đến sự hấp phu vật lí và hoá học Đối với sắt đã chứng minh được rằng điện tích bề mãt của nó là àm và sự hấp phụ m ang đặc tinh tĩnh điện Việc đưa các nhóm thế cho điện tử -NH2, -OH, -OCH3 vào phân tử chất

ức chế (cr<0) có thể dẫn đến sự giảm mât độ điện tích trên nguyên tử nitơ do

đó làm giảm sự hấp phụ Như vậy hiệu quả bảo vệ phải giảm xuống Đối với các giá trị ơ >0 (N 0 2, -Br, -Cl) theo sự tăng của tính chất hút electron của nhóm thế sự hấp phụ và hiẻu quá bảo vệ được tăng lên Mặt khác sự giảm m ật

độ điện tích trên nguyên tử nitơ khi đưa vào các nhóm đẩy điện tử phải iàm giảm sư hấp phụ hoá học quyết định tương tác của cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ với các electron lớp d của sắt

Phương pháp phân tích tương quan được sử dụng đế lựa chọn theo hướng

có lợi các chất ức chế bảo vệ sắt khỏi ăn mòn điểm trong môi trường trung rinh Khi nghiên cứu arylcacboxylat thế IU.I.Kuznhetsop [82] đã xác định răng các chất ức chế có hiệu quả chông ăn mòn điểm là các cacboxylat chứa nhóm thế đấy điện tử Trên cơ sở của các nghiên cứu tiếp theo các muối thế của axit ammobenzoic đã tìm thấy chất ức chê hiệu quả cao là phenyiantranilat natn Sự phụ thuộc giữa logarit cua hệ số ức chế án mòn và lìăng số ơ Hammett cũng đã nhân được với dãy khác của các chất hữu cơ (các hợp chất axetilen, muối photphoni, benzandehit v.v.)

Tuy nhiên các quan điểm như đã trình bày về ảnh hướng cua cấu trúc electron các phân tứ chất hữu cơ đến các tính chất, bảo vệ của chúng từ lâu không phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ giữa cấu trúc phân

tử và tác dung cứa chất ức chẽ Mặc dù vậy nhưng sức hấp dẫn của các phương pháp phân tích tưcmg quan các yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loai đã và đang lôi cuốn rất nhiều nhà nghiên cứu Hy vong trong tương lai không xa sẽ thưc hiện được việc lựa chọn có cơ sở khoa học các chất

ức c h ế bằng tính toán lý thuyết

L4.5 Các phương pháp ĩighièn cứu chất ức chế ăn mòn kim loại.

Việc đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chất ức chế được thực hiện thông qua các thí nghiệm bằng các phương pháp khác nhau; định tính hoặc định lượng tuỳ theo yêu cầu cụ thể Nghiên cứu khả nâng ức chế ăn mòn kim loại có thể được thưc hiện trực tiếp trong các môi trường khác nhau (axit, kiềm , trung tính ) với các nồng độ, nhiệt độ khác nhau hoăc gián tiếp bằng cách đưa vào m ột vật liệu cụ thể (dầu, mỡ, màng rnỏng bảo vệ, màng sơn ) rồi đánh giá chất lượng các vật liệu này trong các trường hợp có và không có chất ức chế bằng các phương pháp khác nhau

Theo thời gian, nhiều phương pháp nghiên cứu đánh giá khả năng ức chế của các chất ức chế ăn mòn đã được phát triển Có thể chia các phương pháp nghiên cứu chất ức chế thành 4 nhóm chính: nhóm các phương pháp điện hoá, nhóm các phương pháp ngâm nhúng, nhóm các phương pháp thử gia tốc và các phương pháp thử nghiệm tự nhiên Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng và trong nghiên cứu chất ức chế ăn mòn người ta thường sử dụng kết hợp từ hai phương pháp trớ lên thuộc bốn nhóm trên

Trong các nghiên cứu của mình, chúng tỏi sử dung phương pháp thử nghiệm ngàm nhúng xác đinh sự thay đổi khối lượng của các mẫu thép CT3 trong mòi trường axit HC1 1M đế khảo sát khá náng ức chế ăn mòn của các azometin Khi đánh giá hiệu qua ức chế cúa trong môi trường trung tính NaCl

3% các azornetm đươc đưa vào dầu nền nồng độ 0,02 %; chúng tôi sử dụng phương pháp phân cưc thế đông (thuộc nhóm các phương pháp điện hóa) Vì

vâv ờ đây chí trình bày cơ sở lí thuyết của hai phương pháp này.

1.4.5.1 P h ư ơ n g p háp n gâm n h ú n g

Phương pháp ngâm mẫu thử trong một dung dịch án mòn thưc sự là một phép thử đơn giản nhất; Tuy nhiên, trong thực tế một số điểu kiên ăn mòn của thí nghiệm phải được khống chế chăt chẽ đế đảm bảo kết qua được lăp lại.Phương pháp này dưa trên sự thay đổi khối lượng mẫu kim loai sau mộí thời gian ngâm trong môi trường ăn mòn Kích thước mẫu cũng có vai trò quan trọng, tỷ lệ giữa diện tích bề măí và khối lượng mẫu thử càng cao thì càng tốt Chọn tỷ lệ này cưc đai sẽ cho phép tiến hành thí nghiệm trong thời gian ngắn nhất

Có các chỉ số đinh lượng khác nhau đánh giá hiệu quả tác dụng của chất

ức chế như độ bóng của bề mặt, chiều sâu của các vết ăn mòn nhung chỉ số có giá trị nhất là sự thay đổi khối lượng của mẫu kirn loại sau một đơn vị rhời gian hay trên một đơn vị diện tích bề măt Khi đó hiệu quả bảo vệ được đánh

giá bằng hiệu quả ức chế Ỵ hay mức độ bảo vệ z Hiệu quả ức chế cho biết

chất ức chế làm chậm tốc độ ăn mòn bao nhiêu lần và được tính theo công

Mức độ bảo vê z đăc tam g đầy đủ cho sự ức chế ăn mòn và được tính theo công thức:

2 = X 100% = I 1 - I I X 100%,(15)

Hiện nay phương pháp hao hụt khối lương vẫn là phương pháp rẻ tiền nhất vẫn được sư d ụ n a rấ t rộ n g rãi tro n g n g h iê n cứ u c h ấ t ức c h ế Tuy

nhiên han chế của phương pháp là ớ chỗ khó giải thích được cơ chế tác dung

sư phu thuộc thế quét sẽ cho đường cong phân cực thế động (đường cong dòng

- thế) Khi tiến hành, phân cưc anôt, thế của mẫu (điện cưc làm việc) được quét

từ từ về phía dương so với thế ổn định do đó điện cực hoạt động như một anôt Điện cực sẽ bị ăn mòn và hình thành, m ột lớp oxit Các phép đo này được sử dụng để xác định các đặc trưng ăn mòn của mẫu kim loại trong môi trường nước Đổ thị thế dòng hoàn chỉnh có thể đo được trong vài giờ hoặc trong vài phút Các nghiên cứu về khuynh hướng thụ động và ảnh hưởng của chất ức chế hoặc chất 0X1 hóa trên m ẫu dễ dàng được thực hiện với kĩ thuật này

Các nguvẻn lý điện hoá của phép đo phản cực thế động

Khi mẫu kim loại được nhúng vào trong môi trường ăn mòn thì cả quá trình 0X1 hóa và cả quá trình khử đều xảy ra trên bề m ặt của nó Thường ưìáu

bị 0X1 hóa (bì ăn m òn) và mòi trường (dung dịch điện ly) bị khử Thế của m ẫu phải là một hàm của cả quá trình anỏt và catôt, cả của dòng anỏt và catôt tồn tại trên bề mặt mẫu Các quá trình ăn mòn xảy ra thường là kết qua của dòng anôt Khi mẫu tiếp xúc với môi trường ăn mòn sẽ có một giá trị thế (so với điên cực so sánh) được gọi là thê ăn mòn Thế ăn m ò n c ủ a m ẫ u có sự h iện

d iệ n cả d ò n g a n ô t và catôt trên bê mặt của nó Tuy nhiên các dòng này hoàn toàn bằng nhau về giá tri tưvệt đối vì vậy không có dòng thực mà máy có

thế đo được Mảu ớ trạng thái càn băng với mòi trường (măc dù có thê bi an

m òn nhìn thấy được)

Thế ăn mòn là thế mà ớ đó tốc độ 0X1 hoá băng tốc độ khử Nếu ưiáu được phân cực nhe về phía dương sơ với thê ăn m òn thì dòng anốí chiếm ưu thế so với dòng catốt Nếu thế cúa rnẫu được do chuyển về phía dương hơn nữa thì thành phần dòng catôt trở nên không đáng kể so với thành phần anôt Môí quan hệ toán học tồn tại giữa dòng anồí và dòng catôt về tốc độ phân cực,

ở đây chúng tôi không thảo luận về mối quan hệ này Ngược lai nếu mẫu bị phân cực về phía âm thì dòng catôt chiếm ưu thế và thành phần arìòt trở nên không đáng kể

Thực nghiệm đo đạc các đặc trưng phân cực được thực hiện nhờ vào việc

vẽ đổ thị tương quan dòng là hàm của thế áp đặt Như vậy các giá trị thế âm hơn so với thế ăn mòn làm tăng dòng catôt Khi thế dương hơn so với ĩhế ăn mòn làm tăng dòng anôí Hình 1 chỉ ra đổ thị phân cực anôt thế động của mấu thép không gỉ 430 Log của dòng (trục tung) là một hàm của thế áp đăt (trục hoành)

Vùng A trong hình 1 là vùng hoạt động trong đố máu kim loai bị ân mòn

do thế áp đảt đươc phân cực về phía dương hơn

Tai vùng B, tốc độ ãn mòn (đo bằng dòng) không tăng tiếp nữa và sự thu đông bãt đầu xay ra Độ hoat đông hóa học dưới một số điểu kiện bị giảm đi

có thế là do hình thành màng bao phủ trên bề m ặt kim loai được gọi ià sự thụ động của mẫu Điểm này được đăc trưng bằng hai giá trị tọa độ: thế bắt đầu thụ động (Epp) và m ât độ dòng giới han (Ic) Trong vùng c dòng giảm nhanh chóng do sự hình thành màng bao phủ thụ động trên mẫu

Một pic thứ cấp nhỏ được quan sát tiếp theo sau ở vùng D, ở đó có một chút thay đổi về cường độ dòng, khi th ế tiếp tục tăng làm màng bao phủ thụ động bắt đầu bị phá vỡ ở vùng E - vùng chuyển tiếp

Đổ thi phân cực anôt thế động như hình 1 có thể cung cấp các thông tin:

- Khả năng thụ động vốn có của vật liệu trong từng môi trường và khả năng thụ động thay đổi khi môi trường có chất ức chế

- Vùng thế mà mẫu duy trì được sự thụ động trong trường hợp có và không có chất ức chế

- Tốc độ ăn mòn ĩrong vùng thụ động, tại thế ổn định E0 trong trường hợp

có và không có chất ức chế

Tóm la i: các phép đo phân cực thế động rất có giá trị trong việc xác định

nhanh sư kết hợp vật liệu với môi trường mong m uốn (có hay không có chất

ức chế) và trong dự đoán một vật liệu sẽ biến đổi như thế nào khi ngâm trong mòi trường đó Từ đó cho phép đánh giá khả nâng ức chế của một chất cũng như so sánh các chất với nhau, Kỹ thuật cũng cho phép nhận biết m ột cách nhanh chóng kha năng mầu tự bảo vệ chông lai sự ăn mòn trong mỏi trường lỏng Tuy nhiên đây cũng là một phương pháp nM n tạo để tạo ra sư ăn mòn

m ảu, tương tư như việc sử dung nhiệt độ cao đê n ghiên cứu gia tốc quá trình lão hóa và phá huỷ vật liệu Kết quả thu được từ phương pháp này có thể bổ sung vào việc dư đoán m ẩu có thế sẽ biến đổi như th ế nào trong thời gian dài,

chất ức chè hoat động theo cơ chê gì nhưng chúng không thể được sư dung đê rhay thế hoàn toàn các nghiên cứu dài ngày khi đó quá trình ăn mòn có thể còn xảy ra cheo các cơ chế khác.

1.5 Tổng quan về ức chè án m òn của azom etilh

Từ lâu nhiều amin và các andehit đã được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit, kiềm , trung tính và dầu mở cũng như ức chế án mòn khí quyển với số lượng và chủng loại rất phong phú và đa dang Trong khi đó các bazơ azometin là sản Dhẩm ngưng tụ giữa andehit và amin lại ít đươc sư dung về phương diện này Mặc dù các azometni thơm béo đặc biệí tà các azometin dị vòng có nhiệt độ nóng chảy, phân huỷ cao hơn so với các amin và các andehit ban đầu, đây được xem ià một trong những tính chất vât lí quan trong của chất ức chế Trong thời gian gần đây đã xuất hiện các công trình nghiên cứu khả năng ức chế án m òn của các hợp chất azometm cho đổng rinh khiết và thép CT-3 trong môi trường clorua (HC1 và NaCl) Các phương pháp đã được sử dụng là: khối lượng, phân cực thế động, phân cực thế tĩnh, tống trở điện hóa Các azometin được nghiên cứu có cấu trúc đơn giản, dễ tổng hợp hầu hết là dẫn xuấí của anilin

Hoat tính ức chế ăn mòn kim loại của azometm mới được quan tâm và nghiên cứu trong một số năm gần đây Các tài liệu công bố về vấn đề này cho đến nay còn tương đối ít

Năm 1986 azometin N-(2-m ecaptophenyl)salixyliđenim in (BSS) củng với am in tương ứng được thử nghiệm làm chất ức chế ăn mòn cho Cu trong dung dịch NaCl 0,1 M trong dung môi là nước-etanol 25% về thể tích ớ 30 °c [26,32] Các phép đo sự thay đổi kJhối lương và đường cong phân cực cho phép khảo sát khả năng ức chế ăn mòn Cu của azometin trên khi đươc thêm vào dung dịch Kết quả đo cho thấy tốc độ ăn mòn giảm đáng kế khi có măt BSS Ngoài ra kết qua thu được còn cho thấy các azometin có khả năng ức chẽ ăn

m òn tốt hơn so với am in Các nghiên cứu sâu hơn đã chứng m inh được ráng sự

ức chế ăn mòn đồng băng BSS tuân theo hấp phu đẳng nhiệt Langmiur Năng lượng hấp phu tính đươc, kết hợp với một sò nghièn cứu về hoat động của hai chất trước khi chúng tạo màng chỉ ra rằng cơ chế hoạt động là cơ chế hấp phụ hoá hoc.

Desai M.N và các cộng sư [27] đã thứ nghiệm 7 azometm của dãy anilin làm chất ức chế ăn mòn cho thép mêm trong dung dịch axit HC1 1-r 6 N Giá trị năng lượng hoạt hóa khi có và không có azometm đã được tính toán và xem xét K ết quả đo phân cực dòng tĩnh chỉ ra rằng tất cả các hợp chất này là các chất ưu tiên ức chế catôt Tất cả các chất ức chế đều làm giảm dòng catôt nhưng trong đó N-(/?-metoxifaenzyliđen)amlin làm giảm dòng catôí nhiều nhất

và là chất có hiệu quả ức chế ăn mòn lớn nhất

Năm 1991, Abon-El-W afa và H M Moustafa [13] đã nghiên cứu khả

năng ức chế ăn mòn đồng thau 70/30 của 2-(ớ-QH, p - OH, p -OCH3 và

/7-N(CH3)2benzylíđen)-hyđraz,onobenzothiazol Azometin chứa nhóm thế o-OH trên phần andehit có khả nãng ức chế lớn nhất trong khoảng nồng độ (1 -

7).10~5 mol/lit, trong khi p-OH lai có khả năng ức chế cao trong khoảng nồng

độ (0 J-TX IO "4 mol/lit Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn như nồng độ, cấu trúc, nhóm thế, vị trí, ảnh hưởng không gian cũng như bản chất

và độ bền của phức chất được tạo thành của các azometin đã được thảo luận.Năm 1996 M A Elmorsi và M Gaber [28] đã nghiên cứu tổng hợp các phức chất cua các azom etin chu được từ sulfam ethazin và salixylanđehit với các ion Co(II), Ni(II), Cu(IĨ) theo tỉ lệ 1:1 Cấu trúc của chúng được chứng minh bằng phổ cộng hường từ nhân Sự ức chế ăn mòn Cu khi có và không có azometm và các phức chất tương ứng được nghiên cứu trong dung dịch HNO3 0,3 M K hả năng ức chẽ ăn mòn có quan hê chăt chẽ với mức độ hấp phu kMc nhau của các phối tử (azometin) và phức chất tai bề mặt phân cách pha dung dịch và điện cưc cũng được thao luận, ơ nồng độ azometin nhỏ phức chất của

Cu(II) là chất ức chế tốt hem so với azometin ơ nổng đô cao hiệu quá ức chế

an mon cao nhất thu được lớn hơn 90%

Năm 1996 Quraishi và những người khác [39] đã tống hợp hai azometin bằng cách ngưng tụ /7-anisidin với xinam anđehit (I), vanilin VỚI salixylanđehit

và nghiên cứa tính chất ức chế ăn mòn thép mềm trong dung dịch HCI và H2S 0 4 i n Azmetin (I) có hiệu suất ức chế lớn hon 93,8% trong dung dịch HC1 IN, ngay cả khi nồng độ chất ức chế thấp hơn nữa Các nghiên cứu phân cực thế tĩnh chỉ ra rằng tất cả các chấí này thuộc loại chất ức chế hỗn hợp (ức chế cả hai qua trình hòa tan catôt và anôt) Sự hấp phụ của chúng trên bề mặt kim loại tuân theo hấp phụ đẳng rihiệt Ternkm

Năm 1997, một số tác giả Viện Kiến trúc và Xây dựng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia Ucraina [67] đã nghiên cứu 31 azometin là dẫn xuất thế một lần của benzylidenamlin, Các tác giả đã nghiên cứu và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép của các azometin và mối liên quan giữa khả náng ức chế ăn mòn với các nhóm thế, với tính baz,ơ của phân tử và đi đến kết luận rằng đây ỉà các chất ức chế ăn mòn dạng catôí cho Fe trong môi trường trung tính hoặc axit Trong số chúng thì azometin có nhóm vinyl là có hiệu quả ức chế cao hơn cả Trong công trình này một phương trình hồi quy thu được cho phép điều chỉnh đmh hướng tính chất ức chế ăn mòn của azometin bằng sự biến đổi tính chất của Rhóm thế ở phần anilin Các azometin được đưa vào màng pũlibutylacrylat (PBA) có khối lương phân tử 100.000, có khả nâng íao màng tốt trên thép CT-3 và không bị trương nở trong môi trường làm việc Hoà tan 0 0 IM azometin trong lOOg PBA, điện cực làm việc được chuẩn bị bằng thép CT-3 dưới dạng thanh mẩu có diện tích làm việc từ 0.6-0.7cm 2, phần không làm việc được phủ bằng dung dịch PBA có 25% axeton, sấy 2 h ờ

40 °c, chiều dày màng từ 100-200 um, điện cực sau khi chuán bị như thế được giữ ! ngày ớ nhiệt đô phòng trước khi tiến hành đo Đã đánh giá được phần anh hương cảm ưng va sư liên hợp mezome trong anh hường electron của các

nhóm thế đến tâm phản ứng của các chất ức chế Các electron này biểu thị tính chất bazơ nên khả năng ức chế ăn mòn của các azomefin đã được xác định qua đai lượng pKa hay xichma Hammett, khả nâng ức chế ăn mòn thép CT-3 cua các azometin này liên quan đến sự tạo thành phức chất cho nhân có sự tham gia của các electron không phân chia trong phân tử chất ức chẽ và các obitan -■

d của sắt kim loai

Năm 1998 s L Li và cộng sư [33] đã nghièn cứu khả năng ức chế án mòn đổng trong môi trường clorua của azometm N N ’ o-phenylen~bis(3~

m etoxisalixyianđemm in) được tổng hợp từ 3-m etoxisalixylanđehỉt và ơ"

phenvlenđiam in và đã kết luân rằng: íchả năng ức chế đổng trong dung dịch NaCl IM cao hơn nhiều so với trong dung dịch HCỈ IM Khả năng ức chế tâng cùng với sự tăng của nồng độ chất ức chế và nhiệt độ Chất ức chế nghiên cứu tạo thành phức bền với ion C u(n) trong dung dịch NaCỈ IM , HCỈ IM và phức này kết tủa trên bể mặt Cu tạo thành lớp màng (dạng m àng film) có tính bảo vệ cao hơn Tác giả đã đưa ra cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của azometm bằng việc tạo phức không ian bền có bốn phối tử giữa đổng (II) với nitơ của nuhóm azometừi và 0X1 của nhóm ớ-hidroxi

Như vậy các nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại, của các azometm còn ít và mới, chưa có tính hệ thống Tuy nhiên các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng ức chế ăn mòn của azometin là cao và cao hơn của amin

và anđehit tương ứng Trong khi đó nhiều hỗn hơp chất ức chế thương mai hiện nay có thành phần chính là các anđehit và amin Các nghiên cứu này cho thấy azometin có thể ứng dung trong rhưc tế làm chất ức chế ăn mòn như đưa vào dầu mỡ cũng như các môi trường khác như không khí, HaO, axit, ancol-.v.v

Các kết quả phân tích nguyên tố được thực hiện tại Phòng phân tích Viện Dược liệu Bộ Y tế và Phòng phân tích Hóa Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Phổ tử ngoại được ghi tại Phòng thí nghiệm Khoa học phân tích phối hợp VSL-Trường Đai học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN trong dung môi etanoỉ khan

Phổ khối lượng được ghi trên máy khối phố 5989B MS tại Phòng Phân tích cấu trúc Viện Hóa học - Trang tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia bằng phương pháp bơm mẫu trực tiếp

Phép đo phân cực thế động được thực hiện trên hệ thiết bị Voltage Scan Generator VSG 72 và W enking Potentiostat LT-78 có tốc độ quét thế 2mV/s

từ thế ban đầu đặt bằng thế E0 (thế ổn đinh của mẫu ở thời điểm đo) tại phòng Nghiên cứu ăn mòn Viện Kỹ thuật Nhiệt đới Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia

2.2.2 T ổng hợp 5-am inobenzothiadiazoh Sơ đồ tổng hợp như sau:

N a N 0 25 rồi nhỏ giọt từ từ dung dịch này vào một cốc chứa 20 mỉ H2S 0 4 đặc

và 600 gam nước đá, vừa thêm vừa khuấy Sau phản ứng ta lọc lấy kết tùa 5- nitrobenzothiadiazol với hiệu suất 90 % có điếm nóng chảy 135 ° c

5"Aminobenzothiadiazol

Chơ vào bình cầu dung tích 1000 ml có lắp sinh hàn hổi lưu một lượng

80 gam bột sắt, 180 mi nước, 60 mỉ etanol 90°, 12 ml axit clohidric đặc đun nhẹ và thêm 22 gam 5-nitrobenzothiadiazol ở trên Đun cách thuy và khuấy manh trong ba giờ Sau đó thêm tiếp 150 mi etanol, lọc phần cặn được chiết ba lần bằng etanol sôi mỗi lần 60mh Các phần dịch lọc gộp lại và cất loại bớt dung môi tới khi còn 150 ml dung dịch- Làm lanh dung dịch nàv, lọc lấy kết tủa tinh thể, tinh ch ế lai bằng cách kết tinh trong nước Thu được 12 gam sản phám hiệu suất đat 66% .5-Ammobenzothiadiazoỉ có điếm chảy 91-93uc [15]

2 2 3 Tổng hơp 5-am ino-l,2-đim ety!inđoỉ

Sơ đổ tổng hơp 5-am ino-h2-đirnetvlindoỉ qua các phan ứng như sau:

H H

(CH3)2so 4NaOH

về thể tích) với than hoạt tính

Hiệu suất 6,25 gam (.56 %).

Đ iểm nóng chảy 171-172 °c Theo tài liệu [9] là 171-172°c

5-N itro-l,2-đim etylinđol

Hoà tan 5,28 gam (0,03 mol) 5-nitro-2-metylinđoỉ vào 36 mỉ axeton trong bình cầu 100 m l có lắp m áy khuấy Thêm vào bình đó dung dịch nước bão hoà của 6 gam NaOH Sau đó nhỏ giọt từ từ 7.6 gam (0,06 tnol) đim etylsuníat trong khoảng 5 phút Khuấy tiếp hỗn hợp phản ứng 1 giờ kết hop với đun hổi lưu cách thuý Pha loãng hỗn hợp sau phán ứng bằng nước đến ơấp 3 lần về thế tích, lọc kết tủa màu vàng, lira sạch bãng nước và làm khô Hiệu suất 5,5 gam (96%) Nếu cần thiết có thế kết tinh lai sản phâm từ

hỗn hợp m etanol-nước (theo ti lê 3:1 vê thế tích) để thu được sản phâm có độ sạch cao hơn.

Nhiệt độ nóng chảy 129 - 130 ° c phù hơp với tài liêu [29]

5-A rnino-1.2-đimetyỉindol

Nhò từ từ dung dịch cua 31 gam natri đithionit Na2S?0 4 (hàm lưcmg 80%) trong 200 ml dung dịch nước của 6,7 gam NaOH vào dung dịch của 4,75 gam5-nitro-l,2-đim etylinđoI trong 100 ml toluen Khuấy manh hỗn hợp phán ứng trong bình cầu 500 ml ở 50 ° c trong 3 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, tách lớp toluen bằng phễu chiết, rửa sạch kiềm bằng nước cất Làm khô dịch chiết toluen bằng CaCỊ, hoặc Na^so* khan Sục khí HCỈ khô vào lớp dịch toluen được làm lạnh bằng đá muối cho đến khi kết tủa tách ra hoàn toàn, Lọc lấy kết tua, để khỏ trong không khí, hòa tan vào một ỉượng nước tối thiếu, lọc nóng với than hoat, làm lạnh và trung hòa cẩn thận bằng dung dịch NH3 đặc Lọc íhu sản phẩm, sản phẩm 5-am ino-l,2-đim etylinđol tinh khiết thu được bằng cách kết tinh lại trong nước

Hiệu suất 2,6 gam (65 % tính theo lý thuyết)

Nhiệt độ nóng chảy 78 - 79 °c phù hợp với tài liệu [46]

Phân tích nitơ: % nitơ tinh toán 17,50

% nitơtìm thấy [7,21 Phổ hồng ngoai cho các đỉnh đặc trưng là: VNH2 3450 c m '1, ÔNH 1626,2

e m '

2.2.4 Tổng hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiazol

Cho 0.01 mol 5-aminobenzothiazol; 0,01 moi andehit và 50 ml etanol tuyệt đối vào bình cầu dung tích 100 ml, thêm 5 giọt pipendin hoậc trietylamin, đun sôi hòi lưu cách thuỷ trong hai giờ Để qua đêm ớ nhiệt độphòng, làm lanh và lọc lấy sản phấm Kết tinh lại băng etanol hoăc benzen.Sau đây là các trường hơp cụ thế