Tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu ti MCM 22, ti MCM 41, ti SBA 15 trong phản ứng oxi hóa α pinen và etyl oleat

Tính axit Lewiss của kim loại chuyển tiếp mang trên chất rắn .... Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung bình .... Sự mở vòng epoxit của axit b o tính chất và n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N I

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HÀ

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ N I – 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N I

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hà

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG

Chuyên ngành: Hoá dầu và Xúc tác Hữu cơ

Mã số: 62.44.35.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.Trần Thị Như Mai

HÀ N I – 2010

MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Xúc tác titano silicat 3

1.1.1 Khái quát 3

1.1.2 Vật liệu tinh thể vi mao quản Ti-MCM-22 6

1.1.2.1 Tính chất và cấu trúc 6

1.1.2.2 Tổng hợp Ti-MCM-22 8

1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15… 20

1.1.3.1 Ti-MCM-41 20

1.1.3.2 Ti-SBA-15 23

1.1.4 Khái quát một số tính chất của titano silicat 25

1.1.4.1 Tính axit Lewiss của kim loại chuyển tiếp mang trên chất rắn

25

1.1.4.2 Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung bình 27

1 i h a ột số h ch t chứa li n t i 28

1.2.1 xi h a o e in-các quá trình h a u 28

1.2.1.1 hu ển h a o e in nh sản ph m và ng ụng 28

1.2.1.2 úc tác epoxi h a chọn lọc iên kết đôi 29

1.2.1.3 Sự epoxi h a với H2O2 trong sự c mặt của H2O: TS-1 và các vật liệu tương tự titanosilicat 33

1.2.2 Chuyển h a xúc tác các tecpen 35

1.2.2.1 Nguồn monotecpen 35

1.2.2.2 ột số quá trình chu ển h a tecpen cơ bản 37

1.2.2 úc tác oxi h a chọn ọc các tecpen 39

1.2 hu ển h a xúc tác các axit b o ch a iên kết đôi trong u thực vật41 1.2 .1 Quá trình epoxi h a u thực vật và ng dụng 44

1.2.3.2 Sự mở vòng epoxit của axit b o tính chất và ng dụng 46

Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49

2.1 Tổng h p vật liệu vi mao quản tinh thể MCM-22 49

2.1.1 H a chất và ụng cụ 49

2.1.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22 49

2.2 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41 51

2.2.1 H a chất và ụng cụ 51

2.2.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 52

2.3 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 53

4 Các hương há ặc trưng úc tác 54

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( -ray Difraction-XRD) 54

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 55

2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (Adsorption and Desorption) 57

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission Electron Microscopy – TEM 58

2.4.5 Phương pháp đo phổ Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS) 59

2.4.6 Phương pháp tán sắc n ng ượng tia (EDAX - Energy-Dispersive Analysis of X-rays) trong TEM 61

2.4.7 Phương pháp phổ tán xạ Raman 63

2.5 Phản ứng o i hoá - inen và etyl oleat tr n hệ úc tác Ti-MCM-22; Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15 65

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67

3.1 Nghi n cứ tổng h và ặc trưng vật liệ eolit Ti- C - ng hương há ảo v tr c a o 67

1.1 ghiên c u ảnh hưởng của sự c mặt của chất định hướng cấu trúc HMi 68

1.2 ghiên c u ảnh hưởng của t ệ Ti/Si trong gel trong quá trình tổng hợp Ti- -22 b ng phương pháp đảo vị trí của o 70

1 ghiên c u ảnh hưởng của thời gian kết tinh và thời gian già h a ge trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22 71

3.1.4 ghiên c u cấu trúc b ng phương pháp RD 74

3.1.5 ghiên c u đặc trưng cấu trúc b ng phổ ao động (IR) 80

1.6 ác định trạng thái của Titan nhờ phổ DR-UV-VIS 84

1.7 Đặc trưng xúc tác b ng các phương pháp SE 87

3.2 Tổng h và ặc trưng vật liệu mao quản tr ng ình trật tự Ti-MCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si hác nha ) 88

3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 88

3.2.2 Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp RD 89

3.2.3.Phổ tử ngoại khả kiến rắn của mẫu Ti-MCM-41 với các hàm ượng khác nhau 91

2.4 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41 92

2.5 Đặc trưng TE và phổ EDAX của MCM-41 và Ti-MCM-41 95

3.2.6 Phổ Raman của MCM-41 và Ti-MCM-41 95

3.3 Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) và ặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hà lư ng Ti hác nha .97

3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“posts nthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ Ti/Si=0,01; 0,03 97

2 Đặc trưng của vật iệu Ti-SBA-15 .98

3.4 Phản ứng o i h a - inen tr n úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15 102

4.1 Tính toán kích thước động học của phân tử -pinen trong mối tương quan với kích thước mao quản của zeolit MCM-22, MCM-41và SBA-15 ………102

4.2 Đánh giá tính chất xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41 trong phản ng oxi h a -pinen .103

3.4.2.1 nh hưởng của thời gian phản ng oxi h a -pinen 103

4.2.2 nh hưởng của nhiệt độ trên phản ng oxi h a -pinen .107

4.2 nh hưởng của hàm ượng Ti của Ti- -41 trên phản ng oxi h a -pinen .109

3.5 Phản ứng oxi h a etyl oleat tr n úc tác Ti- C -41 và Ti-SBA-15.110 3.6 Thảo l ận ch ng .114

KẾT LUẬN 127

Các c ng trình li n q an n luận án 129

Tài liệu tham khảo 130

Phụ lục 142

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Tính cấp thiết của luận án

ừ qu ì ọc dầu cracking

ầu - t hữu u 2008 củ

học hữu , propilen từ qu ì cracking (BTX) từ reforming

110, 85, 70 tri u qu ì qu ọ

u ọ p ch

( c ch (

u Vi ử k = c chuy ọ ầm quan trọng l n phẩm trung gian cho t ng h p hữu

p Nguồ u u ọc từ dầu mỏ k u ch n phẩ ọ ị từ u u o trong th c v u t t y u hi m b n b n vữ O

h p ch t ch a n ừ dầu ầu th c v

s n phẩm ng d ng tr c ti n phẩ u t ng h p ch t m

c phẩm [41-46] qu ì -pinen, limonen,

d ch t t t ho ng b m t, ch t tẩy rử c M k t chọn lọc s n phẩm của ph n k thu c nhi u ọn lọc củ ú

-2.Mục đích của luận án

- h t li u vi mao qu n MCM-22 t li u mao qu u ì M M-41 SBA-15 th ồng ì ng

Ti-MCM-22 c ng h p từ nguồ O uồ BO ồ ì B trong borosilicat ầ c: 1,0 SiO2 : x TiO2 : 0,1 HMi : 19 H2O (x

=0,01÷0 0 M u sau khi k t tinh, rửa nhi u lần b ng dung dịch H2NO3 2M lo i Bo ra khỏi c u ú

Ti p t c rủa b c c pH = 7 S k ở 120o 2 ( ) , nung ở 550oC thu c b t

x p TBOT c th m v b t x p tr n v gi ho , rồi cho v o autoclave k t tinh thu nhi t trong 7 ng ở

170oC, cu i cù lọc rửa, s y qua v nung 550oC trong 5 gi

b.Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41

Ti-MCM-41 c t ng h qu ì ủ u ng s Nguồ ù qu ì

t ng h ( 2H5O-)4 ( O u u ù uồn Ti Qu ì

t ng h p v ầ u : : MAB : MAO : 2O=1:x:0,15:1,3:150, trong ( =0 005÷0 0 Gel t M u u k c lọc rử c s qu ở 80oC,

ti p theo nung ở nhi 550oC trong 6 gi

c.Qui trình tổng hợp Ti-SBA-15

12 n h O u 10M c dung dịch 1 sao cho pH=8 Nhỏ từ từ

O ã c tr u u ị 1 c dung dịch 2 k qu ở nhi

ồi s y ở 100o 12 u c d ng b t tr ng x p ồng th i kh y m nh (BtO)4Ti v i isopropanol, glyxerin t x ồng th i khu y m nh, giữ pH dung dịch v k

ch t H n h c s y ở 100o qu u t r c nung ở 550oC trong 5 gi u c s n

phẩm cu t x p tr ng mịn Chuy ì ầu c t hồ u 1 ở nhi 35oC S y ở

1100C trong 5gi u k k ở 550oC sẽ u c b u ng mịn

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng

Xú ý k u: ễu (X ẳ – N2 B ử qu ( M

ử truy n qua (TEM), ph UV-Vis r n, ph Raman

l y ra ở những th k u t bị GC6890-MS 5689

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu o it Ti-MCM- ng phương pháp đảo v trí củ o 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hư ng củ có mặt củ chất đ nh hướng cấu trúc HMi

Ti/Si=0,001 Ti/Si=0,002 Ti/Si=0,003

SiO2/TiO2 HMi/TiO2 B2O3/TiO2

k tinh (gi )

k tinh (oC)

ì 3.3 Gi ồ XRD

củ u HN1 ịnh

ẩ SiO 2 /TiO 2 HMi/TiO 2 B 2 O 3 /TiO 2

u g tin v c u ú ủa lo i v t li u ú p ph hồng ngo i của

N4 N5 N6 N7 3.1.4 Kết uả đặc trưng b ng phương pháp XRD

ì 5.a ồ nhiễu x của m u HN4 v i th u nhiễu x ã

th y mầm tinh th của MCM-22 ã ầu xu t hi n y ởng của th ã õ

a b

b

a

10 12M

ì 3.4 Gi ồ nhiễu x tia X của m u m u HN5( i ồ

nhiễu x tia X của m u HN6 (b)

ch t hữu k ỏi tinh th ì X k i d ng

ti n ch t M u XRD của m u ch a Si/Ti=100 cho th ì 7

ì 8 Ph ng của m u Al-MCM-22( ì 12 Ph IR của HN4 ( mầm Ti-MCM-22) (b)

ì 3.9 Ph IR của HN5 (Ti-MCM-22) (a) Ph IR của HN6(b) Ph IR của HN7(c)

ình 3.10 Ph DR-UV-VIS của m u HN5 (a) ,HN6 ( N7 (c)

ì 12 M u XRD của MCM-41; Ti-MCM-41

v t l k nhau

0.005

0.01 0.03

3.2.2 ặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp XRD

K t qu XRD của m u Ti-MCM- 41 u ch c ch ì 3.20 cho th nh s c nhọn ở ù p 2θo t

li u MCM-41 k t qu ã

N y 4 m u m c t ng h u ù 2θo = 2,1-2,3o u ú i ng của MCM- 41 ă

mở r ù p d100 ă ì 2 t li u mao qu n u ì ù

Ph DR-UV-Vis của m u Ti-MCM-41 v k u ì 2 t c

m u ph của Ti-MCM-41 u cho th y xu t hi n d i h p th u 220 ng v i s chuy n

ủa kim lo i chuy n ti k t v i Ti(IV) trong m ng ở tr k t t di ù

ở r ng của của d ù 260 nm của Ti-MCM-41 ng l n ch ra r ng l n v

d ng Ti ở tr di n t của d ng c u ú

n

Gi ồ h p ph ẳng nhi t N2 c s k

của Ti-MCM-41 trong N2 lỏ ì 4 ng

h p ph u c lo i IV của h p ph ẳng nhi t của v t li u

ú y s mở r ng ị t 0 ă ủa

t b ng ch ng cho s k t của Ti

v i m ữa, di m B ã ă v i v i vi trong m ng

Vp

[cm3/g]

d (100) [nm]

ao [nm]

mao qu n [nm]

ì 14 H p ph ẳng nhi t N 2 của

Ti-MCM-41 v l k u

ì 16 Ảnh TEM của MCM-41 ở 900.000 lần

Ch thí h HN8 MCM-41, HN9: 41(0,005), HN10: Ti-MCM-41(0,01), HN11: Ti- MCM-41(0,03)

ì mao qu n củ

m u Ti-MCM-41 v l Ti/Si

kh u BJ ì 13

dVp/

ddp

ì 15 mao qu n củ u Ti- MCM-41 v l

k u

BJ

18

k u ì ị k u ỏ M u ỏ ( =0 005 ồ u u ( =0 0 ì u t hi ỏ k ồ u ở ọ ị ă

u ú k ă ủ u

3.2.6 Phổ Raman của MCM-41 và Ti-MCM-41

ồ Raman của m u Ti/Si=0,005, ta th y xu t hi 491; 812; 972 cm-1 c

ị củ k t Si-O- 490 520 1110 -1 ng

i x i x ng của Si-O-Ti do Ti th ồ ì m trong t di n trong c u ú ủa v t li u

k ng d ng anatas hay rutil của m u =0 0 ồ

u t hi 398, 518, 643 cm-1 ng anatas

3.3 Tổng hợp gián tiếp (“po t ynth i ”) và đặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hàm ượng Ti hác nh u 3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“po t ynth i ”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ Ti/Si=0,01; 0,03

V t li u c t ng h p từ triblock copolime hữu u ki n thủy nhi u ú ầ -MCM-41, SBA-15 th Ti trong m ng cho th b

ng dung dịch H2O2

3.3 ặc trưng củ vật iệu Ti-SBA-15

15(0,03)

ì 18 Ph

XRD của m u

SBA15

-SBA-15 v i t l

T t c u XRD cho th i gi ng nhau v ì

v t li u ù p r t s c nhọn

ì 19.a Gi ồ h p ph ẳng nhi t N2 của Ti-SBA-15 ì 27 b k c mao

qu n

t i m t phẳng nhiễu x ng 100, 110, and 200 M ù u Ti-SBA-15 cho th t i pic 100

u ú 110 200 n tồn t i cho th y Ti-SBA-15 v n giữ c u ú MQ B t t

Ti/Si=

0,03 0,01

0

k mao qu n [nm]

Vp

[cm3/g]

SBA-15 535.12 8,56 1.0172 SBA-15(0,01) 330.06 56 0.7984 SBA-15(0,03) 429.90 9,5 0.887

Ti/Si = 0,01 Ti/Si=0,03

3.4 Phản ứng oxi hó -pinen trên xúc tác Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41

3.4.1 Tính toán ích thước động học củ phân tử -pinen trong mối tương u n với ích thước mao quản của zeolit MCM-22 và MCM-41

3.4.2 ánh giá tính chất xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41 trong phản ứng oxi hó pinen

-3.4 .1 Ảnh hư ng củ th i gi n phản ứng oxi hó -pinen

X tá Ti-MCM-22

-pinen t ở ú c -M M-22(0 01 u k : th : 0

60 80 ú 2O2 k k u MeCN/DMF, t l -pinen: H2O2=10:1 : 60oC, t k k 5 ú

Verbenol Verbenon -pinen

oxit Campholen andehit Pinan-diol n phẩ k

30 9,56 8,54 5,73 62,82 7,53 3,29 5,74

60 36,12 10,26 6,51 58,82 8,97 4,84 10,6

B ng 3.7 Ả ởng của nhi ần s n phẩm ph n -pinen

pinen hầu k u k ở nhi th 40° , k ă của ph n 60° 80° k t qu v kh ă u n h -pinen, gi m dần s n phẩm - ă

B ng 3.8 Ả ởng củ ú -MCM-41

Ch thí h: H1: Ti-MCM-41(0005); H2: Ti-MCM-41(001); H3: Ti-MCM-41(003)

Qua b ng k t qu ph n ng cho th y v i s ă ng Ti trong m u Ti-MCM-41 t ng h ì chuy ủa ph n - ă ần s n phẩ

ă ì chọn lọc s n phẩm epoxit gi u gi qu ữa kh

ă ủ ng c u ú M M-41 t b m x p của v t li u MCM-41.K qu ì m ở d n

ng N ng u quy ị t của s n phẩm oxi

Xú Chuy ( hần s n phẩm(%)

Epoxit 10-oxo 9,10- S n phẩ k H4 32,12 76,23 12,54 3,05 8,18 H5 36,01 74,96 11,26 3,58 11,28

Chú thích: H4:Ti-MCM-41(0.01); H5:Ti-SBA-15(0.01)

ng củ ú ng v t li u Titanosilicat, s n phẩ u c trong ph n O - GC-MS th y xu t hi

1 V t li u vi mao qu n zeolit Ti-MCM-22 c t ng h g b vị ủa

bo trong borosilicat (Si/B=3) Titan c th ồ ì bo sử d ng nguồn ti n ch t TBOT, th c hi trong 6 gi , k u 7 ở 170oC Tinh th Ti-MCM-22

X i c ù 7-10o nh ở 25, 26, 27o u ú ủ M ì