Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng quang phân hủy pxylen

HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN VĂN ĐỨC TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số chuyên

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH

W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 7 NĂM 2019

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH

W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu

Mã số chuyên ngành: 60520330

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Trang 3

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân

2 Phản biện 1: TS Nguyễn Quang Long

3 Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn

4 ủy viên: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc

5 ủy viên, thư ký: TS Hồ Quang Như

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau

khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Trang 4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Văn Đức

Ngày, tháng, năm sinh: 27/11/1983

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng quang phân hủy p-xylen

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W và N bằng phương pháp sol-gel

- Đưa ra được hàm lượng chất biến tính và điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính W

- Đưa ra được điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính N và tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP phù hợp

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng

Mã số: 60520330

như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài); 15/8/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/6/2019

V CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Trang 5

Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích cũng như cách thức đặt và tiếp cận vấn đề trong suốt khóa học

Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi

để em hoàn thành khóa học

Và em luôn biết ơn anh Kiệt cùng các đồng nghiệp tại công ty TNHH Rohm and Haas Việt Nam đã tạo điều kiện cho em học tập, làm việc linh hoạt hoàn thành đề tài

Và lời cuối là lòng biết ơn sâu sắc đối với bố mẹ, vợ và các con những người luôn ủng hộ

và dành trọn niềm tin cho tôi trong hành trình cuộc đời

Trân trọng /

Nguyễn Văn Đức

Trang 6

xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, hấp phụ BET, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ FT-IR, phổ Raman và khả năng hấp thụ photon UV-VIS

Kết quả cho thấy các xúc tác T1O2 biến tính w, N và đồng biến tính w, N đã được điều chế Xúc tác có hoạt tính cao nhất là Ti0,3WlN-450-4, có kích thước hạt khoảng 12 nm, diện tích

bề mặt riêng 69,0 m2/g cao hơn xúc tác thuần T1O2 (25,9 m2/g), năng lượng vùng cấm 2,87 eV, bước sóng ánh sáng hấp thụ được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến (Ầ > 410 nm)

Hoạt tính của xúc tác được khảo sát thông qua phản ứng quang phân hủy p-xylen trong pha khí Phản ứng được thực hiện trong hệ phản ứng dòng vi lượng với các nguồn bức xạ là một đèn

uv (Ầ = 365 nm) và 36 bóng đèn LED (0,24 w, Ầ = 470 - 510 nm, công suất tổng là 8,64 W) ở nhiệt độ và áp suất thường Ban đầu, việc khảo sát được tiến hành với từng xúc tác biến tính các chất riêng lẻ để tìm ra thời gian nung tối ưu (1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ), tiếp theo tìm ra nhiệt độ nung tối ưu (trong khoảng 400, 450, 500, 550 °C), sau đó tìm ra hàm lượng chất biết tính tối ưu (với w hàm lượng mol 0,1%, 0,3%, và 0,5%; với hàm lượng N tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 lần lượt

là 1:2, 1:1; 1:0,5) Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen của xúc tác tối

ưu cũng được khảo sát Sau đó xúc tác đồng biến tính được tổng hợp dựa theo các điều kiện tối ưu của các xúc tác biến tính riêng lẻ Theo các kết quả thu được xúc tác TĨO,3W1N-45O- 4 chuyển hóa p-xylen tốt nhất, với hiệu suất 60 phút chuyển hóa p-xylen đạt 1,67 gxyi/gxt.

Trang 7

The results show that the photocatalysts were successfully synthesized The catalyst with highest performance was Ti0,3WlN-450-4 Thanks to its good characteristics: small particle size around 12 nm, specific surface area around 69.0 m2/g higher than the pure T1O2 (25.9 m2/g), band gap energy around 2.87 eV, showing the red shift to visible region (Ầ > 410 nm)

The photoactivity of catalysts was evaluated by p-xylene degradation reaction in gas phase The reaction was conducted in the micro flow system, using a uv light (Ầ = 365 nm) and 36 LED bolds (0.24 w, Ầ = 470 - 510 nm, total capacity is 8.64W) at ambient condition Initially, each doped catalyst was investigated to find out the optimum calcination duration (from the range 1 hr,

2 hrs, 3 hrs and 4 hrs), optimum calcination temperature (from 400, 450, 500, 550 °C), then the optimum content of doped component (for w from 0,1% mol, 0,3 % mol and 0,5% mol; for N ratio

of T1O2: NH4NO3 was 1:2, 1:1; 1:0.5) was obtained The effect of humidity to the photoactivity was also carried out After that, the co-doped catalysts were synthesized base on the optimum conditions and content of each doped component catalysts According to the obtained results, the catalyst Ti0,3WlN-450-4 show greatest performance, reaching the 60 minutes yield of p-xylene conversion of 1.67 gp-xyiene/gcataiyst.

Trang 8

Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức

5

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác

Tp HCM, ngày 18 tháng 7 năm 2019

Chữ ký

Nguyễn Văn Đức

Trang 9

6

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

ABSTRACT iv

LỜI CAM ĐOAN V MỤC LỤC vi

DANH MỤC BẢNG BIÊU ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH X DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

CHUƠNG 1 LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƠƠNG 2 TÔNG QUAN 3

2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang 3

2.1.1 Vùng cấm và năng luợng vùng cấm 3

2.1.2 Khả năng vận chuyển các hạt mang điện 3

2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể 3

2.1.4 Diện tích bề mặt 3

2.1.5 Tính ổn định hóa học 4

2.2 Các cơ chế chung của phản ứng xúc tác quang 4

2.3 Xúc tác quang TĨƠ2 5

2.3.1 Cấu trúc vật liệu TĨƠ2 5

2.3.2 Xúc tác quang TĨƠ2 biến tính 6

2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến xúc tác quang oxi hóa TĨƠ2 10

CHUƠNG 3 PHUƠNG PHÁP THựC NGHỆM 13

Trang 10

xiii

3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 13

3.1.1 Điều chế xúc tác 13

3.1.2 Hóa chất 14

3.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 14

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 14

3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic 14

3.2.2 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w bằng phuơng pháp sol-gel 15

3.2.3 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính N bằng phuơng pháp sol-gel 16

3.2.4 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w và N bằng phuơng pháp sol-gel 17

3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 19

3.3 Phuơng pháp đánh giá các đặc trung lý - hóa của xúc tác 20

3.3.1 Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phổ XRD 20

3.3.2 Phuơng pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác 22

3.3.3 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác 24

3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 25

3.3.5 Xác định phổ Raman 25

3.3.6 Xác định phổ IR 26

3.4 Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác 27

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 27

3.4.2 Hệ thống phản ứng bằng dòng vi luợng 27

3.4.3 Xác định hàm luợng các chất trong hỗn hợp phản ứng 31

3.4.4 Phân tích hỗn hợp khí 32

3.4.5 Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa 33

3.4.6 Khảo sát quá trình quang oxy hóa xúc tác 34

3.4.7 Khảo sát sụ ảnh huởng của hàm luợng hơi nuớc 34

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

Trang 11

xiii

4.1 Các đặc trưng lý - hóa của xúc tác 36

4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 36

4.1.2 Phổ Raman 41

4.1.3 Ảnh SEM của các xúc tác 44

4.1.4 Ảnh TEM của các xúc tác 46

4.1.5 PhổFT-IR 48

4.1.6 Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp 55

4.1.7 PhổUV-VIS 56

4.2 Hoạt tính của xúc tác 62

4.2.1 TĨƠ2 biến tính w 62

4.2.2 TĨƠ2 biến tính N 70

4.2.3 TĨƠ2 đồng biến tính w và N 78

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

5.1 Kết luận 81

5.2 Kiến nghị 81

TÀI LỆU THAM KHẢO 83

Phụ Lục 89

Lý lịch trích ngang 106

Trang 12

IX

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Ký hiệu xúc tác TiChbiến tính N 13

Bảng 3.2 Ký hiệu xúc tác T1O2 biến tính w 13

Bảng 3.3 Ký hiệu xúc tác T1O2 biến tính w và N 13

Bảng 3.4 Các chế độ phản ứng ứng với hàm lượng hơi nước khác nhau 35

Bảng 4.1 Một số thông số của xúc tác T1O2 biến tính w 38

Bảng 4.2 Một số thông số của xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w và N 39

Bảng 4.3 Các đỉnh đặc trưng của xúc tác T1O2 biến tính w, N 41

Bảng 4.4 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp và tỷ lệ pha anatase: rutile (A/R) của các xúc tác 55

Bảng 4.5 Bước sóng ánh sáng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các xúc tác 57

Bảng 4.6 Bảng tổng hợp kết quả thu được 80

Trang 13

10

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang 4

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TĨ02 6

Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang T1O2 trong việc loại bỏ VOCs 6

Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của T1O2 biến tính Fe 8

Hình 2.5 Sơ đồ mức năng lượng xúc tác T1O2 biến tính kim loại và phi kim 10

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị dung dịch axit Tungstic 15

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính w 16

Hình 3.3 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính N 17

Hình 3.4 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N 18

Hình 3.5 Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác 20

Hình 3.6 Mô tả hệ thức Vulf - Bragg 21

Hình 3.7 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome 23

Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 27

Hình 3.9 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 28

Hình 3.10 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi chỉnh dòng 29

Hình 3.11 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi tiến hành phản ứng 30

Hình 3.12 Hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí theo nhiệt độ ở 1 atm 31

Hình 3.13 Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí 32

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60 phút 34

Hình 4.1 Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính w ở các điều kiện khác nhau 36

Hình 4.2 Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính w với tỷ lệ khác nhau 37

Hình 4.3 Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính N khác nhau 40

Hình 4.4 Phổ XRD của các xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N 40

Hình 4.5 Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính w 42

Hình 4.6 Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính N 43

Trang 14

11

Hình 4.7 Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính w, N 43

Hình 4.8 Ảnh SEM các xúc tác T1O2 biến tính w 44

Hình 4.9 Ảnh SEM các xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w và N 45

Hình 4.10 Anh TEM của các xúc tác T1O2 biến tính w 46

Hình 4.11 Ảnh TEM các xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w và N 47

Hình 4.12 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với thời gian nung khác nhau 48

Hình 4.13 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với nhiệt độ nung khác nhau 49

Hình 4.14 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với hàm lượng khác nhau 50

Hình 4.15 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-N xử lý ở các thời gian nung khác nhau 51

Hình 4.16 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-N xử lý ở các nhiệt độ nung khác nhau 52

Hình 4.17 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2 biến tính N với hàm lượng khác nhau 53

Hình 4.18 Phổ FT-IR của xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N 54

Hình 4.19 Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 biến tính w ở các điều kiện khác nhau 56

Hình 4.20 Năng lượng vùng cấm của các xúc tác T1O2 biến tính w 58

Hình 4.21 Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 biến tính N ở các điều kiện khác nhau 59

Hình 4.22 Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N 60

Hình 4.23 Năng lượng vùng cấm của các xúc tác TÌO2 biến tính w, N tối ưu 61

Hình 4.24 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W 62

Hình 4.25 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TÌO2 biến tính w với thời gian nung xúc tác khác nhau 63

Trang 15

xiii

Hình 4.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản

ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W 64

Hình 4.27 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60

phút trên các xúc tác T1O2 biến tính w với nhiệt độ nung xúc tác khác nhau 65

Hình 4.28 Ảnh hưởng của hàm lượng w đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong

60 phút trên các xúc tác Ti-W 66

Hình 4.29 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p- xylen sau 60

phút trên các xúc tác TĨO2 biến tính w với tỷ lệ khác nhau 67

Hình 4.30 Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản

ứng trong 60 phút trên xúc tác Ti-W 68

phút trên xúc tác Ti0,3W-450-4 với hàm lượng hơi nước khác nhau 69

Hình 4.32 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản

ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-IN 70

phút trền các xúc tác T1O2 biến tính N với thời gian nung xúc tác khác nhau 71

Hình 4.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản

ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti- IN 72

phút trên các xúc tác TÌO2 biến tính N với nhiệt độ nung xúc tác khác nhau 73

Hình 4.36 Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên

các xúc tác Ti0,5N, TilN, TĨ2N 74

phút trên các xúc tác T1O2 biến tính N với tỷ lệ khác nhau 75

Hình 4.38 Ảnh hưởng của hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60

phút trên xúc tác TilN-500-2 76

phút trên xúc tác TilN-500-2 với hàm lượng hơi nước khác nhau 77

Hình 4.40 Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác

Trang 16

xiii

TĨO,3W1N nung ở nhiệt độ, thời gian tối ưu của mỗi xúc tác 78

phút trên các xúc tác T1O2 biến tính w và N với hàm lượng hơi nước khác nhau 79

Trang 17

BET Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller

SSA (Specific surface area) Diện tích bề mặt riêng

Trang 18

CHƯƠNG 1 LỜI MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), như benzen, toluen, ethylbenzen, và xylen là thành phần chính trong các chất gây ô nhiễm không khí, phát thải từ công nghiệp hóa chất, hóa dầu Khi tiếp xúc lâu dài với VOCs, con người có thể mắc nhiều triệu chứng, như nhức đầu; gây kích thích mắt, mũi và cuống họng; ho khan; hoa mắt và buồn nôn; mệt mỏi VOCs cũng gây ảnh hưởng xấu đến hệ hô hấp, hệ thống mạch máu, và hệ thần kinh Hơn thế nữa, VOCs có thể gây ung thư [1] Trên thế giới, các quy định nghiêm ngặt kiểm soát khí thải voc đã được đưa ra Ở Việt Nam, các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp với một số hợp chất hữu cơ được quy định trong QCVN 20: 2009/BTNMT Yêu cầu về quan trắc khí thải tự động (CEM) cũng được quy định trong Thông tư 312016 TT-BTNMT vấn đề xử lý khí thải được các doanh nghiệp đặc biệt quan tâm, trong đó việc xử lý VOCs để đảm bảo sản xuất theo đúng quy định bảo vệ môi trường là việc không thể bỏ qua Nhiều kỹ thuật hiện có để kiểm soát phát thải VOCs (theo phương pháp phá hủy và thu hồi) với nhiều ưu điểm nhưng cũng có các hạn chế Oxy hóa quang xúc tác là một phương pháp có triển vọng trong việc xử lý VOCs

Trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các xúc tác quang và ánh sáng tử ngoại được dùng

để phá hủy VOCs ở nhiệt độ môi trường [2] Những chất xúc tác quang (chất bán dẫn) được dùng trong oxy hóa quang xúc tác là T1O2, ZnO, WO3, ZnS và CdS Hiện nay ứng dụng T1O2 cho phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, cũng như pin và pin năng lượng mặt trời đã tạo được sự chú ý đáng

kể do các đặc tính độc đáo và thân thiện với môi trường Ngoài ra, T1O2 có các ưu thế khi dùng trong các ứng dụng xử lý các chất gây ô nhiễm VOCs khác nhau, như tính ổn định tuyệt vời, hoạt tính quang cao, giá thành thấp và không độc Tuy nhiên, TÌO2 cũng có một số nhược điểm, bao gồm vùng cấm rộng và tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e ) và lỗ trống (h+) quang sinh cao, làm giảm hiệu suất quá trình oxy hóa quang xúc tác Do đó xúc tác quang TÌO2 cần được cải tiến để có thể giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e ) và lỗ trống (h+) quang sinh và có thể sử dụng ánh sáng khả kiến

Ke thừa các nghiên cứu đã thực hiện, trong giới hạn luận văn, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu

“Tính chất và hoạt tính của xúc tác T1O2 biến tính w và N trong phản

Trang 19

2

ứng quang phân hủy p-xylen” với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm nhiều khía cạnh chua tuờng minh trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác quang vào xử lý khí thải VOCs Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:

Biến tính T1O2 bằng w và N nhằm đua đuợc vùng buớc sóng hấp thụ của T1O2 sang vùng khả kiên

Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản ứng quang oxy hóa p-xylen ở pha khí trên xúc tác T1O2 biến tính w và N

Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc tác T1O2 biến tính w và N

Để thực hiện được các mục tiêu của đề tài nêu trên thì nội dung nghiên cứu như sau:

Điều chế xúc tác TĨO2 biến tính với hàm lượng chất biến tính w khác nhau bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

Điều chế xúc tác TĨO2 biến tính N với tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP khác nhau bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác

Khảo sát các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của TÍO2 đã điều chế khi phân hủy p-xylen

Đánh giá hoạt tính của xúc tác TÍO2 biến tính w, và xúc tác TÍO2 biến tính N tổng hợp được thông qua quá trình phân hủy p-xylen Từ đó chọn điều kiện tối ưu cho việc tạo xúc tác TĨO2 biến tính w và N

Làm sáng tỏ vai trò của w, N, mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang

2.1.1 Vùng cấm và năng lượng vùng cấm

Chúng ta không thể dùng vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm rất cao, bởi vì chúng ta

sẽ cần ánh sáng với năng lượng rất cao, chúng ta muốn dùng ánh sáng có sẵn một cách dễ ràng

Trang 20

3

Nguồn ánh sáng này là ánh sáng mặt trời, bao gồm ánh sáng với nhiều bước sóng khác nhau, hầu hết nằm trong khoảng ánh sáng nhìn thấy, và một phần nhỏ ánh sáng tử ngoại Do vậy vùng cấm của vật liệu bán dẫn mà chúng ta muốn phải nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Để phản ứng xúc tác quang xảy ra, năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn phải đủ lớn để tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thế đủ lớn để thực hiện phản ứng oxi hóa

và phản ứng khử mong muốn Nghĩa là phần đỉnh của vùng hóa trị của kim loại hay năng lượng oxi hóa phải đủ âm trong khi phần đáy của vùng dẫn hay tương ứng với năng lượng khử phải dương

và lớn hơn thế oxi hóa của phản ứng oxi hóa mong muốn

2.1.2 Khả năng vận chuyển các hạt mang điện

Sau khi bị vật liệu bán dẫn bị kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng trống của vật liệu bán dẫn, các electron và các lỗ trống được sinh ra Các hạt mang điện này phải được vận chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn để thực hiện các phản ứng khử và oxi hóa mong muốn

Vật liệu bán dẫn với diện tích bề mặt lớn nghĩa là vật liệu này có nhiều tâm hoạt động, và

do đó tốc độ phản ứng cũng sẽ rất cao, do vậy vật liệu này sẽ là một chất bán dẫn tốt

2.1.5 Tính ổn định hóa học

Tính ổn định hóa học của chất xúc tác rất quan trọng vì chúng ta muốn dùng và tái sử dụng xúc tác này nhiều lần

2.2 Các CO' chế chung của phản ứng xúc tác quang

Các phản ứng xúc tác quang bắt đầu khi một điện tử bị kích thích bởi năng luợng ánh sáng lớn hơn hoặc bằng với năng luợng vùng cấm của chất bán dẫn Điện tử (e ) bị kích thích này di chuyển ra khỏi vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB) để lại lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị, nó có thể là tác nhân oxi hóa mạnh Kết quả là, các cặp điện tử và lỗ trống (e7h+) đuợc tạo ra [3], các cặp này có thể đuợc tạo ra trong vài femto seconds (fs) Sau đó, các cặp mang điện tích trên có thể bị giữ lại trong vài picoseconds (ps) (giữ nông) hoặc trong vài nano seconds (ns) (giữ sâu) [4, 5]

Trang 21

Chúng ta không muốn các quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh xảy ra bên trong hạt hay trên bề mặt của hạt xúc tác [6]

2.3 Xúc tác quang T1O2

Trang 22

5

2.3.1 Cấu trúc vật liệu T1O2

về cấu trúc tinh thể, T1O2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau gồm rutile và anatase cùng thuộc hệ tứ phuơng, brookite thuộc hệ trực thoi (hình 2.2) Trong đó, pha rutile (tetragonal) là pha bền và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu đuợc nung ở nhiệt độ trên 700 °C [7] Nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ 500 °C có sụ chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang pha anatase trong các quá trình xử lý nhiệt Trong ba dạng thù hình của T1O2 thì cấu trúc dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hom dạng rutile và Brookite [8]

Trang 23

6

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TÍ02: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

Có nhiều kỹ thuật để làm thay đổi T1O2 để xử lý khí thải ô nhiễm môi trường đã được đưa

ra Các kỹ thuật này bao gồm: biến tính T1O2 với kim loại, phi kim, đồng biến tính T1O2 với nhiều nguyên tố, kết hợp T1O2 với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm thấp hơn Các biến tính xúc tác T1O2 nhằm tạo ra các trạng thái khuyết tật trong mạng tinh thể xúc tác để thực

2.3.2 Xúc tác quang TỈO2 biến tính [9,10]

Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang T1O2 trong việc loại bỏ VOCs [11]

Trang 24

và bẫy chúng ở các tâm khuyết tật nằm trong vùng trống của xúc tác

• Làm cho xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến: Các tâm khuyết tật có thể tạo

ra các trạng thái trung gian thu hẹp vùng cấm của xúc tác quang nhờ vậy chuyển dịch vùng hấp thụ photon của T1O2 sang vùng buớc sóng dài hơn

Trong phạm vi đề tài này, các xúc tác biến tính T1O2 dùng kim loại chuyển tiếp đặc biệt là

w, dùng phi kim đặc biệt là N và đồng biến tính T1O2 dùng kim loại và phi kim đuợc đề cập ở các mục sau

2.3.2.1 Xúc tác quang TỈO2 biến tính kim loại chuyển tiếp

Biến tính các ion của kim loại chuyển tiếp (Mn [12], Fe [13], Cu [14], V [15], Ni [16], )

đã đuợc các nhà khoa học nghiên cứu kỹ luỡng để giảm năng luợng vùng cấm, giảm tốc độ tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, và dùng ánh sáng khả kiến [17] Hai yếu tố quan trọng mang tính quyết định đến hiệu quả xúc tác biến tính kim loại chuyển tiếp là loại kim loại chuyển tiếp và luợng kim loại chuyển tiếp đuợc biến tính vào T1O2 Nếu luợng kim loại dùng biến tính ở trạng thái tối uu, thì các chất biến tính có thể tăng việc tách electron quang sinh

và lỗ trống quang sinh bằng cách hoạt động nhu các cầu chuyển điện tích Tuy nhiên, khi luợng kim loại biến tính vuợt quá luợng tối ưu thì các chất biến tính có thể làm biến dạng tinh thể xúc tác và trở thành tâm tái hợp eletron quang sinh và lỗ trống quang sinh, do vậy làm giảm hiệu suất của xúc tác quang [17, 18]

Biến tính T1O2 bằng Fe được nghiên cứu phổ biến do Fe rẻ hơn rất nhiều so với các kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au và Rh Biến tính Fe vào mạng T1O2 làm giảm tốc độ tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trổng quang sinh và giảm năng lượng vùng trống Hình 2.4 mô tả việc biến tính sắt vào T1O2 làm giảm năng lượng vùng cấm và nhờ vậy dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng ánh sáng khả kiến [18] Nhờ khả năng nhận electron quang sinh của Fe+3 để tạo thành Fe+2, sau đó Fe+2 chuyển electron sang cho phân tử oxi để tạo superoxide (O2 ’), supperoxide được tạo ra cỗ thể phản ứng trực tiếp với nước tạo ra H2O2, sau đố H2O2 nhận thêm electron quang sinh tạo thêm gốc OH’ [10, 19] Thêm vào đỏ, bán kính ion Fe+3 (0,64 Ả)

và Ti44 (0,68 Ẳ) gần bằng nhau, nên ion Fe+3 dễ dàng xâm nhập và phân bố đều vào mạng lưới tinh thể của T1O2 [20], tạo ra các tâm khuyết tật Do đó tốc độ tái kết hợp của electron và lỗ

Trang 25

8

trống giảm và hoạt tính của xúc tác T1O2 được tăng lên

Fig 3 Schematic energy level of Fe (transition metalj doping TĨO 2

Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của T1O2 biến tính Fe

Biến tính T1O2 dùng W: Trạng thái oxi hỏa thông thường của w là +6, nhưng nó có các trạng thái từ -2 đến +6 Thông thường w kết hợp với oxi tạo ra hỗn hợp màu vàng WO3, oxit này có thể tan trong dung dịch kiềm để tạo ra ion WO42- cấu hình electron lớp vỏ của W: 4f145d46s2, bán hình ion W40 (0,60 Ả)

Biến tính T1O2 dùng w với hàm lượng tối ưu có thể làm tăng hiệu quả việc phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Do W46 có thể dễ dàng nhận thêm electron chuyển thành w+5 [21 ] Sau đỏ w+5 có thể tiếp tục bị oxi hóa thành W40 khi chuyển electron quang sinh sang O2 Trong trường hợp này việc biến tính w giúp cho việc bẫy electron quang sinh, do đố giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

W+6 + ec“B - >w+s (2.3) Tuy nhiên nếu hàm luợng w biến tính cao hơn luợng tối ưu thì w lại trở thành các tâm tái kết hợp các cặp electron và lỗ trống quang sinh theo các phản ứng sau [22]:

w +f, + e~ - >w+5 (2.3)

w +s + h + - > w +6 (2.4) Ngoài ra, biến tính T1O2 dùng w cũng làm tăng hiệu quả xúc tác quang cũng liên quan

Trang 26

9

đến sự có mặt của axit bề mặt do ion w+ó tạo nên Bề mặt axit có ái lực cao với các eletron tự do,

do đó nó có thể hấp phụ lượng lớn 0H“ hoặc nước, nhờ vậy có thể tạo được các gốc OH* Thêm vào đó với bề mặt axit, xúc tác cũng sẽ có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ có các nhóm phân cực dễ dàng hơn [22]

2.3.2.2 Xúc tác quang TỈO2 biến tính phỉ kim

Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng vùng cấm của xúc tác quang T1O2 có thể giảm được nhờ vào biến tính xúc tác T1O2 bằng các phi kim như N [23-28], c [29], s [30], B [16], F [31]

Xúc tác quang T1O2 khi được biến tính N, nguyên tử nitơ có thể thay thế cho các nguyên

tử oxi trong mạng tinh thể T1O2 hoặc chen vào giữa các liên kết dưới dạng N'3 Đối với trường hợp N thay thế cho nguyên tử o, do obital 2p của N có năng lượng cao hơn của o nên khi có mặt

N, vùng hóa trị của T1O2 dâng cao lên làm giảm năng lượng vùng cấm của hợp chất này [10, 32] Còn với trường hợp N chen vào giữa các liên kết trong mạng T1O2 thì một mức năng lượng trung gian N-O được tạo ra

2.3.2.3 Xúc tác quang TỈO2 biến tính kim loại và phi kim

Kim loại có khuynh hướng thế vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể T1O2, tạo ra mức năng lượng mới gần vùng dẫn Còn phi kim khi được cấy thành công vào xúc tác TÌO2, có khả năng tạo thành các mức năng lượng mới gần với vùng hóa trị, nhờ vậy thu hẹp vùng cấm của xúc tác, làm cho xúc tác biến tính có khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến Theo sơ đồ mức năng lượng xúc tác T1O2 đồng biến tính kim loại và phi kim trên hình 2.5, nhờ sự kết hợp của biến tính phi kim và kim loại, các electron quang sinh được bẫy bởi kim loại, đồng thời các lỗ trổng quang sinh cũng được bẫy bởi các phi kim Do đó khả năng phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh cao hơn xúc tác không được biến tính Ngoài ra, vùng trống của xúc tác đồng biến

Trang 27

Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối:

Trong phản ứng quang oxi hóa, sự có mặt của hơi nước có thể có cả hai mặt thuận lợi và bất lợi Các phân tử nước đóng góp vào quá trình quang oxi hóa như là một chất hấp phụ cạnh tranh và cũng là một trong các nguồn để tạo gốc OH* Việc tạo ra các nhóm OH* là tác nhân chính trong phản ứng oxi hóa xúc tác quang Hơi nước có thể hấp phụ lên các tâm hoạt động của xúc tác, làm giảm sự hấp phụ của các hợp chất VOCs Do đó, ảnh hưởng của độ ẩm tương đối rất đáng kể đến hiệu quả của phản ứng oxi hóa xúc tác quang Nếu không có hơi nước, không thể khoáng hóa tuyệt đối các chất hữu cơ thành CO2 Tuy nhiên, nếu lượng hơi nước quá nhiều làm cho hơi nước hấp phụ lên các tâm hoạt động của xúc tác giảm tốc độ phản ứng

Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí:

Tốc độ dòng khí đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hóa xúc tác quang các VOCs Nhìn chung, khi tăng tốc độ dòng khí sẽ có hai ảnh hưởng đối nghịch Đầu tiên, giảm thời gian lưu trong quá trình oxi hóa xúc tác quang các chất ô nhiễm Thứ hai, tăng tốc độ truyền khối giữa chất ô nhiễm và chất xúc tác, do đó tăng độ chuyển hóa Ngược lại, khi giảm tốc độ dòng khí, thời gian lưu trong quá trình oxi hóa xúc tác quang tăng, cho phép các VOCs có thêm thời gian hấp phụ lên bề mặt xúc tác, chúng sẽ phản ứng với các gốc OH* hoặc lỗ trống quang sinh

và bị khoáng hóa

Ảnh hưởng của nguồn và cường độ ánh sáng:

Organic Compounds

Co-doped TiO 2

H,o + CO, + bỵ-products

Trang 28

11

Cường độ ánh sáng ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng oxi hóa xúc tác quang các VOCs Tăng cường độ ánh sáng uv tạo ra thêm photon cung cấp thêm năng lượng cho quá trình oxi hóa xúc tác quang, làm tăng các hiệu quả oxi hóa xúc tác quang các VOCs Tuy nhiên, năng lượng ánh sáng mất mát do sự phản xạ ánh sáng, truyền ánh sáng hoặc chuyển thành năng lượng nhiệt luôn xảy ra trong oxi hóa xúc tác quang Sự tái kết hợp của eletron và lỗ trống là nguyên nhân chính cho việc giảm hiệu suất lượng tử Nên có rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tối

ưu năng lượng ánh sáng như: biến tính xúc tác dùng các ion kim loại hay phi kim, kết hợp với một chất bán dẫn khác, hoặc thay đổi bề mặt xúc tác

Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm ban đầu:

Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu thấp thì hiệu suất xử lý VOCs tăng khi tăng nồng độ tác chất Điều này là do số lượng các tâm hoạt động của xúc tác không đổi, nên xúc tác có giới hạn hấp phụ Thêm vào đó, các sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa xúc tác quang cũng ức chế sự hấp phụ VOCs, đặc biệt khi nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu cao Do đó quá trình oxi hóa xúc tác quang phù hợp với việc xử lý các chất ô nhiễm với nồng độ thấp Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu cũng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử của xúc tác quang Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu rất cao, bề mặt của T1O2 trở nên bão hòa, gây cản trở hoặc tán xạ, hoặc hấp thụ ánh sáng chiếu đến bề mặt chất xúc tác, do vậy giảm hiệu suất lượng tử

Ảnh hưởng của việc biến tính xúc tác T1O2

Việc dùng T1O2 thuần cho các ứng dụng xử lý môi trường bị giới hạn bởi tốc độ tái kết hợp của eletron quang sinh và lỗ trống quang sinh cao Hoạt tính của xúc tác quang TÌO2 cũng

bị giới hạn khi dùng ánh sáng khả kiến do năng lượng vùng trống cao Một số kỹ thuật đã được dùng để thay đổi T1O2 để có thể ứng dụng vào việc xử lý chất gây ô nhiễm môi trường đã được

đề xuất Các kỹ thuật này bao gồm biến tính T1O2 dùng kim loại, phi kim, đồng biến tính T1O2 với các nguyên tố khác nhau, hoặc kết hợp T1O2 với các chất bán dẫn khác với năng lượng vùng cấm thấp Các thay đổi trên nhằm giảm sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, đồng thời giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác Nhìn chung, với hàm lượng chất biến tính thích hợp có thể giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác, nhờ vậy có thể dùng ánh sáng với bước sóng dài hơn Biến tính T1O2 sẽ thay đổi cấu trúc điện tử của xúc tác Mức năng lượng

Trang 29

12

mới do biến tính T1O2 có thể hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, mở rộng vùng ánh sáng hấp thụ được bằng cách nhận các electron quang sinh từ vùng hóa trị của T1O2 Việc này làm giảm tốc độ tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh

Ảnh hưởng của sự mất hoạt tính và hoạt hóa xúc tác:

Thời gian sống của xúc tác quang là một thông số quan trọng khi ứng dụng trong thực tế

để xử lý chất ô nhiễm Do đó cần xem xét đến sự mất hoạt tính, tái sinh xúc tác, hoạt hóa lại xúc tác hay thay thế xúc tác Hoạt tính của xúc tác quang giảm dần theo thời gian, trong khi số lượng các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác cũng giảm dần theo thời gian Sự mất hoạt tính của xúc tác xảy ra do có sản phẩm trung gian trong quá trình oxi hóa, các sản phẩm phụ này chiếm giữ các tâm hoạt tính của xúc tác quang, làm mất hoạt tính của xúc tác Một số sản phẩm trung gian như Benzaldehyde, Benzoic axit hấp phụ các tâm hoạt động của xúc tác có thể được loại bỏ hết bằng việc xử lý nhiệt ở 400 °C trong 3 giờ Tuy nhiên, cách tái sinh xúc tác như vậy khó thực hiện trong thực tế do cần nhiều năng lượng xử lý hoặc cần có lò nung để xử lý xúc tác

Trang 30

Luận văn thạc sĩ HVĨH: Nguyễn Văn Đức

13

3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

3.1.1 Điều chế xúc tác

Bảng 3.1 Ký hiệu xúc tác TiChbiến tính N

Xúc tác

Tỷ lệ mol TiÒ2:

NH4NO3 Nhiêt đô nung (°C)

Thời gian nung (giờ)

Nhiêt đô nung (°C) Thời gian nung

Trang 31

14

- Ethanol (AR, độ tinh khiết > 99,7%)

- Tungstic axit (ALDRICH, độ tinh khiết >= 99,0%)

- Nitric axit 65% (EMSURE, Đức)

- Dung dịch Amonia (AR, nồng độ trong khoảng 25-28%)

- Ammonium Nitrate (AR, độ tinh khiết >= 99,0%)

3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic

Do axit Tungstic không tan trong nuớc do vậy cần hòa tan nó trong dung dịch NH3 25% truớc

Quy trình chuẩn bị dung dịch acid Tungstic đuợc thể hiện nhu trong hình 3.1 Hòa tan acid Tungstic dùng NH3 25% trong tủ hút, sau đó pha thêm nuớc vào để đuợc dung dịch acid Tungstic Luợng axit Tungstic đuợc lấy sao cho tỷ lệ mol W+6/tỷ lệ Ti44 lần luợt là 0,1%, 0,3%

và 0,5%

Trang 32

15

Dung dịch Tungstic

acid

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị dung dịch axit Tungstic

3.2.2 Điều chế xúc tác TỈO2 biến tính w bằng phương pháp sol-gel

Quy trình điều chế tạo xúc tác bằng phương pháp sol-gel được thể hiện trong hình 3.2

Quá trình thực hiện như bước sau: nhỏ từng giọt 15 ml Titanium tetra- isopropoxide (TTIP) vào

250 ml ethanol tinh khiết đã acid hóa bằng HNO3 để có pH = 3-4, khuấy mạnh, tạo dung dịch

TTIP trong suốt trong 10 phút, tiếp tục cho từ từ 10 ml dung dịch acid Tungstic với nồng độ

thích hợp vào hỗn hợp và khuấy mạnh trong cho đến khi nhỏ hết (trong quá trình thực hiện kiểm

soát PH trong khoảng 3-4 dùng HNO3) Khuấy thêm 2 giờ để tạo dung dịch sol Già hóa dung

dịch trong không khí khoảng 24 giờ để TTIP bị thủy phân hoàn toàn và tạo gel Để gel khô ở

nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 80 °C trong 2 giờ và sấy tiếp ở 100 °C trong 2 giờ nữa nhằm đuổi

lượng alcol và nước còn bám trên xúc tác Rồi nung ở T °C (400 °C - 600 °C) trong t giờ (2 giờ

- 5 giờ) khác nhau nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp cho xúc tác có hoạt tính cao nhất

Trang 33

16

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính w

3.2.3 Điều chế xúc tác TỈO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel

Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính N bằng phuơng pháp sol-gel tuơng tự nhu

quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính w bằng phuơng pháp sol-gel, thể hiện trên hình 3.3,

thay 10ml dung dịch axit Tungstic, nuớc, NH3 bằng 10 ml dung dịch NH4NO3 Dung dịch

NH4NO3 có nồng độ thay đổi sao cho tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 lần luợt là 1:0,5; 1:1 và 1:2

Trang 34

17

Hình 3.3 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính N

3.2.4 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w và N bằng phương pháp sol-gel

Quy trình điều chế xúc tác T1O2 đồng biến tính w, N bằng phương pháp sol- gel tương

tự như quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính w bằng phương pháp sol- gel, thể hiện trên

hình 3.4, sau khi hoàn thành nhỏ dung dịch axit tungstic được pha với tỷ lệ mol Ti:0,3%W vào

hỗn hợp, thì nhỏ tiếp dung dịch NH4NO3 với tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 là 1:1 vào để tạo soi

Trang 35

18

Hình 3.4 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N

3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex

3.2.5.1 Xử lý bề mặt ống thủy tinh

Trang 36

19

- Rửa sạch ống thủy tinh

- Ngâm trong dung dịch HF 1% trong 24 giờ nhằm tạo bề mặt nhám, tăng khả năng bám dính cho ống thủy tinh

- Rửa, ngâm ống thủy tinh trong dung dịch KOH/MeOH 1%, 18 giờ để trung hòa lượng axit dư và ổn định bề mặt

- Rửa ống thủy tinh bằng nước cất, sau đó nung que ở 450 °C trong 1 giờ Cân chính xác khối lượng ống trước khi nhúng

Màng xúc tác mang trên ống thủy tinh pyrex theo phương pháp nhúng phủ từ dung dịch gel (hình 3.5):

- Nhúng ống thủy tinh vào dung dịch gel, thực hiện nhúng phủ nhiều lần, tạo khối lượng xúc tác khoảng 15 mg/ống, chiều dài ống được nhúng phủ là 225 -ỉ- 230 mm Sau mỗi lần nhúng xúc tác, ống thủy tinh phải được sấy khô để xúc tác không bị mất trong lần nhúng tiếp theo

- Sau đó để khô trong không khí

- Sấy màng ở 80 °C và 100 °C trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ

- Mẩu màng được đem nung ở nhiệt độ T °C và thời gian t giờ khác nhau theo điều kiện khảo sát, nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp

- Cân ống thủy tinh, xác định khối lượng xúc tác tẩm (15 mg xúc tác/ống)

- Xác định hoạt tính của xúc tác

- Diện tích lớp màng xúc tác được chiếu sáng là 140 cm2

Trang 37

20

Hình 3.5 Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác [34]

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý - hóa của xức tác

3,3,1 Xác đậih thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

3,3.1 ỉ Nguyên tắc

Dựa theo lý thuyết cấu tạo tỉnh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ỉon phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ỉon) trong mạng tinh thể vào khoảng bước sống tỉa X (vài Â) Do đó, khỉ chùm tỉa X đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Đây là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cấu tạo của mạng tỉnh thể Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm để thu và ghi các bức xạ tia

X

Trang 38

21

Hệ thức Vulf- Bragg:

2xdxsin0 = nxẰ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể; 0 là góc tới; À là độ dài bước sóng tia X

Phân tích XRD được tiến hành qua 2 bước Đầu tiên, quét trong giới hạn của góc 20 từ 10° đến 80° với tốc độ 4 °/phút, quan sát các tín hiệu tổng thể XRD để nhận dạng sự chuyển pha tinh thể Sau đó, trong bước phân tích tiếp theo, quét từ 45° và kết thúc ở 52° với tốc độ 1 °/phút

để tính toán kích thước tinh thể của anatase

Và để xác định thành phần pha, dựa vào kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu xúc tác, hàm lượng rutile trong mỗi mẫu được tính như sau [34]:

I h J

Trong đó: X là phần trăm của rutile (%); IA là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ (tín hiệu 101) đặc trưng cho pha anatase; IR là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ (tín hiệu 110) đặc trưng cho pha rutile

Dựa vào phổ XRD, cũng có thể xác định kích thước hạt tinh thể dTiOz bằng công thức Schrrer’s [34]:

(3.1)

Hình 3.6 Mô tả hệ thức Vulf - Bragg

Trang 39

22

(3.3)

Trong đó: dTiO2 là kích thước trung bình của hạt T1O2; À là bước sóng của bức xạ tia

X, nm (À = 1,5406 Ả); K là hằng số thường lấy 0,94; (31/2 là bề rộng nửa chiều cao cực đại của

Yi cường độ tín hiệu anatase (101) đặc trưng, độ; 0 là góc Brag (cường độ tín hiệu anatase 101),

độ; 57,3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian

3.3 ỉ.2 Thiết bị đo

Máy đo nhiễu xạ gồm các bộ phận chính sau: Ống phóng tia X, dụng cụ để mẫu là hai

tấm kính phang ép chặt mẫu ở giữa, máy đo góc, kính lọc (chỉ cho một loại bức xạ đi đến đầu

dò detector) và khe hở điều chỉnh tia X đi vào mẫu

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD

D2-PHARSER (hãng Brucker) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano - Trung tâm Nghiên cứu Triển

khai - Khu Công nghệ cao có các thông số bước quét 20 = 0,03°, bức xạ CuKa Mẩu được nghiền

thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100Ả, sau đó tiến hành đo Phần mềm

phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ

phòng Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt

độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác

3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác

3.3.2.1 Nguyên tẳc

Quá trình hấp phụ vật lý có vai trò quan trọng cho xúc tác dị thể trong việc xác định tính

chất của xúc tác Các phép đo hấp phụ cho biết rõ hơn về diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của

chất rắn Việc xác định diện tích bề mặt xúc tác trở nên quan trọng trong việc điều chế và so

sánh các loại xúc tác Phương trình BET trong thực tế được ứng dụng ở dạng:

Trong đó: Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử Chất bị hấp phụ tính cho 1

g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn; V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	2,32 MB
File đính kèm	123.rar (24 MB)