Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng nirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2020

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN

TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Trung Sản và PGS TS Tô Thị Xuân Hằng Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS Phạm Trung Sản và PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới Nga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên,

khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án

Tác giả luận án

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ x

MỞ ĐẦU 1

Tính cấp thiết của đề tài luận án 1

Mục tiêu của luận án 3

Nội dung nghiên cứu 3

Mục tiêu cụ thể của luận án 3

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 4

1.1.1 Phương pháp cơ học 4

1.1.2 Phương pháp hóa học 7

1.2 Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia 12

1.2.1 Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép 12

1.2.2 Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia 14

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia 16

1.3 Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan 23

1.3.1 Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép 23

1.3.2 Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan 25

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan 27

1.4 Phương pháp kết hợp zirconia và silan 35

1.4.1 Phương pháp hai dung dịch 35

1.4.2 Phương pháp một dung dịch 36

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp zirconia và silan 41

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Sơ đồ nghiên cứu 43

2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 44

2.2.1 Nguyên vật liệu 44

2.2.2 Hóa chất 44

2.3 Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn 44

2.3.1 Chuẩn bị mẫu nền 44

2.3.2 Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt 45

2.3.3 Chuẩn bị mẫu sơn 45

2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền 45

2.4.1 Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H 2 ZrF 6 45

2.4.2 Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H 2 ZrF 6 /silan (một dung dịch) 46

2.4.3 Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch 46

2.4.4 Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm 47

2.5 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng 47

2.5.1 Phương pháp điện hóa 47

2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 49

2.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 49

2.5.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X 50

2.5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 50

2.5.6 Xác định độ bám dính của màng sơn 51

2.5.7 Thử nghiệm gia tốc 53

2.5.8 Thử nghiệm tự nhiên 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia 54

3.1.1 Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic 54

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic 60

3.2 Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan 65

3.2.1 Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan 65

3.2.2 Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan 71

3.2.3 Liên kết trong lớp màng zirconia/silan 74

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 76

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 81

3.3 Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện 85 3.3.1 Độ bám dính của màng sơn 85

3.3.2 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn 90

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 103

4.1 Những kết luận chính của luận án 103

4.2 Đề xuất hướng phát triển của luận án 103

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Jcorr (µA/cm2) Mật độ dòng ăn mòn

JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến 4

Bảng 1.2 Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa 8

Bảng 1.3 Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10

Bảng 1.5 Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở

Bảng 1.6 Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại 23

Bảng 1.7 Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau 25

Bảng 2.1 Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51

Bảng 3.1 Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung

Bảng 3.2 Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu

nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong

dung dịch NaCl 3,5 %)

58

Bảng 3.3 Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời

Bảng 3.4 Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu

nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau

Bảng 3.7 Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch

Bảng 3.8 Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt

Bảng 3.9 Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử

Bảng 3.10 Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được

Bảng 3.11 Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 9

Hình 1.2 Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 11

Hình 1.3 Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng

Hình 1.4 Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được

xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm

trong NaCl 0,1 M

15

Hình 1.5 Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau 16

Hình 1.6 Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt 16

Hình 1.7 Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong

Hình 1.8 Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH

Hình 1.9 Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau 21

Hình 1.10 Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi

22

Hình 1.11 Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại:

Hình 1.12 Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa

silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch

26

Na2SO4 0,3%

Hình 1.13 Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề

Hình 1.15 Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với

Hình 1.16 Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%,

Hình 1.17 Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử

Hình 1.18 Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm 30

Hình 1.19 Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra

Hình 1.20 Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A:

Hình 1.21 Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan

Hình 1.22 Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và không có

Hình 1.25 Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng

hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat

hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0)

36

Hình 1.26 Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia

Hình 1.27 Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr 37

Hình 1.28 Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo

Hình 1.30 Ảnh SEM của màng chuyển tiếp Ce (a,b)

Hình 1.31 Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và không có

Hình 3.1 Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt

trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch

NaCl 3,5 %)

55

Hình 3.2 Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình 55

Hình 3.3 Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý

trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl

3,5 %)

57

Hình 3.4 Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt 59

bằng dung dịch H 2 ZrF 6 theo thời gian khác nhau

Hình 3.5 Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý

trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong

Hình 3.8 Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu

Hình 3.9 Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4

Hình 3.10 Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành 70

Hình 3.11 Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a)

và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c)

72

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu

Hình 3.14 Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ

silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2

dung dịch (e) và chỉ silane (f)

77

Hình 3.16 Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan

trong dung dịch NaCl 3,5 %

79

Hình 3.17 Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a),

Hình 3.19 Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung

Hình 3.20 Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý

Hình 3.21 Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các

Hình 3.22 Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt

Hình 3.23 Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề

Hình 3.24 Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền

Hình 3.25 Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý

Hình 3.26 Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên

mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử

nghiệm mù muối

97

Hình 3.27 Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý

Hình 3.28 Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài luận án

Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ hết sức quan trọng của khoa học vật liệu Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7] Theo

đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9] Để đảm bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử lý) có vai trò quyết định Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn

và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11] Phương pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng rộng rãi cho mục đích này Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng

và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17] Vì vậy, xu hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây Các loại màng thay thế này thường là oxit kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19] Trong đó, triển vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng zirconi oxit (zirconia) hoặc silan Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia

ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multi-metal) [18,20–28] Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion

có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công đoạn Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn mòn hiệu quả [29,30–39] Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo

nhóm hydroxyl trên bề mặt [34] Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi phủ silan mới phát huy được hiệu quả

Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau

đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và silan [43] Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần

Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể được áp dụng Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo ra sản phẩm mong muốn Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa Lớp màng kết hợp zirconia và silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt

Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng

độ của dung dịch và thời gian nhúng Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều giảm [19,44–46] Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số tương quan trực tiếp với nhau Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến màng tạo thành [10,47–49]

Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án

lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”

Mục tiêu của luận án

- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;

- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan;

- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép;

- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện

Mục tiêu cụ thể của luận án

- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch)

- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép

- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp

- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa

Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ

1.1.1 Phương pháp cơ học

Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản phẩm ăn mòn Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau

1.1.1.1 Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt

 Các tiêu chuẩn phổ biến

Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn Một số tiêu chuẩn áp dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS 1&2 (Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1

Bảng 1.1 Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến

- Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ

- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch, khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền

- Cấp độ Sa 1 (Làm sạch sơ bộ): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt hầu hết đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp và các tạp chất bám nhẹ

- Cấp độ Sa 2 (Làm sạch sâu): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết

bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ Hầu hết bề mặt đã được làm sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác Bề mặt hoàn toàn sạch

- Cấp độ Sa 2.5 (Làm sạch rất sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ Toàn bộ bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác Bề mặt xuất hiện ánh kim loại nền

- Cấp độ Sa 3 (Làm sạch tới nền – white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt đã được làm sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác Bề mặt đạt tới kim loại nền

1.1.1.2 Phương pháp xử lý bề mặt cơ học thủ công

Phương pháp này được áp dụng trong các trường hợp xử lý thô, ban đầu Mục đích là loại bỏ các loại vảy bám dính yếu, mảng gỉ sét và lớp sơn cũ đã bị phồng rộp, bong tróc bằng các công cụ như bàn chải sắt, búa gõ, nạo sắt, giấy nhám, Bề mặt sau khi xử lý sẽ đạt chuẩn St 2, St 3 phụ thuộc vào dụng cụ sử dụng

Ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là có thể rất hữu ích với các vị trí nhỏ, khe, kẽ, chi tiết phức tạp và khi phương pháp làm sạch bằng máy không thể thực hiện được Tuy nhiên đây không phải là phương pháp hoàn toàn (triệt để) và hiệu suất không cao Sau khi làm sạch thủ công, cần dùng khí áp lực cao để thổi sạch bề mặt trước khi sơn hoặc áp dụng công đoạn xử lý bề mặt tiếp theo Các bước cuối cùng của phương pháp này thường sử dụng giấy nhám và độ nhám bề mặt đạt được tùy thuộc vào cấp giấy nhám sử dụng

1.1.1.3 Phương pháp xử lý bề mặt bằng thiết bị, máy móc

Phương pháp này sử dụng các thiết bị, máy móc với các kỹ thuật khác nhau để mài mòn bề mặt cần xử lý Các trường hợp cụ thể của phương pháp này có thể trình bày như sau

 Sử dụng các công cụ cơ khí

Các ví dụ về xử lý bề mặt bằng công cụ cơ khí như: bàn chải sắt quay, đĩa cát (sanding disc), máy mài cầm tay, máy mài bằng, Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ khí nói chung hiệu quả hơn và ít tốn công hơn xử lý thủ công, đặc biệt khi làm sạch các bề mặt phẳng, lớn, các mảng bám chắc, vết sơn cũ và gỉ sét Tuy nhiên làm sạch bằng công cụ cơ khí sẽ khó làm sạch được các vết ăn mòn lỗ, rãnh sâu trên bề mặt

Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ khí phải cẩn thận để không làm bề mặt quá bóng ảnh hưởng đến độ bám dính màng sơn trong trường hợp đây là công đoạn cuối Phương pháp sử lý bề mặt này thường đạt đến chất lượng chuẩn St 3

 Xử lý bề mặt bằng dòng hạt mài

Đây là phương pháp làm sạch bề mặt triệt để và hiệu suất nhất thường áp dụng trong công nghiệp đóng tàu, gia công và sửa chữa cơ khí lớn Kích thước hạt mài (cát, sỏi) khoảng từ 0,3 đến 1,5 mm là kích thước được kiểm nghiệm hiệu quả nhất đạt được các tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt theo quy định, đặc biệt có hiệu quả khi làm sạch bề mặt bị lõm sâu Tốc độ làm sạch, độ nhám bề mặt bị ảnh hưởng bởi kích thước và khoảng cách của vòi phun, thành phần, độ bền, kích thước và hình dáng của dòng hạt mài áp suất và tốc độ của khí

Việc sử dụng hạt sỏi trong quá trình chuẩn bị bề mặt thường sử dụng nhiều hơn và hiệu quả hơn dùng bằng cát Phương pháp làm sạch này đặc biệt hiệu quả về

độ sạch, tạo độ nhám bề mặt và tiết kiệm thời gian thi công Khi thực hiện phương pháp này thì phải lưu ý khí nén sử dụng phải sạch khô, được tách dầu và nước để tránh tình trạng dầu và nước của khí nén lưu trên bề mặt Sau khi xử lý dùng khí khô thổi sạch các tạp chất khi phun cát còn đọng trong các hốc và trên bề mặt Do ứng dụng phổ biến trong công nghiệp tàu thủy, nên mỗi khi tàu đóng mới hoặc lên Dock, phương pháp này thường được áp dụng như là kỹ thuật xử lý bề mặt cuối cùng trước khi sơn

Xử lý bề mặt bằng phun ướt: Làm sạch bằng hỗn hợp nước và cát hoặc sỏi dưới áp suất cao để xử lý các mảng gỉ lớn Sau khi làm sạch do bề mặt thép bị ướt nên phải được làm khô trước khi quét sơn Phương pháp này có ưu điểm là ít gây ô nhiễm môi trường vì ít có bụi

Xử lý bề mặt bằng phun khô: Đây là phương pháp được dùng phổ biến, chất lượng bề mặt được chuẩn bị rất cao Các vết gỉ, chất bẩn bị loại bỏ hoàn toàn đồng thời bề mặt được tạo nhám tốt, độ bám dính của lớp sơn được cải thiện rõ rệt

Nhược điểm của phương pháp này rất bụi nên gây ô nhiễm môi trường

 Xử lý bề mặt bằng nước áp lực cao

Hiện nay, trên thế giới nhiều nước đã nghiên cứu và áp dụng thành công phương pháp làm sạch bề mặt kim loại bằng phương pháp phun nước áp lực cao (UHP) Làm sạch bằng nước ngọt là cần thiết để loại bỏ muối, các loại bám bẩn, lớp sơn cũ và bất kỳ tạp chất nào khác Thông thường làm sạch bằng nước ngọt ngay sau khi bề mặt chưa được khô hoàn toàn để dễ làm sạch bám bẩn

Ưu điểm của việc sử dụng nước áp lực cao là: Sẵn có, thân thiện môi trường, ít phá vỡ cấu trúc bề mặt, triệt để Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số nhược điểm cần khắc phục như: Chi phí đầu tư cao, phản lực có thể gây mất an toàn, vẫn phải xử lý nước thải

1.1.2 Phương pháp hóa học

1.1.2.1 Phương pháp phốt phát hóa

Phốt phát hóa là quá trình tạo trên bề mặt vật liệu kim loại một lớp màng mỏng, đồng đều, liên tục, không hòa tan và có độ cứng vừa phải dựa trên các muối phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp của chúng [50,51] Lớp màng này vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn tạm thời vừa có vai trò tiền xử lý bề mặt nhằm tăng cường độ bám dính và hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ thống sơn phủ [13,52–54] Thông thường người ta sử dụng phương pháp phốt phát hóa ở dải nhiệt

độ từ 30-90 oC Đây là phương pháp xử lý bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong nhiều thập kỷ qua

 Lịch sử phát triển của phương pháp phốt phát hóa

Việc tạo lớp phủ phốt phát chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa thế kỉ 19 và trải qua một số mốc cơ bản như bảng 1.2 Từ những năm 1970 trở lại đây công nghiệp phốt phát hóa cũng có những phát triển vượt bậc với mục đích nâng cao chất lượng lớp phủ Các xu hướng chính là thực hiện phốt phát hóa ở nhiệt

độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp và

thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha mới ít tan trong môi trường kiềm Ngoài ra có thể kết hợp thêm các phụ gia hữu cơ, thực hiện quy trình phốt phát hóa không sử dụng crom…

Bảng 1.2 Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa [50]

Thời

1906

-1909

Bắt đầu quy trình công nghiệp, cải thiện sự hòa tan

1928 Lớp phủ phốt phát được dùng để làm nền cho sơn,

phát hóa trong 60 – 90 giây

R.R Tanner H.J Lodeesen

1937

-1940

Phát triển phương pháp phốt phát hóa lạnh, xử lý bề

D.B Freeman Thập kỉ

1970

Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật hoạt

Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng vai trò là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như các hạt oxit còn sót lại trên bề mặt kim loại… Do quá trình hòa tan kim loại xảy ra nhanh nên một lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần anot Đồng thời một lượng tương đương ion H+ sẽ bị khử thành khí H2 tại catot làm giảm nhanh nồng độ ion H+ tại vùng dung dịch sát catot Tuy nhiên tốc độ khuếch tán ion H+ từ dung dịch tới bề mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại vào trong dung dịch không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H+

Do đó sẽ hình thành các kết tủa phốt phát kim loại trên bề mặt vùng catot Các cân bằng trong dung dịch phốt phát hóa:

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- ↔ 2H+ + HPO42- ↔ 3H+ + PO43- (1.3)

(Me 2+ có thể là Zn 2+ , Ni 2+ , Mn 2+…) kết tủa trên bề mặt

 Đặc trưng tính chất lớp phủ phốt phát

- Lớp phủ cấu trúc tinh thể, xốp với kích thước từ vài chục đến vài trăm µm

 Quy trình chung phốt phát hóa

Các bước cơ bản của phương pháp phốt phát hóa có thể được sơ đồ hóa trong một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ phốt phát hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện

(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP Nha Trang, Khánh Hòa)

Bể phốt phát

Tích điện (-) cho

bề mặt kim loại

Định hình, sấy khô

Phun bột sơn

Hoàn tất sản phẩm

Sản phẩm

cơ khí

Tẩy dầu nguội

Rửa nước

Tẩy gỉ

Rửa nước

1.1.2.2 Phương pháp cromat hóa

Phương pháp cromat hóa là tạo ra một lớp màng oxit có khả năng bám dính

tốt trên bề mặt kim loại Lớp màng này vừa có tác dụng bảo vệ kim loại tạm thời, vừa có tác dụng tạo lớp nền bám dính cho sơn phủ [56] Cromat hóa phổ biến với hai loại dựa trên hóa trị của crom

 Lịch sử phát triển của phương pháp cromat hóa

Dung dịch cromat hóa được công bố lần đầu tiên trong một sáng chế của Mỹ năm 1951 [57] Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất oxy hoá được sử dụng là HNO3 Lớp màng được tạo thành trong khoảng 5 ÷ 20 giây ở nhiệt độ 10 ÷

65 oC Năm 1982, C Barnes đã tạo được màng cromat có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ [58] Việc sử dụng các phụ gia như coban, axit cacboxylic và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch cromat được bắt đầu vào năm 1983 [59,60] Có thể mô tả các bước đột phá phát triển lớp phủ cromat hóa qua 4 thế hệ sau (bảng 1.3):

Bảng 1.3 Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa [61]

-150 nm 24-48 giờ

Nhiệt đô, nồng độ, axit hữu cơ và chất ức chế ăn mòn được sử dụng Được áp dụng trên một số dây chuyền sản xuất ô tô nhờ bổ sung thêm silicat, polymer…

3 400 nm 300 giờ

Bổ sung kim loại chuyển tiếp, nâng cao nhiệt độ Lớp phủ ít bị hydrat hóa và ít ảnh hưởng bởi sốc nhiệt nên duy trì độ bền ăn mòn cao

4 400 nm 300 giờ

Phụ gia kích thước nano được áp dụng, lớp phủ có khả năng tự sửa chữa nhờ các pigment nano và các hạt trơ hóa học linh động lấp đầy khuyết tật

 Cơ chế hình thành lớp phủ cromat

Cơ chế hình thành lớp phủ cromat liên quan đến quá trình oxy hóa của bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3 Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại – dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan của crom như: oxit, kẽm, bazơ hydroxit theo các phản ứng ví dụ sau:

3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4 (1.7) 2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓+4NaOH (1.8) Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng phủ:

 Quy trình chung cromat hóa

Các bước cơ bản của phương pháp cromat hóa có thể được sơ đồ hóa trong một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ cromat hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện

(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP Nha Trang, Khánh Hòa)

Cromat hóa

Tích điện (-) cho

bề mặt kim loại

Hoàn thiện sản phẩm

Hoạt hóa

1.2 Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia

1.2.1 Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp tiền xử lý bề mặt bằng lớp màng chuyển tiếp dựa trên zirconia đang phổ biến và được hiện thực hóa trong thời gian qua để

phương pháp sol-gel [62–65] hoặc nhúng trong dung dịch chứa thành phần chủ yếu

Kết quả dẫn tới pH cục bộ trên bề mặt catot tăng làm kết tủa zirconi oxit ngậm nước bắt đầu tại các vị trí nảy mầm tinh thể rồi sau đó lan tỏa ra toàn bộ bề mặt để hình thành lớp màng zirconi oxit theo phương trình 1.15:

Lớp màng zirconi oxit tạo thành có độ dày rất khác nhau được cấu tạo bởi các đỉnh zirconi oxit sắp xếp liên tục với nhau Độ dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng tạo thành phụ thuộc trực tiếp vào các pha kim loại trong thép [69]

Cơ chế và động học quá trình hình thành màng zirconi oxit trên các bề mặt khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) đã được nghiên cứu bởi J Cerezo và cộng sự (2013) [20] Kết quả chứng tỏ rằng, biến thiên thế mạch hở liên quan trực tiếp đến quá trình tạo thành lớp màng zirconia Cơ chế hoạt hóa thể hiện ở chỗ lớp ngoài của kim loại nền dễ dàng bị hòa tan để hình thành florit kim loại Cùng với quá trình này, lớp màng dựa trên zirconi cũng được hình thành kèm theo sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại - dung dịch do phản ứng giải phóng hydro và phản ứng khử oxy Điều này còn có thể đưa ra giả thuyết rằng oxit kim loại không hoàn toàn hòa tan do tương tác của nó với florit tự do Động học quá trình này xảy ra phụ thuộc vào hóa học bề mặt của oxit kim loại

Taheri và cộng sự (2015) đã nghiên cứu (in situ) động học của quá trình hình

thành màng zirconi oxit trên kẽm thông qua khảo sát thế mạch hở và pH cục bộ trên

bề mặt [70] Kết quả cho thấy, lớp màng zirconia hình thành trên cơ sở loại bỏ các nhóm hydroxyl bởi lượng florit tự do và dẫn tới việc tăng pH cục bộ tại bề mặt Tiếp đó là quá trình gia tăng tốc độ kết tủa để tạo lớp màng chuyển tiếp Sự hình thành màng zirconia phụ thuộc chủ yếu vào gốc hydroxyl tự do ban đầu bởi vì nếu lượng hydroxyl tự do nhỏ hơn trạng thái cân bằng, quá trình hydroxyl hóa sẽ cao hơn quá trình loại bỏ hydroxyl nên không đủ điều kiện hình thành màng

E Ramanathan và cộng sự (2016) đã nghiên cứu quá trình tạo thành lớp màng nano dựa trên zirconi từ sản phẩm thương mại tiền xử lý bề mặt cho sơn dung môi

và sơn nước [71] Kết quả nghiên cứu đã chứng tỏ lớp màng là zirconi oxit và oxit này có thể ngậm nước Trong quá trình tạo màng, có sự cạnh tranh trong việc hình thành ZrO2 và ZrF4, tuy nhiên, lớp màng cuối cùng chỉ có ZrO2 vì ZrF4 sẽ dễ bị loại

bỏ bởi quá trình rửa với nước

1.2.2 Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia

Y Zhai và cộng sự (2007) nghiên cứu tạo màng zirconi oxit từ dung dịch

H2ZrF6 trên bề mặt thép cán nguội nhằm đánh giá hình thái bề mặt, thành phần và các đặc trưng tính chất điện hóa [44] Kết quả nghiên cứu trên kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) chỉ ra sự xuất hiện của các cấu trúc hạt cỡ chục nm và các tổ hợp của nó Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho biết màng zirconi oxit tạo ra chỉ khoảng 20nm, liên tục và bám dính trên bề mặt thép Thành phần chủ yếu của màng là Zr, Fe và O Ngoài ra, một số nguyên tố đã được tìm thấy: Al, Si, C và

Mn Kết quả nghiên cứu này còn dự đoán khả năng tồn tại F trong thành phần màng, tuy nhiên do tỷ lệ tương đối so với Fe quá nhỏ nên chưa phát hiện được

S Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu độ bền ăn mòn lớp màng zirconi oxit tiền xử lý thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào trong dung dịch H2ZrF6

[18] Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị điện trở phân cực của các mẫu được xử lý trong dung dịch H2ZrF6 đều cao hơn so với mẫu đối chứng (mẫu không được tiền

xử lý) chứng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao hơn của zirconi oxit cả khi có

và không có phụ gia

E Mohammadloo và cộng sự (2012) đã nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn

và cấu trúc của màng zirconi oxit hình thành trên bề mặt thép cán nguội bằng cách nhúng trong dung dịch H2ZrF6 (Sản phẩm Bonderite NT-1 của tập đoàn Henkel) [45] Hình ảnh từ FE-SEM và AFM chỉ ra rằng, lớp màng tạo thành có các cấu trúc hạt kích thước khoảng 50 nm và tổ hợp của nó khoảng 100  500 nm Lớp màng đồng nhất với sự phân bố đều Zr dọc theo bề mặt

S S Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đặc tính bảo vệ ăn mòn màng zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 [48] Kết quả chỉ ra rằng, mật độ dòng ăn mòn của hợp kim nhôm giảm khi được xử lý bằng Zr Lớp zirconi oxit hạn chế sự hình thành ăn mòn điểm bằng các bao phủ các hạt liên kết kim loại và giảm phản ứng catot Kết quả nghiên cứu cũng khẳng định, bề mặt hợp kim nhôm 1050 được

xử lý bởi màng zirconi oxit cải thiện khả năng bám dính với sơn epoxy

M Sababi và cộng sự (2017) đã nghiên cứu hiệu quả của lớp phủ chuyển tiếp tiền xử lý dựa trên zirconi đến thuộc tính liên kết giữa lớp phủ epoxy và bề mặt thép [72] Phổ tổng trở điện hóa cho thấy, không có sự khác biệt ban đầu về hiệu quả bảo

vệ của lớp phủ, nhưng theo thời gian ngâm trong nước muối NaCl 0,1 M, mẫu thép không được xử lý suy giảm tổng trở rõ rệt, trong khi mẫu được xử lý suy giảm không nhiều (hình 1.3) Sự suy giảm về độ lớn tổng trở nhưng không có sự xuất hiện của hằng số pha không đổi thứ hai trong phổ sau 250 giờ thử nghiệm còn chứng tỏ độ ổn định của liên kết tại giao diện lớp phủ và thép

Hình 1.3 Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý (a) và được xử lý bằng zirconia

(b) sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72]

Hình 1.4 Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được xử lý (mẫu

đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72] Kết quả nghiên cứu còn chứng tỏ rằng xử lý bề mặt bằng zirconi oxit đã cải thiện rõ rệt cả độ bám dính khô và độ bám dính ướt của thép cacbon với lớp phủ epoxy ngay cả khi không có hoặc có khuyết tật nhân tạo trong môi trường xâm thực (hình 1.4) [72]

Trước thử nghiệm Sau 250 giờ Sau 35 ngày Sau 70 ngày

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia

1.2.3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nền

Nghiên cứu của J Cerezo và cộng sự (2013) thực hiện tạo lớp màng zirconi oxit trên 3 bề mặt khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) [20] Sự biến thiên khác nhau về thế mạch hở đã chứng minh cho quá trình hình thành lớp màng khác nhau trên mỗi bề mặt Kết quả này là do mức độ hoạt hóa của bề mặt khác nhau trong dung dịch chuyển tiếp axit hexaflorozirconic Ngoài ra, kết quả từ phổ AES cũng chứng tỏ, lớp màng tạo thành trên bề mặt thép

mạ nhúng nóng dày nhất và trên hợp kim nhôm mỏng nhất (hình 1.5)

Hình 1.5 Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau [20]

L.I Fockaert và cộng sự (2017) nghiên cứu quá trình hình thành màng zirconi oxit trên các kim loại kẽm, magie và nhôm [73] Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, tốc độ hình thành màng và các pha trong màng cũng khác biệt giữa các bề mặt nền (hình 1.6)

Hình 1.6 Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt [73]

Lớp màng được hình thành nhanh chóng trên bề mặt magie nhưng xảy ra trên

bề mặt nhôm rất chậm Lớp màng tạo thành trên magie cũng dày hơn gấp 10 lần so với kẽm Sự khác nhau về tốc độ hình thành màng cũng xảy ra đồng thời với sự khác nhau về thành phần trong màng (hình 1.6) Mặc dù vậy, tỷ lệ Zr được tìm thấy vẫn độc lập tương đối với tốc độ tạo màng

1.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nhúng, nhiệt độ, nồng độ và pH của dung dịch

Verdier và cộng sự (2005, 2006) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit hexaflorozirconic (0,001 M; 0,05 M; 0,01 M và 0,1 M) đến thành phần của màng zirconi tạo thành trên bề mặt hợp kim nhôm-magie [10,47] Kết quả nghiên cứu chỉ

ra rằng, khi tăng nồng độ axit, hàm lượng Zr tạo thành trong lớp màng giảm và tỷ lệ nghịch với thành phần F trong màng Tác giả nhận định rằng, có sự cạnh tranh nhất định giữa hai thành phần F và Zr trong việc tạo màng Rõ ràng là, với nồng độ axit thấp, ưu thế tạo màng thuộc về Zr Điều này có thể được giải thích là do, khi tăng nồng độ axit thì độ pH của dung dịch bị giảm nên mẫu nền dễ bị hòa tan, và nếu màng zirconi oxit được tạo thành cũng dễ bị hòa tan Phổ XPS cũng cho thấy khi nồng độ axit trong dung dịch tăng thì phần trăm Zr tìm thấy trên bề mặt cũng giảm Nồng độ axit càng thấp (tương ứng với pH có giá trị lớn hơn) thì quá trình hình thành màng oxit trên bề mặt hợp kim Al-Mg được thúc đẩy nhanh hơn Khi tăng pH

từ 3 đến 6, tỷ lệ Zr đạt được cũng tăng theo, tuy nhiên khi giảm pH từ 3 xuống 2, tỷ

lệ Zr đạt được gần như không thay đổi Kết quả này cho thấy việc lựa chọn độ pH

có ý nghĩa trực tiếp đến màng zirconi oxit tạo thành

Y Zhai và cộng sự (2007) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (giữa 30 và

35 oC) đến một số đặc trưng tính chất của màng zirconi oxit [44] Kết quả nghiên cứu trên kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cho thấy không những kích thước của các hạt trong màng tạo thành lớn hơn mà số lượng tổ hợp hạt cũng nhiều hơn với kích thước lớn hơn khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 30 đến 35 oC

H E Mohammadloo và cộng sự (2012, 2014) nghiên cứu lớp phủ zirconi oxit trên thép cán nguội [19,45,74] Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch thay đổi

từ 2 đến 6, nhiệt độ thay đổi từ 20 đến 40 oC, thời gian thay đổi từ 60 đến 180 giây Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng, thời gian nhúng ảnh hưởng rõ rệt đến tổ chức

tế vi và khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành Điện trở phân cực đạt giá

trị cao nhất ứng với pH, nhiệt độ dung dịch và thời gian nhúng tương ứng là 4 hoặc 4,5; 25 oC và 90 giây (hình 1.7, 1.8)

Hình 1.7 Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong dung dịch

H2ZrF6 với thời gian khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [45]

Hình 1.8 Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH khác nhau

(trong dung dịch NaCl 3,5 %) [74]

Khi thời gian nhúng là 90 giây, bề mặt màng tạo thành cũng mịn và liên tục Thay đổi thời gian nhúng, kết quả khẳng định, từ 60  120 giây khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp màng là tốt nhất; nếu tăng thời gian nhúng hơn 120 giây, nhiều vết nứt được tạo ra và độ đồng đều lại giảm dần Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, tăng nhiệt độ từ 20 lên 40 oC chỉ làm giảm độ bền ăn mòn của lớp màng tạo thành

Nghiên cứu thay đổi nồng độ dung dịch axit hexaflorozirconic (3, 4 và 5 %) cũng được nhóm tác giả này nghiên cứu [46] Điện trở phân cực đạt giá trị cao hơn

cả tương ứng với dung dịch có nồng độ 4 % Tuy nhiên, sự khác biệt giữa mật độ dòng ăn mòn không nhiều (chỉ khoảng 1 μA) nên, nồng độ dung dịch có ảnh hưởng không đáng kể đến độ bền ăn mòn của màng tạo thành

T Lostak và cộng sự (2013) nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nhúng trong dung dịch H2ZrF6 đến thành phần màng tạo thành [21] Kết quả phân tích cho thấy,

Tỷ lệ Zr tìm thấy trong màng không có sự thay đổi nhiều khi tăng thời gian nhúng

từ 1 phút lên 5 phút nhưng hàm lượng F lại tăng đáng kể Điều này cho thấy, ở phạm vi chế tạo lớp màng zirconia, thời gian nhúng quá nhiều sẽ dẫn tới nhiều tạp chất (hợp chất của flo) không mong muốn

S S Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu khảo sát các đặc trưng của màng zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 bằng dung dịch axit hexaflorozirconic [48] Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch lần lượt là 3,5; 4; 4,5; 5; nhiệt độ thay đổi từ 20 đến 35 oC; thời gian thay đổi từ 2 đến 6 phút và nồng độ thay đổi từ

50 đến 200 mg/L Kết quả chỉ ra rằng, hiệu quả bảo vệ đạt được tốt nhất tương ứng với lớp màng được tạo trong dung dịch có pH, nhiệt độ, nồng độ và thời gian nhúng lần lượt là: 4,5; 25 oC; 100 mg/L và 3 phút

H R Asemani và cộng sự (2016) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit hexaflorozirconic (0,001 M; 0,01 M; 0,1 M) và pH của dung dịch (1,5; 2,5; 3,5; 4,5 5,5) đến độ bền của lớp màng zirconi oxit trên bề mặt thép cacbon trung bình [49] Kết quả khảo sát cho thấy, độ bền ăn mòn đạt được tốt nhất ở nồng độ axit là 0,01

M ứng với pH = 4,5 Ở nồng độ axit cao (0,1 M) hay độ pH thấp, lớp màng có thể được tạo thành nhưng cũng dễ bị hòa tan trong dung dịch chuyển tiếp nên độ bền không cao Ngược lại, ở nồng độ axit quá thấp hay độ pH cao, hydroxit của kim loại

dễ dàng được tạo thành trên bề mặt dẫn tới việc ưu tiên hình thành hydroxyl của zirconi hơn là oxit nên độ bền lớp màng không cao

1.2.3.3 Ảnh hưởng của phụ gia

Y Zhai và cộng sự (2007) có một số kết luận cơ bản về vai trò của phụ gia đến chất lượng màng zirconi oxit được tạo bởi dung dịch H2ZrF6 trên bề mặt thép cán nguội [44] Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước các hạt và tổ hợp hạt trong màng tạo thành đều lớn hơn khi có phụ Ngoài ra, sự có mặt của phụ gia cũng dẫn tới tăng điện trở phân cực, tăng độ gồ ghề của mẫu nhưng tỷ lệ Zr lại giảm xuống

S Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu thành phần, hình thái và cấu trúc của lớp màng zirconi oxit tiền xử lý trên thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào trong dung dịch H2ZrF6 [18] Dựa trên số liệu thay đổi khối lượng mẫu từ cân phân tích tinh thể Quartz, kết quả chỉ ra rằng mặc dù sự hòa tan khối lượng kim loại nền vào trong dung dịch là tương đương nhau nhưng khối lượng lớp màng hình thành trên bề mặt nền của mẫu có phụ gia cao hơn Điều này cho thấy sự có mặt của Cu làm tăng động học quá trình hình thành màng đồng thời làm cho độ dày của màng tăng lên (từ 20 đến 30nm) Mật độ Cu phân bố cũng không đều trong màng tạo thành và có chỗ tập trung đến 50-60 % về khối lượng

T Lostak và cộng sự (2013) đã nghiên cứu sự hình thành và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconi oxit trên nền thép mạ nhúng nóng có thêm phụ gia Fe(NO3)3.9H2O và Cu(NO3)2.3H2O [21] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong lớp màng tạo thành không những chứa Zn của bề mặt nền mà còn chứa cả Fe và Cu xuất phát từ phụ gia (bảng 1.4) Kết quả phân tích cho thấy, trong khi nồng độ của các phụ gia tăng lên theo thời gian thì nồng độ của kim loại nền và kim loại trong dung dịch xử lý lại giảm đi Đặc biệt với phụ gia Fe(NO3)3.9H2O, thời gian tăng làm cho nồng độ Zr giảm đi nhiều hơn hẳn so với các trường hợp còn lại

Bảng 1.4 Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành [21]

J Cerezo và cộng sự (2013) đã nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của màng zirconi oxit tạo thành khi có thêm phụ gia đồng trên 3 bề mặt khác nhau (hợp

kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) [20] Kết quả đo Phổ điện tử Auger đã chứng tỏ có sự tham gia của đồng vào quá trình hình thành màng nhưng không đồng đều (hình 1.9) Kết quả nghiên cứu đặc trưng bề mặt đã chỉ ra rằng, mặc dù có mặt cả Cu, F, Zr, O và kim loại nền nhưng hàm lượng Cu và F lại rất thấp so với các thành phần còn lại Tuy vậy, sự có mặt của Cu và Fe ở bên dưới lớp màng chứng tỏ rằng các nguyên tố này hoạt động như là xúc tác thúc đẩy cho quá trình hình thành màng [20] Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS) chỉ ra sự có mặt của ZrO2 Vì không có các pic (đỉnh) phụ nên có thể khẳng định rằng không có ZrF4; nếu có thì cũng rất nhỏ

Hình 1.9 Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau [20]

R Mohammad Hosseini và cộng sự (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia MnSO4 (nồng độ: 0,01; 0,1 và 1 g/L) đến khả năng chống ăn mòn, hình thái và thành phần của lớp zirconi oxit tạo thành [19] Kết quả phân tích AFM và SEM đã chỉ ra rằng, khi có phụ gia, màng zirconi oxit tạo thành đồng nhất hơn Nghiên cứu cũng cho thấy, sự có mặt của Mn2+ với nồng độ 0,01 g/L cho điện trở phân cực của màng zirconi oxit tạo thành cao nhất Tuy nhiên khi tăng nồng độ Mn2+ lên tương

vậy, sự có mặt của Mn cho lớp màng zirconia đồng nhất hơn, khả năng chống ăn mòn cao hơn khi không có phụ gia này, nhưng với vai trò là lớp tiền xử lý, sự có mặt của Mn trong trong dung dịch tạo màng lại dẫn tới suy giảm độ bám dính của

hệ sơn sử dụng, đồng thời cũng dẫn tới suy giảm độ bền của hệ sơn sau 6 tuần thử nghiệm mặc dù độ bền ban đầu được xác định là tương đương nhau (bảng 1.6)

HK nhôm AA 6014 Thép cán nguôi Thép mạ nhúng nóng

Hình 1.10 Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi

có hoặc không có MnSO4 [19]

Bảng 1.5 Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý

ở các chế độ khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [19]

Thông số xử lý bề mặt

Mô đul tổng trở Z0,01Hz

Mẫu được xử lý không có phụ gia 2,47  1010

1,34  1010

G Yoganandan và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn và trạng thái tự hàn gắn (self-healing) của màng zirconi–xeri trên nền hợp kim nhôm [75] Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của xeri làm cho thành phần của lớp màng có sự thay đổi rõ rệt, cả Zr và Ce đều tồn tại ở nhiều dạng oxit khác nhau Mặc dù kết quả phân tích hình thái bề mặt chứng tỏ lớp màng không có

1- Mẫu không được xử lý 2- Mẫu được xử lý không phụ gia 3- Phụ gia 0,01 g/L MnSO4

Ce cho kết quả mịn hơn nhưng lớp màng có Ce lại có dòng ăn mòn thấp hơn và cho khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn trong môi trường xâm thực Ngoài ra, sự có mặt của Ce còn cho thấy khả năng tự hàn gắn (self-healing) của màng tạo thành

1.3 Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan

1.3.1 Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép

Trong hơn hai thập kỷ gần đây, silan được ứng dụng rộng rãi như là phương pháp tiền xử lý để thay cho cromat hóa trên các bề mặt nhôm, đồng, kẽm và thép

mạ kẽm vì silan cải thiện đáng kể khả năng bám dính của lớp sơn lên các bề mặt

này [15,30–34]

Silan là hợp chất có cấu trúc phân tử tương tự như hợp chất hữu cơ khi thay thế C bằng Si Sự thay thế này hoàn toàn thích hợp vì trong bảng tuần hoàn C và Si cùng thuộc một nhóm và ở trạng thái ổn định nhất, chúng đều có 4 electron tự do Tuy nhiên, sự thay thế đơn giản này lại dẫn tới sự thay đổi rõ rệt về tính hoạt hóa của các nhóm chức trong silan tương ứng nhờ Si có tính dương điện cao hơn C [76] Kết quả là, trong cấu trúc phân tử của silan, nhóm chức như methoxy (-OCH3) hay ethoxy (-OC2H5) dễ dàng tạo liên kết với kim loại, trong khi đó, các nhóm chức khác như clorua (-Cl), amino (-NH2(CH2)n) hay vinyl (-CH=CH2) dễ dàng tạo liên kết với bề mặt hữu cơ [77] Vì vậy, silan có tính chất như là tác nhân kép liên kết giữa bề mặt vô cơ và hữu cơ, đặc biệt là làm cầu nối giữa bề mặt kim loại và sơn Một số dạng silan thương mại phổ biến được trình bày ở bảng 1.7

Bảng 1.6 Nhóm chức hoạt hóa của một số silan thương mại phổ biến [77]

Với polymer Với bề mặt 3- Chloropropyl-

γ-Methylacryloxypropyl-trimethoxysilane

CH2=C-CH3O(CH2)3Si(OCH3)3

γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane

CH2OCHCH2(CH2)3Si(OCH3)3

Amino

Sự hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép thường trải qua các giai đoạn cơ bản sau [29,34,78,79]

Khi pha loãng dung dịch, các nhóm alkoxy (ví dụ OCH3) của silan chuyển sang nhóm silanol (Si-OH) theo phương trình 1.17

-NH-(CH2)3Si(OC2H5)3 → -NH-(CH2)3Si(OH)3 + C2H5OH (1.17) Nhóm silanol bị hấp phụ bởi hydroxyl của ion kim loại (ví dụ Fe-OH) thông qua liên kết hydro vào chuyển thành liên kết siloxan – kim loại (Si-O-Fe) theo phương trình 1.18

-NH-(CH2)3Si(OH)3 + Fe-OH → -NH-(CH2)3Si(OH)2 –O-Fe (1.18) Các nhóm Si-OH tự do cũng được hình thành để tạo thành mạng lưới siloxan (Si-O-Si) ổn định về mặt hóa học theo phương trình 1.19

Sự hình thành mối liên kết hydro và mạng lưới siloxan-kim loại có thể được

sơ đồ hóa trong hình 1.11 [34,80]

Hình 1.11 Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: Ngay sau khi

hấp phụ (a) và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn (b)