Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano tio2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí

Trong đó, phương pháp thủy nhiệt được nghiên cứu phổ biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phương pháp này có khả năng điều khiển được hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU

TRONG CẢM BIẾN KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU

TRONG CẢM BIẾN KHÍ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HỒ TRƯỜNG GIANG

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn đƣợc trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp đƣợc xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, ngày 03 tháng 11 năm 2014 Tác giả

ĐỖ THỊ THU

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý

kỹ thuật và Công nghệ nano và các thầy, cô giáo Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo, giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng như giúp cho tôi hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè

đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên: ĐỖ THỊ THU

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống 4

1.1.1 Giới thiệu 4

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống 6

1.1.2.1 Phương pháp tạo mẫu bằng khuôn 7

1.1.2.2 Phương pháp điện hóa 8

1.1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt 9

1.1.3 Các dạng nano-oxit TiO2 ống tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 11

1.1.3.1 Nhóm cấu trúc H2Ti3O7 11

1.1.3.2 Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2 12

1.2 Các tham số thủy nhiệt ảnh hưởng lên quá trình hình thành TiO2 dạng ống 14

1.2.1 Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate) 14

1.2.2 Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu 14

1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt 15

1.2.4 Ảnh hưởng của quá trình rửa axit 16

1.2.5 Ảnh hưởng của quá trình nung ủ mẫu 16

1.3 Cảm biến khí dạng độ dẫn điện 18

1.3.1 Cấu tạo và phân loại cảm biến 18

1.3.2 Cảm biến theo cơ chế độ dẫn của lớp màng nhạy khí 18

1.3.2.1 Lớp màng nhạy khí và nguyên lý hoạt động 18

1.3.2.2 Ưu nhược điểm cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn của lớp màng nhạy khí 20

1.3.3 Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc Schottky) 21

1.3.3.1 Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky 21

1.3.3.2 Ưu nhược điểm của loại cảm biến phụ thuộc vào điện trở tiếp xúc Schottky 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Tổng hợp TiO2 dạng ống 26

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 26

2.1.2 Quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt 27

2.1.3 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học nano-oxit TiO2 28

2.2 Chế tạo cảm biến khí cấu hình Au/ống nano TiO2/Au 28

2.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Ảnh hưởng của các điều kiện thủy nhiệt lên sự hình thành ống nano TiO2 31

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 31

3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 32

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl trong quá trình rửa 33

3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình nung ủ mẫu 35

3.1.5 Kết luận công nghệ tổng hợp nano-oxit TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 37

3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au 38

3.2.1 Đáp ứng của cảm biến trong khí NO2 38

3.2.2 Đặc trưng đáp ứng theo nồng độ khí NO2 và độ lặp lại của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au 39

3.2.3 Đặc trưng đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với một số khí khác 40

3.2.4 Giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến 40

KẾT LUẬN 46

Hướng nghiên cứu tiếp theo 47

Các công trình công bố 48

Tài liệu tham khảo 49

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu

viết tắt

1 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

2 TEM Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

3 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

4 ppb Parts per billion

5 ppm Parts per million

6 HC Hydrocarbon Hợp chất của hydro và cacbon

7 CO Carbon Monoxide Khí mô-nô-xít cacbon

11 V out Voltage out Điện thế ra

12 M-S-M Metal - Semiconductor - Metal Kim loại - bán dẫn - kim loại

21 Intensity (a.u) Cường độ đỉnh (tùy ý)

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của titanate (a); anatase (b); rutile (c) và brokite (d) [84] 4

Hình 1.2: Cấu trúc H2Ti3O7 titanate [72] và cấu trúc đa diện “TiO6” 5

Hình 1.3: TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [61] 8

Hình 1.4: TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [19] 9

Hình 1.5: TiO2 dạng ống thu được sau quá trình rửa axit [11] 10

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc của H2Ti3O7 [62] 11

Hình 1.7: Cấu trúc H2Ti2O4(OH)2: Quá trình hình thành dạng H2Ti2O4(OH)2 (a); Cơ chế su ̣p đổ của H2Ti2O4(OH)2 (b) [68] 13

Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống [74,76] 14

Hình 1.9: Pha tinh thể và hình dạng của ống nano titanate thu được ở các nhiệt độ nung ủ [6] 17

Hình 1.10: Cấu tạo sơ đồ tương đương của cảm biến khí dạng độ dẫn điện 18

Hình 1.11: Mô hình vật lý và cấu trúc dải năng lượng của oxit bán dẫn loại n [1] 19

Hình 1.12: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở hệ vật liệu oxit bán dẫn (a): Cảm biến Pt/TiO2/CNT vớ i H2 [42] 20

Hình 1.13: Cấu tạo của cảm biến điốt Schottky dựa trên tiếp giáp kim loa ̣i/bán dẫn khối [53,54] 21

Hình 1.14: Cấu tạo của cảm biến NO2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70] 21

Hình 1.15: Cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến điốt Schottky [60] 22

Hình 1.16: Cơ chế nhạy khí ethanol của cảm biến Pd/dây nano TiO2 [22] 23

Hình 2.1: Hệ thiết bi ̣ thủy nhiê ̣t 26

Hình 2.2: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống 27

Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo và cấu trúc cảm biến Au/TiO2 dạng ống/Au 28

Hình 2.4: Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến 29

Hình 2.5: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng 30

Hình 3.1: Ảnh SEM các mẫu TiO2 tổng hợp theo nồng độ NaOH khác nhau: 31

Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu TiO2 được tổng hợp khi thay đổi thời gian thủy nhiệt: 10 h - (a); 15 h - (b); 20 h - (c) và 30 h - (d) 32

Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu TiO2 với điều kiện rửa trong dung dịch HCl với các nồng độ khác nhau 0.01 M - (a); 0.02 M - (b); 0.03 M - (c) và 0.1 M - (d) 34

Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt mẫu TiO2 dạng ống/sợi đươ ̣c nung dưới những nhiê ̣t đô ̣ khác nhau: (a) - 300 o C; (b) - 320oC; (c) - 350oC; (d) - 400oC 35

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dưới nhiệt độ nung ủ khác nhau 36

Hình 3.6: Hình thái học của mẫu TiO2 dạng ống 37

Hình 3.7: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2 khi đo ở các dòng điện khác nhau (a); đặc trưng I-V của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au trong môi trường không khí và 8 ppm NO2 (b) 38

Hình 3.8: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo nồng độ khí NO2 39

Hình 3.9: Độ lặp lại của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2 39Hình 3.10: Độ chọn lọc của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500 ppm CO và 1000 ppm H2 40Hình 3.11: Mô hình các mức năng lượng và phân thế của linh kiện cảm biến Au/ống nano TiO2/Au khi đặt điện thế ngoài tại hai điện cực 41Hình 3.12: Mô hình nhạy khí theo cơ chế do trạng thái bề mặt tại tiếp xúc Schottky: (a) khi chưa tương tác khí, (b) khi tương tác với khí oxy hoá khử 43Hình 3.13: Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au tại các nhiê ̣t

đô ̣ khác nhau 44Hình 3.14: Đặc trưng I-V củ a cảm biến Pt/ống nano TiO2/Au 44

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Không khí rất cần cho nhịp sống sinh học của con người cũng như sự sống của trái đất Nhưng hiện nay, nguồn không khí đang bị ô nhiễm trầm trọng bởi các tác nhân như: khí thải từ công nghiệp, khí thải từ xe cơ giới, khí thải từ môi trường dân sinh, khí thải từ nông nghiệp, v.v Vì vậy, trong không khí thường xuyên tồn tại những khí

có tính oxy hóa khử như: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v Trong đó, NOx (NO2 và NO)

là những khí rất độc, gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và làm ô nhiễm môi trường không khí Theo cơ quan sức khỏe an toàn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn nồng độ NO2 cho phép trong môi trường khí mà con người có thể bị nhiễm là rất nhỏ chỉ 3 ppm trong 8 giờ và với 5 ppm trong 25 phút Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng

độ NO2 trong môi trường không khí là rất quan trọng Thực tế có nhiều thiết bị dùng

để phát hiện khí chính xác như: sắc ký khí, phổ kế khí khối lượng, v.v nhưng những thiết bị này không phù hợp cho việc đo đạc nhanh ngay tại môi trường đo Bên cạnh

đó, một số loại cảm biến dùng để phát hiện khí nhanh như: cảm biến độ dẫn điện, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện trên cơ

sở các oxit kim loại đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi chúng có các ưu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, có thể hoạt động ở môi trường có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả năng ghép nối với các thiết bị điều khiển khác [52,59] Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng nhạy khí hoặc sự thay đổi điện trở tại vùng tiếp xúc của kim loại điện cực - bán dẫn [52]

Cảm biến hoạt động trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng oxit kim loại như ZnO [13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát hiện khí ở vùng nồng

độ thấp và khả năng chọn lọc khí NO2 tốt hiện đang được quan tâm nghiên cứu Ví dụ,

WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao tại 200 oC và có thể phát hiện đến 1 ppm NO2 [40], tổ hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy khá cao tại nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động

360 oC [18] Tuy nhiên, nhược điểm chính của cảm biến độ dẫn điện dựa trên lớp màng oxit kim loại đó là độ chọn lọc và nhiệt độ hoạt động cao Khi hoạt động ở nhiệt

độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy ra sự lớn lên về kích thước hạt dẫn đến điện trở của cảm biến thay đổi và cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định Để hạn chế nhược điểm này, oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu ở dạng vật liệu có kích thước nano-met với hình thái học đặc biệt như dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v Bởi vì, những vật liệu nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt này thể hiện tính chất nhạy khí thú

vị như có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí rất tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, v.v [26,33,36,52] Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đang được nghiên cứu mạnh trong lĩnh vực cảm biến khí [18,50] Cảm biến khí trên cơ sở ống nano TiO2 cho

độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh do vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định

hướng ưu tiên một chiều, khả năng hấp phụ và giải hấp cao [8,18,27,28,50] Cụ thể,

oxit TiO2 dạng ống đang được quan tâm nghiên cứu phát hiện những loại khí độc và dễ cháy như: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] và HCHO [67] Vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v [7,34,44,45,71,72,75,78,83] Trong đó, phương pháp thủy nhiệt được nghiên cứu phổ biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phương pháp này có khả năng điều khiển được hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng đều cao và phù hợp cho thiết kế trong cảm biến khí [7,72,75,83] Tuy nhiên, ở mỗi điều kiện thủy nhiệt khác nhau thì vật liệu tổng hợp được lại có kích thước và hình dạng khác nhau Chính

vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên sự hình thành cấu trúc ống nano TiO2 là rất cần thiết

Ngoài ra, một loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ưu điểm như cấu trúc đơn giản, hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đã được nghiên cứu từ lâu đó là cảm biến điốt Schottky [30,53,54] Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa trên sự thay đổi độ cao rào thế Schottky tại vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây ra bởi các tác nhân khí

oxy hóa/khử do đó làm thay đổi đặc trưng I-V của điốt Đặc biệt, gần đây cảm biến khí

điốt Schottky dựa trên tiếp giáp giữa kim loại và nano-oxit kim loại, ví dụ như Au (Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đang được quan tâm nghiên cứu mạnh Cảm biến dạng điốt Schottky như Au/TiO2 hoặc Pt/TiO2 có khả năng phát hiện khí oxy hóa/khử

ở vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh và nhiệt độ hoạt động thấp Tuy nhiên, cơ chế nhạy khí cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm của môi trường xung quanh lên tính chất nhạy khí của loại cảm biến điốt Schottky cần được nghiên cứu làm rõ Cũng theo các xu hướng trên, tại Việt Nam xu hướng nghiên cứu cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại có những trung tâm nghiên cứu lớn như tại Trường đại học Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] và Viện Khoa học vật liệu Tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi cũng bước đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên các tấm nano WO3, nano-oxit TiO2hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp và cho độ nhạy khí cao

Dựa trên các cơ sở đó, luận văn này trình bày: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí”

Mục tiêu của luận văn

- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên sự hình thành vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

- Nghiên cứu tính chất nhạy khí với một số khí oxy hóa/khử mạnh trên cơ sở vật liệu TiO2 dạng ống đã chế tạo được

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích, đánh giá và hệ thống các kết quả đã được công bố

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt Tìm điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống

có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

- Khảo sát đặc trưng cơ bản về cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM, TEM) và phổ Raman

- Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống và điện cực Au Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au ở vùng nhiệt độ thấp

Bố cục của luận văn

Luận văn bao gồm các mục:

tử, v.v [7,34,44,45,67,78]

TiO2 có thể là bán dẫn loại n hoặc p và có ba pha tinh thể khác nhau: anatase,

rutile và brookite Ngoài ra, một số dạng biến thể của oxit Titan được tạo bởi quá trình thủy nhiệt đó chính là titanate Bán dẫn TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn Eg ≈ 3eV và với độ rộng vùng cấm lớn nên TiO2 thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác hoặc cảm biến khí [61] Cấu trúc tinh thể titanate, anatase, rutile và brokite được mô tả như dưới hình 1.1 [84]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của titanate (a); anatase (b); rutile (c) và brokite (d) [84]

Cấu trúc tinh thể anatase, rutile và broktie được tạo nên từ các đa diện “TiO 6 ” có

cấu trúc theo kiểu bát diện (octahedral) nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Mỗi ion Ti4+ được

bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- như chỉ ra dưới hình 1.2d Anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal), broktie thuộc hệ tinh thể lập phương (orthorhombic) Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn [84]

Hình 1.2: Cấu trúc H 2 Ti 3 O 7 titanate [72] và cấu trúc đa diện “TiO 6 ”

Ngoài ra, cũng tạo bởi các đa diện tám mặt “TiO 6”, cấu trúc tinh thể titanate gồm những chuỗi đa diện sắp xếp và nối với nhau qua các cạnh trong một mặt phẳng (010) trong mạng titanate (Hình 1.1a) Với sắp xếp không gian 1 chiều, sự thiếu hụt ion O2- ở các đỉnh cấu trúc đa diện dẫn đến hình thành những dạng biến thể titan như H2Ti3O7,

H2Ti2O4 (OH)2, v.v được minh họa trên hình 1.2 Ngược lại, cấu trúc tinh thể anatase lại được sắp xếp trong mặt phẳng (100) (Hình 1.1b) Cả hai dạng cấu trúc titanate và anatase đều xảy ra sự biến dạng mạnh trong cấu trúc tinh thể nên thường được nghiên cứu phổ biến

Trong lĩnh vực cảm biến khí, tinh thể TiO2 anatase và titanate đều có khả năng hấp phụ khí, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao, độ ổn định hóa học tốt và không độc hại Những tính chất trên thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến độ dẫn, thiết bị đo nồng độ khí ở điều kiện môi trường khắc nghiệt Trong đó, người ta đều tìm cách tăng tối đa diện tích bề mặt của vật liệu để cải thiện một số tính chất như: khả năng xúc tác, hấp phụ khí, độ linh động của điện tử, v.v Từ đó, việc giảm kích thước hạt nano hoặc tổng hợp vật liệu có dạng đặc biệt như: dạng ống, dạng thanh, dạng sợi, dạng cầu, v.v được quan tâm nghiên cứu rộng rãi Nano-oxit TiO2 dạng ống được cho là vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, định hướng ưu tiên một chiều và ít sai hỏng trong mạng tinh thể [8,18,27,28] Đặc biệt, khi TiO2 dạng ống khi được chiếu ánh sáng

UV thì điện tử và lỗ trống hoạt động mạnh do vậy mà TiO2 dạng ống được ứng dụng rất nhiều trong xúc tác quang hóa [34,45,78]

Nano-oxit TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol - gel, điện hóa, phun phủ điện tử, phương pháp hỗ trợ của khuôn, thủy nhiệt, v.v [7,34,44,45,71,72,75,78,83] Trong đó, phương pháp điện hóa và thủy nhiệt được sử dụng nhiều trong tổng hợp TiO2 dạng ống

Cụ thể, Kasuga cùng đồng nghiệp lần đầu tiên đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống (cấu trúc titanate) với đường kính trong và ngoài tương ứng là 5 - 7 nm; 7 - 9 nm bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [73,74] Từ đó trở đi, các nhà nghiên cứu

đã đi sâu việc tìm hiểu cơ chế hình thành TiO2 dạng ống bằng những phương pháp khác nhau Nhóm nghiên cứu của Tohru Sekino [72] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt gồm những lớp đơn (Ti3O7)2- cuộn thành dạng ống dưới ảnh hưởng của sự thay thế proton H+

cho Na+ với cấu trúc đa tường ứng dụng cho quang xúc tác

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] cũng nghiên cứu toàn bộ cơ chế hình thành TiO2 dạng ống với chiều dài cỡ µm bằng phương pháp điện hóa ứng dụng cho pin mặt trời.

Như vậy, tùy theo mục đích ứng dụng TiO2 dạng ống cho cảm biến khí, quang xúc tác, tách hydro hoặc oxy từ nước, v.v đòi hỏi lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu sao cho phù hợp Từ đó, vật liệu TiO2 thu được có ưu điểm về cấu trúc tinh thể, liên kết hóa học, tính chất hóa/lý, khả năng điều khiển được chiều dài, hình dạng ống cũng như độ đồng đều ống và tổng hợp với quy mô lớn đang được đi sâu nghiên cứu

Những năm gần đây, những phương pháp tổng hợp TiO2 chủ yếu là: phương pháp

có sự hỗ trợ của khuôn, phương pháp điện hóa và phương pháp thủy nhiệt Dưới đây là bảng 1.1 so sánh những thuận lợi và không thuận lợi của ba phương pháp [6]

Bảng 1.1: So sánh các phương pháp tổng hợp nano-oxit TiO 2 dạng ống [6]

Phương pháp tổng

hợp

Sử dụng khuôn mẫu - Kích thước của ống có thể

được điều khiển bằng kích cỡ của khuôn mẫu

- Các ống nano TiO2 tổng hợp được có độ đồng đều cao

- Các ống nano thu được có đường kính lớn

- Chuẩn bị và tháo gỡ khuôn mẫu mất nhiều thời gian

- Lẫn tạp nếu khuôn mẫu bị hủy

Điện hóa - Kích thước của ống có thể

được điểu khiển bằng điện áp, chất điện ly, pH và thời gian anode hóa

- Ống nano thu được có độ đồng đều, sắp xếp thẳng hàng

- Ống nano thu được ở dạng

vô định hình

- Ống nano có thể bị gãy, hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao

Thủy nhiệt - Ống nano thu được với độ

sạch và độ kết tinh cao

- Kích thước ống có thể được điều khiển bằng thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt

- Thực nghiệm đơn giản

- Thời gian thủy nhiệt khá dài

- Ống nano thu được ở dạng hỗn độn

1.1.2.1 Phương pháp tạo mẫu bằng khuôn

Trong phương pháp tạo ống nano bằng khuôn được chia thành 2 loại: Khuôn ngoài (Positive Template) và khuôn trong (Negative Template) [6] Với khuôn ngoài thì oxit được phủ lên bề mặt ngoài của khuôn, còn với khuôn trong thì oxit được phủ bên trong

lỗ khuôn

Khuôn ngoài (Positive Template): TiO2 dạng ống được tổng hợp đầu tiên bởi Hoyer [57], AAO là khuôn ban đầu để hình thành nên khuôn polymer, oxit TiO2 được phủ lên khuôn Từ đó, TiO2 dạng ống vô định hình lắng đọng điện hóa lên những khuôn polymer và sau đó được bóc tách bằng acetone Hoyer đã thu được TiO2 dạng ống với chiều dài 8 µm, đường kính trong và ngoài tương ứng của ống TiO2 là 70 ÷

100 nm; 140 ÷ 180 nm Xuất hiện pha anatase sau khi nung ống nano TiO2 dạng vô định hình ở nhiệt độ 450 o

C Cùng với đó, Qiu cùng đồng nghiệp [38] cũng tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phương pháp sử dụng khuôn ZnO dạng thanh trên đế kính TiO2sol được lắng đọng lên khuôn ZnO dạng thanh và hình thành dạng ống Sau khi tách khuôn ra, TiO2 dạng ống thu được có chiều dài 1.5 µm, đường kính trong của ống là

100 ÷ 120 nm, độ dày tường ống là 10 nm Tuy nhiên với phương pháp này TiO2 dạng ống thu được lại không đồng đều về chiều dài nên người ta đưa ra khuôn trong (Negative Template)

Khuôn trong (Negative Template): Sử dụng khuôn trong thì ống nano thu được có

sự đồng đều về chiều dài và đường kính ống Kết hợp sol - gel và khuôn trong AAO thì Zhang cùng đồng nghiệp [49] đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống với đường kính khoảng 200 nm và chiều dài 8 µm với chiều dày tường ống phụ thuộc vào nồng

độ acetylacetone trong dung dịch TiO2 sol Cùng với đó, Li cùng đồng nghiệp [77] đã tổng hợp TiO2 anatase dạng ống bằng phương pháp khuôn AAO kết hợp với phương pháp sol - gel Khuôn AAO được nhúng trong sol TiO2 trong 2 phút, sau đó khuôn được đặt trong chân không để sol được kéo dài Khuôn được làm khô trong không khí trong 30 phút ở nhiệt độ phòng và nung ủ ở 400 oC trong 6 h và làm lạnh xuống nhiệt

độ phòng TiO2 dạng ống thu được với độ dày tường ống 10 nm, đường kính ngoài 100

nm và chiều dài ống 600 µm sau khi AAO bị hòa tan trong dung dịch NaOH

Tuy nhiên thì ống nano TiO2 tổng hợp bằng hai phương pháp khuôn này lại có nhược điểm là ống nano thu được có kích thước lớn do phụ thuộc vào kích thước lỗ khuôn Hơn nữa, thời gian để chuẩn bị khuôn và tách khuôn khỏi mẫu khá dài và lẫn tạp do sử dụng phương pháp hóa học

1.1.2.2 Phương pháp điện hóa

TiO2 dạng ống với độ đồng đều cao và sắp xếp thẳng hàng thu được bằng phương pháp điện hóa Trong đó, đường kính ống, chiều dài ống được điều khiển bằng điện áp cấp vào, chất điện ly, pH và thời gian điện hóa [6]

Cụ thể, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] sử dụng tấm kim loại được đặt trong dung dịch chất điện ly dưới tác dụng của dòng anode hóa xảy ra phản ứng M →

Mn+ + ne-; ion Mn+ bị solvat hóa trong dung dịch chất điện ly (I) và ion Mn+ phản ứng với O2- tạo thành lớp oxit MO (II) trong dung dịch chất điện ly; dưới ảnh hưởng của dòng điện hóa thì sự cạnh tranh giữa quá trình solvat hóa và sự hình thành lớp oxit tạo nên những hốc MO (III) và sự lớn lên của những ống nano (IV và V) như mô tả dưới hình 1.3

Hình 1.3: TiO 2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [61]

Ví dụ như Gong cùng đồng nghiệp [21] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phương pháp điện hóa từ tấm Ti sạch trong dung dịch 0.5 - 3.5 % HF TiO2 thu được có đường kính ống khoảng 25 - 65 nm và có xu hướng tăng đường kính ống khi điện áp đặt vào tăng Cùng với đó là nhóm Ghicov [4] cũng đã tổng hợp TiO2 dạng ống loại p từ tấm

Ti trong môi trường H3PO4/HF TiO2 dạng ống tổng hợp được với đường kính ống 50

nm và chiều dài ống lên tới 500 nm trong môi trường chất điện ly H3PO4 Khi thay đổi

chất điện ly thành (NH4)H2PO4 dẫn đến dạng ống thu được có đường kính giảm còn

100 nm và chiều dài lên tới 4 µm Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng độ dày tường ống phụ thuộc vào nồng độ pH của dung dịch và thời gian anot hóa Nhóm nghiên cứu của Bauer [66] cũng chứng minh ảnh hưởng của nồng độ HF và điện áp cấp vào trong môi trường chất điện ly H3PO4 lên sự hình thành của TiO2 dạng ống Họ cũng chỉ ra rằng các điều kiện tối ưu để TiO2 dạng ống hình thành đạt được ở 0.3 % HF, đường kính ống và chiều dài ống phụ thuộc tuyến tính vào điện áp đặt vào từ 1 V tới 25 V

Hình 1.4: TiO 2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [19]

Những năm trở lại gần đây, TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa với mục đích ứng dụng cho pin mặt trời, tách hydro từ nước hoặc cảm biến khí được nghiên cứu mạnh Ví dụ như nhóm nghiên cứu của Kansong Chen [19] đã tổng hợp TiO2 dạng ống với đường kính ống 100 nm và chiều dài 1 µm ứng dụng cho cảm biến H2 được trình bày trên hình 1.4

TiO2 dạng ống thu được bằng phương pháp điện hóa có sự sắp xếp ống đồng đều, khả năng điều khiển được chiều dài cũng như đường kính ống tốt Mặc dù phương pháp điện hóa được sử dụng nhiểu để tổng hợp TiO2 dạng ống nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là sự ổn định của ống TiO2 thu được ở dạng vô định hình chịu ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ Khi nhiệt độ nung ủ tăng, diện tích bề mặt ống lớn có thể dẫn đến trạng thái kết tụ rắn, hạt nano hình thành và cấu trúc dạng ống bị sụp đổ Nhược điểm này mang lại khó khăn cho thiết kế cảm biến khí

1.1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được quan tâm nghiên cứu khi tổng hợp TiO2 dạng ống với độ sạch và độ kết tinh cao [6] Phương pháp này được ghi lại chi tiết bởi nhóm nghiên cứu của Ou và Wong [56] khi cho TiO2 dạng bột phản ứng với dung dịch NaOH đặc trong điều kiện áp suất và nhiệt độ thích hợp Sự hình thành TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: vật liệu ban đầu, rung siêu âm, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung ủ ban đầu Tsai và Teng [14] cũng tổng hợp TiO2 dạng ống đi từ bột TiO2 thương mại trong môi trường NaOH đặc và rửa với HCl

Với nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 - 150 oC, TiO2 dạng ống được hình thành từ dạng hạt tới dạng tấm và tới dạng ống, từ pha anatase tới pha rutile Dung dịch NaOH ban đầu với nồng độ cao dễ làm đứt gãy liên kết Ti-O-Ti để hình thành dạng tấm liên kết Ti-O-

Na và liên kết Ti-OH Tsai và Teng cũng đã chứng minh vai trò của quá trình rửa axit lên đặc trưng cấu trúc ống TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [15] Họ chứng minh rằng, cấu trúc dạng ống titanate Na2Ti2O5.H2O được hình thành sau quá trình rửa acid nhưng sẽ chuyển thành tinh thể dạng anatase khi nồng độ rửa acid cao

Hình 1.5: TiO 2 dạng ống thu được sau quá trình rửa axit [11]

Trong một số nghiên cứu khác, Poudel cùng đồng nghiệp [11] tổng hợp TiO2 dạng ống với đường kính ngoài 9 nm, độ dày tường ống 2.5 nm và chiều dài ống 600 nm từ bột TiO2 anatase, khoảng cách giữa các vách tường là 0.7-0.75 nm Kết quả trên hình 1.5 chỉ ra rằng khi được rửa với nồng độ axit cao thì mẫu thu được xuất hiện dạng hạt hoặc dạng thanh như hình 1.5b [11] Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định rằng độ kết tinh của ống phụ thuộc vào thể tích của dung dịch trong ống Teflon và độ sạch của mẫu phụ thuộc vào quá trình rửa axit Theo đó, nghiên cứu chỉ ra rằng tỷ lệ chiếm đầy của dung dịch/thể tích bình Teflon là 0.84 và rửa với 0.5 - 1.5 M HCl sẽ thu được TiO2dạng ống có độ sạch và độ kết tinh cao Thêm vào đó, nhiệt độ thiêu kết góp phần vào

sự ổn định của ống nano thu được, cấu trúc ống chuyển thành cấu trúc sợi khi nhiệt độ nung trên 550 oC và đến 700 oC thì pha anatase hoàn toàn ổn định

TiO2 dạng ống với diện tích bề mặt lớn 400 m2/g và đường kính ống 8nm được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt bởi nhóm nghiên cứu của Kasuga [73,74] Bên cạnh đó, cơ chế hình thành dạng ống của TiO2 cũng được nghiên cứu một cách rõ ràng Các cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng ống tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường có là: TiO2 anatase, HxTi2-x/4□x/4O4 (H2O) lepidocrocite (x~0.7; □:vị trí khuyết), H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2-

xTi2O5(H2O), H2Ti4O9 (H2O) Trong đó hai dạng cấu trúc ống titanate phổ biến

H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2-xTi2O5(H2O) được cho là những dạng cơ bản hơn những dạng khác Các hằng số, thông số mạng của các dạng cấu trúc trên được chỉ ra dưới bảng 1.2 [56]

Bảng 1.2: Cấu trúc và thông số mạng của các nano-oxit ống TiO 2 [57]

Cấu trúc hóa học

Thông số mạng

a (nm) b (nm) c (nm) β (o) TiO2 anatase 3.79 3.79 2.38 Tetragonal

1.1.3.1 Nhóm cấu trúc H 2 Ti 3 O 7

Như đã trình bày ở trên, các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt gồm dạng cấu trúc NaxH2-xTi3O7 và sau quá trình rửa axit thì thu được cấu trúc tinh thể H2Ti3O7 [62] như dưới hình 1.6

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc của H 2 Ti 3 O 7 [62]

Dạng ống được xây dựng bởi mặt phẳng (100) bao quanh dọc theo trục AA’ (Hình 1.6b) Tương tự vậy, cấu trúc ống hình thành khi thay thế A’ vào vị trí 0.78 nm (Hình 1.6c) Mặt cắt ngang của cấu trúc ống được biểu diễn trên hình 1.6c

Nhóm nghiên cứu của Peng [63] đã chỉ ra cơ chế hình thành của dạng cấu trúc

H2Ti3O7 Trong đó, những tấm trititanate (Ti3O7)2- hình thành ở pha trung gian do phản ứng của TiO2 với NaOH, những tấm này lớn lên nhanh và có xu hướng cuộn thành dạng ống Tương tự vậy, tinh thể nano Na2Ti3O7 cũng hình thành trong dạng pha hỗn độn, lớp trititanate đơn tách khỏi tinh thể nano và có xu hướng cuộn cong lại như dạng ống Hiện tượng này được cho là sự dư thừa của Na+

xen kẽ trong tinh thể, thêm vào

đó là sự thiếu hụt liên kết hydro trên bề mặt của tấm (Ti3O7)2- có thể sinh ra lực điều khiển (sức căng bề mặt) làm bóc tách tấm (Ti3O7)2- khỏi tinh thể và hình thành dạng ống Số lượng các lớp trong ống titanate phụ thuộc vào năng lượng Culong sinh ra bởi ảnh hưởng của các lớp điện tích âm (Ti3O7)2- và năng lượng ghép cặp Sự phân bố không đồng đều giữa hai mặt của lớp (Ti3O7)2- và năng lượng kéo đàn hồi của tấm tinh thể đã sinh ra năng lượng ghép cặp

1.1.3.2 Nhóm cấu trúc H 2 Ti 2 O 4 (OH) 2

Cơ chế hình thành NaxH2-xTi2O4(OH)2 (hoặc H2Ti2O4(OH)2) được ghi lại bởi nhóm nghiên cứu của Yang [68]: Những liên kết dài Ti-O trong hệ TiO6 bị tách và đứt gãy trong dung dịch NaOH, kết quả là chúng hình thành những mặt phẳng liên kết O- -

Na+ - O- (Hình 1.7a) Cấu trúc dạng ống NaxH2-xTi2O4(OH)2 thu được thông qua liên kết đồng hóa trị khi thực hiện quá trình rửa thay thế Na+ bằng H+ Cơ chế này được giải thích rõ ràng bởi Tsai và Teng [14,15], quá trình thay thế Na+ bằng H+ là nguyên nhân chính gây ra sự bóc tách lớp khỏi tinh thể và sinh ra biến đổi điện tích bề mặt Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ thì xảy ra sự khử nước của những nhóm OH dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc của ống titanate (Hình 1.7b)

Hình 1.7: Cấu trúc H 2 Ti 2 O 4 (OH) 2 : Quá trình hình thành dạng H 2 Ti 2 O 4 (OH) 2 (a); Cơ

chế sụp đổ của H 2 Ti 2 O 4 (OH) 2 (b) [68]

Theo nhóm nghiên cứu của Kasuga [74] thì phản ứng Ti-O-Na với axit sẽ hình thành dạng tấm, cùng với đó là chiều dài liên kết Ti-O-Ti bị giảm Lực đẩy tĩnh điện của liên kết Ti-O-Na sinh ra sự bóc tách giữa các tấm Ti-O-Ti và từ đó hình thành lên cấu trúc dạng ống Bên cạnh đó, cơ chế cuộn từ dạng tấm đến dạng ống cũng được trình bày bởi nhóm nghiên cứu của Ma [64], họ đã chỉ ra rằng những ion Na+ dư thừa

do thay thế nhóm H3O+ xen kẽ giữa các lớp làm giảm tương tác giữa các lớp tấm Do vậy mà lớp tấm trên cùng sẽ bóc tách, cuộn lại dạng ống do giảm lực tương tác tĩnh điện với lớp nền (lớp trong cùng)

Những nghiên cứu khác cũng chỉ ra cơ chế tương tác hình thành dạng ống, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, lớp [TiO6] có thể bao bọc những lớp xung quanh thông qua độ mạnh của tương tác tĩnh điện giữa các hệ [TiO6] Sự thay thế ion Na+ bởi H2O trong quá trình thủy nhiệt làm suy giảm lực tĩnh điện dẫn đến sự bóc tách của các lớp khỏi tinh thể Những liên kết kéo dài hình thành cấu trúc hình học đảo ngược của các tấm dẫn đến quá trình cuộn tấm thành dạng ống

Trong cả hai nhóm cấu trúc trên thì sự hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate)

bằng phương pháp thủy nhiệt đều có ba bước chung: sự hình thành những ống nano

titanate kiềm, sự thay thế ion kiềm bằng proton và sự khử nước trong cấu trúc ống bằng nhiệt Dựa trên những yếu tố này, khi nghiên cứu quá trình tổng hợp ống nano

TiO2 (ống titanate) thì ảnh hưởng của các tham số thủy nhiệt trong 3 quá trình là rất quan trọng và cần được nghiên cứu làm rõ

1.2 Các tham số thủy nhiệt ảnh hưởng lên quá trình hình thành TiO 2 dạng ống

Chen và Mao [76], Kasuga cùng đồng nghiệp [74] đã chỉ ra cơ chế hình thành ống TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ P25 và dung dịch NaOH nồng độ cao, sau đó mẫu trải qua quá trình rửa axit và nung ủ ở nhiệt độ cao

Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO 2 dạng ống [74,76]

Cụ thể, nhóm nghiên cứu đã sử dụng TiO2 dạng bột (P25) phân tán đều trong dung dịch NaOH đậm đặc, những liên kết O-Ti-Na hình thành và trải qua quá trình thủy nhiệt trong bình Teflon Sản phẩm thu được thực hiện quá trình rửa axit, ion Na+ được thay thế bởi H+ trong axit để hình thành dạng tấm Ti-OH hoặc liên kết hydrogen Ti-O

- - H-O-Ti, sự suy giảm lực tĩnh điện giữa các lớp tấm dẫn đến sự co ngắn liên kết và gây ra quá trình cuộn tấm để tạo thành dạng ống nano được miêu tả chi tiết như trên hình 1.8

Từ hình 1.8 có thể thấy rằng những yếu tố thủy nhiệt như: vật liệu ban đầu (TiO2tiền sơ, nồng độ NaOH), thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, quá trình rửa (rửa axit), quá trình nung ủ mẫu là những yếu tố cơ bản ảnh hưởng lên sự hình thành ống

nano titanate

1.2.2 Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu

TiO2 dạng ống có thể tổng hợp từ những dạng ban đầu khác nhau như rutile hoặc anatase TiO2, P25 - Degussa TiO2 bột, Na2Ti3O7, tấm Ti, TiOSO4, TiIV Alkoxide, v.v Lan cùng đồng nghiệp [80] đã sử dụng hạt TiO2 pha rutile với kích thước 120 - 280

nm phân tán trong môi trường NaOH đặc ở 150 o

C - 48 h Kết quả thu được TiO2 dạng ống với đường kính trong và chiều dài tương ứng là 2 - 3 nm và 50 - 200 nm Bên cạnh

đó, Yu cùng đồng nghiệp [37] của ông cũng tổng hợp TiO2 dạng ống với chiều dài vài trăm nm và đường kính ống là 7 - 15 nm bằng phương pháp thủy nhiệt theo phân tích

của Kasuga khi đi từ P25 - Degussa TiO2 dạng ống thu được có sự đồng đều về đường kính trong và ngoài, cấu trúc đa tường và đáy mở Ngoài ra TiO2 thu được có cấu trúc ống titanate H2Ti3O7 hay chính là Na2Ti3O7 hoặc NaxH2-xTi3O7 Vuong và các cộng sự của ông [23] cũng chứng minh ảnh hưởng vật liệu ban đầu lên sự hình thành ống titanate Họ đã sử dụng ba loại vật liệu ban đầu khác nhau: dạng TiO2 gel, P25 Degussa và TiO2 dạng hạt sau khi nung ở 500 oC trong cùng điều kiện thủy nhiệt Kết quả chỉ ra rằng, ống titanate thu được từ dạng gel có chiều dài 50 - 70 nm và đường kính ống 10 nm Trong khi đó, ống nano thu được từ sản phẩm thương mại cho chiều dài ống vài µm và đường kính ống là 50 - 300 nm, còn mẫu đi từ TiO2 dạng hạt sau khi nung ở 500 oC cho đường kính ống khoảng 15 nm và vài trăm nm chiều dài với sự đồng đều về đường kính ống

Như vậy vật liệu ban đầu ảnh hưởng lớn đến cấu trúc đường kính và chiều dài ống TiO2 thu được Tùy vào mục đích ứng dụng để lựa chọn vật liệu ban đầu cho phù hợp Ngoài ra, nồng độ NaOH trong quá trình thủy nhiệt cũng được xem xét ảnh hưởng lên hình dạng vật liệu thu được sau quá trình thủy nhiệt Chỉ dưới ảnh hưởng của nồng độ NaOH cao thì những liên kết O-Ti-O mới bị đứt gãy để hình thành liên kết O-Ti-Na tương ứng Vì vậy, chọn lựa nồng độ NaOH thích hợp để phản ứng xảy ra là yếu tố cần thiết trong quá trình tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt

1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt

Nhiệt độ thủy nhiệt là một trong những yếu tố ảnh hưởng lên hình dạng ống titanate thu được TiO2 dạng ống có thể được hình thành trong khoảng nhiệt độ 100 -

180 oC Wang cùng đồng nghiệp của ông [12] đã lựa chọn nhiệt độ tối ưu để ống titanate thu được có độ đồng đều cao trong dải nhiệt 100 - 150 oC Tsai and Teng [14] cũng chỉ ra nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp là 130 oC thì ống nano thu được có diện tích

bề mặt và cấu trúc xốp cao Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng, nếu nhiệt độ thủy nhiệt dưới 100 oC thì cấu trúc ống chưa được hình thành Seo cùng các đồng nghiệp [32] của mình đã chỉ ra ở 90 oC dạng hạt cầu của vật liệu ban đầu mới hình thành lên các lớp dạng tấm 2 chiều, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên thì dạng ống mới được hình thành Hình dạng của ống biến đổi thành dạng thanh khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng quá 180 oC được trình bày bởi Lan và các đồng nghiệp [80] Tuy nhiên, Lee và các cộng sự của ông [17] chỉ ra dạng ống biến đổi thành dạng thanh thu được ngay tại nhiệt độ 160 oC

do sự giới hạn không gian giữa các lớp trong cấu trúc và ion kiềm không được thay thế hoàn toàn bằng proton nhờ quá trình rửa Độ kết tinh của sản phẩm thu được tăng nếu như tăng nhiệt độ thủy nhiệt đã được trình bày bởi Thorne và các đồng nghiệp [5] Bên cạnh đó, thời gian thủy nhiệt cũng là tham số ảnh hưởng lên hình dạng ống thu được trong quá trình thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng trong phản ứng giữa các phân tử và sự lớn lên của tinh thể Yongxiang Li cùng các cộng sự

đã chỉ ra sự hình thành các đỉnh titanate cũng như cường độ các đỉnh sau những khoảng thời gian khác nhau [39] Kết quả chỉ ra TiO2 dạng ống được hình thành khi thời gian thủy nhiệt là từ 10 h trở lên

Dựa trên những kết quả nghiên cứu trước đây, thời gian thủy nhiệt là tham số có ảnh hưởng lớn đến hình dạng của ống nano thu được sau quá trình thủy nhiệt Chính vì vậy, việc chọn lựa thời gian thủy nhiệt thích hợp là yếu tố quan trọng để thu được ống nano TiO2 có độ đồng đều để phù hợp với mục đích ứng dụng

1.2.4 Ảnh hưởng của quá trình rửa axit

Hình dạng và kích thước của ống nano được xác định trong quá trình thủy nhiệt Quá trình rửa là một quá trình ngoài thủy nhiệt, nó được coi là cần thiết để tăng một số tính chất của vật liệu ống, đặc biệt nó ảnh hưởng tới quá trình nung ủ dẫn tới diện tích

bề mặt cũng như sự biến đổi cấu trúc của vật liệu đã được chỉ ra bởi nhóm nghiên cứu của Wang [12] Trong quá trình này ion H+ trong acid trao đổi proton với ion Na+trong cấu trúc titanate Nhóm nghiên cứu của Poudel [10] đã chứng minh rằng quá trình rửa acid mang lại độ kết tinh cũng như độ trong sạch cao cho ống nano thu được Nồng độ acid phù hợp 0.5 - 1.5 M, khi nồng độ acid cao sẽ phá hủy cấu trúc ống Lee

và đồng nghiệp của ông [16] cũng tổng hợp ống titanate bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NaOH đặc ở 150 oC, sản phẩm thu được trải qua quá trình rửa với 0.1 M, ống nano thu được bị co ngắn lại, điều này được giải thích là khi ion Na+ trong cấu trúc ống titanate bị thay thế hoàn toàn bởi H+ sẽ gây ra sự phá hủy cấu trúc dẫn đến sự co ngắn ống Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thuyết của Kasuga [73,74] về

sự giới hạn không gian giữa các lớp titanate, nếu nồng độ ion kiềm trong cấu trúc titanate càng nhỏ thì diện tích bề mặt cũng như thể tích lỗ xốp của ống cũng nhỏ đi Đồng thời tác giả cũng chỉ ra nồng độ rửa acid thích hợp là 0.01 - 0.1M

Có thể thấy rằng sau quá trình rửa axit (quá trình ngoài thủy nhiệt) sản phẩm thu được gồm hai loại chính: hydrogen titanate (H2Ti3O7 hoặc H2Ti2O5) và sodium titanate (Na2Ti3O7 hoặc Na2Ti2O5) Cấu trúc sodium titanate thường bền hơn cấu trúc hydrogen titanate dưới tác dụng nhiệt Trong quá trình ủ nhiệt thì cấu trúc sodium titanate thường không bị hủy cấu trúc nhưng ngược lại cấu trúc hydrogen titanate lại xảy ra sự hủy cấu trúc ở nhiệt độ nung ủ cao Từ đó có thể thấy rằng, quá trình rửa axit (quá trình ngoài thủy nhiệt) góp phần hình thành cấu trúc ống titanate với diện tích bề mặt lớn và tương quan thích hợp cho quá trình nung ủ mẫu để thu được ống có độ đồng đều cũng như hoạt tính xúc tác tốt

1.2.5 Ảnh hưởng của quá trình nung ủ mẫu

Nhiệt độ nung ủ mẫu có ảnh hưởng lớn tới sự hình thành pha cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu Sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt được trải qua quá trình rửa axit và

quá trình nung ủ mẫu Cấu trúc ống cũng như pha cấu trúc của mẫu thay đổi rõ rệt ở các nhiệt độ nung ủ khác nhau Wang cùng đồng nghiệp [12] đã nghiên cứu sự chuyển dời pha và nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc titania ống Lan và đồng nghiệp của ông [80] đã nghiên cứu ống titanate sau quá trình thủy nhiệt trở thành cấu trúc titanate anatase ngắn và đặc với đường kính 8 - 22 nm dưới nhiệt độ nung ủ 500 oC Tương tự vậy, Weng cùng đồng nghiệp [43] cũng chỉ ra

độ kết tinh của ống nano titanate tăng khi nhiệt độ nung ủ tăng Cụ thể, sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt được nung ủ tại 400 oC thu được cấu trúc ống nano với vách tường nhỏ nhưng tại 600 oC thì tồn tại cả ống nano lẫn hạt nano và đến 800 oC thì hoàn toàn trở thành dạng hạt nano Yu và các đồng nghiệp của ông [37] cũng chứng minh kích thước tinh thể của dạng anatase tăng từ 5.3 ÷ 27.8 nm trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 600

o

C Trên 600 oC thì cấu trúc ống nano titanate bị sụp đổ và xuất hiện tinh thể hạt nano Qamar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu hình dạng của vật liệu thu được bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung ủ trong đó dạng bề mặt mẫu không thay đổi từ 300 ÷ 500 oC nhưng khi đạt tới 600 oC thì cấu trúc ống lập tức bị biến đổi thành dạng thanh nano Từ

800 oC trở lên thì chiều dài thanh nano trở nên nhỏ hơn nhưng đường kính thanh thì dày hơn Lee và các đồng nghiệp của ông [16] thì lại chỉ ra hình dạng của mẫu thu được sau quá trình nung ủ phụ thuộc vào nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu (phụ thuộc quá trình rửa axit) Với nồng độ rửa 0.1 M HCl, cường độ đỉnh thu được từ phổ X-ray của pha anatase và rutile tăng khi tăng nhiệt độ nung ủ mẫu từ 200 ÷ 500 oC nhưng khi mẫu được rửa với nồng độ 0.001 M HCl thì cấu trúc ống Na2Ti6O13 thu được ngay cả khi nhiệt độ nung ủ là 500 o

C Sreekantan và Lai [69] đã chứng minh ảnh hưởng của quá trình nung ủ lên hình dạng của ống nano titanate với pha tinh thể anatase thu được ở 300 o

C Khi nhiệt độ nung ủ tăng lên thì dạng hạt nano xuất hiện nhiều hơn và cấu trúc ống nano chuyển hoàn toàn thành dạng hạt tại 600 oC Nghiên cứu này cũng chỉ ra sự sụp đổ cấu trúc ở nhiệt độ cao là do sự khử nước của nhóm OH trong cấu trúc titanate

Hình 1.9: Pha tinh thể và hình dạng của ống nano titanate thu được ở các nhiệt độ

nung ủ [6]

Hình 1.9 là tương quan về hình dạng và pha tinh thể của ống nano titanate thu được với nồng độ ion kiềm trong cấu trúc tại các nhiệt độ nung ủ khác nhau [6] Tóm lại, rất nhiều nghiên cứu công bố về ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên sự hình thành cấu trúc pha cũng như hình dạng mẫu thu được của ống nano titanate (TiO2 dạng

ống) Bên cạnh đó, hình dạng, kích thước đường kính ống và pha cấu trúc của mẫu sau quá trình nung ủ còn phụ thuộc lớn vào nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu

1.3 Cảm biến khí dạng độ dẫn điện

1.3.1 Cấu tạo và phân loại cảm biến

Cảm biến khí dạng độ dẫn điện trên cơ sở vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi và mạnh mẽ Cảm biến dạng này có rất nhiều ưu điểm nổi trội như: độ nhạy khí cao, phát hiện khí trong vùng nồng độ thấp (có thể đến cỡ ppb), tính chất nhạy khí phong phú và cấu tạo đơn giản [13,24,50,51,81,85,86] Chính những ưu điểm này mà cảm biến dạng độ dẫn thích hợp cho việc đo đạc, phân tích nhanh nồng độ các khí oxy hóa/khử trong môi trường không khí [52,59]

Cấu tạo của cảm biến độ dẫn điện khá đơn giản bao gồm: Lớp nhạy khí là lớp oxit

kim loại dưới dạng màng mỏng, màng dày, dạng khối; Điện cực thường được chọn

thiết kế là các kim loại có tính chất bền nhiệt và bền hóa học như Pt, Au, Ag, Ni, Pd,

v.v.; Bếp vi nhiệt thường được tích hợp trên cùng linh kiện cảm biến Bếp vi nhiệt tạo

vùng nhiệt độ hoạt động cho cảm biến Vật liệu được chọn làm bếp vi nhiệt như Pt, Ni,

hoặc hợp kim Ni-Cr, v.v.; Đế là các chất điện môi, một số loại đế như Al2O3, Si-SiO2

Đế dùng cố định điện cực, lớp nhạy khí và bếp vi nhiệt Đế có thể ở dạng phẳng, dạng trụ, v.v Hình 1.10 là cấu hình cơ bản của cảm biến khí độ dẫn điện dạng mặt phẳng, bếp vi nhiệt và lớp màng nhạy khí ở hai mặt khác nhau của đế

Hình 1.10: Cấu tạo sơ đồ tương đương của cảm biến khí dạng độ dẫn điện

Từ mô hình trên hình 1.10 có thể phân loại độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào hai yếu tố: độ dẫn của lớp màng nhạy khí và sự thay đổi rào thế tiếp xúc điện cực - bán dẫn (tiếp xúc Schottky)

1.3.2 Cảm biến theo cơ chế độ dẫn của lớp màng nhạy khí

1.3.2.1 Lớp màng nhạy khí và nguyên lý hoạt động

Lớp màng nhạy khí: Thường là đơn oxit (SnO2, TiO2, WO3, In2O3, ZnO, v.v.) hoặc

đa oxit ABO3 (LaFeO3, SmFeO3, v.v.) Vật liệu thường được nghiên cứu cho loại cảm biến này là những oxit kim loại bán dẫn có kích thước nanomet

Nguyên lý hoạt động: Cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện

hay điện trở của lớp màng nhạy khí oxit kim loại trong môi trường có khí oxy hóa/khử (ví dụ như NOx) Tại bề mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất

so với các ion trong khối Đối với bán dẫn oxit kim loại thì ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như Acceptor còn ion oxy hoạt động như Donor cho điện tử

Hình 1.11: Mô hình vật lý và cấu trúc dải năng lượng của oxit bán dẫn loại n [1]

Mô hình vật lý và mô hình cấu trúc dải năng lượng để giải thích tính chất nhạy khí được trình bày trên hình 1.11 [1] Cụ thể, oxy trong không khí hấp phụ trên bề mặt oxit bán dẫn ở các dạng ion âm: O2-, O-, và O2- (oxy phân tử nhận điện tử để chuyển thành ion oxy) liên kết trên bề mặt chất tinh thể Ở đó, O2- là dạng có năng lượng liên kết mạnh ở nhiệt độ cao, khi đó dạng hấp thụ chính của oxy trên bề mặt tinh thể oxit bán dẫn là O2- và O- Tại vùng nhiệt độ thấp, ưu tiên xảy ra quá trình hấp phụ ở dạng O2- và

ở vùng nhiệt độ cao (cỡ 200 oC) thì ưu tiên xảy ra ở dạng tương tác của O- Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim loại phần lớn đều được giải thích qua tương tác với ion oxy hấp thụ bề mặt

Khí oxy được hấp thụ tại bề mặt tinh thể oxit kim loại theo các phương trình phản ứng:

hay là làm thay đổi chiều cao hàng rào thế qV s như trên hình 1.1 tức là độ dẫn điện của lớp màng oxit bán dẫn bị thay đổi

1.3.2.2 Ưu nhược điểm cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn của lớp màng nhạy khí

Ưu điểm: Cảm biến có độ nhạy cao, dải phát hiện khí rộng và tính chất nhạy khí đa

dạng Ngoài ra, các vật liệu oxit còn có độ bền cao dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhược điểm: Cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn của lớp màng nhạy khí (oxit kim loại

SnO2, TiO2, WO3, In2O3, ZnO, v.v.) thường hoạt động ở nhiệt độ cao (cỡ vài trăm oC)

do đó cảm biến hoạt động thiếu ổn định, tính chọn lọc kém bởi vì xảy ra sự lớn lên về kích thước hạt tinh thể Ngoài ra, khi hoạt động ở nhiệt độ cao còn gây khó khăn về thiết kế cảm biến cũng như tiêu tốn một năng lượng hoạt động

Xu hướng nghiên cứu: Hiện nay, nghiên cứu về loại cảm biến này là giảm nhiệt độ

hoạt động cũng như tăng độ ổn định của cảm biến bằng cách sử dụng vật liệu có dạng hình thái học đặc biệt như dạng thanh, dạng ống, dạng sợi, v.v Những dạng vật liệu này có định hướng tinh thể tốt, ít sai hỏng mạng và diện tích hấp phụ bề mặt lớn đã làm cải thiện đáng kể độ ổn định, tăng độ nhạy cũng như giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến Ngoài ra, người ta còn tạo ra các tổ hợp kim loại như oxit-CNTs, oxit-polyme hoặc sử dụng Pt, Pd xúc tác trên nền oxit

Một số nhóm nghiên cứu như Neri cùng đồng nghiệp [42] chỉ ra tính chất nhạy khí cao ở vùng nồng độ 5 ÷ 10 % H2 tại vùng nhiệt độ thấp của Pt/TiO2/CNTS; Perillo [58] cũng cho thấy độ nhạy cao với 400 ppm C2H5OH và 150 ppm NH3 của TiO2 dạng ống tại nhiệt độ phòng; được minh họa dưới hình 1.12

Hình 1.12: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở hệ vật liệu oxit bán dẫn (a):

Cảm biến Pt/TiO 2 /CNT vơ ́ i H 2 [42]

1.3.3 Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc Schottky)

1.3.3.1 Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky

Cấu tạo: Cảm biến điốt Schottky có cấu tạo đơn giản, hoạt động ở vùng nhiệt độ

thấp và giá thành rẻ đã được nghiên cứu từ những năm 1970 - 1980 [30,53,54] N.Yamanoto cùng đồng nghiệp của ông đã nghiên cứu đặc trưng nhạy khí hydro của cảm biến dạng điốt Schottky Pd-TiO2 tại nhiệt độ phòng [53,54] Cấu tạo của loại cảm biến này bao gồm 1 lớp màng điện cực như Pt, Au, Ni, Al hoặc Pd tiếp giáp với bán

dẫn loại n (tiếp giáp Schottky) dạng đơn tinh thể (single crystal) như ZnO, GaP, CdS,

TiO2 hoặc Si Trong đó, một tiếp xúc Ohmic được tạo bởi quá trình bốc bay In lên bề mặt tinh thể TiO2 có gắn dây Cu như chỉ ra dưới hình 1.13

Hình 1.13: Cấu tạo của cảm biến điốt Schottky dư ̣a trên tiếp giáp kim loại/bán dẫn

khối [53,54]

Cùng với hướng nghiên cứu đó, nhóm nghiên cứu của H.Kobayashi cũng nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của cảm biến dạng điốt Schottky màng Pd/tinh thể đơn TiO2rutile (001)/(100) trong vùng nồng độ H2 thấp (~100 ppm) tại nhiệt độ phòng [30] Một tiếp xúc Ohmic của hợp kim In-Ga được phủ trên bề mặt tinh thể TiO2 và tín hiệu

ra của cảm biến thu được từ dây điện cực Cu

Hình 1.14: Cấu tạo của cảm biến NO 2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70]

Những năm gần đây, cảm biến điốt Schottky trên cơ sở tiếp giáp kim loại (Au, Pt, Pd)/nano-oxit bán dẫn (TiO2, ZnO, SnO2…) được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ đặc biệt là sử dụng những nano-oxit bán dẫn có dạng hình thái học đặc biệt (thanh, dây, sợi, ống, v.v.) [22,25,41] Nhóm nghiên cứu Taihong Wang đã khảo sát tính chất nhạy khí H2 trên cơ sở tiếp giáp Pd/WO3 dạng tấm tại vùng nhiệt độ phòng [46] Sadullah