Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Từ Tính Trên Nền Graphit Việt Nam Ứng Dụng Trong Xử Lý Môi Trường

Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính EG@MFe2O4 của các kim loại Ni, Co và Mn để tăng cường khả năng hấp phụ với Graphit tróc nở..  Mục tiêu của luận án Tổng hợp thành công vậ

i

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM VĂN THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN

GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

HÀ NỘI – 2019

ii

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHẠM VĂN THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN

GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với các công trình khoa học khác đã công bố

Kết quả của đề tài là phần tiếp theo của dự án số: 10/HĐ-ĐT.10.13/ CNMT Trường Đại Học Nguyễn Tất Thành

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được

cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này có nguồn gốc rõ ràng

TP.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2019

Tác giả luận án

PHẠM VĂN THỊNH

iv

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và đầy kính trọng đến thầy PGS.TS.Bạch Long Giang và cô PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan đã dẫn dắt tôi từ ngày đầu nghiên cứu đầy bỡ ngỡ và nhiều thiếu sót, thầy cô hướng dẫn tận tâm cho tôi suốt cả một chặng đường dài nghiên cứu luận án Thầy cô luôn tạo mọi

cơ hội và điều kiện tốt nhất để tôi có thể thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong điều kiện thiết bị máy móc ở Việt Nam còn nhiều khó khăn

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án Tôi xin thành thật biết ơn tới lãnh đạo Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, Viện Kỹ Thuật Công Nghệ Cao NTT, Phòng Khoa học Công nghệ nhà trường luôn quan tâm giúp đỡ và hỗ trợ tối đa để tôi hoàn thành khóa học

Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới đồng nghiệp, bạn bè và gia đình, những người luôn chia sẻ, gánh vác công việc giúp tôi và động viên tôi vượt qua mọi thử thách, tiếp thêm sức mạnh, nghị lực để hoàn thành luận án

EG Exfoliated Graphite: Graphit tróc nở

USGS United States Geological Survey - Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ

MG Malachinte Green

MB Methylene Blue

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy: Quang phổ X-quang tán xạ

năng lượng EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa

NFG Natural flakes graphite - Graphit vảy tự nhiên

FO Fuel Oil: Dầu mazut

DO Diesel Oil: Dầu diesel

CO Crude Oil: Dầu thô

SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis: Phân tích nhiệt

XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

XPS X - ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X

BOD Biochemical oxygen Demand - Nhu cầu oxy sinh hóa

vi

COD Chemical Oxygen Demand - Nhu cầu oxy hóa học

TOC Total organic carbon: Tổng cacbon hữu cơ

PAC Poly Alumino Clorua

RSM Response Surface Method: Phương pháp bề mặt đáp ứng

MEG Magnetic Exfoliated Graphit: Graphit tróc nở mang từ tính CAS Chemical Abstracts Service: Tóm tắt dịch vụ hóa chất

BET Brunauer – Emmett – Teller

VSM Vibrating Sample Magnetometer - Từ kế mẫu rung

SCS Solution Combustion Synthesis - Tổng hợp đốt cháy dung dịch CCD Central Composite Design - Thiết kế phức hợp trung tâm

FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại khai

triển Fourier PZC Point of Zero Charge - Điểm điện tích không

vii

MỤC LỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM ii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

MỤC LỤC vii

DANH MỤC CÁC BẢNG xiv

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Hiện trạng ô nhiễm chất màu 4

1.2 Vật liệu hấp phụ 6

1.2.1 Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm 6

1.2.2 Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm 8

1.2.3 Nguồn nguyên vật liệu Graphit 10

1.2.4 Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG) 13

1.3 Vật liệu từ tính 18

1.3.1 Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 18

1.3.1.1.Phương pháp vật lý 20

1.3.1.2.Phương pháp hóa học 20

1.3.1.3.Lựa chọn điều kiện tổng hợp MFe 2 O 4 theo phương pháp tự bốc cháy solgel 25

1.3.1.4. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu MEG bằng phương pháp sol-gel trên thế giới 30

1.3.2 Một số kết quả ứng dụng vật liệu EG@MFe2O4 xử lý ô nhiễm 32

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm và phân tích 35

2.2 Tổng hợp vật liệu EG và EG@MFe2O4 37

viii

2.2.1 Tổng hợp vật liệu EG 37

2.2.2 Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 38

2.3 Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và EG@MFe2O4 40

2.3.1 Phương pháp đo thể tích riêng của vật liệu EG 41

2.3.2 Xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu EG vàEG@MFe2O4 41

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Congo Red của vật liệu EG@MFe2O4 43 2.4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của vật liệu EG@MFe2O4 44

2.4.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 44

2.4.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ 44

2.4.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 45

2.4.1.4.Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 45

2.4.2 Tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) 45

2.4.3.Động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ 48

2.4.3.1.Động học hấp phụ 49

2.4.3.2 Nhiệt động học hấp phụ 50

2.4.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 50

2.4.4 Tái sử dụng vật liệu 52

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của vi sóng 53

3.2 Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Mn, Ni) 58

3.2.1 Kết quả phân tích SEM 58

3.2.1.2 Phân tích cấu trúc bề mặt SEM của vật liệu EG@MFe 2 O 4 59

3.2.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET 62

ix

3.2.2.1 Phân tích diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu EG 62

3.2.2.2 Phân tích bề mặt riêng BET EG@MFe 2 O 4 63

3.2.3 Kết quả phân tích FT-IR 64

3.2.3.1 Phân tích FT-IR của vật liệu EG 64

3.2.3.2 Phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe 2 O 4 65

3.2.4 Kết quả phân tích XRD 66

3.2.4.1 Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG 67

3.2.4.2 Kết quả phân tích XRD của vật liệu EGMFe 2 O 4 67

3.2.5 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 68

3.2.6 Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng (XPS) 70

3.2.7 Kết quả phân tích từ kế mẫu rung (Vibrating Specimen Magne- tometer – VSM) 73

3.2.8 Kết quả chuẩn độ theo phương pháp Boehm 74

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của EG@MFe2O4 75

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ 75

3.3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch 77

3.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 83

3.3.4 Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG@MFe2O4 sau hấp phụ CR 84

3.4 Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ thuốc nhuộm congo red của vật liệu EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt 91

3.4.1 Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG 91 3.4.2 Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu vật liệu EG@MFe2O4 96

3.4.2.1 Kết quả tối ưu hóa vật liệu EG@CoFe 2 O 4 96

3.4.2.2 Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe 2 O 4 104

x

Kết quả mô hình tối ưu hóa 104

3.4.2.3 Khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 111

Mô hình tối ưu hóa 111

3.5.1 Kết quả khảo sát vật liệu EG@CoFe2O4 120

3.5.1.1 Kết quả động học hấp phụ 120

3.5.1.2 Kết quả nhiệt động học hấp phụ 123

3.5.1.3 Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ 124

3.5.2 Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 125

3.5.2.1 Kết quả động học hấp phụ 125

3.5.2.2 Kết quả nhiệt động học hấp phụ 128

3.5.2.3 Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ 129

3.5.3 Kết quả khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 130

3.5.3.1 Kết quả động học hấp phụ 130

3.5.3.2 Kết quả nhiệt động học hấp phụ 133

3.5.3.3 Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ 133

3.6 Khả năng tái sử dụng 134

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 136

4.1 Kết luận 136

4.2 Kiến nghị 137

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử Congo red 6Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể graphit [55] 11Hình 1.3 Nguyên lý tổng hợp EG từ graphit vảy 18Hình 1.4 Một số dạng của phức chất giữa ion Fe (III) và axit citric trong dung dịch 28Hình 2.1 Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới khả năng tróc nở vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng 38 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp EG@MFe2O4 40Hình 2.3 Quy trình thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ màu của vật liệu EG@MFe2O4 43Hình 2.4 Thiết kế phức hợp trung tâm CCD cho quá trình tối ưu của 47Hình 3.1 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 đến hệ số tróc

nở Kv 53

Hình 3.2 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian xen chèn đến hệ số tróc

nở Kv 54Hình 3.3 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của giá trị pH đến hệ số tróc nở Kv 55Hình 3.4 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hệ số tróc nở Kv

56Hình 3.5 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hệ số tróc nở Kv 57Hình 3.6 Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG 58Hình 3.7 Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất CoFe2O4 (b - f) vật liệu EG@CoFe2O4 59Hình 3.8 Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất NiFe2O4 (b - f) vật liệu EG@NiFe2O4 60Hình 3.9 Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất MnFe2O4 (b - f) vật liệu EG@MnFe2O4 61Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp (b) của EG 62

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 64Hình 3.12 Giản đồ phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 66

xii

Hình 3.13 Giản đồ XRD của (a) Graphit, (b) EG 67

Hình 3.14 Giản đồ XRD của a) EG@CoFe2O4, b) EG@NiFe2O4, 68

Hình 3.15 Giản đồ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)của vật liệu (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@ NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 69

Hình 3.16 Giản đồ XPS của EG@CoFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Co 2p 70

Hình 3.17 Giản đồ XPS của EG@NiFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Ni 2p 71

Hình 3.18 Giản đồ XPS của EG@MnFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p 72

Hình 3.19 Giản đồ VSM của: (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, 74

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đến sự hấp phụ CR: 77

Hình 3.21 Đường đẳng điện tích của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) 79

Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ CR: 79

Hình 3.23 Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH < pKa 81

Hình 3.24 Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pKa < pH < pKpzc 82

Hình 3 25 Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH > pKpzc 82

Hình 3.26 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ CR: 84

Hình 3.27 Phổ hồng ngoại của EG@CoFe2O4 85

Hình 3.28 Phổ hồng ngoại của EG@NiFe2O4 87

Hình 3.29 Phổ hồng ngoại của EG@MnFe2O4 88

Hình 3.30 Cơ chế hấp phụ CR của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) 90

Hình 3.31 Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG 94

Hình 3.32 Biểu đồ đáp ứng bề mặt (A-C) của hấp phụ CR bằng EG 95

Hình 3.33 Biểu đồ đường viền của mô hình bậc hai 96

Hình 3.34 Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 101

Hình 3.35 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a,c) EG@CoFe2O4 vớiảnh hưởng nồng độ và pH, (b,d) CoFe2O4 với ảnh hưởng nồng độ và pH 101

Hình 3.36 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với ảnh hưởng thời gian và pH, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng thời gian và pH 102

xiii

Hình 3.37 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng của thời gian và nồng độ 103Hình 3.38 Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 108Hình 3.39 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh hưởng nồng độ và pH, (b-d) bằng NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và Ph 109Hình 3.40 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 110Hình 3.41 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh hưởng nồng độ và thời gian, (b-d) NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và thời gian 111Hình 3.42 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ thực tế so với dự đoán của CR đối với vật liệu EG@MFe2O4 115Hình 3.43 Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG-MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH

và nồng độ 116Hình 3.44 Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của thời gian và nồng độ 117Hình 3.45 Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và thời gian, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH

và thời gian 118Hình 3.46 Động học hấp phụ congo red của EG@CoFe2O4 121Hình 3.47 Động học hấp phụ congo red của CoFe2O4 122Hình 3.48 Động học hấp phụ congo red của EG@NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham 125Hình 3.49 Động học hấp phụ congo red của NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham 127Hình 3.50 Động học hấp phụ congo red của EG@MnFe2O4 (a) Bậc nhất, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham 130Hình 3.51 Động học hấp phụ congo red của MnFe2O4 (a) bậc nhất, (b) bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham 132Hình 3.52 Quá trình tái sử dụng của các vật liệu EG@MFe2O4 135

xiv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các nguyên vật liệu và hóa chất dung trong nghiên cứu 35

Bảng 2.2 Dụng cụ thí nghiệm 36

Bảng 2.3 Các thiết bị thí nghiệm 36

Bảng 2.4 Các thiết bị phân tích 37

Bảng 2.5 Bảng ma trận thực nghiệm CCD cho 2 yếu tố và 3 yếu tố khảo sát 48

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG ……….63

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG@MFe2O4 63

Bảng 3.3 Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 66

Bảng 3.4 Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG@MFe2O4 68

Bảng 3.5 Kết quả phân tích EDX của các mẫu graphit từ tính 69

Bảng 3.6 Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên vật liệu 75

Bảng 3.7 Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG @ MFe2O4 89

Bảng 3.8 Ma trận các biến thực nghiệm 91

Bảng 3.9 Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 91

Bảng 3.10 Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy 93

Bảng 3.11 Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 96

Bảng 3.12 Ma trận các biến thực nghiệm 97

Bảng 3.13 Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 97

Bảng 3.14 Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy 98

Bảng 3.15 Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 104

Bảng 3.16 Ma trận các biến thực nghiệm 104

Bảng 3.17 Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 104

Bảng 3.18 Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy 106

Bảng 3.19 Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 111

Bảng 3.20 Ma trận các biến thực nghiệm 112

Bảng 3.21 Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 112

Bảng 3.22 Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy 113

Bảng 3.23 Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 118

xv

Bảng 3.24 So sánh điều kiện tối ưu khả năng hấp phụ CR của các loại vật liệu trong

nghiên cứu 119

Bảng 3.25 So sánh khả năng hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ khác nhau 119

Bảng 3.26 Các thông số động học của EG@CoFe2O4 121

Bảng 3.27 Các thông số động học của CoFe2O4 123

Bảng 3.28 Các thông số nhiệt động của EG@CoFe2O4 124

Bảng 3.29 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 124 Bảng 3.30 Các thông số động học của EG@NiFe2O4 126

Bảng 3.31 Các thông số động học của NiFe2O4 127

Bảng 3.32 Các thông số nhiệt động học hấp phụ của EG@NiFe2O4 trên chất màu congo red 128

Bảng 3.33 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 129 Bảng 3.34 Các thông số động học của EG@MnFe2O4 131

Bảng 3.35 Các thông số động học của MnFe2O4 132

Bảng 3.36 Các thông số nhiệt động của EG@MnFe2O4 133

Bảng 3.37 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@MnFe2O4 và MnFe2O4 134

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường như ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm, đang trở thành vấn đề cấp thiết ở Việt Nam cũng như trên thế giới Ô nhiễm chất màu hữu cơ gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân Trong đó, ô nhiễm dầu làm giảm khả năng, sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái Sự xuất hiện và hủy diệt của thuốc nhuộm tổng hợp có thể bắt nguồn từ nước thải công nghiệp của ngành dệt, giấy và da [1] Một tác dụng phụ không mong muốn đi kèm với các ứng dụng rộng rãi của chúng

là một số thuốc nhuộm và sắc tố cấu trúc của các vòng thơm, làm tăng độc tính, không phân hủy sinh học, gây ung thư và gây đột biến đối với môi trường thủy sản

và sức khỏe con người [2]–[4]

Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu rất đa dạng, từ màng, trao đổi ion, kết tủa và oxy hóa, tất cả đều cho thấy tính khả thi trong các ứng dụng thực

tế [5] Tuy nhiên, chúng còn tồn tại những mặt hạn chế nhất định như hiệu quả thấp, vận hành phức tạp, tạo ra các sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường

đã hạn chế tiềm năng của chúng [6]–[8]

Trong số các vật liệu hấp phụ, graphit tróc nở (EG) là vật liệu hấp phụ được chế tạo từ nguồn graphit tự nhiên [9], [10] Graphit bao gồm các lớp graphene, liên kết với nhau thông qua lực van der Walls, cho phép chúng liên kết chặt chẽ với các quỹ đạo pi được định hướng [11]–[13] Khi sử dụng các phân tử để chèn giữa các lớp graphit nhằm tăng cường độ xốp, các nhóm chức năng và diện tích

bề mặt của EG, điều này rất quan trọng trong việc hấp phụ thuốc nhuộm [14] Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, EG có nhiều tiềm năng trong xử lý ô nhiễm thuốc nhuộm và đây cũng là chất hấp phụ có thể tái chế và tái sử dụng [19–21] Tuy nhiên, (EG) sau khi hấp phụ không dễ dàng thu hồi, tái chế và ứng dụng ở một qui mô lớn vì còn một số nhược điểm của vật liệu như: khối lượng riêng nhẹ, tính giòn và dễ vỡ [22–24] Hơn thế nữa, điều kiện thời tiết luôn biến đổi, như sóng, gió cũng có ảnh hưởng mạnh đến việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ Để dễ

2

dàng kiểm soát và thu hồi (EG) và giảm tối thiểu sự ảnh hưởng của điều kiện môi trường, vật liệu graphit tróc nở có từ tính (EG@MFe2O4) được điều chế để tăng

từ tính cho EG [21] Tuy nhiên, nó không làm thay đổi khả năng hấp phụ của EG

Vì vậy, dễ dàng cho việc thu gom và tái chế

Nhờ vào các đặc tính rất tốt của vật liệu từ tính, luận án có định hướng sử dụng loại vật liệu lai này cho các quá trình xử lý môi trường nhiễm chất màu hữu

cơ độc hại Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính (EG@MFe2O4) của các kim loại Ni, Co và Mn để tăng cường khả năng hấp phụ với Graphit tróc nở Vật liệu EG@MFe2O4 được sử dụng để hấp phụ ô nhiễm thuốc nhuộm congo red (CR) Trong đó, kết quả nghiên cứu tập trung đánh giá và phân tích tối ưu các thông số hấp phụ, động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế hấp phụ

và khả năng tái chế vật liệu

 Mục tiêu của luận án

Tổng hợp thành công vật liệu từ tính EG@MFe2O4 dựa trên nguồn nguyên liệu graphit dạng vảy của Việt Nam; đánh giá được các tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại; khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên đối tượng thuốc nhuộm màu congo red

 Nội dung chính của luận án

1 Tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng

2 Tổng hợp vật liệu mang từ tính EG@MFe2O4 (M=Co, Ni, Mn) bằng phương pháp sol gel

3 Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: SEM, BET, XRD, XPS, VSM

4 Tối ưu hóa khả năng hấp phụ chất màu congo red của vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt

5 Khảo sát quá trình động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu trong quá trình hấp phụ màu

Chương 1: Tổng quan (37 trang)

Chương 2: Thực nghiệm (9 trang)

Chương 3: Kết quả và bàn luận (83 trang)

Luận án có 38 bảng, 63 hình và 200 tài liệu tham khảo

Thành công của nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm chất màu hữu cơ congo red sẽ là

cơ sở cho việc đa dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường

ở Việt Nam

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm chất màu

Mỗi năm, ngành dệt may sản xuất khoảng 80 tỷ sản phẩm may mặc Các nhà máy có thể sử dụng tới 200 tấn nước cho mỗi tấn vải nhuộm, tạo ra khoảng

1400 mảnh quần áo Khoảng 17 đến 20 % ô nhiễm nước công nghiệp là do thuốc nhuộm vải và phương pháp xử lý Ước tính khoảng 8000 hóa chất tổng hợp được

sử dụng để tẩy, xử lý và làm sáng quần áo Tại Trung Quốc, ước tính 90 % nước ngầm địa phương bị ô nhiễm và theo Ngân hàng Thế giới, 72 hóa chất độc hại trong nguồn cung cấp nước là từ dệt nhuộm [22] Ở Việt Nam, theo số liệu của

Sở Công thương thành phố Hà Nội đưa ra, Hà Nội hiện có 1350 nghề trong đó có

286 làng nghề truyền thống được công nhận Một số làng nghề đang rơi vào tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, chủ yếu tập trung ở nhóm ngành nghề: tái chế kim loại, chế biến nông sản thực phẩm, cơ kim khí, dệt nhuộm, điêu khắc

đá [23]

Chính vì vậy, vấn đề xử lý nước thải dệt, nhuộm đang nhận được sự quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ, ngành mà của người dân các làng nghề Với hàm lượng các chất ô nhiễm rất cao, việc xả thẳng nước thải khối lượng lớn tại các làng nghề ra môi trường đã khiến hệ thống nước mặt cũng như nước ngầm tại các làng nghề rơi vào tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng trong nhiều năm qua Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng kể, trong đó lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [24] Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [25] Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen

5

hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất

là 40 °C) và pH của nước thải cao do lượng kiềm trong nước thải lớn Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó

xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70 % thị phần Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm

mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [25] Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn

Độc tính cấp tính của thuốc nhuộm azo được đo theo tiêu chí EU để phân loại các chất nguy hiểm là khá thấp, giá trị LD50 là 250 - 2000 mg/kg trọng lượng

cơ thể [26] Một số thành phần thuốc nhuộm azo như benzidine có liên quan đến ung thư ở người Ngoài ra, tỉ lệ mắc ung thư bàng quang cao hơn ở những công nhân tiếp xúc với thuốc nhuộm azo [27] Do đó, thuốc nhuộm azo gây ra các hiệu ứng gây chết người, nhiễm độc gen, gây đột biến và gây ung thư cho con người cũng như động vật [28] 1,4 - diamino benezene là một amin thơm có trong thuốc nhuộm azo có thể gây kích ứng da, viêm da tiếp xúc, hóa trị, chảy nước mắt, mù vĩnh viễn, tiêu cơ vân, hoại tử ống thận cấp tính, nôn, viêm dạ dày, tăng huyết áp, chóng mặt, phù mặt, cổ, hầu, lưỡi và thanh quản cùng với suy hô hấp [29] Amin thơm có thể tích tụ trong nước hoặc mồ hôi, gia tăng sự hấp thụ của chúng thông qua da và các khu vực tiếp xúc khác, chẳng hạn như miệng Thuốc nhuộm Azo tan trong nước trở nên nguy hiểm khi được chuyển hóa bởi men gan [29]

Congo red (CR) (C32H22N6Na2O6S2) (hình 1.1) là thuốc nhuộm azo của axit sulfonic 1-naphthalene, tan trong nước và tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như ethanol Thay đổi màu sắc theo pH, ở pH dưới 3 dung dịch congo red có màu xanh

và ở pH trên 5.2 dung dịch có màu đỏ Bước sóng hấp thu cực đại là 498 nm, tồn tại dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ và ổn định trong không khí [51], là một thuốc

6

nhuộm axit anion được sử dụng nhiều trong ngành in và nhuộm [30] Tuy nhiên,

nó có nhược điểm là gây ra các phản ứng dị ứng dưới nồng độ cao, có thể gây ra kích ứng nghiêm trọng ở mắt và da khi tiếp xúc trực tiếp và kéo dài Khi nuốt phải, CR làm kích ứng đường tiêu hóa gây buồn nôn và tiêu chảy Khi tiếp xúc trong thời gian dài có thể dẫn đến sự hình thành khối u ở người [31] Đồng thời cũng có thể gây ra đông máu, và gây ra tình trạng buồn ngủ và các vấn đề về hô hấp thậm chí còn gây ra sự chuyển đổi thành chất gây ung thư như benzidine [32], [33] Mặt khác, CR đại diện như một chất nền bền với cấu trúc hóa học và tính ổn định nhiệt, do đó khó phân hủy sinh học [34]

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử Congo red 1.2 Vật liệu hấp phụ

1.2.1 Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về việc loại bỏ thuốc nhuộm và dầu cụ thể như: các kỹ thuật hóa học bao gồm quá trình ozon hóa, quang xúc tác và điện hóa có thể gây ra nhiều loại bùn thải nguy hiểm cùng với sự kém hiệu quả khi ở nồng độ thấp [13] Do đó, cần phải phát triển các phương pháp xử

lý mới để xử lý nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm [14], [15] Trong

số các phương pháp xử lý, phương pháp hấp phụ được áp dụng cho một loạt các chất hấp phụ ngày càng được quan tâm nhiều hơn vì chi phí thấp, vận hành đơn giản và hiệu quả lại cao [13], [16]

Vật liệu EG được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý nước bởi vì có khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền

Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Chella Santhosh [38] đã tổng hợp thành công vật liệu từ tính của vật liệu nanocomposit graphene CoFe2O4 và NiFe2O4

bằng phương pháp nhiệt và ứng dụng hấp phụ loại bỏ kim loại nặng Pb2+ và Cd2+

ra khỏi dung dịch Nghiên cứu này đã giúp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ các kim loại nặng, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường Cụ thể, các dữ liệu cho thấy quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir Kết quả hấp phụ cao nhất đối với Pb2+ là 142,8 mg/g và 111,1 mg/g ở pH 5, 310

K tương ứng với CoFe2O4 -G và NiFe2O4 -G và với Cd2+ là 105,62 mg/g và 74,62 mg/g ở pH7, 310K Tiếp đó, vào năm 2016 nhóm nghiên cứu của Wenzhu Yin [39] đã tiến hành tổng hợp vật liệu từ tính CoFe2O4/rGO bằng phương pháp nhiệt, đồng thời ứng dụng trong hấp phụ loại bỏ chất màu hữu cơ độc hại có trong nước thải Các thí nghiệm được tiến hành với các thuốc nhuộm hữu cơ như rhodamine

B (Rh B), methylene blue (MB), congo red (CR), methyl orange (MO) và methyl green (MG), kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ tốt, đặc biệt đạt 100 % đối với

MB trong vòng 5 phút Dung lượng hấp phụ đạt cao nhất của Rh B, MB, CR và

MG lần lượt là 121,8; 93,5; 104,5 và 88,3 mg/g Các hợp chất của sắt như các oxit sắt, các oxi-hydroxit sắt được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý

8

nước bởi vì các hợp chất này có khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác cao, hơn nữa việc chế tạo vật liệu cũng như việc chế tạo tạo thiết bị xử lý nước từ các loại vật liệu này khá đơn giản mà mang lại hiệu quả cao

Các oxi-hydroxit sắt (FeOOH) có những tính chất nổi trội như có diện tích

bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền nhiệt và khả năng xúc tác cao đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu để chế tạo vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường Joseph và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ cation và anion từ goethite (α-FeOOH) và zeolite Kết quả cho thấy loại vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt các loại photphat [40] Tác giả Erik Liden [41] cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của goethite với các hợp chất chứa asen

và khả năng hấp phụ của loại vật liệu này là khá tốt Bên cạnh việc sử dụng goethite thì một hợp chất khác là akaganeite (β-FeOOH) cũng được nghiên cứu nhiều để ứng dụng xử lý nước Ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng FeOOH làm chất hấp phụ các chất hoạt động bề mặt, các chất hữu cơ và các kim loại nặng [41–48]

1.2.2 Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm

Tình trạng ô nhiễm màu thuốc nhuộm cũng đang được các nhà khoa học ở Việt Nam hết sức quan tâm Cụ thể như Viện Công nghệ môi trường, phối hợp với Viện Công nghệ hoá học và các đối tác phía Nhật Bản tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng than cacbon hoá làm giá thể sinh học và thu được nhiều kết quả khả quan Nghiên cứu được tiến hành thực nghiệm tại một số nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm trong nước như khu công nghiệp dệt may Phố Nối B (Hưng Yên) và Công ty cổ phần Bitexco Nam Long (Thái Bình) [50]

Báo cáo của tác giả Đào Minh Trung đã đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm với một số thông số ô nhiễm ban đầu như: pH9; COD= 800 (mg O2/L);

độ màu = 750 Pt-Co Nghiên cứu được thực hiện với chất keo tụ là poly alumino clorua (PAC), chất trợ keo hóa học polymer anion và chất trợ keo sinh học là gum

9

muồng hoàng yến Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý hóa lý của chất trợ keo tụ hóa học và sinh học là tương đương nhau Đối với chất trợ keo tụ hóa học polymer anion cho kết quả xử lý COD (theo phương pháp Bicromat) đạt 60,3

%, độ màu đạt 87,3 % và SS đạt 93,2 % Với chất trợ keo tụ sinh học cho hiệu quả xử lý COD 59,7 %, độ màu 87,1 % và SS đạt 92,8 % [51]

Nghiên cứu của tác giả Lê Xuân Vĩnh và cộng sự [24] đã áp dụng quá trình UV/Fenton để xử lý với các thông số tối ưu gồm: nồng độ H2O2 và Fe2+ đầu vào,

pH, thời gian và tốc độ khuấy Nước thải ban đầu được sục khí trong 24 giờ và lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ 20 μm sau đó mới tiến hành phản ứng Kết quả cho thấy các thông số tối ưu lần lượt là nồng độ H2O2 660 mg/L, nồng độ Fe2+ 20 mg/L, pH3, thời gian phản ứng 90 phút và tốc độ khuấy 100 vòng/phút đạt hiệu quả loại bỏ màu, COD tương ứng là 94,5 % và 75,5 % Tỉ số BOD5/COD được nâng từ 0,1 lên 0,45 Ngoài ra, ảnh hưởng của các anion Cl-, SO42- lên hiệu quả

xử lý cũng được kiểm tra Cả hai anion này đều cản trở quá trình khoáng hóa do

có khả năng bắt giữ gốc tự do hydroxyl cũng như khả năng tạo phức bền với ion sắt

Trong nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Hà [52], bụi bông đã được tận dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý màu (COD) của nước thải nhuộm Các kết quả cho thấy xử lý hoạt hóa bụi bông bằng phương pháp đốt với axit H2SO4 đậm đặc là phù hợp cho hiệu quả khá cao (khoảng 70 % so với khối lượng vật liệu thô) Kích thước hạt phù hợp là 0,25 mm Hiệu quả xử lý màu theo giá trị mật độ quang (D) và COD của cacbon hoạt hóa từ bụi bông đạt tương ứng

75 và 97 % ở pH tối ưu là 7 - 8, tỉ lệ chất hữu cơ/vật liệu là 15 mg/g, thời gian hấp phụ 15 phút ở hệ tĩnh và tốc độ dòng 0,6 l/h ở hệ động Đối với mẫu nước thải thực tế, hiệu suất xử lý COD đạt 68 % với điều kiện hấp phụ tối ưu và tỉ lệ vật liệu hấp phụ/COD là 1g/4 mg (COD giảm từ 800 xuống 256 mg) Tăng thời gian hấp phụ và giảm tỉ lệ COD/vật liệu hấp phụ có thể xem xét để tăng hiệu quả quá trình xử lý

10

Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nhung và cộng sự [53] đã nghiên cứu động học hấp phụ chất màu rhodamine B bằng vỏ trái cây gồm vỏ cam, vỏ bưởi và vỏ chanh dây Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich Hiệu quả của việc loại bỏ thuốc nhuộm tăng đáng kể khi tăng liều hấp phụ, vỏ chanh dây đạt 43-98 %, vỏ bưởi 67-94 %, vỏ cam 57-93 % Tuy nhiên việc sử dụng vỏ trái cây làm than hoạt tính hấp phụ có nhược điểm là độ tinh khiết không cao, kích thước hạt còn lớn đồng thời khả năng tái sử dụng nhiều lần kém Năm

2017, tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và Nguyễn Thị Thúy Hằng [54] đã tổng hợp thành công MnFe2O4 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy methylen xanh bằng H2O2

1.2.3 Nguồn nguyên vật liệu Graphit

Graphit hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon, tồn tại trong thiên nhiên (kim cương, than vô định hình và graphit) Graphit là chất kết tinh trong hệ lục phương Trong mạng tinh thể, một nguyên tử cacbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận khoảng cách với 3 nguyên tử C khác bằng nhau (khoảng 1,42Å), và khoảng cách với nguyên tử thứ 4 là 3,35 Å Vì vậy, graphit

có cấu tạo dạng lớp, tấm mỏng, dạng vảy và dạng đất Graphit có màu xám sẫm đen như sắt Các khoáng chất tự nhiên chứa graphit bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan sp2 lai Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit Mô hình cấu trúc tinh thể của graphit được thể hiện trong hình 1.1 [55]

Hiện nay, trữ lượng quặng graphit trên toàn thế giới chưa được thống kê một cách cụ thể, tuy nhiên ước tính khoảng 390 triệu tấn Trung Quốc vẫn là nước đứng đầu về sản xuất graphit 720 nghìn tấn năm 2006, tiếp đó là Ấn Độ 120 nghìn tần, Bắc Triều Tiên, Braxin, Canada Sản lượng graphit của 5 nước này chiếm khoảng 95 % tổng sản lượng graphit trên toàn thế giới, riêng Trung Quốc đã chiếm khoảng 70 % [56]

11

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể graphit [55]

Tại Việt Nam, theo các báo cáo thăm dò địa chất, graphit có ở Lào Cai, Yên Bái và Quảng Ngãi với tổng tài nguyên và trữ lượng đạt 29 ngàn tấn Bộ Công Thương đã phê duyệt dự án số 41/2008/QĐ-BCT ngày 17 tháng 11 năm 2008 tiến hành thăm dò mỏ graphit Bảo Hà (Yên Bái) với mục tiêu trữ lượng đạt 20 ngàn tấn cấp C1+C2 và mỏ Yên Thái (Yên Bái) với mục tiêu trữ lượng đạt 1,5 ngàn tấn cấp C1+C2 Mỏ Mậu A thuộc loại quặng giàu và có chất lượng cacbon tốt Theo các số liệu ghi lại thì hàm lượng cacbon trung bình là 40 – 70 % khá phổ biến, hàm lượng lưu huỳnh (S) dưới 1 %, đặc biệt trong một số mẫu khoan thì hàm lượng S có thể vượt quá 2% Graphit có cấu trúc dạng vảy và kết tinh đặc Các tinh thể có kích thước dọc 0,2 mm, ngang 0,8 – 1,6 mm, dày 0,02 – 0,1 mm Cấu tạo dạng vảy rất phức tạp, song sinh kiểu xoăn râu ngô hoặc đa hợp rất phổ biến

So với vật liệu gia cường gốc cacbon khác như ống nanocacbon, vật liệu

graphit cũng có các tính chất cơ lý cao như độ bền kéo đứt dao động 10-20 GPa, modun đàn hồi khoảng 1 TPa và đặc biệt có độ dẫn điện cao (104 S/cm ở nhiệt độ thường) và độ dẫn nhiệt lớn (3000 W/mK) Các thuộc tính âm học và nhiệt học của graphit là không đẳng hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh, dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt

phẳng sang mặt phẳng khác Graphit có một số đặc điểm hóa lý như: ánh kim; độ

cứng; khối lượng riêng 2,26 g/cm3; trơn, độ ma sát thấp; các lớp mỏng graphit là

12

dẻo nhưng không đàn hồi; cường độ kháng nén ở trạng thái rắn; mềm mại, linh hoạt ở dạng vảy, sợi hoặc tấm băng mỏng; khoáng chất này có thể để lại dấu vết màu đen trên tay và giấy; nhiệt độ nóng chảy rất cao (3800÷3900 oC); ở nhiệt độ cao 1000÷2000 oC có sức bền cơ học cao hơn ở nhiệt độ thường, ổn định ở nhiệt

độ cao (lên đến khoảng 2500 oC mà không bị oxy hóa); độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao; hệ số giãn nở nhiệt thấp, rất khó cháy, ngay trong oxi nguyên chất graphit cũng chỉ cháy ở nhiệt độ trên 700 oC; khả năng phản ứng hoá học kém [57] Graphit vảy được tìm thấy trong đá biến chất phân bố đều khắp thân quặng Hàm lượng cacbon dao động từ 5% đến 40 % Graphit vảy tập trung thành dạng vảy hoặc dạng phiến kính trong một số đá biến chất như đá vôi, đá phiến và đá gneis Quá trình tuyển nổi sẽ thu được graphit vảy chứa 80 % đến 90 % carbon Graphit vảy làm giàu tới > 98 % thông qua quá trình xử lý hóa chất Graphit vảy được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng Graphit vảy thường tìm thấy tập trung phổ biến thành từng lớp hoặc hốc túi trong đá phiến, đá phiến ma và đá hoa cương [57]

Năm 2010, Ủy ban châu Âu nghiên cứu về tới hạn của 41 nguyên liệu khác nhau cho nền kinh tế châu Âu cho thấy graphit rất được quan tâm và là 1 trong 14 vật liệu có thứ hạng cao ở cả tầm quan trọng kinh tế Với các đặc điểm và tính chất như: chịu nhiệt cao, chịu axit và kiềm, graphit được ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau như công nghiệp kỹ thuật điện: pin, ắc quy kiềm, các điện cực, than phát sáng, than để hàn điện, tiếp xúc trượt; trong ngành đúc và công nghiệp

đồ gốm: nồi nấu, khuôn đúc; sản xuất các sản phẩm chịu hóa chất: bể điện phân, nồi nấu giấy; trong ngành năng lượng nguyên tử hạt nhân: làm cửa lò phản ứng hạt nhân; sản xuất đồ dùng, gia dụng: bút chì, sơn, vật liệu mài, vật liệu chống rỉ Trên thế giới hiện đã có nhiều tác giả chế tạo được vật liệu graphit tróc nở bằng các phương pháp sol-gel [62], [63], đốt cháy [60], [61], phản ứng oxi hóa khử và

đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng với các chất phẩm nhuộm mang màu

13

1.2.4 Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG)

Graphit tróc nở (EG) có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp và hiện nay đang tập trung ứng dụng trong lĩnh vực môi trường như làm chất hấp phụ và thu hồi dầu, hấp phụ chất màu độc hại, kim loại nặng Chế tạo vật liệu EG thường được thực hiện bằng cách gia nhiệt nhanh hợp chất xen chèn được thể tiến hành bằng các hệ thống gia nhiệt khác nhau gồm có plasma kết nối cảm ứng, chiếu xạ laser và gia nhiệt lửa Phương pháp chế tạo EG thường qua bước tạo các hợp chất xen chèn như H2SO4 và HNO3 và cho phân hủy đột ngột các hợp chất này ở nhiệt

độ cao [62] Theo phương pháp này, trong quá trình chế tạo phải sử dụng một lượng lớn các axit đặc, một số khí độc, có tính chất ăn mòn kim loại sẽ thoát ra môi trường trong quá trình phân hủy chúng Hơn nữa, graphit dạng lá trong quá trình sử dụng lâu dài cũng sẽ thoát ra ngoài mặc dù lượng sử dụng rất nhỏ, các chất axit có tính chất ăn mòn kim loại và làm ô nhiễm môi trường

Năm 1983, Inagaki và Muranmatsu đã đưa ra phương pháp chế tạo EG không sử dụng các axit mà sử dụng và phân hủy các hợp chất bậc ba kali-graphit-tetrahydrofuran và đã khảo sát một số ứng dụng dựa trên vật liệu mới này Tuy nhiên, graphit lá được chế tạo theo phương pháp này còn chứa một lượng tương đối nhiều kali [63]

Năm 1985, tác giả S.A Alfer và các cộng sự đã khảo sát tính chất hóa lý ở nhiệt độ cao của sản phẩm oxy hóa anot graphit trong H2SO4 đặc để làm nguyên liệu sản xuất một dạng graphit mới – graphit tróc nở nhiệt (TEG) và những sản phẩm chế tạo từ TEG đã được sử dụng rộng rãi [64]

Năm 1991, Y.Kuga và các đồng nghiệp đã nghiên cứu một phương pháp nghiền các hợp chất graphit xen chèn kali K-GIC và graphit tróc nở K-EG trong chân không [65] Năm 1991, Yoshida và các cộng sự cũng đã nghiên cứu thành công trong việc chế tạo các hợp chất xen chèn khác nhau như xen chèn với H2SO4, FeCl3, Na-tetrhydrofuran (THF), K-THF và Co-THF Sau đó, các hợp chất xen chèn được gia nhiệt nhanh đến 1000 0C để tróc nở graphit [66]

14

Năm 1996, F Kang và các cộng sự [67] đã giới thiệu phương pháp hóa học chế tạo hợp chất xen chèn H2SO4-GIC với sự có mặt của chất oxy hóa H2O2 Phương pháp này cũng được nhà khoa học B Tryba và các cộng sự công bố vào năm 2003 [68], H2O2 được sử dụng như một tác nhân oxi hóa giúp cho việc xen chèn H2SO4 vào trong các lớp graphit dễ dàng và hiệu quả Trong báo cáo này, ảnh hưởng về tỉ lệ về thể tích của H2O2:H2SO4 cũng được khảo sát tương ứng từ 5:75; 15:75; 20:75 với thời gian xen chèn trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Sau khi thu được sản phẩm dạng sệt, hỗn hợp được rửa sạch bằng nước cất đến pH ~ 3-4

và sấy khô trong 24 giờ Vật liệu EG thu được bằng cách sốc nhiệt hỗn hợp H2SO4GIC ở 1000 0C trong 40 giây Sự tróc nở graphit phụ thuộc vào tỉ lệ về thể tích của H2O2:H2SO4, thời gian xen chèn, nhiệt độ sốc nhiệt và pH của dung dịch rửa Hình thái của vật liệu EG được tổng hợp bởi các điều kiện khác nhau được phân tích bằng hình ảnh SEM Thể tích dãn nở của EG được đo trong ống đong chia độ

-và kết quả nghiên cứu cho thấy thể tích xen chèn đạt cực đại khi tỉ lệ về thể tích của H2O2:H2SO4 là 20:75

Bên cạnh việc chế tạo các hợp chất xen chèn với H2SO4, hợp chất xen chèn HClO4-Graphit cũng đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do thời gian phản ứng nhanh và nhiệt độ tróc nở thấp X H Wei, và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo hợp chất xen chèn trên trong hệ thống HClO4-HNO3 [69] Với phương pháp này, thời gian xen chèn của HClO4 vào trong graphit thường chỉ ít hơn 30 phút, nhiệt độ tróc nở là 200 0C, thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ tróc nở của H2SO4-GIC và lượng chất HNO3 sử dụng ít hơn so với lượng dùng trong tổng hợp H2SO4-GIC

Ngoài ra, một số phương pháp hóa học khác cũng được sử dụng để tổng hợp EG bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh khác như KMnO4, K2Cr2O7 Tuy nhiên những tác nhân này không dễ dàng loại bỏ trong nước rửa, bởi vậy chúng có thể tạo ra cặn còn lại trong EG và điều này có thể bất lợi trong các ứng dụng sau này Chế tạo graphit tróc nở bằng phương pháp gia nhiệt cũng được M Inagaki và các cộng sự nghiên cứu nhằm tổng hợp graphit tróc nở ở nhiệt độ phòng

15

thí nghiệm thông qua phản ứng của hợp chất xen chèn MoCl3-graphit với hydrazin monohydrat [70]

Trong công nghiệp, EG được chế tạo từ hợp chất xen chèn của graphit với

H2SO4 với nhiều quy trình khác nhau Năm 2002, Kang và các cộng sự [71] đã đưa ra phương pháp điện phân graphit tự nhiên trong môi trường H2SO4 Sau đó, hợp chất xen chèn H2SO4 - GIC được nung trong lò Muffle trong thời gian nhất định đủ để làm tróc nở graphit Không gian hấp phụ của vật liệu EG bao gồm: Không gian hấp phụ bao bọc được cấu tạo bởi những phần tử EG xếp chồng lên nhau, và những lỗ rỗng trong mỗi phần tử EG Graphit tróc nở EG được chế tạo

từ các hợp chất xen chèn tổng hợp bằng phương pháp điện hóa với điện năng tiêu thụ khác nhau từ 10,83 đến 40000 Ah/kg

Sau đó, năm 2009 Tong Wei và các cộng sự cũng đã công bố ứng dụng của vi sóng trong chế tạo EG bằng vật liệu graphit tróc nở đã được chế tạo nhanh

và hiệu quả bằng cách chiếu xạ vi sóng trong thời gian ngắn (khoảng 4 phút trong

đó 3 phút khuấy trộn và chỉ có 1 phút chiếu xạ vi sóng) [61] Thể tích trương nở của graphit tróc nở đạt được cực đại (312 mL/g) và thể tích hấp phụ của graphit tróc nở này là 56 g dầu máy và 32 g dầu hỏa trên 1 g graphit tróc nở

Năm 2009, tác giả Xing Hai Wei và các công sự đã thực hiện chế tạo hợp chất xen chèn HClO4 - GIC trong hệ thống HClO4 - HNO3 [69] Tương tự như

H2SO4- GIC chế tạo trong hệ thống H2SO4 - HNO3 nhưng HClO4 - GIC cũng có những đặc tính khác với H2SO4 - GIC Trước hết, HClO4 - GIC có khả năng tróc

nở cực tốt ở nhiệt độ thấp (200 0C) và thể tích tróc nở EG của nó có thể đạt 300 mL/g Con số đó cao hơn của H2SO4 - GIC tróc nở ở 900 0C Thứ hai là phản ứng xen chèn của HClO4 với graphit vảy tự nhiên (Natural Flakes Graphit - NFG) dễ dàng hơn là của H2SO4 với NFG, bởi vì thời gian xen chèn của H2SO4 vào NFG thường cần đến ít nhất là 16 giờ trong khi đó thời gian xen chèn của HClO4 vào NFG thường chỉ ít hơn 30 phút Thứ ba là lượng chất oxy hóa HNO3, dùng trong tổng hợp HClO4 - GIC ít hơn nhiều so với lượng dùng trong tổng hợp H2SO4 - GIC

Cũng trong năm 2018 này, Nagaraju Sykam và các đồng nghiệp [36] đã công bố công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ màu thuốc nhuộm và loại bỏ dầu cũng như dung môi hữu cơ ra khỏi nước nhờ vào EG Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã sử dụng hệ tróc nở nhờ axitpecloric và sử dụng lò vi sóng ở công suất 800 W trong khoảng thời gian 50 - 60 s ngoài ra nghiên cứu cũng sử dụng lò nung ở 1000 oC trong thời gian 60 s và kết luận rằng EG tróc nở bằng lò vi sóng đạt thể tích EV lớn hơn so với vật liệu cùng loại khi tróc nở bằng lò nung Từ đó dẫn đến hiệu quả hấp phụ màu thuốc nhuộm cũng tốt hơn

Trong rất nhiều các phương pháp chế tạo EG ở trên, nhiều phương pháp mang tính nghiên cứu và bước đầu thử nghiệm Với yêu cầu thực tiễn cần áp dụng trong thực tiễn ở Việt Nam, luận án sẽ phân tích ưu, nhược điểm và chọn lựa hướng đến sử dụng một số phương pháp phù hợp:

- Phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chât xen chèn GIC với tác nhân HClO 4 và HNO 3 : Phương pháp này đơn giản dễ thực hiện cả về thiết bị và hóa

chất, phương pháp này cũng đã được rất nhiều tác giả nghiên cứu hoàn chỉnh Mặc

dù theo các công trình nghiên cứu này, lượng hóa chất pecloric axit HClO4 không tiêu tốn nhiều có thể thu lại sử dụng quay vòng, tuy nhiên ở Việt Nam chưa sản xuất được pecloric axit HClO4 nên giá nhập khẩu khá cao, mặt khác khi tiến hành thí nghiệm phải xử lý khí độc thải loại NO2 và NO

- Phương pháp điện phân tổng hợp các hợp chât xen chèn GIC: Đây là một

phương pháp mới đã có một số cơ sở nhưng chưa được phổ biến rộng rãi áp dụng trong công nghiệp Thiết bị tổng hợp đơn giản, điện năng tiêu thụ không quá lớn,

17

có thể tự thiết kế và chế tạo trong nước Chúng tôi cho rằng đây cũng là một phương pháp có nhiều triển vọng thực tiễn, cần nghiên cứu áp dụng

- Phương pháp tróc nở GICs bằng chiếu xạ vi sóng: Hầu hết các phương

pháp chế tạo EG đều sử dụng lò Muffle ở giai đoạn tróc nở gia nhiệt nhanh ở nhiệt

độ từ 800 - 1000 0C Thiết bị chuyên dụng như đã đề cập để thí nghiệm khá đắt,

ở Việt Nam đã cải tạo lò vi sóng dân dụng làm thiết bị nghiên cứu và việc tróc nở cũng xảy ra nhanh khoảng 1 phút

- Phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chât xen chèn GIC với tác nhân

H 2 SO 4 và H 2 O 2 :

Quy trình tổng hợp: Nguyên lý tổng hợp vật liệu EG bằng phương pháp

hóa học sử dụng tác nhân xen chèn H2SO4 và H2O2 sẽ trải qua các bước như trong hình 1.3 Do khoảng cách giữa các lớp graphit rất nhỏ (1,42 Å) [73], cho nên các chất có phân tử lớn không xen chèn vào được Ở đây, sử dụng các phân tử

H2SO4 là chất xen chèn với sự có mặt của H2O2 có tác dụng như là chất oxy hoá Quá trình xen chèn xảy ra các phản ứng hóa học (1) và (2) với n và m là các hệ số

tỉ lượng Trước tiên, H2O2 bị phân hủy tạo thành oxy nguyên tử hoạt động; các oxy nguyên tử này sẽ oxy hóa graphit vảy Graphit vảy sau khi bị oxy hóa sẽ kết hợp với HSO4- tạo thành hợp chất xen chèn H2SO4

24nC + mH 2 SO 4 + ½O → C 24n + (HSO 4 ) - (m-1)H 2 SO 4 + ½H 2 O (2)

Khi sốc nhiệt ở nhiệt độ cao thì ion HSO4- và H2SO4 phân hủy thành SO2, hơi nước và O2 Chính sự gia tăng đột ngột một lượng lớn các khí bên trong một khoảng không gian hẹp giữa các lớp graphit làm áp suất tăng đột ngột, phá vỡ các liên kết và đẩy các lớp graphit cách xa nhau Điều này sẽ dẫn đến sự trương nở nhiều lần về thể tích của toàn bộ graphit ban đầu, hình thành nên EG

18

Hình 1.3 Nguyên lý tổng hợp EG từ graphit vảy

Trong các phương pháp tổng hợp EG, phương pháp sốc nhiệt từ hỗn hợp xen chèn graphit, H2SO4 và H2O2 được đánh giá là phương pháp đơn giản, chi phí thấp

và cho hiệu quả hấp phụ cao Đây cũng là cơ sở cho luận án trong việc lựa chọn phương pháp tổng hợp

Tóm lại, qua những phân tích kết quả nghiên cứu của các tác giả đi trước luận án sẽ chọn phương pháp tổng hợp vật liệu EG bằng phương pháp hóa học với tác nhân xen chèn là H2SO4 và H2O2 dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng dân dụng nhằm phối hợp được các tiêu chí tốt như phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả hấp phụ cao, đồng thời dưới sự hỗ trợ vi sóng nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp cũng như nâng cao hiệu quả tróc nở của graphit

1.3 Vật liệu từ tính

1.3.1 Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4

Vật liệu EG với cấu trúc đa lỗ xốp và cấu trúc hình sâu có khả năng hấp thụ chất màu tốt, nhanh chóng, đạt hiệu quả cao, thân thiện với môi trường và có tính kinh tế Tuy nhiên, vật liệu EG sau khi hấp phụ khó điều khiển, tái chế và ứng dụng ở một quy mô lớn bởi vì nhược điểm của vật liệu là khối lượng riêng nhẹ, tính giòn và dễ vỡ [18] Hơn thế nữa, điều kiện thời tiết cũng như điều kiện hấp phụ chất màu trên thực tế luôn biến đổi cũng có ảnh hưởng lớn đến việc thu hồi sau hấp phụ Để dễ dàng kiểm soát và thu hồi EG thì vật liệu graphit tróc nở có từ tính (MEG) được điều chế để tăng từ tính cho EG [21] Tuy nhiên, nó không làm thay đổi khả năng hấp phụ của EG

Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg, Fe, Mn Các Ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi

19

Hằng số mạng của tinh thể khoảng 8,4 Å Một ô mạng cơ sở của ferit spinen chứa

8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện [74], [75] Tùy vào đặc điểm kích thước ion, cấu hình điện tử và năng lượng mạng lưới mà các cation chiếm những hốc bát diện hay tứ diện tạo nên các spinen thuận, spinen trung gian hay spinen đảo

Cấu trúc của ferit có các ion kim loại giữa các ion oxi Trật tự từ trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại qua cầu nối là ion oxi quyết định Các ion M2+ và M3+ ở hai vị trí A và B tương tác hình thành nên momen từ của ferit Các ferit spinen có thể là ferit từ mềm hoặc ferit từ cứng Đặc trưng cho ferit spinen từ mềm là độ thẩm từ và từ độ bão hòa lớn, lực kháng

từ nhỏ Ngược lại, các ferit từ cứng có lực kháng từ lớn (Hc ≥100 Oe) [75] Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng hoặc nhỏ hơn 100 nm thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc siêu thuận từ, các tính chất khác nhiều so với vật liệu khối

Coban ferit, niken ferit và mangan ferit là các ferit spinel rất quan trọng trong kỹ thuật Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion Ni2+ là 3d8

, của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi

là 6 nên các ion Ni2+ và Co2+ nằm trong các hốc bát diện còn ion Fe3+ phân bố vào

cả hốc bát diện và hốc tứ diện [76] Thông thường, niken ferit có đặc trưng từ mềm, dạng khối có từ độ bão hòa Ms = 55 emu/g, lực kháng từ Hc = 100 Oe, chúng được sử dụng để chế tạo các lõi dẫn từ và các linh kiện làm việc ở tần số cao Dạng khối Coban ferit có đặc trưng từ cứng, từ độ bão hòa Ms = 81 emu/g, kháng từ lớn tới 4,3 KOe chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và các thiết bị ghi từ [77], MnFe2O4 có thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 [54]

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu từ

20

nano ferit spinel MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ vi sóng với kích thước hạt trong khoảng từ 10 nm đến 40 nm tương ứng với momen từ có giá trị từ 40 - 80 emu/g [78] Ngoài ra, nhóm tác giả cũng đã chế tạo thành công chất lỏng từ nền hạt nano Fe3O4, CoFe2O4 được bọc bằng lớp vỏ tương thích sinh học Dextran và O-carboxymethyl chitosan Mẫu hạt bọc có kích thước thủy động nhỏ hơn 200 nm phù hợp cho ứng dụng y sinh Hiệu ứng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của hạt từ và chất lỏng từ đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt

Theo nhiều nghiên cứu trước, có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu Ferit spinen: hướng tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lí, còn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học

1.3.1.1 Phương pháp vật lý

Một số phương pháp sol - khí (aerosol) vật lý đã được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nano Các phương pháp này bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại - hữu cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa, sử dụng các kỹ thuật laser

và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí - hạt [1] Các phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm trong chế tạo vật liệu nano với độ tinh khiết cao và có khả năng ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên các phương pháp vật lý lại gặp nhiều khó khăn trong việc điều khiển và tổng hợp nano tinh thể đơn pha vì đòi hỏi phải có các thiết bị đồng bộ, hiện đại nên giá thành của sản phẩm cao

1.3.1.2 Phương pháp hóa học

Các phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu hóa học, khoa học vật liệu và đã được thừa nhận như một con đường tiềm năng trong tổng hợp vật liệu nano Mặt khác, các phương

21

pháp tổng hợp bằng dung dịch keo hóa học có thể điều khiển được kích thước hạt, các hạt nano thu được có kích thước đồng đều, hình dạng phong phú như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng ống, dạng đĩa, tuy nhiên thường lại chỉ tạo được lượng nhỏ vật liệu chỉ khoảng một vài gram Các phương pháp hóa học có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau Các phương pháp hóa học dựa trên hóa học keo trong pha dung dịch, trong những năm qua nhờ sử dụng các phương pháp hóa học người ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng Các phương pháp hóa học tiêu biểu thường được sử dụng bao gồm: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol - gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt Việc phân chia thành các phương pháp như trên dựa vào cơ chế và điều kiện tiến hành phản ứng hình thành vi hạt bao gồm giai đoạn gây mầm và tăng trưởng kích thước Hiện nay, nhờ các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các vật liệu đồng nhất, có kích thước và hình dạng đa dạng Sau đây là một số phương pháp phổ biến

a Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch [79]–[83] Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn

- Ưu điểm: Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử

trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

- Nhược điểm: Việc tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc

tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền

b Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu [80], [84], [85] Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó

có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp

μm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử Gel là chất rắn rỗ xốp

có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi

pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân và tỉ lệ nước Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polimer liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không làm sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Tuy nhiên ngoài gel, phương pháp này còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác

23

Ưu điểm: Tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất phổ biến, nhiệt độ nung thấp

Nhược điểm: Khó điều khiển độ xốp của vật liệu

d Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước (H2O) tham gia với vai trò môi trường phản ứng, trong một số trường hợp là một thành phần cùng với pha rắn, xảy ra ở nhiệt độ cao (hơn 100 0C) [89], áp suất cao hơn 1 atm và trong hệ kín Nhiệt độ dùng trong phương pháp thủy nhiệt nằm trong khoảng từ 100 đến

1500 0C, còn áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trăm kilobar Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong phương pháp thủy nhiệt

Ưu điểm: Có thể điều chỉnh kích thước, hình dạng các hạt, nguyên liệu rẻ

tiền, sản phẩm có tính đồng nhất cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học

Nhược điểm: Tạo ra tạp chất không mong muốn, một số chất không thể hoà

tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thủy nhiệt, thiết bị tiến hành phản

ứng tương đối phức tạp

e Phương pháp micelle đảo

Phương pháp này được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dung dịch nước của tiền chất Hạt nano trong micelle có thể nhận được bằng nhiều phương pháp, bao gồm sự thủy phân của các tiền chất (các alcoxit) và các phản ứng tạo kết tủa từ các muối [90] Sau đó là quá trình loại dung môi và nung để nhận được sản phẩm cuối cùng

24

Ưu điểm: Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt rất nhỏ và có khả năng điều khiển kích thước hạt, đồng thời có thể chế tạo các hạt nano với độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao

Nhược điểm: Hiệu suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất hoạt động bề mặt) các hạt nano tạo thành có diện tích bề mặt thấp Sản phẩm là các hạt vât liệu nano đa pha

f Phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao

Đây là phương pháp hóa học phản ứng ở pha lỏng, sử dụng các dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để tổng hợp các vật liệu có kích thước nano [91]

Ưu điểm: Tạo được các vật liệu nano có kích thước nhỏ chỉ từ vài nm đến vài chục nm và khá đồng đều Sản phẩm là các hạt vât liệu nano đơn pha có cấu trúc tinh thể khá tốt, có khả năng phát quang mạnh và phân tán tốt trong dung môi hữu cơ

Nhược điểm: Việc nghiên cứu xây dựng quy trình này là phức tạp, đòi hỏi thời gian dài và kinh nghiệm tổng hợp phong phú

g Phương pháp tổng hợp tự bắt cháy sol-gel (sol - gel auto combustion)

Phương pháp này thường được nhắc đến với cái tên là “Tổng hợp đốt cháy dung dịch” (Solution Combustion Synthesis - SCS) SCS là sự kết hợp giữa tổng hợp trong dung dịch và quá trình đốt cháy Tuy nhiên vẫn còn gọi là sol-gel autocombustion vì trong quá trình phản ứng có sự tạo sol và sau đó phát triển thành gel hay các bẫy dung môi SCS bao gồm các phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt nối tiếp nhau giữa anion và nhiên liệu trong gel [83] Các phản ứng đốt cháy nối tiếp nhau, nhiệt sinh ra của phản ứng này khơi mào cho phản ứng kia, quá trình đốt cháy diễn ra trên toàn thể tích hoặc lan ra theo từng lớp [92] phụ thuộc vào gel tạo thành có cấu trúc 3D Nhiên liệu cho phản ứng này (tác nhân tạo phức) thường dùng nhất là urea, glycine và axit citric Việc lựa chọn tác nhân tạo phức quyết định nhiều yếu tố như: tốc độ phản ứng đốt cháy, nhiệt độ dừng của phản

25

ứng [93], độ tinh khiết, kích thước hạt [94]–[96] Nhiên liệu là tác nhân khử, còn tác nhân oxi hoá là muối ban đầu trong dung dịch, hay nói chính xác hơn là anion ban đầu, vì thế thường chọn NO3- như nguồn oxi hoá ở nhiệt độ thấp tan trong

nước [97]

Ưu điểm: Tạo ra hỗn hợp có tính đồng thể cao, hạt mịn và có phân bố kích thước hẹp, độ kết tinh và độ tinh khiết cao, thiết bị phản ứng đơn giản, dễ thực hiện, thời gian tổng hợp ngắn, ít tiêu tốn năng lượng, nguyên liệu tổng hợp dễ kiếm, giá thành rẻ

Tóm lại, qua những phân tích, so sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp tổng hợp như trên cho thấy phương pháp tự bốc cháy sol-gel là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả cao Các kim loại được lựa chọn dựa trên nhiều báo cáo của các nhà khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp

và ứng dụng của các vật liệu nano tâm Mn, Co, Ni Các yêu cầu cho việc lựa chọn

là tổng hợp dễ dàng, thân thiện về mặt môi trường, dễ thu hồi và tái sử dụng, nguyên liệu chi phí thấp, hiệu quả hấp phụ cao và bền trong môi trường xử lý Đây cũng chính là cơ sở để luận án lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu từ tính trên nền EG

1.3.1.3 Lựa chọn điều kiện tổng hợp MFe 2 O 4 theo phương pháp tự bốc cháy gel

sol-a Chất tạo phức

Đối với phương pháp tự bốc cháy sol-gel thì việc lựa chọn tác chất để tạo phức là vô cùng quan trọng bởi nó quyết định cấu trúc gel tạo thành và quá trình bốc cháy để tạo thành sản phẩm cuối cùng Vì thế, chất tạo phức phải được chọn trên những tiêu chí khắt khe sau: phải tạo phức tốt với ion kim loại trong dung dịch thành hệ đồng thể, phản ứng với ion nitrate phải ở mức độ vừa phải, ít thải khí độc và sản phẩm tạo ra không lẫn quá nhiều tạp chất Trong quá trình tổng