Nghiên cứu và chế tạo màng chống phản xạ bằng vật liệu si3nx siox dùng cho pin năng lượng mặt trời

Số liệu mật độ năng lượng mặt trời chiếu tới các địa phương từ khu vực phía Bắc tới Nam như Hình 1-1 Hình 1-1: Mật độ năng lượng bức xạ mặt trời trung bình trong ngày tại Việt Nam[11]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN ĐÌNH NGHĨA

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO

DÙNG CHO PIN NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI

Chuyên ngành:Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Tổng quan pin mặt trời đơn tinh thể 2

1.1 Pin mặt trời một tiếp xúc p-n 2

1.2 Cấu trúc vật liệu tạo tế bào quang điện một lớp tiếp xúc p-n 4

1.2.1 Cấu trúc mạng và cấu trúc vùng năng lượng 4

1.2.2 Sự hấp thụ photon 4

1.2.3 Vật liệu bán dẫn c-Si loại i, n và p 6

1.2.4 Sự thất thoát hạt tải do tái hợp 9

1.2.5 Tiếp xúc p-n 10

1.3 Nguyên lý họat động 14

1.3.1 Dòng quang điện 14

1.3.1 Đặc tuyến J-V 16

Chương 2 Vật lý lắng đọng hơi hóa học plasma tăng cường 19

2.1 Tổng quan về plasma 19

2.2 Phóng điện phát quang không cân bằng 20

2.3 Cấu trúc buồng plasma sử dụng 21

2.4 Mô hình phản ứng của các chất sử dụng tạo màng 21

Chương 3 Tính toán quang học 24

3.1 Tổng quan về sóng ánh sáng 24

3.1.1 Sóng điện từ tự do 24

3.1.2 Hiện tượng phân cực 26

3.1.3 Cường độ ánh sáng phân cực 27

3.1.4 Phổ bức xạ mặt trời 28

3.2 Xây dựng ma trận truyền cho hệ quang học 30

3.2.1 Hệ số phản xạ và truyền qua 30

3.2.2 Công thức Fresnel 31

3.2.3 Tương tác của sóng phẳng với môi trường 33

3.2.4 Sự phản xạ của sóng phân cực thẳng 35

3.2.5 Tính toán với hệ màng đa lớp 37

Chương 4 Màng đơn lớp oxit silic 43

4.1 Thực nghiệm màng oxit silic 43

4.1.1 Thiết bị sử dụng 43

4.1.2 Chiết suất màng phụ thuộc các điều kiện plasma 43

4.2 Tối ưu hóa chống phản xạ 48

4.2.1 Tính toán 48

4.2.2 So sánh phương pháp 49

4.2.3 Tính toán tối ưu 53

Chương 5 Màng hai lớp chống phản xạ cho pin mặt trời 59

5.1 Lựa chọn chiết suất và tính toán tối ưu 59

5.1.1 Tính toán tối ưu 59

5.1.2 Số liệu thực nghiệm 62

5.2 Đánh giá và so sánh 62

5.2.1 Đánh giá 62

5.2.2 Sự dịch chuyển đáy phổ 63

5.2.3 So sánh độ phản xạ tính toán các loại màng 65

Kết luận và hướng phát triển 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 73

Chương 1 Tổng quan pin mặt trời đơn tinh thể

1.1 Pin mặt trời một tiếp xúc p-n

Năng lượng bức xạ mặt trời là nguồn năng lượng sạch và có thể chuyển hóa trực tiếp thành điện năng bởi tế bào quang điện

Số liệu mật độ năng lượng mặt trời chiếu tới các địa phương từ khu vực phía Bắc tới Nam như Hình 1-1

Hình 1-1: Mật độ năng lượng bức xạ mặt trời trung bình trong

ngày tại Việt Nam[11]

Tế bào quang điện sử dụng đế silic đơn tinh thể được sử dụng khá phổ biến (tạo từ phương pháp mọc Czochralski (Cz) hoặc Floatzone (Fz) và được pha tạp trong quá trình mọc mầm

để tạo thành đế loại n hoặc loại p) Trong số đó là tế bào quang điện có một lớp tiếp xúc giữa hai bán dẫn loại p và bán dẫn loại

n có cùng một cấu trúc tinh thể Cấu trúc một tế bào quang điện một lớp tiếp xúc p-n tiêu biểu được mô tả như Hình 1-2

Hình 1-2: Cấu trúc tế bào quang điện (solar cell) một tiếp xúc p-n

Để có một tế bào quang điện, thì một lớp tiếp xúc p-n đã có thể đóng vai trò là một tế bào quang điện Luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CHỐNG PHẢN XẠ BẰNG VẬT LIỆU SiNx SiOx DÙNG CHO PIN NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI” sử dụng hai vật liệu silic nitrit (silicon nitride) và oxit silic (silicon dioxide) chế tạo bằng phương pháp phủ lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) với bề dày tối ưu chống phản xạ để giảm sự thất thoát quang học, cũng như giảm tái hợp hạt tải ở bề mặt dẫn đến nâng cao hiệu suất chuyển hoán tổng hợp của pin

1.2 Cấu trúc vật liệu tạo tế bào quang điện một lớp tiếp xúc p-n

1.2.1 Cấu trúc mạng và cấu trúc vùng năng lượng

Mạng tinh thể silic có kiểu cấu trúc mạng kim cương với ô

cơ sở dạng lập phương tâm mặt và cấu trúc vùng năng lượng là cấu trúc vùng cấm xiên (Hình 1-3b) ở nhiệt độ 300K bề rộng vùng cấm silic vào khoảng 1,12eV[2]

sự phát sinh hay hấp thụ phonon kèm theo, thỏa mãn

Định luật bảo toàn động lượng trong trường hợp chuyển mức xiên có dạng : k'e  k e  k photon k phonon

Định luật bảo toàn năng lượng trường hợp chuyển mức xiên

có dạng:E k'E k  photon phonon

1.2.2.2 Hệ số hấp thụ

Do sự hấp thụ photon cường độ ánh sáng sẽ giảm dần theo

độ sâu x theo qui luật hàm mũ Hệ số hấp thụ  và chiều dài hấp thụ 1 / ( cm) photon của bán dẫn Si (bước sóng trong chân không) được trình bày ở Hình 1-4 Các bước sóng càng ngắn (

Hình 1-4: Hệ số hấp thụ và chiều dài hấp thụ của bán dẫn c-Si[13]

1.2.3 Vật liệu bán dẫn c-Si loại i, n và p

Trong chế tạo tế bào quang điện sử dụng đế c-Si loại p, để tạo tiếp xúc p-n, ta pha tạp Photpho lên mặt trên của đế để có bán dẫn loại n như ở Hình 1-2, tức cả hai loại chất cho và nhận (electron) vào cùng cấu trúc tinh thể Đây chính là bán dẫn bù loại n cóN D N A, nồng độ chất cho hiệu dụng khi đó là

1.2.4 Sự thất thoát hạt tải do tái hợp

Hạt tải dư này sẽ mất đi do tái hợp Ta có sự tái hợp

vùng-vùng, tái hợp do khuyết tật, tái hợp Auger, dangling bond

1E-07 1E-05 1E-03 1E-01 1E+01 1E+03 1E+05 1E+07

Hình 1-6: Các cơ chế tái hợp.a) vùng-vùng b) Auger c) do khuyết

tật[10]

Sự tái hợp liên quan tới thời gian sống của hạt tải, nhưng sự tái hợp của hạt tải trong tinh thể không ảnh hưởng mạnh bởi sự tái hợp vùng-vùng này [10] Sự tái hợp Auger có ảnh hưởng mạnh tới thời gian sống của hạt tải trong vật liệu bán dẫn pha tạp nồng độ cao Tái hợp do khuyết tật (tái hợp Shockley,Read&Hall) là do các sai hỏng trong mạng hay do nguyên tử tạp chất bẫy điện tử và lỗ trống gặp nhau để hủy cặp Các cơ chế tái hợp trên đồng thời ảnh hưởng tới thời gian sống của hạt tải thì thời gian sống của hạt tải xác định bởi

1.2.5.1 Tiếp xúc p-n trạng thái cân bằng

Tế bào quang điện cấu thành từ tiếp xúc p-n, hai phía tiếp giáp hai khối bán dẫn là vùng nghèo điện tích tích tự do bởi sự hình thành điện trường tiếp xúc  ( / V cm )chống lại sự khuyếch tán của các hạt tải đa số và tương ứng với nó là thế rào gắn Vbi bằng độ chênh lệch hai mức Fermi của hai vùng bán dẫn n và p, nó đảm bảo sự cân bằng về nồng độ hạt tải đa số ví

dụ là electron ở bán dẫn n với hạt tải thiểu số electron ở vùng p

[1] (tức J n drif J n diff , J p drif J p diff ) Cấu trúc vùng dẫn của tiếp xúc p-n được trình bày như Hình 1-8

Hình 1-8: Biểu đồ vùng năng lượng của tiếp xúc p-n cân bằng

nhiệt [1]

1.2.5.2 Tiếp xúc p-n dưới thiên áp thuận và ngược

Khi đặt điện áp ngoài VA(hiệu điện thế cực p đối với n) thì điện trường ngoài làm thay đổi điện trường ,rào điện thế cũng như bề rộng vùng nghèonhư Hình 1-9 mô tả

Hình 1-9: Biểu đồ vùng năng lượng a) thiên áp ngược, b) thiên áp

1.3 Nguyên lý họat động

1.3.1 Dòng quang điện

Nguồn photon ánh sáng đóng vai trò như nguồn bơm hạt tải

dư và nhờ tính chất điện trường vùng nghèo của tiếp xúc p-n đã

đề cập ở mục 4.2.5 phân tách electron di chuyển về phía bán dẫn n và lỗ trống di chuyển về phía bán dẫn p khi chúng tiến tới vùng này Do đó cấu trúc của tế bào quang điện như Hình 1-2 đóng vai trò là một nguồn điện khi được được chiếu sáng

Hình 1-10: Dòng hạt tải trong tế bào quang điện ở điều kiện a) Chiếu sáng hở mạch, b) Chiếu sáng ngắn mạch[13]

Khi chiếu sáng và không nối với mạch ngoài, hiệu điện thế xuất hiện ở hai đầu bán dẫn p và n (Hình 1-10a) gọi là thế hở mạch V OC Nối tắt mạch ngoài, thì dòng điện ngắn mạch I SCthu được chính là dòng quang điện I L(Hình 1-10b) Sự hấp thụ photon tạo ra hạt tải dư để tạo thành dòng quang điện có thể xảy

ra ở các vị trí khác nhau trong khối bán dẫn mật độ dòng quang điện được xác định bởi

L L W tương ứng là độ dài khuyếch tán điện tử, lỗ trống, bề rộng vùng nghèo, G là tốc độ sinh hạt tải dư

1.3.2 Đặc tuyến J-V

Hiệu suất chuyển hoán quang năng thành điện năng là thông

số quan trọng của tế bào quang điện Thông số này nhận được khi ta có khảo sát đặc tuyến J-V của tế bào quang điện như Hình 1-13 Dòng điện qua tế bào quang điện khi chiếu sáng là

dòng tổng cộng của dòng diod (mục 1.2.5.2) và dòng quang

Chương 2 Vật lý lắng đọng hơi hóa học plasma tăng cường 2.1 Tổng quan về plasma

Plasma là một dạng thứ tư của vật chất chứa các hạt trung hòa và tích điện bao gồm một vài hay tất cả các hạt sau : electron, ion dương, ion âm, nguyên tử, phân tử Xét trung bình, thì điện tích của khối plasma là trung hòa do nếu có điện tích nào đó không cân bằng thì dẫn đến sự hình thành điện trường

mà điện trường này có xu hướng làm triệt tiêu sự không cân bằng Tổng điện tích dương và điện tích âm trong khối plasma

là cân bằng nhau

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) được sử dụng phổ biến cho việc tạo màng cách điện Silicon Nitride và Silicon dioxide Ưu điểm của PECVD là hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn so với hệ lắng đọng hơi hóa học thông thường (CVD)

2.2 Phóng điện phát quang không cân bằng

Hầu hết sự phóng điện phát quang sử dụng trong công nghiệp vi điện tử là khí chịu tác động của sóng điện từ và chúng

là sự phóng điện phát quang không cân bằng ( hay plasma lạnh), được định nghĩa là khí bị ion hóa từng phần chứa mật độ thể tích của các điện tích dương và điện tích âm bằng nhau của các hạt ( các ion và electron) và các mật độ khác nhau ở trạng thái cơ bản hay kích thích của các hạt trên

2.3 Cấu trúc buồng plasma sử dụng

Hình 2-2: Oxford instrument – Plasmalab80plus

Thiết bị Plasmalab80Plus là thiết bị phủ màng dựa trên cơ chế lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) được

sử dụng để tạo màng SixNy-H và màng SixOy-N với các tiền chất N NH SiH N O2, 3, 4, 2 Trạng thái plasma được tạo nhờ vào tần số sóng điện từ RF dưới 1MHz sẽ làm các ion trong plasma

có thể chuyển động theo sự thay đổi của tần số với quãng đường lớn hơn so với RF là 13,5MHz, sử dụng tần số 13,5 MHz này giúp tránh được sự bắn phá của các ion lên bề mặt màng

2.4 Mô hình phản ứng của các chất sử dụng tạo màng

Cơ chế lắng đọng PECVD có thể coi gồm năm bước chính [14]:

Hình 2-3: Mô hình lắng đọng tạo màng Bước 1 : Sự va chạm với các electron sơ cấp với các khí phản ứng để tạo thành các ion và gốc tự do

Bước 2 : Liên quan tới sự phản ứng trong pha khí và sự vận chuyển các hạt phản ứng về bề mặt đế

Bước 3 : Sự hấp thụ các hạt phản ứng lên bề mặt đế, do sự phản ứng với các nguyên tử ở bề mặt đế hoặc cũng có thể phản ứng với các mãnh hấp thụ chúng

Bước 4 : Sự hấp thụ các hạt tạo thành trong plasma lên bề mặt đế Các hạt này tạo thành từng cụm, tăng dần và liên kết lại với nhau thành màng

Bước 5 : Sự bay ra khỏi buồng phản ứng của các sản phẩm phụ dễ bay hơi như H2&H O2

Chương 3 Tính toán quang học 3.1 Tổng quan về sóng ánh sáng

Việc tính toán sự phản xạ (hoặc truyền qua) của ánh sáng để

sử dụng cho màng chống phản xạ giúp xây dựng mô hình để ước lượng vùng cực tiểu phản xạ ứng với các thông số màng (bề dày, chiết suất) Như thế giảm bớt thời gian thực nghiệm khi

ta ngắm vào khoảng khảo sát định trước ứng với cực tiểu phản

xạ quan tâm, cũng như khi sử dụng với vật liệu điện môi tạo màng khác hay loại đế khác

3.1.2 Hiện tượng phân cực

Sóng ánh sáng là sóng ngang, giả sử với phương truyền z, thì sóng này được coi là sự chồng chập của hai sóng có phương dao động x và y Tùy vào độ lệch pha yx hay  x y thì ta có sóng phân cực thẳng, tròn trái, tròn phải, ellip Sóng ánh sáng tự nhiên không phân cực, ta có thể coi nó là sự chồng chập của nhiều sóng phân cực thẳng

3.1.3 Cường độ ánh sáng phân cực

Khái niệm về cường độ sáng mang ý nghĩa năng lượng Dòng năng lượng sóng điện từ được xác định bởi vector Poynting cùng chiều vector n chỉ phương truyền :

( / )

P E H W m [6] hay mật độ dòng năng lượng [4] Có giá trị tỉ lệ với bình phương biên độ sóng Khi một sóng phân cực là tổng hợp của hai sóng có phương phân cực thẳng vuông góc với nhau EE xE y thì cường độ của sóng sẽ là [3]:

Hình 3-5: Phổ mật độ năng lượng bức xạ từ mặt trời [7]

Ta sử dụng phổ này để khảo sát số photon phản xạ lại ứng với dãi bước sóng 280nm-1150nm

3.2 Xây dựng ma trận truyền cho hệ quang học

3.2.1 Hệ số phản xạ và truyền qua

Trong mô hình tính toán cho màng, ta coi T R 1, với T

và R là hệ số truyền qua và phản xạ cường độ sáng

3.2.2 Công thức Fresnel

Các hệ số Fresnel là hệ số biên độ của sóng phân cực thẳng tại mặt tiếp giáp, được sử dụng trong ma trận truyền và sử dụng được cho môi trường chiết suất phức Môi trường có chiết suất

n góc tới  sang môi trường n với góc khúc xạ 

Hình 3-7: Sóng ánh sáng tương tác với mặt tiếp giáp

3.2.3 Tương tác của sóng phẳng với môi trường

Sử dụng chiết suất dạng phức trong mô tả dạng phức của

sóng có thể mô tả thuận lợi cho cả môi trường có suy hao cường

độ sáng như đế Silic và môi trường không suy hao là màng

SiNx và SiOx mà ta sử dụng

3.2.4 Sự phản xạ của sóng phân cực thẳng

Ta sử dụng công thức Fresnel để khảo sát sự thay đổi biên

độ phản xạ cũng như pha của sóng phản xạ với hai loại sóng TE

và TM ứng với góc tới khác nhau giữa các môi trường điện môi

đẳng hướng (Code3: Brewster2.m) phù hợp với tài liệu [9]

3.2.5 Tính toán với hệ màng đa lớp

Ta coi quang hệ là sự xếp tầng các mặt tiếp giáp và các lớp

Hình 3-13: a) : Xây dựng ma trận truyền qua mặt tiếp giáp (b) :

Xây dựng ma trận truyền qua bề dày

3.2.5.1 Ma trận truyền cho một mặt tiếp giáp

Từ Hình 3-13a xây dựng ma trận truyền ứng với sóng truyền qua mặt tiếp giáp giữa lớp chiết suất n i&n là: j

1

1

1

ij ij

ij

ij

r T

.

00

Thành phần pha  i 2 0n d i icosi là đại lượng phức

3.2.5.3 Ma trận truyền cho quang hệ

Ma trận truyền cho toàn hệ là

Chương 4 Màng đơn lớp oxit silic 4.1 Thực nghiệm màng oxit silic

4.1.1 Thiết bị sử dụng

Từ phổ phản xạ thu được từ đầu thu của thiết bị Filmtek với nguồn phát sáng cũng của thiết bị Filmtek, chọn vật liệu trong danh sách vật liệu NK của chương trình kèm theo máy với mô hình khớp hàm (fitting) là SCI để xuất ra dữ liệu chiết suất, hệ

Hình 4-3: Khi tăng tỉ lệ khí tiền chất N2O:SiH4 thì chiết suất có xu hướng giảm, trong điều kiện nhiệt độ đế 300 0 C, áp suất buồng

1000mTorr, công suất RF 20W

Khi tỉ lệ khí phản ứng N O SiH2 : 4 tăng thì chiết suất giảm (xem Hình 4-3) do sự chiếm tỉ lệ lớn của gốc O so với các gốc

m

SiH tạo sự thuận lợi cho tạo liên kết Si-O (xem 2.4 ) Khi tỉ lệ khí thấp, chiết suất màng cao ứng với nồng độ Si trong màng cao hơn [15] Với màng SiOx- PECVD ta phủ bên trên màng SiN cần chiết suất thấp tiến tới chiết suất SiO2

4.1.2.2 Chiết suất màng phụ thuộc vào áp suất buồng

Hình 4-5:Chiết suất màng SiOx thay đổi theo điều kiện áp suất

buồng

Hình 4-6: Chiết suất có xu hướng giảm khi áp suất buồng tăng Tăng áp suất thì chiết suất giảm Với áp suất toàn phần càng lớn thì việc hình thành plasma khó khăn hơn do mật độ hạt trong pha khí lớn [14], với sự chiếm ưu thế của tỉ lệ N2O so với SiH4 và thời gian lưu trú của các gốc phản ứng trên màng lớn

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1.42

1.44 1.46 1.48 1.50 1.52 1.54 1.56

wavelength (nm)

SiOxpres9(500mTorr) SiOxpres10(1300mTorr) SiOxpres13(800mTorr) SiOxpres11(1500mTorr) SiO2 tham khao

1.493 1.484 1.489

1.471 1.46 1.44

Áp suất buồng (mTorr)

Chiết suất theo áp suất buồng