TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH, RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN CÔNG TOÀN TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH, RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN CÔNG TOÀN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT

VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH,

RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN CÔNG TOÀN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT

VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH,

RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ VĂN NHƯỢNG

THÁI NGUYÊN – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Công Toàn

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng

dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài

luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP -

ĐHTN, Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Công nghệ - môi trường đã tận tình giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành đề tài này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học,

Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập

và hoàn thành bản luận văn

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng

nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt quá

trình học tập và thực hiện luận văn

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019

Học viên cao học

Nguyễn Công Toàn

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt của luận văn iv

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit 3

1.1.1 Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit 3

1.1.2 Tính chất 5

1.1.3.Ứng dụng của hydrotanxit 6

1.2 Phương pháp điều chế hydrotanxit và các yếu tố ảnh hưởng 7

1.2.1 Phương pháp điều chế hydrotanxit 7

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit 8

1.3 TiO2 và TiO2 biến tính 9

1.3.1 Những tính chất của TiO2 và TiO2 biến tính liên quan tới quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) 9

1.4 Giới thiệu về metylen xanh và rhodamin-B 11

1.4.1 Rhodamin-B 11

1.4.2 Metylen xanh 12

1.5 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm 13

1.5.1 Các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp 13

1.5.2 Các loại thuôc nhuộm thường dùng ở Việt Nam 13

1.5.3 Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm công nghiệp 14

1.6 Tổng quan về vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit 15

Chương 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất - dụng cụ 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Dụng cụ 17

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác 17

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 20

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 20

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 21

2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) 21

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS) 21

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B, metylen xanh trên các mẫu vật liệu tổng hợp 22

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B và metylen xanh trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 22

2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B và metyeln xanh của các vật liệu tổng hợp 23

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác 27

3.1.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu 27

3.1.2 Kết quả phân tích phổ EDX của vật liệu 28

3.1.3 Kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ (BET) 30

3.1.4 Kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp 31

3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính hấp phụ, quang xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng đèn LED công suất 30W 32

3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B, metylen xanh của các mẫu vật liệu tổng hợp 32

3.2.2 Khảo sát khả năng phân hủy quang hóa rhodamin-B, MB của các mẫu vật liệu tổng hợp 36

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng xử lý MB và Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp 43

3.3 Kết quả ứng dụng xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói 46

KẾT LUẬN 49

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN

Chữ viết

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit và Cu-Ti/hydrotanxit 19

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B và MB 22

Bảng 3.1 Thành phần % khối lượng, nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu phân tích 29

Bảng 3.2 Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm trong nước của các mẫu H, CuTiH-n 33

Bảng 3.3 Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm trong nước của các mẫu H500, CuTiH500-n 34

Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ MB 50ppm trong nước của 4 mẫu CuTiH-0,3 – CuTiH-0,6 và 4 mẫu CuTiH500-0,3 – CuTiH500-0,6 35

Bảng 3.5 Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu vật liệu H, CuTiH-n, mẫu trắng 36

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu vật liệu H500, CuTiH500-n và mẫu trắng 37

Bảng 3.7 Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu H, CuTiH-0,05 – 0,3 38

Bảng 3.8 Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu H500, CuTiH500-0,05 – 0,3 39

Bảng 3.9 Độ chuyển hóa MB 35ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 – 0,6 40

Bảng 3.10 Độ chuyển hóa MB 35ppm trên các mẫu CuTiH500-0,05 – 0,6 41

Bảng 3.11 Độ chuyển hóa MB 35, 50, 100 ppm trên các mẫu CuTiH-0,5 và CuTiH500-0,5 42

Bảng 3.12 Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau 44

Bảng 3.13 Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau 44

Bảng 3.14 Hiệu xuất phân hủy chất màu trong nước thải sau khi xử lý và sau khi tái sử dụng lần thứ nhất trên mẫu CuTiH-0,05 47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Khoáng sét hydrotanxit (HT) 3

Hình 1.2 Cấu trúc hydrotanxit (HT) 4

Hình 1.3 Cơ chế hình thành cặp e- - h+ gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất bán dẫn TiO2 với sự có mặt của chất ô nhiễm nước (P) 9

Hình 1.4 Cơ chế đề xuất phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 10

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B và MB trong nước 22

Hình 2.2 Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B) 25

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu tổng hợp, các mẫu không nung (A); (B): các mẫu nung ở 500oC 27

Hình 3.2 Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu H (A), CuTiH-0,05 (B) 28

Hình 3.3 Phổ EDX của hai mẫu vật liệu H và CuTiH-0,05 29

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 của ba mẫu vật liệu H (A), CuTiH-0,05 (B) và CuTiH-0,5 (C) và các đường chồng phổ của 3 mẫu (D) 30

Hình 3.5 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp, (A): các mẫu không nung; (B): các mẫu nung ở 500oC 31

Hình 3.6 Phổ UV-Vis của Rh-B sau 105 phút hấp phụ trên mẫu CuTiH-0,05 (A) và CuTiH500-0,1 (B) 32

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của MB 10ppm sau 120 phút hấp phụ trên mẫu CuTiH-0,05 (A) và CuTiH500-0,1 (B) 33

Hình 3.8 Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm theo thời gian trên các mẫu H, CuTiH-n (A) và H500, CuTiH500-n (B) 34

Hình 3.9 Hiệu suất hấp phụ MB 50ppm theo thời gian trên các mẫu CuTiH-0,3 – CuTiH-0,6 (A) và CuTiH500-0,3 – CuTiH500-0,6 (B) 35

Hình 3.10 Độ chuyển hóa rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp H, CuTiH-n (A) và H500, CuTiH500-n (B) và mẫu trắng (không có xúc tác, chỉ có H2O2) 37

Hình 3.11 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp H, CuTiH-0,05 – 0,3, mẫu trắng (A) và H500, CuTiH500-0,05 – 0,3, mẫu trắng (B) 39

Hình 3.12 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp CuTiH-0,05 - 0,6

(A) và CuTiH500-0,05 - 0,6 (B) 41Hình 3.13 Độ chuyển hóa MB nồng độ 35, 50 và 100ppm trên 2 mẫu vật liệu

CuTiH-0,5 (A) và CuTiH500-0,5 (B) 42Hình 3.14 Đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu CuTiH-0,05 đối với

Rh-B và MB nồng độ 10ppm trong nước 43Hình 3.15 Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm (A), MB 10ppm (B) trên mẫu vật liệu

CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau 45Hình 3.16 Phổ UV-Vis của mẫu nước thải dệt nhuộm chiếu cói pha loãng 20 lần

ở các giá trị pH ban đầu khác nhau 46Hình 3.17 Độ chuyển hóa chất màu trong nước thải theo thời gian chiếu sáng

(A) và đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu sau lần tái sử dụng lần thứ nhất (B) 48Hình 3.18 Phổ UV-Vis của nước thải sau 450 phút chiếu sáng (A) và màu của

nước thải sau quá trình xử lý (B) 48

MỞ ĐẦU

Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Đặc biệt, các chất thải của các hoạt động sản xuất công nghiệp đã và đang hủy hoại môi trường nhanh chóng Các chất thải có nguồn gốc vô cơ, hữu cơ độc hại nếu không được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường sẽ gây ra những hiểm họa khôn lường đến môi trường và sức khỏe con người

Các quá trình oxi hóa tiên tiến sử dụng các chất xúc tác TiO2, TiO2 biến tính có thể xử lý hoàn toàn các chất hữu cơ bền, độc hại (phẩm màu, các hợp chất phenol, PCBs) trong môi trường nước, tạo thành các sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và

H2O an toàn cho môi trường Do vậy, các chất xúc tác trên cơ sở TiO2 hứa hẹn khả năng ứng dụng trong thực tiễn để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước

Các vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến Do

đó, việc nghiên cứu biến tính TiO2 thu được các vật liệu mới có khả năng hoạt động quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến được nhiều nhà khoa học quan tâm Ngoài ra, việc sử dụng ánh sáng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong nước sẽ có góp phần đáng kể trong việc giảm chi phí xử lý

Các vật liệu TiO2 biến tính bởi Cu2+ trên chất mang hydrotanxit chưa có nhiều công trình nghiên cứu hoặc chưa được nghiên cứu một cách hệ thống bởi các nhà khoa

học trong và ngoài nước Với những lí do ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp vật liệu compozit Cu-Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh, rhodamin B trong môi trường nước" Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa

chọn ra các mẫu vật liệu biến tính có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng dụng làm xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm

Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung chủ yếu sau đây:

- Tổng hợp được các mẫu TiO2 biến tính bởi Cu2+ trên chất mang Hydrotanxit

- Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp

- Xác định được khả năng hấp phụ metylen xanh, rhodamin-B trong nước trên các mẫu vật liệu tổng hợp

- Xác định được các điều kiện tối ưu để tiến hành phân hủy metylen xanh, rhodamin-B trong nước dưới ánh sáng khả kiến

- Sử dụng mẫu vật liệu có hoạt tính tốt để tiến hành xử lý nước thải của làng

nghề dệt chiếu cói – huyện Quỳnh Phụ - tỉnh Thái Bình

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit

1.1.1 Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit

Hydrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion Một tên khác của hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên Chúng có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi [2]

Hình 1.1 Khoáng sét hydrotanxit (HT)

Hydrotanxit là hỗn hợp các hiđroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, IV có công thức tổng quát là [2, 11, 21]:

[ M2+1-x M 3+/4+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O

Trong đó:

- M2+: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca,

- M3+/4+: Kim loại hóa trị III/IV như Al, Fe, Cr, Co,Ce, Ti,

- An-: anion như: F-, Cl-, NO3-, SO4

2-, CO32-,…

- Giá trị x từ 0,2-0,33 với x = M3+/4+/(M2++ M3+/4+)

Một lượng lớn các ion hóa trị hai, ba với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+

trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [2, 11]

Các hydrotanxit đều có cấu trúc dạng lớp, bao gồm:

<1> Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của các kim loại hóa trị (II) (Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cd, Ca, Cu…) và kim loại hóa trị (III) (Al, Fe, Ga, Cr, V,

In,…) , thậm chí hóa trị IV (Ti,…), có cấu trúc bát diện mà đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các cation kim loại hóa trị (II) và (III), cấu trúc của chúng tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [2, 15, 22] Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng lục giác khít đặc

<2> Lớp xen giữa: [(A2y/nn-)2y-].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung hòa lớp điện tích dương [15, 22] Lớp hiđroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro làm cho cấu trúc của hydrotanxit có độ bền vững nhất định

Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính

chất của hiđrotanxit [11, 15, 22] Hình 1.2 mô tả cấu trúc và lớp anion (A-) nằm giữa hai lớp hydroxit

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotanxit có cấu trúc lớp Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro

Hình 1.2 Cấu trúc hydrotanxit (HT) [22]

1.1.2 Tính chất

Các anion và các phân tử nước được sắp xếp một cách hỗn độn trong khoảng không gian giữa các lớp hidroxit Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotanxit [2]

a Tính chất trao đổi anion

Hydrotanxit có khả năng trao đổi ion rất cao Đây chính là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất này Với cấu trúc lớp, xen giữa các lớp là anion và các phân tử nước ở dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách giữa hai lớp hydroxit Sự thay đổi phụ thuộc vào bán kính, cấu tạo không gian và điện tích của anion Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotanxit có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [20, 24]

Phản ứng trao đổi anion có dạng như sau:

[M2+ M3+ A] + A’ = [M2+ M3+ A’] + A A: anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn : HT-A + A’- = HT-AA

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A;

HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy

ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Tính chất hấp phụ cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp vật liệu hydrotanxit Hydrotanxit hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp của vật liệu hydrotanxit sau khi nung vật liệu này ở nhiệt độ cao Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với các vật liệu hydrotanxit sau khi nung đặc biệt là vật liệu HT/CO32- Khi nung HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+

1-xM3+/4+

xO1+x/2 Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [2, 9]

1.1.3 Ứng dụng của hydrotanxit

Với những tính chất trên, vật liệu hydrotanxit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như: xúc tác, hấp phụ, dược học, hóa hoc, quang học, điện tử,…[2, 4, 11]

a Xúc tác

Hydrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe, Do vậy, hydrotanxit được xem như là chất xúc tác đa cấu tử Ví dụ, hydrotanxit tổng hợp Mg-Al-Ni được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng reforminh parafin hơi nước Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hydrotanxit là:

- Điều chế xúc tác platin trên chất mang hydrotanxit hoặc hỗn hợp oxit

Mg1-xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen

b Làm chất hấp phụ và trao đổi ion

Hydrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt nên được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất màu hữu cơ, hấp phụ và trao đổi ion kim loại nặng,

- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc

- Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp

- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion

- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc qui

- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học

1.2 Phương pháp điều chế hydrotanxit và các yếu tố ảnh hưởng

1.2.1 Phương pháp điều chế hydrotanxit

Hydrotanxit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa), phương pháp muối-oxit, phương pháp xây dựng lại cấu trúc,… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm nên được sử dụng phổ biến để điều chế hydrotanxit [15]

Phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa) tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế hydrotanxit Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hidroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời

Phương pháp này tổng hợp hydrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng

Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa Quá trình già hóa rất quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Thời gian già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotaxit mà tổng hợp Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotanxit ổn định

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:

- Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hydrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [2]

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể hydrotanxit Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotanxit bị phân hủy

b Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao

Do đó về mặt nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HT diễn ra nhiều quá trình khác nhau [2] Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa

ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian Khi già hóa gel thể tích

và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể Thời gian già hóa hydrotanxit để có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10-12 giờ

c Rửa kết tủa

Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời gian Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn

d Làm khô chất kết tủa và gel

Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel Giai đoạn ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của gel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [16]

1.3 TiO 2 và TiO 2 biến tính

1.3.1 Những tính chất của TiO 2 và TiO 2 biến tính liên quan tới quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs)

1.3.1.1 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên bề mặt TiO 2

Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) là các kĩ thuật xử lý nước sáng tạo dựa trên các gốc/phân tử oxi hóa mạnh (ví dụ, H2O2, OH•, O2 •-, O3) để khoáng hóa các hợp chất hữu cơ bền vững, các mầm bệnh trong nước và các sản phẩm phụ khử trùng Trong số các quá trình AOPs, xúc tác dị thể sử dụng các chất xúc tác bán dẫn (TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, GaP và ZnS) có hiệu quả nổi trội trong việc phân hủy các chất hữu

cơ bền, tạo thành các hợp chất dễ phân hủy sinh học, sau đó khoáng hóa thành CO2

và H2O không độc hại Trong số các chất xúc tác bán dẫn, TiO2 nhận được sự quan tâm lớn nhất TiO2 là chất quang xúc tác hoạt động nhất dưới năng lượng photon từ

300 nm < λ < 390 nm và duy trì sự ổn định sau các vòng tái sử dụng xúc tác [4]

Khi chiếu xạ nguồn sáng UV vào bề mặt TiO2, các cặp electron và lỗ trống quang sinh (e- - h+) được tạo ra và gây ra một loạt các phản ứng oxi hóa - khử trên bề mặt của TiO2 Khi năng lượng photon (hν) lớn hơn hoặc bằng so với năng lượng vùng

cấm của TiO2(3,2 eV (anata) hoặc 3,0 eV (rutin), electron độc thân sẽ được kích thích

và dịch chuyển đến vùng dẫn còn trống tạo ra các cặp e- - h+ Bước sóng ánh sáng cho năng lượng photon như vậy tương ứng với < 400 nm Năng lượng kích thích làm dịch chuyển vùng hóa trị còn trống và do đó tạo ra các cặp e- - h+ Cơ chế hình thành cặp e- - h+ và phân hủy các chất hữu cơ bền được mô tả trên hình 1.3 dưới đây

Hình 1.3 Cơ chế hình thành cặp e- - h + gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất bán

Oxi hóa

Đối với xúc tác quang hóa dị thể, các hợp chất hữu cơ trong dung dịch bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng được khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O, nếu thời gian chiếu sáng kéo dài:

Các chất ô nhiễm hữu cơ TiO / 2h

Sản phẩm trung gian  CO2 + H2O

1.3.1.2 Xúc tác quang hóa TiO 2 biến tính

Vật liệu TiO2 hoạt động quang xúc tác khi được chiếu dưới ánh sáng UV Tuy nhiên, ánh sáng UV đòi hỏi chi phí xử lý cao do giá thành cao của thiết bị Vì vậy, để giảm chi phí xử lý, người ta tiến hành chế tạo các chất quang xúc tác có khả năng hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời Các phương pháp chế tạo vật liệu mới được đề xuất, bao gồm chế tạo các xúc tác quang hóa compozit với ống nano cacbon, cấy các kim loại quí hoặc hỗn hợp các kim loại quí, các kim loại chuyển tiếp và các nguyên tố phi kim loại vào mạng lưới TiO2, biến tính bề mặt TiO2 với phẩm màu nhạy sáng [4]

Các kim loại quí (ví dụ, Ag, Ni, Cu, Pt, Rh và Pd) hay các nguyên tố phi kim (ví

dụ, N, C, F, S, …) được đưa vào mạng tinh thể của TiO2, làm giảm mạnh năng lượng vùng cấm và dịch chuyển vùng ánh sáng kích thích của TiO2 sang vùng khả kiến Do vậy, các chất xúc tác TiO2 biến tính có khả năng phân hủy quang hóa rất tốt đối với các hợp chất hữu cơ bền, độc hại trong môi trường nước (các hợp chất phenol, thuốc diệt cỏ, phẩm màu,…) dưới ánh sáng đèn halogen, đèn xenon, ánh sáng mặt trời

Các vật liệu biến tính thường có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do chúng có năng lượng vùng cấm giảm mạnh nên có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến Hình 1.4 dưới đây thể hiện cơ chế phân hủy rhodamin-B dưới ánh sáng khả kiến của mẫu vật liệu Ag-TiO2/SBA-15

Hình 1.4 Cơ chế đề xuất phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2 /SBA-15

Các sản phẩm phân hủy+ Ag

1.4 Giới thiệu về metylen xanh và rhodamin-B

1.4.1 Rhodamin-B

a Thành phần, công thức cấu tạo

Rhodamin-B là thuốc nhuộm màu đỏ, có công thức phân tử là C28H31ClN2O3, phân tử khối 479,02 (g/mol), có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học [2]

Công thức hóa học Rh-B:

b Một số ứng dụng của Rhodamin-B

Trong tự nhiên Rhodamin-B có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc, Rh-B dạng này không độc, người ta vẫn thường dùng những nguyên liệu tự nhiên như bột điều, gấc để tạo màu đỏ cho xôi hay các món chiên rán cần màu đẹp Tuy nhiên, nếu sử dụng Rh-B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn vì vậy người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học

Với các ưu điểm bền màu, ổn định với các giá trị pH khác nhau Rh-B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng trong ngành dệt nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm Được ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, quang phổ huỳnh quang Rh-B đang được thử nghiệm sử dụng trong vắc xin bệnh dại cho động vật hoang dã Do có màu đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy Ngoài ra, Rh-B được sử dụng trong sinh học như một thuốc nhuộn huỳnh quang do có tính chất phát quang, dùng để giúp kiểm

soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu

c Hiện trạng ô nhiễm Rhodamin-B trong nước thải

Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm Rh-B trong nước là chất thải từ các cơ sở sản xuất sử dụng Rh-B để nhuộm đỏ cho các sản phẩm Một số nhà máy dệt may tuy

có hệ thống xử lý nước thải nhưng vẫn chưa xử lý được triệt để hàm lượng các chất hữu cơ màu cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước Ở các cơ sở nhuộm nhỏ lẻ xuất hiện nhiều nơi trong các tỉnh thành phố thì hầu như xả thải trực tiếp nước

thải nhuộm ra hệ thống thoát nước của cộng đồng gây những hậu quả nghiêm trọng

về sức khỏe và gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước

d Ảnh hưởng của Rhodamin-B đối với sức khỏe con người

Rh-B là chất độc cấp và mãn tính, việc phơi nhiễm Rh-B có thể gây hại cho sức khỏe con người Hít phải Rh-B có thể gây kích ứng đường hô hấp, khó thở, ho như viêm họng và đau ngực Nếu ăn phải thực phẩm có chất này vào cơ thể thì sẽ thâm nhập qua đường tiêu hóa gây ảnh hưởng đến các cơ quan như gan, gây đau dạ dày và đau ruột Mức nhẹ có thể gây nôn mửa hoặc ngộ độc, nếu tích tụ lâu ngày trong dạ dày có thể gây ung thư Khi mặt quần áo còn lượng tồn dư Rh-B trong thời gian dài có thể gây ung thư da Một thực nghiệm cho thấy, Rh-B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy trong tế bào

Hiện nay tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực phẩm Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rh-B thì phải dán cảnh báo trên nhãn

1.4.2 Metylen xanh

Metylen xanh hay methylthioninium clorua có công thức phân tử

C16H18N3CIS, khối lượng phân tử M=373,9 g/mol

(Metylen xanh)

Tinh thể metylen xanh màu xanh lá cây thẫm Khó tan trong nước lạnh và ancol etylic, tan dễ trong nước khi cung cấp nhiệt độ Ở nhiệt độ phòng, metylen xanh tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước có màu xanh lam, metylen xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 664nm Metylen xanh được điều chế bằng cách oxi hóa đimethyl-4-phenylenediamine với sự có mặt của natri thiosulfat

Metylen xanh có ứng dụng nhiều trong y học, sinh học và hóa học Ngoài ra metylen xanh được sử dụng rộng rãi như một chỉ số oxi hóa trong hóa học phân tích,

là một chất quang nhạy cảm, dùng để thử nước, nuôi trồng thủy sản, Đặc biệt metylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu có cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của

nó trong dung dịch Trong nghiên cứu, methylen xanh được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác

1.5 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là môi trường nước Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải

từ công đoạn nhuộm có độ màu và độ ô nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy Một lượng lớn nước thải chưa qua xử lý thải ra môi trường gây ô nhiễm môi trường đất, nước gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Do vậy việc xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng là vấn đề cấp thiết

1.5.1 Các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như sau:

- Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối dầu và mỡ trong bông, len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa học

và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm

- Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào các xơ sợi được loại

bỏ trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai

- Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước thải cấp và cả xử lí nước thải cũng tác động đến môi trường

Trong các nguồn phát sinh nước thải của các cơ sở dệt nhuộm, nước thải của công đoạn dệt nhuộm là một trong những nhuồn ô nhiễm cao, thành phần nước thải phức tạp và khó xử lý

1.5.2 Các loại thuôc nhuộm thường dùng ở Việt Nam

Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào các xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau [7]:

- Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho xơ, sợi 100% cotton,

xơ protein và xơ poliamit

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên: được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, bông, sợi bông và lụa vicose

- Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước

- Thuốc nhuộm lưu huỳnh: dùng để nhuộm sợi cotton và vitco

- Thuốc in, nhuộm pigment: dùng để in hoa theo phương pháp pigment và nhuộm xơ hóa học ở dạng khối

- Thuốc nhuộm hoạt tính: dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ tằm Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm hiện nay được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt nhuộm

1.5.3 Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm công nghiệp

a Phương pháp đông keo tụ

Sử dụng các kim loại như Al3+, Fe3+ hoặc Ca2+ có khả năng tương tác với các hạt keo để tạo các cặn bông lắng được, ứng dụng để khử màu của nước thải và hiệu suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán [2] Đây là phương pháp truyền thống để xử lý nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là cần chi phí hóa chất để điều chỉnh pH lớn và hiệu xuất xử lý không cao đối với thuốc nhuộm có độ hòa tan lớn

b Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ dùng để phân hủy các chất hữu cơ khó hoặc không phân hủy sinh học Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong xử lí màu, rất hiệu quả đối với quá trình hấp phụ các thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit và kém hiệu quả hơn đối với thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm trực tiếp Nhược điểm của phương pháp này quá trình chuyển từ pha này sang pha khác và cần thời gian tiếp xúc dài, tạo

lượng thải sau hấp phụ mà không xử lý triệt để chất ô nhiễm

c Phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) [4]

Để khử màu nước thải dệt nhuộm có cấu trúc hóa học bền vững cần phải dùng các chất oxi hóa mạnh như clo và các hợp chất clo (Cl2, ClO2, Ca(ClO)2 hoặc NaClO), KMnO4, H2O2, O3

Phương pháp này dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, tiêu biểu là gốc hydroxyl OH• - một tác nhân oxi hóa rất mạnh (có thế oxi hóa 2.80 V) tạo ra môi

trường lỏng trong quá trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững độc tính cao không dễ bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi sinh vật

Phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) với sự có mặt của xúc tác quang là sự lựa chọn thích hợp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ bền bởi những tính chất ưu việt: Có thể oxi hóa hoàn toàn các chất bền, độc hại thành sản phẩm an toàn cho môi trường (CO2, H2O), chi phí xử lý thấp, có thể tái sử dụng xúc tác

1.6 Tổng quan về vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit

Ở trong nước cũng như trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về xử lý nước thải dệt nhuộm hay chất màu Tuy nhiên chỉ có một số ít các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác quang hóa của vật liệu TiO2 biến tính mang trên chất nền hydrotanxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu hydrotanxit đã và đang diễn ra hết sức sôi nổi Hydrotanxit được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác, xử lý môi trường, y sinh học,…Tuy nhiên, số công trình công bố về các vật liệu hydrotanxit biến tính bởi Ti(IV), Cu(II) và ứng dụng để xử lý phẩm màu còn chưa nhiều, chưa hệ thống

Tác giả O SABER và T ZAKI đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Cu-Ti-hydrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối của Zn(II), Cu(II), Ti(IV)

Zn-và ứng dụng làm xúc tác oxi hóa cacbonmonooxit (CO) Hiệu suất chuyển hóa CO thành

CO2 cao nhất (trên 95%) trong dòng khí có chứa CO2 khi sử dụng mẫu vật liệu Zn4Cu4

Ti-500 [23] Một số tác giả khác [6, 14, 16, 19] đã tổng hợp các mẫu vật liệu hydrotanxit biến tính bởi Cu(II) Ngoài ra, một số nhóm tác giả đã công bố kết quả tổng hợp thành công các vật liệu hydroxit lớp kép chứa Ti [2, 15] Đặc biệt, tác giả Vũ Văn Nhượng [4-5] đã tổng hợp một dãy các vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 và ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong nước

Như vậy, số lượng các công trình nghiên cứu công bố về dãy vật liệu Ti-hydrotanxit còn chưa nhiều, chưa hệ thống, đặc biệt là việc nghiên cứu ứng dụng các vật liệu tổng hợp để xử lý chất màu và nước thải dệt nhuộm còn chưa nhiều Do vậy, từ những kết quả tìm hiểu tổng quan tài liệu trong và ngoài nước, phân

Cu-tích ưu - nhược điểm của các hệ xúc tác dị thể đã sử dụng cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước, chúng tôi học hỏi được nhiều kinh nghiệm, thấy được ý nghĩa khoa học và tầm quan trọng của các hệ xúc tác để thực hiện đề tài nghiên cứu

“Tổng hợp vật liệu compozit Cu-Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh, rhodamin B trong môi trường nước dưới”

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất – dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất chủ yếu được sử dụng để tổng hợp vật liệu bao gồm:

2.1.2 Dụng cụ

Bình Teflon: chế tạo từ nhựa teflon để già hóa mẫu tổng hợp

Máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH Metter, máy li tâm, tủ sấy Memert (Đức),

lò nung mẫu tốc độ gia nhiệt điều chỉnh được (2oC/phút), máy UV-1700 Shimadzu (đo dải phổ UV-Vis và đo độ hấp thụ quang phân tử), máy UV-Vis DRS (U-4200) (đo đặc trưng vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu tổng hợp): Các thiết bị thuộc khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Đèn LED công suất 30 W (Rạng Đông – Việt Nam) (có bước sóng hấp thụ cực đại 625 nm)

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác

2.2.1 Tổng hợp chất mang hydrotanxit

Quá trình tổng hợp hydrotanxit (công thức giả định là

Zn0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O) được tiến hành như sau [18-19]: Hòa tan Al(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O (theo tỉ lệ mol Zn2+:Al3+ = 0,7:0,3) với 150mL nước khử ion trong bình tam giác nút nhám 250mL, thu được dung dịch trong suốt Đặt bình phản ứng trên máy khuấy

từ gia nhiệt, khuấy mẫu ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút Tiếp theo, nhỏ từ từ từng giọt cho đến hết 25mL Na2CO3 0,6M vào bình phản ứng và khuấy 30 phút ở nhiệt độ

phòng Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh 400mL và điều chỉnh pH của hỗn hợp đến pH = 9,5 bằng dung dịch NaOH 2M, thu được gel Sau đó, khuấy gel trên máy khuấy từ 60 phút Tiếp tục, gel được già hóa trong bình Teflon ở 120oC trong 24

h Sau khi già hóa gel, tiến hành lọc, rửa sản phẩm bằng nước khử ion nóng (70oC) vài lần đến pH=7 Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h thu được các mẫu vật liệu hydrotanxit (kí hiệu là H)

Chúng tôi tiến hành nung mẫu H ở 500oC trong 6 giờ, với tốc độ gia nhiệt

2oC/phút, thu được các mẫu vật liệu kí hiệu là H500

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit

Quá trình tổng hợp vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit (công thức giả định là CuxTiyZn

0,7-x-yAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O; x = 0,025; 0,05; y = 0,05 – 0,6) được tiến hành như sau [18-19]: Sau khi hòa tan các muối Al(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O (theo tỉ lệ mol xác định như trên) với 150mL nước khử ion trong bình tam giác nút nhám 250mL, thu được dung dịch trong suốt Đặt bình phản ứng trên máy khuấy từ gia nhiệt, khuấy mẫu ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt TIOT vào bình phản ứng, khuấy 30 phút với tốc độ 500 vòng/phút Tiếp theo, nhỏ từ từ từng giọt cho đến hết 25mL Na2CO3 0,6M vào bình phản ứng và khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh 400mL và điều chỉnh pH của hỗn hợp đến pH = 9,5 bằng dung dịch NaOH 2M, thu được gel Sau đó, khuấy gel trên máy khuấy từ 60 phút Tiếp tục, gel được già hóa trong bình Teflon ở 120oC trong 24 h Sau khi già hóa gel, tiến hành lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng (70oC) vài lần bằng nước khử ion đến pH=7 Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h thu được các mẫu vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit (kí hiệu là CuTiH-n, n là tỉ lệ mol của Ti4+ trong mẫu)

Sau khi thu được các mẫu vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit, chúng tôi tiến hành nung các mẫu ở 500oC trong 6 giờ, với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, thu được các mẫu vật liệu kí hiệu là CuTiH500-n (n là tỉ lệ mol của Ti(IV)trong mẫu)

16 mẫu vật liệu H, H500 và H biến tính bởi Cu(II), Ti(IV) được tổng hợp theo sơ

đồ hình 2.1 và thông tin về các mẫu vật liệu được thể hiện trong bảng 2.1 dưới đây

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu H, CuTiH-n, H500 và CuTiH500-n

Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit và Cu-Ti/hydrotanxit

Nhỏ từ từ từng giọt TIOT, khuấy 30 phút,

Nung các mẫu

0,6M khuấy 30 phút, chỉnh pH bằng NaOH 2M đến 9,5

Khuấy gel trên máy khuấy từ 30 phút

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha tinh thể Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ước lượng kích thước nano tinh thể trong mẫu Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên phương trình Vulf – Bragg [4]:

89,0

Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance 5005,

tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0 –

10o (góc nhỏ) và 20 – 70o (góc lớn), tốc độ quét 0,03o/s

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn

huỳnh quang Các hình ảnh TEM cho biết hình thái học của các vật liệu: hình dạng hạt, kích thước hạt, hình dáng mao quản, kích thước mao quản…[4]

Thực nghiệm: Hình thái học vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) trên thiết bị Jeol 3010 và kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết

bị S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức

xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [4]

Thực nghiệm: Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phân

tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET)

Các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 có thể cho phép xác định hình dáng mao quản, nhóm cấu trúc không gian của vật liệu mao quản trung bình Dựa vào kết quả phân tích, có thể xác định được diện tích bề mặt riêng (BET),

thể tích mao quản, đường kính mao quản, diện tích và thể tích vi mao quản [4]

Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên máy TriStar 3000

V6.07 A tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)

Nguyên tắc phổ UV-Vis: Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm (Eg) được tính bằng công thức [4]:

)(1240

eV c

Thực nghiệm: Quang phổ UV-Vis mẫu rắn được xác định trên máy U-4100

Spectrophotometer (Solid) tại khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm – Đại học

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B và MB

Dựa vào phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B (y = 0,1692x + 0,001, R2 = 0,9993) và MB (y = 0,1837x + 0,0212, R2 = 0,9975), chúng ta có thể xác định nồng độ của Rh-B và MB trong dung dịch sau mỗi khoảng thời gian hấp phụ hoặc chiếu sáng

2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B và metyeln xanh của các vật liệu tổng hợp

2.4.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B và metylen xanh của vật liệu trong bóng tối

Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng

Lấy mẫu theo các khoảng thời gian để đi đo (15, 30, 45, 60, 90, 105 phút) Các mẫu sau đó được li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700 Từ kết quả thu được, chúng ta

có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch Từ đó tính được hiệu suất hấp phụ Rh-B của vật liệu theo công thức sau:

Hiệu suất hấp phụ Rh-B được xác định theo công thức:

Hiệu suất hấp phụ Rh-B (%) = 100 (%)

Trong đó: Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B

C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 16 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên Từ kết quả khảo sát thu được, có thể đánh giá khả năng hấp phụ Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp

Để đánh giá khả năng hấp phụ metylen xanh của 16 mẫu vật liệu tổng hợp, chúng tôi cũng tiến hành theo trình tự như đối với Rh-B Kết quả khảo sát thu được sẽ cho phép lựa chọn mẫu vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất đối với MB

2.4.2.2 Khảo sát khả năng phân hủy Rh-B và MB của dãy vật liệu tổng hợp

a Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu-Ti, thời gian chiếu sáng đến khả năng phân hủy Rh-B và MB

Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen, sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ

phòng để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Lấy ra khoảng 8mL để li tâm, xác định nồng

độ Rh-B sau quá trình hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

Tiếp đến, cho 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc trên Đặt cốc trên máy khuấy từ khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led

công suất 30 W

Để đánh giá khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu, chúng tôi lấy mẫu theo các khoảng thời gian cố định (30phút/lần) để xác định nồng độ của Rh-B sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng Từ kết quả thu được, có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch và từ đó tính hiệu suất phân hủy theo công thức sau:

Hiệu suất phân hủy Rh-B được xác định theo công thức:

Hiệu suất phân hủy Rh-B (%) (Độ chuyển hóa Rh-B) = 100 (%)

Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B

C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát

16 mẫu vật liệu sẽ được khảo sát tuần tự như trên đối với Rh-B và quá trình khảo sát khả năng phân hủy MB cho 16 mẫu vật liệu tổng hợp cũng được tiến hành theo các bước ở trên

Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi sẽ lựa chọn ra các mẫu vật liệu tối

ưu để nghiên cứu khảo sát các bước tiếp theo: ảnh hưởng của pH môi trường, nồng độ

MB, Rh-B và sử dụng để khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói – Huyện Quỳnh Phụ - tỉnh Thái Bình

b Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B, MB

của mẫu vật liệu

Lựa chọn mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B và MB dưới ánh sáng đèn LED Chúng tôi tiến hành khảo sát với 250 mL Rh-B nồng độ 10mg/L, MB nồng độ 10mg/L, 0,2 g xúc tác, đèn Led 30W, nhiệt độ phòng pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để đưa pH của dung dịch Rh-B và MB đến các giá trị cần

khảo sát là 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0

Cho 0,2g mẫu xúc tác và 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc chứa 250mL Rh-B nồng độ 10mg/L đã được chỉnh đến giá trị pH cần khảo sát Đặt cốc trên máy khuấy

từ, khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led

công suất 30 W và được bọc túi bóng đen phía ngoài cốc Sau mỗi khoảng thời gian

cố định 30 phút, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch Từ đó, có thể xác định hiệu suất phân hủy (độ chuyển hóa) Rh-B theo thời gian khi khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường

Quá trình khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy MB cũng được tiến hành theo các bước ở trên

Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi có thể lựa chọn khoảng pH tối ưu cho quá trình phân hủy Rh-B, MB và ứng dụng để xử lý nước thải dệt chiếu cói

2.4.2.3 Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói và thu hồi, tái sử dụng xúc tác

a Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói

Nước thải được lấy từ bể chứa của làng nghề dệt nhuộm chiếu cói thuộc xã An

Vũ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình Nước thải có màu đỏ đậm Chúng tôi tiến hành pha loãng 30 lần để khảo sát khả năng phân hủy của mẫu vật liệu tổng hợp

Hình 2.3 Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B)

Lấy 250 mL mẫu nước thải đã được pha loãng 30 lần vào cốc thủy tinh 500mL, tiến hành chỉnh pH môi trường về khoảng pH tối ưu Sau đó, cho thêm 0,2 g mẫu vật liệu tối ưu, 1,2mL H2O2 30% vào cốc, bọc cốc bằng túi bóng đen và chiếu sáng mẫu dưới ánh sáng đèn Led 30W ở nhiệt độ phòng Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, chúng tôi lấy mẫu để xác định khả năng phân hủy nước thải của mẫu vật liệu tổng hợp

Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải được xác định theo công thức:

Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải (%) = 100 (%)

Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của mẫu nước thải

C: Nồng độ của mẫu nước thải ở thời điểm khảo sát

b Thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói theo quy trình ở trên (làm lần lượt với 6 cốc chứa 250mL nước thải đã pha loãng 30 lần) Sau đó, chúng tôi tiến hành lọc để thu hồi xúc tác Rửa xúc tác nhiều lần bằng cồn tuyệt đối, rồi sấy ở 800C qua đêm Chúng tôi tiến hành thu hồi và gom xúc tác lại để chuẩn bị cho quá trình tái

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác

3.1.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của 16 mẫu vật liệu tổng hợp

được thể hiện ở hình 3.1 dưới đây

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu tổng hợp, các mẫu

không nung (A); (B): các mẫu nung ở 500 o C

Đối với 8 mẫu vật liệu không nung (H – CuTiH-0,6) (hình 3.1A), kết quả phân

tích cho thấy cấu trúc lớp kép chỉ xuất hiện trên các mẫu hydrotanxit (H) và 5 mẫu vật liệu hydrotanxit biến tính bởi Cu2+, Ti4+ (CuTiH-0,1 – CuTiH-0,4) đặc trưng bởi góc nhiễu xạ 2θ = 11,57o Khoảng cách giữa hai lớp giảm khi tăng lượng Ti4+ trong mẫu từ 0,05 – 0,4 theo tỉ lệ mol (Bảng 2.1), do sự tương tác giữa các cation kim loại ở

2 lớp với ion CO32- giữa hai lớp tăng, làm giảm khoảng cách giữa hai lớp [20] Khi tỉ lệ mol Ti4+ trong các mẫu tăng lên 0,5 và 0,6, cả hai mẫu vật liệu CuTiH-0,5 và CuTiH-0,6 đều không xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lớp kép của vật liệu hydrotanxit, cho thấy 2 mẫu vật liệu trên có cấu trúc dạng vô định hình [3]

Cấu trúc lớp kép của hydrotanxit cũng xuất hiện trên các mẫu H500, CuTiH500-0,05, CuTiH500-0,1, CuTiH500-0,2, CuTiH500-0,3, CuTiH500-0,4, không xuất hiện trên 2 mẫu CuTiH500-0,5 và CuTiH500-0,6 sau khi nung ở 500oC

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)