Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt cao bằng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮTf tỷ phần, mức độ hoàn nguyên quy về đơn vị, 0÷1 PDF powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể DTA differential thermal analysis - phân

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THANH HOÀN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM

VÀ KHẢ NĂNG ỨNGDỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

o0o

-NGUYỄN THANH HOÀN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM

VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG

Ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS NGUYỄN SƠN LÂM

2 PGS.TS BÙI ANH HÒA

Hà Nội - 2020

Trang 3

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả nào công bố

Hà Nội, ngày 14 tháng 2 năm 2020

Trang 4

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Nguyễn Sơn Lâm và PGS.TS Bùi Anh Hòa đã tận tình hướng dẫn và động viên tôitrong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Kỹthuật gang thép, PTN lý thuyết các quá trình luyện kim 210-C5, Phòng đào tạo-Bộphận sau đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất

để tôi hoàn thành được công trình nghiên cứu của mình

Luận án đã được hoàn thành với sự góp ý tư vấn xử lý số liệu thực nghiệmcủa Phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam, và sự giúp đỡ nhiệt tình của các đồng nghiệp tại Sở CôngThương Cao Bằng

Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè đãđộng viên tinh thần tạo động lực cho tôi hoàn thành luận án của mình

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới những người thân trong giađình luôn luôn sát cánh cùng tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiệnluận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Hoàn

Trang 5

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1 • Mục tiêu của luận án 1

• Nội dung nghiên cứu 1

• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

a Đối tượng nghiên cứu 2

b Phạm vi nghiên cứu 2

• Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án 2

a Ý nghĩa khoa học 2

b Ý nghĩa thực tiễn 3

• Kết cấu của luận án 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tính chất của các ô-xít sắt 4

1.1.1 Ê-ma-tít 4

1.1.2 Ma-nhê-tít 5

1.1.3 Vu-tít 6

1.2 Các chỉ tiêu đánh giá về chất lượng quặng sắt cho ngành luyện kim 6

1.2.1 Thành phần hoá học và tính ổn định 6

1.2.2 Tính hoàn nguyên của quặng sắt 7

1.2.3 Nhiệt độ biến mềm và khoảng biến mềm 7

1.3 Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng 7

1.4 Đặc điểm nguồn quặng sắt được chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án .10

1.5 Các nghiên cứu về hoàn nguyên quặng sắt 10

1.5.1 Các nghiên cứu trong nước 10

1.5.2 Các nghiên cứu quốc tế 12

1.6 Kết luận chương 1 17

Trang 6

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 19

2.1 Sự tương thích của các mặt mạng tinh thể ô-xít sắt 19

2.2 Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên 21

2.2.1 Giản đồ Richardson 21

2.2.2 Giản đồ Baur – Glaessner 25

2.2.3 Hoàn nguyên bằng hỗn hợp khí 27

2.2.4 Giản đồ pha sắt - ô-xy 29

2.2.5 Hoàn nguyên ô-xít trong dung dịch rắn 30

2.2.6 Nhiệt động học liên quan đến quá trình chiết ly 31

2.2.7 Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức 32

2.3 Động học phản ứng hoàn nguyên 34

2.3.1 Nguyên lý cơ bản 36

2.3.2 Quy luật tốc độ của các phản ứng hoàn nguyên phức tạp 40

Chương 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG 45

3.1 Nguyên liệu đầu vào và quy trình thí nghiệm 45

3.1.1 Nguyên liệu đầu vào 45

3.1.2 Quy trình thí nghiệm 47

3.2 Thiết bị và phương pháp phân tích 48

3.3 Đặc tính quặng sắt và quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 51

3.3.1 Nhiệt độ chuyển pha của quặng sắt 51

3.3.2 Đặc tính biến mềm của quặng sắt 55

3.3.3 Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 58

3.3.4 Thể tích lỗ xốp và hệ số giãn nở nhiệt 68

Chương 4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN QUẶNG CẦU VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG 72

4.1 Quy trình hoàn nguyên quặng viên 73

4.2 Hoàn nguyên quặng viên P1200 74

Trang 7

4.3 Hoàn nguyên quặng viên P500 76

4.4 Động học hoàn nguyên quặng viên 78

4.4.1 Hằng số tốc độ phản ứng 78

4.4.2 Năng lượng hoạt hóa 84

4.5 Kết quả phân tích cấu trúc và tổ chức 87

4.5.1 Đặc trưng cấu trúc 87

4.5.2 Tổ chức tế vi 103

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN 114

Tính chất quặng sắt và quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng 114

Tính chất hoàn nguyên quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO và các-bon rắn114 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

f tỷ phần, mức độ hoàn nguyên (quy về đơn vị, 0÷1)

PDF powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể

DTA differential thermal analysis - phân tích nhiệt vi sai

TG thermogravimetry - phân tích nhiệt trọng lượng

BET phân tích diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp

Brunauer-Emmet-Teller

BHKS Biểu hiện khoáng sản

TNDB Tài nguyên dự báo

Mẫu M1 Mẫu quặng ban đầu

Mẫu M2 Mẫu quặng trộn 7% than

BF Blast Furnace – Lò cao

EAF Electric Arc Furnace – Lò điện hồ quang

BOF Bassic Oxygen Furnace – Lò thổi oxy

Đ.V.T.Y Đơn vị tùy ý

P500 Mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C

P1200 Mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thống kê trữ lượng và tài nguyên khoáng sản quặng sắt của tỉnh Cao Bằng 8

Bảng 1.2 Thống kê tình hình chế biến quặng sắt của các cơ sở sản xuất 9

Bảng 1.3 Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên bằng các-bon rắn [42] 15

Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt ban đầu (%) 45

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng 46

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h 46

Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu các-bon rắn 47

Bảng 3.5 Các chế độ nhiệt độ và thời gian thực hiện nung mẫu viên quặng 48

Bảng 3.6 Nhiệt độ nóng chảy một số kim loại kiềm và hợp chất của chúng 53

Bảng 3.7 Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất hóa học 53

Bảng 3.8 Sự thay đổi kích thước mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao 56 Bảng 3.9 Các chế độ nung mẫu viên quặng 60

Bảng 3.10 Độ bền nén của viên quặng sau khi nung 61

Bảng 3.11 Thành phần khoáng vật của mẫu quặng viên sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau 65

Bảng 3.12 Kết quả đo mẫu viên quặng bằng phương pháp đo hấp phụ 65

Bảng 4.1 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình 1 − (1 − f ) 1 3 = kt 82

Bảng 4.2 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình 1 −2 f − (1 − f )2/3 = kt 82

3 Bảng 4.3 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình 1 − (1 − f ) 1 3 = kt 83

Bảng 4.4 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình 1 −2 f − (1 − f ) 2/3 = kt 3

83 Bảng 4.5 Năng lượng hoạt hóa từ mô hình 1 − 2 f − (1− f ) 2/3 = kt 86

3 Bảng 4.6 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.42 104

Bảng 4.7 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.45 107

Bảng 4.8 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí Hình 4.47 109

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

nm và cation Fe3+ là 0,065 nm 4

Hình 1.2 Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô-xy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ Klein [5] 4

Hình 1.3 Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu xanh là các anion ô-xy và các cation sắt Fe2+ và Fe3+ nằm trong khối tứ diện và bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6] 5

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức Minh họa theo Waychunas [1] 6

Hình 1.5 Hoàn nguyên đơn tinh thể ê-tít và nhê-tít theo mức độ ô-xy hóa ma-nhê-tít thành ê-ma-tít [37] 13

Hình 2.1 Minh họa định hướng ưu tiên của các ô-xít sắt vu-tít và ma-nhê-tít 19

Hình 2.2 Sự tương thích và phương mạng của ma-nhê-tít sau khi hoàn nguyên đến bề mặt của ê-ma-tít cùng tỷ lệ thể tích ô mạng tính toán được 20

Hình 2.3 Lớp màng nguyên tử và phương mạng của sắt trên mặt vu-tít (100) [20] 20 Hình 2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ và thế ô-xy của các ô-xít, theo Richardson và Jeffes [3, 8-12] 23

Hình 2.5 Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đường gạch tương ứng với hệ ổn định, đường liền nét tương ứng với hệ giả ổn 25

Hình 2.6 Giản đồ Baur – Glaessner theo đường cong Boudoard [9, 10, 12, 16] 26

Hình 2.7 Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16] 27

Hình 2.8 Giản đồ pha Fe – O, theo Darken và Furry [10, 12, 16] 29

Hình 2.9 Áp suất ô-xy ở trạng thái cân bằng với sắt 30

Hình 2.10 Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 ở 900 °C, ví dụ về các đường hoàn nguyên [16] 31

Hình 2.11 Một số quá trình hoàn nguyên trên giản đồ pha 32

Hình 2.12.(a) Mô hình hoàn nguyên quặng ê-ma-tít và (b)mô hình lõi co của phản ứng hoàn nguyên vu-tít thành sắt [62] 34

Hình 2.13 Sơ đồ biểu diễn cơ chế hoàn nguyên trong quặng xốp [22, 26] 38

Hình 2.14 Mối liên quan giữa mức độ hoàn nguyên ô-xít sắt (III) 39

Trang 11

Hình 2.15 Hoàn nguyên ê-ma-tít thành ma-nhê-tít. 40

Hình 2.16 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên vu-tít; (b) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên [27]. 43

Hình 3.1.Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm với mẫu quặng vê viên 47

Hình 3.2 Giản đồ nhiệt lý mẫu S1 (a) đường nung nóng và (b) đường làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. 53

Hình 3.3 Giản đồ nhiệt lý mẫu S2 (a) đường nung nóng và (b) đường làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa trộn 20% các-bon rắn được kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. 54

Hình 3.4 Ảnh mẫu hiển vi nhiệt độ cao tại nhiệt độ 900 °C. 56

Hình 3.5 Sự thay đổi diện tích của mẫu M1 theo nhiệt độ. 57

Hình 3.10 Sự thay đổi của nhiệt độ biến mềm của các mẫu M1-M5. 58

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến độ bền của quặng viên 60

Hình 3.12 Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở (a) 500 °C; (b) 900 °C; (c) 1000 °C; (d) 1100 °C; và (e) 1200 °C trong 2h 62

Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu (a) quặng viên ban đầu, nung ô-xy hóa 64 Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến bề mặt riêng, thể tích và bán kính lỗ xốp 66

Hình 3.15 Ảnh SEM của mẫu quặng vê viên ở 1200 °C trong 2h. 67

Hình 3.16 Hình thái hạt quặng và phổ EDX theo đường của mẫu ở 1200 °C, 2h 68

Hình 3.17 Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C 69 Hình 3.18 Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 500 °C.69 Hình 3.19 Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2h. 70

Hình 3.20 Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C trong 2h. 70

Hình 4.1 Các dây chuyền công nghệ luyện gang-thép chính. 72

Hình 4.2 Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng khí CO với mẫu quặng viên P500 và P1200 73

Trang 12

Hình 4.3 Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn 74Hình 4.4 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 60 % CO + 40 % Ar 76

Hình 4.5 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 80 % CO + 20 % Ar 76 Hình 4.6 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 100 % CO 76

Hình 4.7 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 các-bon rắn 76Hình 4.8 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 60 % CO + 40 % Ar 77

Hình 4.9 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 80 % CO + 20 % Ar 77

Hình 4.10 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 100 % CO 78

Hình 4.11 Đồ thị biểu thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn 78

Hình 4.12 Đồ thị 1 − (1 −f) 1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

3

Hình 4.19 Đồ thị 1 − 2 f − (1 − f )2/3 = kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

3

P500 với 60% CO + 40% Ar . 80Hình 4.21 Đồ thị 1 − (1 −f) 1 3 theo thời 80

Trang 13

P500 với 100% CO .

81Hình 4.23 Đồ thị 1 − (1 −f) 1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viênP500 bằng các-bon rắn .

81Hình 4.24 Đồ thị 1 −2 f − (1 − f )2/3 = kt

81

3

Hình 4.30 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 60%

CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút 89

Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng

100% CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút 91

Hình 4.33 Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên ở thời giankhác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO, 92

các-bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 18%, (b) 39%, (c) 60% và (d)

95% 94

Hình 4.35 Thành phần pha ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau sử dụng các-bon

rắn 95

Trang 14

100%CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút 99Hình 4.39 Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên ở thời giankhác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO 100Hình 4.40 Giản đồ phân tích rơnghen mẫu quặng viên P500 đƣợc hoàn nguyên bằngcác-bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 13%, (b) 47%, (c) 64% và (d)

96% 102

Hình 4.41 Thành phần pha của mẫu quặng viên P500 ở các mức độ hoàn nguyênkhác nhau sử dụng các-bon rắn 103Hình 4.42 Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên P1200 và các vị trí lấy mẫu phổ EDX 104

Hình 4.43 Phổ EDX mẫu P1200 với các vị trí phổ trên Hình 4.42 104

Hình 4.44 Ảnh SEM mẫu (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên

106

Hình 4.45 Các vị trí lấy phổ EDX của các mẫu quặng viên (a, c) P500, 57% R và (b,d) P1200, 51% R hoàn nguyên bằng 80% khí CO tại 1000 °C trong 20 phút 107Hình 4.46 Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 39%R 108Hình 4.47 Các vị trí lấy phổ EDX mẫu P1200 hoàn nguyên tại R = 39% 109Hình 4.48 Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 60% R phút (a, c) tại rìangoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu 110Hình 4.49 Ảnh SEM mẫu P500 tại mức độ hoàn nguyên 64% R (a, c) tại rìa ngoài và(b,d) tại phần bên trong mẫu 111Hình 4.50 Mật độ rỗ xốp của của mẫu hoàn nguyên tại 1050 °C trong 90 phút củamẫu quặng viên (a, c) P1200 và (b, d) P500 112

Trang 15

MỞ ĐẦU

Tỉnh Cao Bằng có nguồn tài nguyên khoáng sản kim loại khá phong phú, baogồm các loại quặng: magan, sắt, thiếc, vonfram, chì-kẽm, uran, antimon, nhôm…,trong đó đáng chú ý là nguồn quặng sắt

Theo các tài liệu điều tra địa chất, ở địa phương này có tổng trữ lượng củacác mỏ sắt khoáng sản và biểu hiện khoáng sản là trên 44 triệu tấn quặng Hiện nay

đã có 3 mỏ được thăm dò: Ngườm Cháng, Nà Lũng, Nà Rụa Các mỏ này cũng đãbước đầu đươc khai thác để cung cấp làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sắtxốp và luyện gang, nhằm phục vụ cho việc phát triển công nghiệp của tỉnh nhà

Tuy nhiên, trong quá trình khai thác và sử dụng nguyên liệu quặng sắt, ngoàithuận lợi mỏ lộ thiên và gần đường giao thông, còn gặp khó khăn do phần lớnquặng sắt ở dạng vụn và chưa nắm được bản chất của nó, vì vậy gặp rất nhiều khókhăn trong vận hành sản xuất, dẫn đến cần phải có sự tìm hiểu kỹ về nguyên liệu

Cho đến nay, ở nước ta cũng đã có một số nghiên cứu về quặng sắt CaoBằng, song chỉ là tập chung khảo sát và đánh giá trữ lượng các vùng mỏ mà thôi.Vấn đề nghiên cứu về tính chất luyện kim của quặng sắt để đưa ra một quy trìnhcông nghệ phù hợp cho việc lựa chọn nguyên liệu đầu vào cho các công nghệ sảnxuất sắt xốp và gang lò cao hiện còn bỏ ngỏ Chính vì vậy tác giả đã quyết định

chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng” cùng với việc chọn một đối tượng mỏ cụ thể có tính tiêu biểu

để nghiên cứu trong số các mỏ quặng sắt ở Cao Bằng

 Mục tiêu của luận án

- Nghiên cứu tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng

- Xác định khả năng ứng dụng công nghệ hoàn nguyên quặng viên trong cácnhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuấtsắt xốp và luyện gang lò cao

 Nội dung nghiên cứu

1 Khảo sát đánh giá về quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng Nghiên cứu các đặc tính của quặng sắt và quặng viên

Trang 16

2 Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên quặng viên sử dụng khí hoàn nguyên CO

và các-bon rắn Nghiên cứu động học phản ứng hoàn nguyên dựa trên các

mô hình lý thuyết, xây dựng đồ thị thực nghiệm xác định hằng số tốc độphản ứng và năng lượng hoạt hóa

3 Phân tích sự chuyển biến pha trong quá trình hoàn nguyên và xác định hàmlượng pha theo các bước phản ứng Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Quan sát ảnh tổchức vi mô và thành phần nguyên tố của các mẫu với các mức độ hoànnguyên khác nhau

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Quặng sắt tại mỏ Nà Rụa Cao Bằng có hàm lượng sắt từ 55-70 % với trữlượng hơn 18 triệu tấn chiếm khoảng 40% tổng trữ lượng quặng sắt toàn tỉnh CaoBằng được chọn là đối tượng nghiên cứu cho luận án

b Phạm vi nghiên cứu

Luận án nghiên cứu các đặc tính của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng và quặngcầu viên Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên đối với mẫu quặng viên sử dụng khíhoàn nguyên CO và các-bon rắn

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án

Trang 17

Kết quả nghiên cứu của luận án có thể áp dụng cho các cơ sở sản xuất sửdụng quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng làm nguyên liệu đầu cho nhà máy sản xuất sắtxốp và nhà máy luyện gang lò cao.

 Các đóng góp mới của luận án

1 Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên về tính chất luyện kim của quặng sắt Cao Bằng ở Việt Nam

2 Đã xác định sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến cấu trúc và chất lượng quặng cầu viên

3 Sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơnghen xác định sự thay đổi các pha và tỷphần pha trong quá trình hoàn nguyên quặng viên khẳng định cơ chế hoànnguyên là ê-ma-tít → ma-nhê-tít → vu-tít → sắt nguyên chất

4 Nghiên cứu động học hoàn nguyên, xác định hằng số tốc độ phản ứng vànăng lượng hoạt hóa của mẫu quặng viên P1200 và P500 sử dụng khí hoànnguyên khí CO và các-bon rắn Đề suất việc sử dụng quặng viên làm nguyênliệu đầu vào cho lò cao và sản xuất sắt xốp

 Kết cấu của luận án

Ngoài phần mở đầu và các mục theo quy định, luận án được trình bày trong 4 chương, cụ thể như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Cơ sở lý thuyết

Chương 3: Nghiên cứu đặc tính quặng sắt và quặng viên

Chương 4 Nghiên cứu hoàn nguyên quặng viên

Kết luận chung của luận án và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Tài liệu tham khảo

Trang 18

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tính chất của các ô-xít sắt

Đối với tập hợp khoáng vật giàu sắt (Fe), hiện nay ở nước ta quy ước khihàm lượng sắt chứa trong hợp phần chiếm từ 17% trở lên thì được gọi là quặng sắt,nếu hàm lượng này nhỏ hơn 17% thì gọi là nguyên liệu khoáng Trong tự nhiênquặng sắt có nhiều loại khác nhau, thành phần chính gồm 1 số loại ô-xít sắt trong đósắt ở dạng hóa trị 2 và 3 (Fe2+, Fe3+) Các loại ô-xít sắt xếp theo thứ tự mức độ ô-xyhóa giảm dần là: ê-ma-tít (Fe2O3), ma-nhê-tít (Fe3O4) và vu-tít (FeO) [1-4] Ion O2-,

Fe2+ và Fe3+ có đường kính khác nhau (Hình 1.1) Trong mạng tinh thể của ô-xy,các ion Fe2+ và Fe3+ nằm ở vị trí lỗ trống tứ diện hoặc bát diện

1.1.1 Ê-ma-tít

Ê-ma-tít có cấu trúc khối hình thoi dựa trên chuỗi hình lục giác xếp chặt xếpchồng lên nhau của các ion ô-xy(ABAB…) trong đó có cation sắt có hóa trị 3 đượcđặt giữa các khối hình thoi trong ê-ma-tít hợp thức (Hình 1.2) [5-7] Dạng ê-ma-títkhông hợp thức thường tồn tại khi thiếu anion, khi cân bằng điện tích được bù trừvới các cation sắt hóa trị hai thay vì cation sắt hóa trị

Hình 1.2 Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô-xy (quả

cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ Klein [5].

Trang 19

Trong thực tế ê-ma-tít tồn tại ở 2 dạng:

(a) α – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lục giác

(b) γ – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lập phương; chỉ hình thành dưới điều kiện đặc biệt ở dưới khoảng nhiệt độ 400÷500 °C

1.1.2 Ma-nhê-tít

Ma-nhê-tít là một khoáng vật sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 thườngđược xem là tập hợp của Vu-tít và ê-ma-tít Ma-nhê-tít có cấu trúc tinh thể lậpphương tâm mặt gồm 3 lớp khác nhau của anion ô-xy (ABCABC…) trong đó cácion sắt hóa trị hai và hóa trị ba có bán kính ion nhỏ hơn phân bố trong mạng của ô-

xy ở các vị trí tứ diện và bát diện (Hình 1.3) [5, 6] Ma-nhê-tít hợp thức có chứa 2/3các ion sắt hóa trị 3 và 1/3 các ion sắt hóa trị hai Dạng không hợp thức tồn tại khithiếu các cation khi cân bằng điện tích được bù bằng các cation sắt hóa trị 3

Hình 1.3 Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu

minh họa dựa theo Leinl [5, 6].

Trong quá trình chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từmạng tinh thể lục giác thành mạng tinh thể lập phương làm tăng thể tích, tăng độxốp tăng và gây nứt Trong thực tế, quá trình hoàn nguyên của ê-ma-tít sinh ra sản

Trang 20

phẩm xốp và diện tích bề mặt lớn hơn do đó làm cho mức độ hoàn nguyên của ma-tít cao hơn ma-nhê-tít.

ê-1.1.3 Vu-tít

Vu-tít có cấu trúc tinh thể theo kiểu NaCl Mỗi ion Fe2+ được phối trí bởi 6ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+ Các ion Fe 2+ nằm lỗ trống bátdiện tạo nên bởi các ion O2- trong khi các lỗ trống tứ diện không có ion Fe2+ (Hình

giữa khối tứ diện

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức Minh họa theo Waychunas [1]

1.2 Các chỉ tiêu đánh giá về chất lượng quặng sắt cho ngành luyện kim

1.2.1 Thành phần hoá học và tính ổn định

Thành phần hoá học của quặng được quan tâm đầu tiên là hàm lượng sắt,quặng sắt có hàm lượng cao thì hiệu quả luyện gang càng cao Khi hàm lượng sắttrong quặng đạt trên 60%, là quặng giàu sắt, quặng trung bình từ 50 ÷ 60%, dưới50% là quặng nghèo sắt Quặng sắt đưa vào lò cao đòi hỏi thành phần hoá học phải

ổn định để đảm bảo cho việc vận hành lò thuận lợi và chất lượng của gang cũngnhư năng suất của lò Trong thực tế thành phần hoá học của quặng sắt rất không ổnđịnh, do vậy công tác chuẩn bị liệu là hết sức cần thiết Biện pháp chung hoà quặng

và tính toán phối liệu lò cao phải đảm bảo cho tỷ lệ Mn/Fe; P/Fe thích hợp và hàmlượng Fe; SiO2; Al2O3 có độ dao động không được quá 0,5%

Trang 21

1.2.2 Tính hoàn nguyên của quặng sắt

Trong luyện gang lò cao, tính hoàn nguyên của quặng quyết định hiệu suấttiêu hao nhiên liệu và năng suất của lò cao Tính hoàn nguyên của quặng càng caothì hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của lò càng lớn Tính hoàn nguyên của quặng phụthuộc vào thành phần, cấu trúc của khoáng chất, độ xốp của quặng do vậy cần phảinghiên cứu chi tiết

1.2.3 Nhiệt độ biến mềm và khoảng biến mềm

Tính biến mềm của quặng quyết định trắc đồ lò cao, nhiệt độ bắt đầu biếnmềm và khoảng biến mềm của quặng ảnh hưởng đến độ thông khí của cột vật liệutrong lò, ảnh hưởng đến quá trình tạo xỉ và mức độ hoàn nguyên gián tiếp của cácvật liệu phụ Tính biến mềm của quặng luôn phù hợp với khí động học trong lò nêntiết kiệm được nhiên liệu và nâng cao năng suất của lò cao và ngược lại Tính biếnmềm phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần khoáng vật của quặng

Ngoài các chỉ tiêu trên các chỉ tiêu về độ xốp, độ bền, tỷ trọng và hàm lượngnước hyđrat trong quặng đều có ảnh hưởng đến quá trình luyện gang và hiệu quảkinh tế khi luyện gang lò cao

1.3 Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng

Kết quả điều tra, tìm kiếm, đánh giá và thăm dò đã xác định được 5 mỏ khoáng,

17 biểu hiện khoáng sản Các thành tạo magma thuộc phức hệ Cao Bằng có thành phần

là gabro, congadiabas, granophyr Các thân quặng nằm trong đới tiếp xúc giữa đá vôivới đá xâm nhập, đi xa ranh giới tiếp xúc thân quặng Thân quặng chủ yếu dạng ổ, thấukính dài từ 100÷500m, rộng 20÷70m độ sâu thành tạo các thân quặng từ 100÷200m,lớn nhất là trên 300m (mỏ Nà Rụa), bề dày thân quặng từ 1÷25m, ổ lớn nhất có bề dày30÷50m Mỗi mỏ có từ 1 đến 3 thân quặng Quặng có cấu tạo dạng khối, đặc sít vớithành phần chính là ma-nhê-tít với hàm lượng sắt đạt từ 55% đến 70%

Với tài nguyên khoáng sản hiện có Cao Bằng (Bảng 1.1) đang đẩy mạnh cácđiều kiện để ngành công nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản trở thành mộttrong những ngành mũi nhọn trong phát triển nền kinh tế của tỉnh nhà Việc chế biếnquặng sắt tại Cao Bằng đã được tiến hành từ khá lâu tuy nhiên mức độ còn hạn

Trang 22

chế Công nghiệp gang thép Cao Bằng cho thấy có lợi thế là nguyên liệu quặng sắt,trợ dung đá vôi và dolomi Tuy nhiên còn phụ thuộc vào bên ngoài là thiết bị, thancốc, công nghệ Hiện tại trên địa bàn tỉnh Cao Bằng đã có 06 cơ sở luyện gang vàsản xuất sắt xốp Các lò cao luyện gang phần lớn là các lò cao nhỏ (Bảng 1.2) Trình

độ công nghệ không đồng đều của các cơ sở sản xuất làm chất lƣợng sản phẩmchƣa cao và ít chủng loại Với những tiềm năng khoáng sản hiện có và tình hìnhngành công nghiệp chế biến khoáng sản hiện nay đang còn gặp nhiều khó khăn đặcbiệt về công nghệ và nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Cao Bằng

Bảng 1.1 Thống kê trữ lượng và tài nguyên khoáng sản quặng sắt của tỉnh Cao Bằng (Nguồn: Báo cáo tổng kết đánh giá trình độ công nghệ chế biến khoáng sản kim loại của tỉnh Cao Bằng của Viện khoa học và công nghệ mỏ-luyện kim)

Mỏ khoáng, Trữ lƣợng (tấn) Tài nguyên dự báo Tổng TL và

Trang 23

xây dựng dựa trên quy trình công nghệ sử dụng than làm chất hoàn nguyên Côngnghệ này tuy đơn giản nhƣng có nhiều vấn đề nảy sinh về mức độ ổn định khi vậnhành và chất lƣợng của sắt xốp Chất lƣợng sắt xốp cần đƣợc nghiên cứu đánh giá

kỹ lƣỡng để có thể cung cấp cho các khâu luyện gang hoặc luyện thép Nghiên cứutính chất luyện kim của quặng sắt giúp cho các các cơ sở chế biến quặng sắt sử dụngcông nghệ luyện gang lò cao đƣa ra đƣợc quy trình công nghệ sản xuất tối ƣunhằm giảm các chi phí nguyên liệu đầu vào

Bảng 1.2 Thống kê tình hình chế biến quặng sắt của các cơ sở sản xuất

trên địa bàn tỉnh Cao Bằng (Nguồn: Báo cáo tổng kết ngành Công Thương năm 2019)

tấn/năm

bản đảm bảo cho sản xuấttrên 16 năm

kim

trung tần 1,5 tấn

Trang 24

1.4 Đặc điểm nguồn quặng sắt được chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án

Mỏ sắt Nà Rụa, nằm phía tây và tây nam thành phố Cao Bằng thuộc Công ty

cổ phần Gang thép Cao Bằng có Giấy phép khai thác khoáng sản số BTNMT ngày 30 tháng 6 năm 2011 Công suất khai thác 350.000 tấn/năm Mỏ gồm

1271/GP-3 thấu kính quặng, với quy mô và trữ lượng tài nguyên dự báo cấp 121, cấp 122 vàcấp 333, với tổng trữ lượng là hơn 18 triệu tấn Mỏ sắt Nà Rụa được dùng làmnguồn nguyên liệu chính cho lò cao 179 m3 của công ty cổ phần Gang thép CaoBằng Các đánh giá thăm dò đều cho thấy quặng sắt Nà Rụa có nhiều điểm tươngđồng với các mỏ khoáng sản và biểu hiện khoáng sản trên địa bàn tỉnh Quặng sắt

Nà Rụa Cao Bằng được chọn làm đối tượng nghiên cứu trong luận án

1.5 Các nghiên cứu về hoàn nguyên quặng sắt

Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt là nghiên cứu quá trình xử lýquặng sắt hay các ô-xít sắt ở các dạng khác nhau trong tự nhiên để thu được sắt.Các phương pháp sản xuất trong ngành luyện kim gồm sản xuất truyền thống và phitruyền thống Trong đó phương pháp truyền thống là sử dụng lò cao để luyện thànhgang sau đó luyện thành thép Phương pháp phi truyền thống là quặng sắt đượchoàn nguyên trực tiếp bằng cacbon rắn hoặc hoàn nguyên gián tiếp bằng hỗn hợp

H2+ CO và hỗn hợp khí của CO + H2 để nhận được sắt xốp Ưu điểm của phươngpháp này là giảm thiểu ô nhiễm môi trường do không sử dụng cốc, sản phẩm sắtxốp là nguyên liệu đầu vào cho quá trình luyện thép chất lượng cao Các nghiêncứu về quặng sắt như tính hoàn nguyên, ảnh hưởng các yếu tố như cỡ hạt, độ xốp,

độ kiềm cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm [31-35]

1.5.1 Các nghiên cứu trong nước

Ngành sản xuất gang của nước ta bắt đầu từ những năm 1963, công ty gang

150.000 tấn/năm Đến nay ngành công nghiệp luyện kim nước ta đã phát triển tại nhiều

Trang 25

cạnh đó là các trung tâm, viện nghiên cứu về luyện kim với mục đích đưa các kếtquả nghiên cứu triển khai trong sản xuất.

Công trình nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất tinh quặng sắt, sắtxốp, thép, gạch không nung từ bùn đỏ do Viện Hóa học thuộc Viện hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam chủ trì thực hiện đã được Công ty cổ phần Thương mại TháiHưng hỗ trợ thử nghiệm trên quy mô công nghiệp từ 42 đến 200 tấn bùn đỏ Kết quảnghiên cứu được Viện Hóa học sử dụng để đăng ký với Cục Sở hữu trí tuệ (Bộ Khoahọc và Công nghệ) cấp bằng sáng chế “Quy trình sản xuất sắt xốp từ bùn đỏ”

Công nghệ luyện kim phi cốc ở Việt Nam thực sự phát triển và được đưavào sản xuất công nghiệp vào khoảng năm 2005 Cho tới nay, công nghệ luyện kimphi cốc đã khẳng định được vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp gang thépnước ta Ngày 16-8-2007, tại Bản Tấn xã Hoàng Tung huyện Hoà An tỉnh CaoBằng, Nhà máy sản xuất sắt xốp và thép hợp kim - Công ty Cổ phần khoáng sản vàluyện kim Việt Nam (MIREX) được khởi công xây dựng với công suất thiết kế200.000 tấn/năm Đến ngày 17/5/2010, Công ty đã có sản phẩm sắt xốp công nghiệpđầu tiên của Việt Nam

Nhà máy sắt xốp Bắc Cạn trực thuộc Matexim có tổng mức đầu tư 500 tỷđồng, được xây dựng tại Khu công nghiệp Thanh Bình ở huyện Chợ Mới tỉnh BắcKạn, là nhà máy đầu tiên ở tỉnh Bắc Kạn sản xuất sắt xốp từ quặng sắt nguyên khaivới công suất 100.000 tấn/năm Matexim là đơn vị tiên phong trong việc tận dụngquặng sắt nghèo 30% của tỉnh Bắc Kạn để sản xuất ra quặng sắt tinh hàm lượng cao65÷68% rồi từ đó làm nguyên liệu đầu vào ổn định cho nhà máy sản xuất sắt xốp.Sản phẩm sắt xốp của các nhà máy trên đã cung cấp vào các nhà máy luyện phôithép lớn như: Công ty cổ phần thép Việt-Ý (Hải Phòng), Công ty cổ phần thươngmại Thái Hưng (Thái Nguyên), Công ty TNHH thép An Khánh (Hà Nội)

Một số nghiên cứu khác trong nước về tính chất luyện kim của quặng nhê-tít Thạch Kê - Tạp chí Khoa học & Công nghệ số 51 (2005) của các tác giả BùiVăn Mưu, Phạm Ngọc Diệu Quỳnh [31] Nghiên cứu khả năng khử kẽm của quặngma-nhê-tít Thạch kê chứa than antraxit Việt Nam bằng phương pháp vê viên kimloại hóa đăng trên tạp chí Khoa học và công nghệ - Tập 43 - Số 6 (2005) của các tácgiả Phạm Ngọc Diệu Quỳnh, Bùi Văn Mưu, Nguyễn Phùng Cầu [32] Phạm Ngọc

Trang 26

ma-Diệu Quỳnh và Nguyễn Hoàng Việt đã nghiên cứu về khả năng tái sử dụng bã thảiquá trình xử lý nước nhà máy mạ kẽm vào luyện cục quặng sắt, Tạp chí Khoa học

và công nghệ kim loại số 38 (10/2011) [35] Và một số nghiên cứu về hoàn nguyênquặng viên các-bon rắn đã thực hiện tại Trường đại học Bách khoa Hà nội [33, 34]

1.5.2 Các nghiên cứu quốc tế

Sắt là một nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên và cũng là nguyên tố tạo ralớp vỏ của trái đất Cho đến nay 95% kim loại được sản xuất trên toàn thế giới làsắt Dù trữ lượng kim loại này đứng thứ 4 trên thế giới, nhưng do ái lực của sắt vớiô-xy lớn nên sắt chỉ tồn tại ở dạng ô-xít (Fe2O3, Fe3O4, FeO) kèm theo các nguyên

tố hợp kim có ích như Mn, Ti, Ni, Cr… Để sản xuất ra sắt, cần phải chiết tách từquặng sắt bằng cách loại bỏ ô-xyvà các tạp chất Việc tách bỏ nguyên tố ô-xy trongquặng sắt để thu về Fe được thực hiện bởi phương pháp luyện kim Ngành côngnghiệp luyện kim truyền thống trong việc chế biến quặng sắt được hoàn nguyêntrong lò cao chiếm 90% sản lượng của thế giới Cùng với sự phát triển của ngànhcông nghiệp luyện kim các nhà khoa học đã đưa ra nhiều công trình nghiên cứuđóng góp vào hoàn thiện công nghệ sản xuất và đưa ra các phương thức sản xuấtmới cho ngành công nghiệp chế biến quặng sắt Bên cạnh phương pháp truyềnthống là sử dụng lò cao để hoàn nguyên quặng sắt còn có hơn 30 công nghệ đượcứng dụng từ các nghiên cứu khoa học Trong các phương pháp hoàn nguyên mớinày có những công nghệ đã được xây dựng với quy mô công nghiệp, có nhữngcông nghệ đang trong giai đoạn nghiên cứu và sản xuất thử nghiệm Các nghiên cứumới chủ yếu tập chung cho công nghệ sản xuất hoàn nguyên quặng sắt không dùngthan cốc (công nghệ luyện kim phi cốc) Công nghệ này được chia thành 3 nhómtheo sản phẩm công nghệ hoàn nguyên trực tiếp, hoàn nguyên nấu chảy, sắt các-bít[21, 23-25]

Trong những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu [36] về quá trình hoànnguyên quặng viên (đường kính lên đến 10 mm) sử dụng lò điện hồ quang sản xuấtthép từ sắt xốp Quặng viên liên tục được đưa vào lò trong quá trình nấu chảy.Phương pháp này có 1 số ưu điểm nhưng đòi hỏi phải thiết kế lại thiết bị lò Dotrong quá trình hoạt động, sắt xốp có thể được chảy lỏng bằng cách nạp liệu sắt xốp

Trang 27

thay cho sắt thép phế Để tránh việc dính kết do dính và ô-xy hóa quá mức, kíchthước và tỷ trọng của sắt xốp phải cao hơn quặng viên của chúng Việc sử dụng sắtxốp làm liệu nạp thay thế sắt thép phế, trước tiên, phải tác động vào các tham sốtrong giai đoạn nóng chảy bởi sự khác nhau của cả thành phần hóa học và tính chấtvật lý.

Khả năng hoàn nguyên các-bon rắn của ê-ma-tít thuận lợi hơn nhiều so vớima-nhê-tít, mặc dù tổng lượng ô-xy của chúng chỉ chênh lệch nhau 12% Kết quảnghiên cứu J.O Edstrom [37] cho thấy tốc độ hoàn nguyên của ma-nhê-tít tăng khităng mức độ ô-xy hóa của ma-nhê-tít, Hình 1.5

Hình 1.5 Hoàn nguyên đơn tinh thể ê-ma-tít và tít theo mức độ ô-xy hóa

ma-nhê-tít thành ê-ma-ma-nhê-tít [37].

Mức độ hoàn nguyên của ê-ma-tít cao hơn do sự thay đổi cấu trúc tinh thểtrong quá trình hoàn nguyên từ mạng lục giác ê-ma-tít sang mạng lập phương củama-nhê-tít và vu-tít Trong giai đoạn đầu của hoàn nguyên chuyển pha đã gây ra sựthay đổi 25% về thể tích làm tỷ phần diện tích bề mặt cao hơn tiếp xúc được với khíhoàn nguyên Giai đoạn 2 chuyển pha từ ma-nhê-tít sang vu-tít chỉ tăng ít về thể tích

do cùng cấu trúc mạng lập phương Để tăng khả năng hoàn nguyên của ma-nhê-títngười ta tiến hành nung ô-xy hóa để chuyển quặng ma-nhê-tít thành ê-ma-tít

Với mục đích tăng chất lượng kim loại, E F Mazurov và đồng nghiệp [38] đãđưa ra một bài báo tổng quan về việc sử dụng sắt xốp làm nguyên liệu đầu vào cho quátrình sản xuất gang thép Hàm lượng ô-xít silíc trong sắt xốp tăng lên dẫn đến sự hìnhthành của một lượng lớn xỉ a-xít trong quá trình nấu chảy, là nguyên nhân gây phá hủytường lò Hàm lượng xỉ cao dẫn đến lượng thép lỏng thấp do phải

Trang 28

loại bỏ xỉ liên tục làm thất thoát lượng thép lỏng lẫn trong đó Kinh nghiệm chỉ rarằng sắt xốp là nguyên liệu thích hợp cho việc sản xuất một số thép nhất định trong

lò điện hồ quang Điều kiện cần thiết cho việc sản xuất sắt xốp là lượng sắt tổnglớn, mức độ hoàn nguyên cao, hàm lượng ô-xít Si thấp Ưu điểm lớn nhất của sắtxốp khi nó được sản suất bởi công nghệ thích hợp không làm biến đổi thành phầnhóa học của nó và loại bỏ hầu hết tạp chất kim loại màu

Quá trình khí hóa chất hoàn nguyên rắn chứa các-bon yêu cầu hệ thống lòđược nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, ít nhất là 850÷900 °C Nhóm nhiên cứu [39] đãthực hiện nâng nhiệt trong môi trường chứa hỗn hợp khí có chứa khí hoàn nguyên

CO Hệ thống gia nhiệt cần thiết cho khí hóa được tạo thành các vòi đốt được gắnvào các vòm của lò bao gồm đáy di động tạo ra khí CO2 cần thiết để bắt đầu phảnứng Boundouard Nhóm này đã có một công nghệ sản xuất sắt xốp với hàm lượnglưu huỳnh thấp và hàm lượng các-bon cao bằng cách đặt sắt xốp nóng vào môitrường khí có chứa khí hy-đrô-các-bon, quá trình chuyển hóa nhiệt tiết pha các-bon

do khí hy-đrô-các-bon tiếp xúc với sắt xốp

S P Matthew và đồng nghiệp [40] đã chứng minh sự hoàn nguyên đơnnguyên tinh thể vu-tít trong hỗn hợp khí CO/CO2 và H2/H2O, lớp sắt đặc được hìnhthành ban đầu trên bề mặt ô-xít và sự phát triển sắt xốp tạo thành ở điều kiện thínghiệm do sự phá vỡ lớp sắt đặc ban đầu Cơ chế phá hủy lớp sắt này đã đượcchứng minh và so sánh với quan sát thực tế Mô hình định tính của quá trình pháhủy bao gồm sự tạo mầm bọt khí và sự phát triển của bọt khí đó trong lớp sắt

Damien Wagner và đồng nghiệp [41] đã nghiên cứu sản xuất sắt xốp bằngcách sử dụng khí hy-đrô làm chất khí hoàn nguyên thay cho khí CO Ê-ma-tít sạchđược hoàn nguyên sử dụng khí hy-đrô được nghiên cứu ở quy mô phòng thínghiệm, với các điều kiện thí nghiệm khác nhau và quan sát tốc độ và quá trìnhphản ứng Các thí nghiệm hoàn nguyên được thực hiện trong điều kiện cân bằngnhiệt và sử dụng như kính hiển vị điện tử truyền qua và điện tử quét để quan sát.Nhiệt độ trong khoảng 550÷900 °C tăng tốc độ phản ứng, không phản ứng nào diễn

ra chậm, trái với kết luận trong một số sách giáo khoa Một chuỗi các thí nghiệmphân đoạn của quá trình hoàn nguyên trước, cho thấy có ba bước chuyển biến hoàn

Trang 29

nguyên riêng biệt, từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, ma-nhê-tít thành vu-tít chuyển thành

sắt kim loại

Bảng 1.3 Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên bằng các-bon rắn [42]

Đo khối lượng Cân khối Cân khối Cân vi lượng Cân vi Cân khối Cân vi Phân tích

Các bước kiểm soát quá Hoàn nguyên Khí hóa Khí hóa C Khí hóa C, Khí hóa C, Khí hóa Truyền

Trang 30

Stanley Shuye Sun và các đồng nghiệp [42] đã tóm tắt trong luận án một sốkết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau về hoàn nguyên quặng viên được liệt

kê trong bảng 1.3 Trong các nghiên cứu này, nguồn chất hoàn nguyên có thể là phít, cốc, than gỗ, than dừa, than … Kích thước của ô-xít sắt và than nằm trongkhoảng -60 đến -325 mesh (hay 45 đến 250 µm) Quặng viên tổ hợp có kích thướcđường kính từ 6 đến 19 mm hoặc quặng viên nhúng trong bột than

gra-Trong công trình [43] đã nêu các kết quả nghiên cứu về tính chất vật lý vàhóa học và mức độ hoàn nguyên (trong than đá) của quặng sắt ê-ma-tít lấy từ 10 mỏquặng khác nhau tại Orissa để cung cấp thông tin cho nghành công nghiệp gang vàthép (thực tế là các nhà máy luyện sắt xốp) Phần lớn quặng sắt có hàm lượng sắtcao, hàm lượng ô-xít nhôm và silic thấp Tất cả các quặng sắt đó có chứa ít cácnguyên tố có hại (S, P, As, Pb và kiềm …) Kết quả cho thấy chỉ số thấp sau cáckiểm tra va đập và mài mòn, và chỉ số cao sau kiểm tra tang quay trong tất cả quặngcục trừ quặng seraxuddin và quặng Khanda Banda omc ltd Đối với viên quặngthiêu ô-xy hóa, mức độ hoàn nguyên bằng than đá là mãnh liệt trong 30 phút đầutiên và sau đó nó trở nên chậm hẳn Nâng nhiệt chậm thì làm mức độ hoàn nguyêncao hơn so với viên quặng được nâng nhiệt nhanh Quặng sắt cho mức độ hoànnguyên cao hơn 90% trong quặng viên thiêu ô-xy hóa tại nhiệt độ 900 °C trong thờigian hoàn nguyên 2h [44]

Công trình [45] cũng đã nghiên cứu động học hoàn nguyên (với than mác F, tiêuchuẩn Ấn Độ) trong quặng viên Ê-ma-tít thiêu ô-xy hóa, lấy từ 4 mỏ quặng khác nhau ởOrissa, được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 850÷1000 °C để cung cấp thông tin chocác nhà máy sản suất sắt xốp tại Ấn Độ Tốc độ hoàn nguyên trong tất cả các quặngviên thiêu tăng rõ rệt với sự tăng nhiệt độ lên đến 950 °C, và sau đó nó giảm tại 1000

°C Kết quả cho thấy tác động rõ rệt của nhiệt độ lên mức độ hoàn nguyên trong tất cảcác quặng sắt nghiên cứu Tốc độ hoàn nguyên được tăng đáng kể bởi sự tăng nhiệt độlên đến 950 °C và sau đó giảm đi tại 1000 °C Tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu đó,mức độ hoàn nguyên tăng với việc tăng thời gian hoàn nguyên, tốc độ là nhanh hơntrong 30 phút đầu do tác dụng của chất bốc của than

Srinivas Dwarapudi [46] đã nghiên cứu về ảnh hưởng của cỡ hạt quặng sắtđến chất lượng và cấu chúc tế vi của quặng sắt vê viên của các tác giả trong công

Trang 31

trình nghiên cứu dưới điều kiện nhiệt độ nung giống nhau, tăng lên về cỡ hạt, điềukiện nhiệt hóa Các mặt cắt khác nhau trên viên quặng đã cho thấy sự khác nhau vềpha, cấu trúc thay đổi khác nhau Khi cỡ hạt tăng cũng làm cho hàm lượng FeOtăng và, sự tăng đột ngột FeO được quan sát thấy ở viên có kích thước 12,5mm ápxuất ô-xy riêng phần tăng bên trong viên có kích thước hạt lớn hơn Nghiên cứucũng đánh giá về độ bền của viên quặng khi thay đổi kích thước khác nhau.

Nghiên cứu về ảnh hưởng của độ bazơ (CaO/SiO2) đến tính chất và cấu trúccủa quặng viên của nghiên cứu [46] khi độ bazơ của quặng viên được khảo sát từ0,8÷1,5 kết quả kiểm tra thu được cho thấy tính chất của viên quặng phụ thuộc vàocác pha xuất hiện trong viên quặng Chỉ số tang nghiền, độ bền khi tăng độ bazơ0,8÷1,5 ảnh hưởng này là do cấu trúc khác nhau khi tăng lượng xỉ bổ sung tínhbazơ Mức độ hoàn nguyên của viên quặng có mức giảm đi khi bazơ trong khoảng0,08÷0,33 và tăng lên khi độ bazơ ở khoảng 0,33÷1,5 do sự thay đổi của pha trongquá trình hoàn nguyên Quặng viên được kết luận khi chỉ số bazơ 0,33 cho tính chấtvật lý, tính chất luyện kim tốt nhất

Nghiên cứu nhiệt độ nung thiêu của viên quặng viên ê-ma-tít, Abraham J B[47] thấy rằng quá trình làm bền cứng viên quặng bằng nhiệt do ô-xy hóa Nhữngviên quặng sau khi được vê viên nung ô-xy hóa làm cứng ở nhiệt độ cao sử dụngkhí Corex tại nhà máy JSW Steel, Ấn Độ đã cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hưởngrất lớn đến tính chất vật lý và tính chất luyện kim của viên quặng

1.6 Kết luận chương 1.

 Thứ tự mức độ ô-xy hóa giảm dần của ô xít sắt được hoàn nguyên theo quyluật từ ê-ma-tít, ma-nhê-tít, vu-tít và tạo thành Fe có trong thành phần củaquặng sắt và quặng viên

 Các chỉ tiêu đánh giá về chất lượng quặng sắt cho ngành luyện kim baogồm thành phần hóa học, tính ổn định, tính hoàn nguyên, nhiệt độ biếnmềm và khoảng biến mềm Đó là những tính chất cần được nghiên cứu cụthể cho quặng Nà Rụa Cao Bằng

 Đặc điểm nguồn quặng sắt Cao Bằng với thành phần chính là ma-nhê-tít với hàm lượng sắt từ 55-70 %

Trang 32

 Xu hướng hoàn nguyên trực tiếp sắt từ quặng (DRI) được quan tâm nhiềuhơn cả, chất hoàn nguyên phổ biến là cacbon rắn , khí CO, H2 Các nghiêncứu về quá trình sản xuất sắt xốp đã và đang được tiếp tục nghiên cứu gópphần tạo ra công nghệ thân thiện hơn với môi trường và cũng đưa ra cáckhuyến cáo về điều kiện quặng sử dụng hiệu quả cho sản xuât sắt xốp làlượng sắt tổng lớn, mức độ hoàn nguyên cao, hàm lượng ô-xít Si thấp.

Trang 33

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Sự tương thích của các mặt mạng tinh thể ô-xít sắt

Khi một ô-xít sắt hoàn nguyên tạo thành một ô-xít sắt khác, một pha mớihình thành pha mới trên bề mặt của ô-xít sắt cũ và có cấu trúc mạng đặc trưng của

nó Sự hình thành ưu tiên trên một bề mặt nhất định của pha chủ và định hướngtrong sự cân xứng theo pha chủ (Hình 2.1) Khả năng tương thích của hai pha nàyphụ thuộc vào cấu trúc mạng và kích thước tinh thể của pha chủ và ô-xít mới đượchình thành

Hình 2.1 Minh họa định hướng ưu tiên của các ô-xít sắt vu-tít và ma-nhê-tít

Định hướng ưu tiên của ê-ma-tít và ma-nhê-tít trong quá trình hoàn nguyênđược mô tả ở Hình 2.1 Mặt (111) của ma-nhê-tít mới được hình thành song songvới mặt (0001) của ê-ma-tít Phù hợp với sự chênh lệch thể tích ê-ma-tít và ma-nhê-tít như ở Hình 2.2 Việc thu hẹp thể tích mạng từ ê-ma-tít sang ma-nhê-tít đượcthảo luận [19], nhưng dãn rộng hai chiều (diện tích bề mặt ở biên) theo hướng bềmặt khoảng 40% Sự dãn rộng trong quá trình hoàn nguyên là do độ xốp hình thànhđồng thời sự co lại của mạng tinh thể, nhưng so sánh các bề mặt tiếp xúc với nhautrên ranh giới pha cho kết quả dãn rộng (Hình 2.2) Đây có thể là nguyên nhân chínhcho sự trương nở của quặng viên do chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít.Phương mạng của ma-nhê-tít và vu-tít là song song với nhau trong quá trình hoànnguyên Cả hai ô-xít đều có cấu trúc tinh thể lập phương Sự dãn rộng thể tích đượctính toán cho các mạng từ ma-nhê-tít thành vu-tít là khoảng 6%

Trang 34

Hình 2.2 Sự tương thích và phương mạng của ma-nhê-tít sau khi hoàn nguyên đến bề mặt

của ê-ma-tít cùng tỷ lệ thể tích ô mạng tính toán được.

Sự hình thành sắt trên bề mặt vu-tít trong quá trình hoàn nguyên đã đượcSasaki và cộng sự nghiên cứu [20] Lớp màng nguyên tử sắt và phương mặt của sắttrên bề mặt vu-tít (100) được trình bày trong Hình 2.3 Hằng số mạng của α-Fe là(0.286 nm) và vu-tít là (0.428 nm) Khoảng cách của các cation sắt trong mạng vu-tít là (0.303 nm) Trong quá trình hoàn nguyên thành α-Fe thông số mạng của vu tít

đã giảm đi vu-tít đã được thu hẹp lại

Hình 2.3 Lớp màng nguyên tử và phương mạng của sắt trên mặt vu-tít (100) [20].

Trang 35

2.2 Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên

Các phản ứng hoàn nguyên được mô tả bằng các phương trình:

6 Fe2O3→ 4 Fe3O4 → 12 FeQuá trình hoàn nguyên sắt (theo phương trình 2.1 – 2.5 – 2.6):

6 Fe2O3→ 4 Fe3O4 → 12 FeO → 12 Fe

Từ 6 mol ê-ma-tít ban đầu tạo 12 mol Fe cần khử đi 9 mol O2 Cần tách 1mol O2 ra khỏi ê-ma-tít để tạo ma-nhê-tít (phương trình 2.3) Cần tách 2 mol O2 rakhỏi Fe3O4 để tạo thành vu-tít (phương trình 2.5) Lượng ô-xy cần tách ra khỏiôxýt sắt hóa trị cao hơn thành vu-tít là 3 mol trong khi đó cần tách 6 mol ô-xyở quátrình khử vu-tít thành sắt (phương trình 2.6)

Ô-xy hóa khí hoàn nguyên (phương trình 2.2) xảy ra theo các phản ứng sau:

Trang 36

Khi các chất phản ứng hoặc sản phẩm ở dạng dung dịch lỏng hoặc rắn, hằng

số cân bằng của phản ứng (2.3) được viết là:

Phương trình hằng số cân bằng của quá trình oxi hóa CO thành CO2 là:

Các biểu thức tương tự cho quá trình ô-xy hóa các-bon và hy-đrô Ở một nhiệt

độ nhất định, áp suất riêng phần của ô-xy trong phản ứng (2.7) được xác định bằng tỷ

chất hoàn nguyên nhỏ hơn áp suất ô-xy phân ly của các ô-xít sắt Đối với quá trình ô-xyhóa các-bon, tỷ số áp suất riêng phần của ô-xy và CO ở nhiệt độ đã cho phụ thuộc vào

áp suất tổng do sự thay đổi số mol của các khí trong phản ứng:

2C+O2➝2CO

Ở một nhiệt độ và áp suất nhất định, áp suất riêng phần của ô-xy không đổivới điều kiện khí không chứa các thành phần khác Quan hệ giữa năng lượng tự docủa phản ứng hóa học ∆G và hằng số cân bằng Kp:

∆G = − RT ×ln K

p

(2.13)Kết hợp phương trình (10) và (13) được phương trình năng lượng tự do củaphản ứng phân ly ô-xít sắt:

∆G = − RT ×ln

p O

(2.14)

2đối với các chất hoàn nguyên khác, có các biểu thức sau:

2

Trang 38

Thế ô-xy của các phản ứng phân ly các ô-xít và phản ứng ô-xy hóa của cácchất hoàn nguyên là hàm của nhiệt độ trong giản đồ Richardson (Hình 2.4) Cácthang đo được sử dụng để xác định giá trị áp suất riêng phần ô-xy, hoặc tỷ lệ

CO:CO2 và H2:H2O tương ứng Các điểm của các thang đo phải được kết nối với

điểm O, C và H trong trường hợp áp suất riêng phần ô-xy p O2 , tỷ lệ CO:CO2, và tỷ

lệ H2:H2O tương ứng Giao điểm của các đường này với các đường năng lượng tự

do của hệ kim loại – ô-xít kim loại ở nhiệt độ là tỷ lệ cân bằng p O2 , tỷ số CO:CO2

và H2:H2O của phản ứng tương ứng ở nhiệt độ đã cho Xem xét ví dụ tỷ lệ H2:H2O,nếu chất khí nào có tỷ lệ H2:H2O vượt quá tỷ lệ cân bằng của ô-xít đã chọn đều cóthể được sử dụng để cho hoàn nguyên và ngược lại Với giản đồ này, có thể dễdàng xác định liệu một phản ứng có thể xảy ra ở một nhiệt độ nhất định hay không

Ví dụ, FeO có thể được hoàn nguyên bằng Cr để tạo ra Cr2O3 và sắt Mặt khác,SiO2 không thể bị hoàn nguyên bằng Fe hoặc Cr bởi vì ở mọi nhiệt độ, do nănglượng tự do hình thành của SiO2 là âm hơn so với ô-xít Fe hoặc ô-xít Cr Điều đặcbiệt quan trọng là đường năng lượng tự do liên quan đến phản ứng có độ dốc âm(ngược với độ dốc của tất cả các phản ứng phân ly)

Ở nhiệt độ >1200 °C, đường năng lượng tự do tương ứng với phản ứng(2.18) cắt các đường liên quan đến ô-xít Cr và ô-xít Mn, trong khi đó đường tươngứng với SiO2 được giao nhau ở 1450 °C Nhiệt độ này có thể đạt được ở phần dướicủa lò cao Vì vậy, tùy thuộc vào chế độ hoạt động của lò để cho các ô-xít này đềuđược hoàn nguyên Khi xem xét các quá trình hoàn nguyên bằng các-bon, phải xácđịnh năng lượng tự do của các phản ứng:

Xét điểm giao nhau tại khoảng 700 °C khi áp suất là 1 bar theo sơ đồ

của sản phẩm được hình thành do quá trình hoàn nguyên, (kim loại lỏng hoặc

Trang 39

sắt xốp), sử dụng giản đồ pha Fe – Xê-men-tít (Fe3C) (xem Hình 2.5) Có thể thấy

từ giản đồ pha, điểm nóng chảy của sắt đƣợc hạ từ 1540 °C xuống 1150 °C khi4,3% các-bon đƣợc hòa tan trong sắt Điều này rất quan trọng đối với quá trình lòcao Đối với các quá trình hoàn nguyên để sản xuất sắt kim loại sử dụng các dạngchất hoàn nguyên các-bon hoặc CO, độ hòa tan của các-bon trong Feα và Feγ có ýnghĩa quan trọng Việc kiểm soát hàm lƣợng các-bon trong quá trình tinh luyện sauquá trình lò cao cần chú ý để tạo ra các tính chất thép cần thiết Độ hòa tan tối đacủa các-bon trong Feα là 0,03 % khối lƣợng và trong Feγ là 2,1 % khối lƣợng

liền nét tương ứng với hệ giả ổn.

2.2.2 Giản đồ Baur – Glaessner

Giản đồ Baur – Glaessner (Hình 2.6) đƣợc trích dẫn từ giản đồ Richardson

đƣợc mô tả là hàm của nhiệt độ và thành phần % thể tích hỗn hợp khí CO-CO2 thay

Trang 40

thế cho theo áp suất riêng phần của ô-xy Ngoài các vùng ổn định của các ô-xít sắttrong quá trình phản ứng Boudouard:

Về mặt nhiệt động học, việc hoàn nguyên ô-xít sắt bằng CO thành sắt kimloại không thể diễn ra dưới 700 °C (xem Hình 2.6) do khí CO không ổn định bịphân ly thành C và CO2 (năng lượng tự do của phản ứng này cao hơn so với phảnứng hoàn nguyên FeO + CO → Fe + CO2) Tuy nhiên, quá trình tạo mầm các-bonrắn hạn chế phản ứng phân ly Khi đó phản ứng hoàn nguyên được ưu tiên và xảy

ra ngay cả khả năng nhiệt động học thấp hơn Phía trên đường cong Boudouardphản ứng của các-bon với CO2 tạo ra CO trong quá trình hoàn nguyên Trong vùngnày các-bon là chất hoàn nguyên sau cùng Khí CO sinh ra làm tăng gấp đôi số moltrong pha khí

Hình 2.6 Giản đồ Baur – Glaessner theo đường cong Boudoard [9, 10, 12, 16].

Sự thay đổi số lượng phân tử khí làm thay đổi áp suất khí ở trạng thái cân bằng.Đường cong Boudouard trong Hình 2.6 sẽ dịch chuyển lên trên khi áp suất tăng Các

cong có nồng độ các-bon cao nhất tương ứng với đường giới hạn hòa tan ES trong giản

ở một nhiệt độ nhất định, thành phần khí ở trạng thái cân

Định dạng
Số trang	137
Dung lượng	17,52 MB