Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu zno cấu trúc nano

42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Cấu trúc của UEZ được khảo sát sử dụng phép đo XRD mẫu bột, kết quả XRD được chỉ ra ở Hình 3.1... 43

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN –––––––––––––––––––––––––

Trang 5

iii

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài là: 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

Chương 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 4

1.1 Cơ sở khoa học 4

1.1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 4

1.1.2 Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano 6

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO 7

1.1.4 Giới thiệu về phốt phát 8

1.2 Cơ sở pháp lý 19

1.3 Cơ sở thực tiễn 20

1.4 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới 20

1.5 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam 23

1.6 Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 25

1.7 Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu 26

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

1.7.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

1.7.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 28

1.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 29

1.7.5 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 30

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

Trang 52

42

Cấu trúc của UEZ được khảo sát sử dụng phép đo XRD mẫu bột, kết quả XRD được chỉ ra ở Hình 3.1 Cụ thể, các mẫu đều thể hiện các đỉnh đặc trưng 2θ tại 31,20, 34,70, 36,52, 47,61, 56,58, 62,85, 66,41, 67,93 và 69,08 tương ứng với các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (212) và (201) của cấu trúc lục giác wurtzite ZnO (Chandrappa và cs., 2010; Tao và cs., 2015) Ngoài ra, cấu trúc của UEZ cũng được xác định thêm bằng phổ Raman (hình 3.2), có các đỉnh đặc trưng tại 256 cm-1, 333 cm-1, 398 cm-1, 438 cm-1 và 580 cm-

1 của cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO (Cuscó và cs., 2007)

Trang 53

43

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu UEZ được chỉ ra trên hình 3.3 và hình 3.4

Trang 54

44

Hình 3.3 và hình 3.4 là ảnh SEM và TEM của vật liệu UEZ chế tạo đượccho thấy hình dạng vật liệu là các hạt nano với kích thước cỡ 20 - 60 nm

Căn cứ theo các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình phản ứng, nano ZnO sẽ được hình thành thông qua các phản ứng hoá học sau:

Zn(r) → Zn2+(dd) + 2e- (3.1)

Zn2+(dd) + OH- → Zn(OH)2 (3.2) Zn(OH)2 → ZnO + 2H2O (3.3) Kết hợp với kết quả XRD, Raman có thể khẳng định đã chế tạo thành công vật liệu ZnO cấu trúc nano

Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng PO43- trong nước: Từ dung dịch gốc của PO43- có nồng độ 1000 mg/L pha thành các nồng độ: 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 mg/L Cho vào các bình định mức 50ml chứa dung dịch PO43-8ml tác

Trang 55

45

nhân khử (E) rồi định mức đến vạch thu được dung dịch phức chất màu xanh Sau đó đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 880nm

Kết quả xây dựng đường chuẩn PO43- được thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.5

Trang 56

46

Trong thí nghiệm này, đường chuẩn được vẽ dựa trên số liệu của độ hấp thụ với nồng độ thông qua phần mềm Origin Pro Đường chuẩn được xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ của trong các dung dịch chuẩn đã biết trước nồng độ Phương trình tuyến tính được biểu diễn dựa trên số liệu đường chuẩn và sau đó thu được phương trình dạng y = 0,2392x + 0,0005; với hệ số tuyến tính hồi quy R2 ~ 1 Trong đó, nồng độ sẽ được tính thông qua giá trị x và y là giá trị độ hấp thụ

Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu được chỉ ra ở hình 3.6 và bảng 3.2

Trang 57

47

Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.6 cho thấy điểm đẳng điện của vật liệu ZnO là 5,67 Điều này cho thấy khi pH <pHpzc thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện tích dương, khi pH >pHpzcthì bề mặt vật liệu sẽ tích điện tích âm.Ngoài ra, pHpzc cũng đóng vai trò then chốt trong việc lựa chọn giá trị pH tối

ưu cho các nghiên cứu hấp phụ và làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ Về mặt bản chất, pHpzc là sự biểu thị của điện tích trên bề mặt chất hấp phụ và là một hàm số thay đổi theo pH của dung dịch Khi độ pH của dung dịch vượt quá pHpzc, bề mặt của vật liệu chủ yếu bị tích điện âm do sự khử của các nhóm bề mặt có chứa oxy (ví

dụ, -COOH và -OH), thuận lợi cho sự hấp phụ của các ion cation từ dung dịch thông qua lực hút tĩnh điện và ngược lại

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các

Trang 58

48

nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó Vì vậy, pH luôn là yếu tố đầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước hiện nay

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.7

1,02 21,22±0,03 12,06±0,16 43,15±0,78 9,16±0,17 2,02 21,22±0,03 8,51±0,23 59,88±1,04 12,71±0,20 3,01 21,22±0,03 0,52±0,04 97,55±0,17 20,70±0,07 4,03 21,22±0,03 0,82±0,09 96,14±0,41 20,40±0,06 5,07 21,22±0,03 0,92±0,10 95,65±0,45 20,30±0,08 6,02 21,22±0,03 1,43±0,08 93,24±0,39 19,79±0,08 7,05 21,22±0,03 2,35±0,22 88,91±1,03 18,87±0,20 8,05 21,22±0,03 6,55±0,19 69,12±0,89 14,67±0,20

Trang 59

49

Hình 3.7 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH

Có thể nhận thấy, hiệu suất hấp phụ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH, và khả năng hấp phụ giảm với giá trị pH tăng, cụ thể hiệu suất hấp phụ đạt 97% ở

pH = 3,0 và giảm xuống còn 70% ở pH = 8,0 Sự suy giảm khả năng hấp phụ PO43- ở pH cao này có thể do thực tế rằng, với sự gia tăng pH, nồng độ OH−trong dung dịch tăng, như vậy sẽ xuất hiện sự hấp phụ cạnh tranh với các ion âm (H2PO4-, HPO42-và PO43-) vào các vị trí hấp phụ của UEZ Cơ chế hấp phụ phốt phát trên các hạt UEZ có thể được biểu diễn theo phương trình sau[3]:

Zn-OH + HPO42- → Zn-PO42- + H2O (3.7) Tương tự, cho các giá trị của của dung lượng hấp phụ, dung lượng hấp phụ đạt giá trị cao tại pH từ 3 cho đến 7, điều này cũng phù hợp với hiệu suất hấp phụ

Do đó, giá trị pH = 3 được chọn làm giá trị tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo

Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan

từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong

Trang 60

50

những khoảng thời gian khác nhau Từ đó xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn và thời gian tiếp xúc tối ưu

Trang 61

51

Hình 3.8 cho thấy sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ của PO4trên vật liệu UEZ Có thể thấy rõ, PO43- đã nhanh chóng bị hấp phụ sau 120 phút với hiệu suất hấp thụ 97,35% và vẫn gần như không đổi sau đó Dung lượng hấp phụ cũng biểu diễn số liệu tương tự so với hiệu suất hấp phụ, cụ thể, dung lượng hấp phụ đạt 20,3 mg/g tại 120 phút và sau đó gần như không thay đổi Do đó, thời gian tối ưu được chọn 120 phút cho các thí nghiệm tiếp theo Điều này có thể là do sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử PO43- và chất hấp phụ thông qua tương tác vật lý (lực tương tác tĩnh điện) và hoá học (phản ứng hoá học) Khi thời gian tiếp xúc tăng lên, thì hiệu suất xử lý cũng tăng lên, nhưng sau một thời gian nó dần dần đạt đến giá trị gần như không đổi sau khi đạt đến trạng thái cân bằng Những thay đổi về hiệu quả xử lý theo thời gian có thể là do thực tế

3-là ban đầu tất cả các vị trí hấp phụ đều bị bỏ trống và sau đó thì các vị trí này đều bị lấp dần và không còn vị trí để chứa nữa

Trang 62

52

Hình 3.9 cho thấy sự ảnh của khối lượng vật liệu đối với hấp phụ PO43-

Có thể quan sát thấy việc loại bỏ PO43- dần dần tăng lên khi tăng chất hấp phụ lên đến 0,05 g Điều này có giải thích là do khi tăng khối lượng vật liệu thì các

vị trí trung tâm hấp phụ cũng tăng lên và do đó hiệu suất hấp phụ sẽ tăng Tuy nhiên, nếu nồng độ PO43-cố định mà khối lượng hấp phụ cứ tăng mãi thì sẽ đến một điểm mà hiệu suất hấp phụ không tăng hơn được nữa Ngược lại so với dung lượng hấp phụ, khi tăng khối lượng VLHP thì dung lượng hấp phụ lại giảm, điều này được cho là có quá nhiều vị trí hấp phụ trong khi số lượng chất bị hấp phụ

có hạn Do đó, khối lượng được chúng tôi thực hiện trong nghiên cứu là 0,05 g UEZ cho 50 mL dung dịch PO43- nồng độ 20 mg/L

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và hình 3.10

Trang 63

53

10,84±0,17 0,14±0,03 10,70±0,16 0,013±0,002 98,71±0,24 21,29±0,55 0,20±0,01 21,09±0,56 0,010±0,001 99,04±0,08 31,39±1,02 0,61±0,05 30,78±1,04 0,020±0,002 98,06±0,20 40,74±0,47 1,38±0,19 39,36±0,60 0,035±0,005 96,61±0,49 50,74±0,50 2,61±0,32 48,13±0,43 0,054±0,007 94,86±0,59 60,22±0,44 4,77±0,13 55,45±0,43 0,086±0,003 92,08±0,21 70,07±0,88 8,60±0,25 61,47±1,12 0,140±0,007 87,72±0,51 84,66±1,32 10,93±053 73,73±1,45 0,148±0,009 87,09±0,67 92,41±0,64 15,55±0,06 76,86±0,69 0,202±0,002 83,17±0,17 105,09±0,94 23,51±0,32 81,59±1,05 0,288±0,007 77,63±0,40 113,54±0,58 35,89±0,41 77,65±0,99 0,462±0,011 68,39±0,52

Trang 64

54

Hình 3.10 trình bày kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ đầu Nhận thấy rõ, trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng

độ đầu của dung dịch thì hiệu suất hấp phụ của UEZ đối với PO43- giảm Điều này được cho rằng cùng với một số lượng vị trí tâm hấp phụ nhất định, thì các

vị trí tâm hấp phụ che kín/lấp đầy khi nồng độ PO43- tăng lên Đối với dung lượng hấp phụ, thì khi tăng nồng độ đầu, thì dung lượng hấp phụ cũng tăng

Từ kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của PO43-đến dung lượng hấp phụ của UEZ Chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Kết quả được trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12

Trang 65

55

Từ đồ thị hình 3.11 và 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q (g/L) vào Ccb (mg/L) chúng tôi tính được dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b như sau:

Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) 81,96

Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ PO43- của UEZ thể hiện qua hệ số hồi qui của phương trình lớn hơn 0,99 cho thấy rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp và hấp phụ hoá học Kết quả của nhóm cũng tương tự với với kết quả của các nghiên cứu đã công bố (Elkady va cs., 2016)

Bằng cách so sánh kết quả thu được trong nghiên cứu này với các công trình được nghiên cứu trước đây Bảng 3.8 tổng hợp kết quả về khả năng hấp

Trang 66

56

phụ của các chất hấp phụ khác nhau và để xử lý phốt phát Kết quả cho thấy vật liệu UEZ có khả năng xử lý phốt phát trong nước tốt, có dung lượng hấp phụ cao và tương đương với một số vật liệu khác

Thông số quan trắc, phân tích: Độ màu, BOD5, COD, Tổng N, Tổng P

Trang 67

57

trắc quang Tiếp sau đó đo pH ban đầu của nước thải bằng máy đo pH thu được nồng độ pH của nước thải

Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp

- Cột A: Khi nước thải xả vào nguồn nước tiếp nhận là nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

- Cột B: Khi nước thải xả vào nguồn nước tiếp nhận là nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

Kết quả phân tích cho thấy dòng thải của công ty bị ô nhiễm Các thông

số vượt quá quy định xả thải cho phép gồm BOD5, COD, và tổng P Đây là một dòng thải có hàm lượng các hợp chất hữu cơ tương đối thấp, tuy nhiên hàm lượng phosphorus có trong dòng thải cao (cao gấp 12,5 lần so với quy chuẩn xả thải cột A - QCVN 40:2011/BTNMT) Với đặc trưng dòng thải như trên, để xử

lý được các chất ô nhiễm có trong dòng thải phải áp dụng cả phương pháp hóa học lẫn phương pháp sinh học Do vậy, việc áp dụng một phương pháp khác

Trang 68

58

thay thế cho hai phương pháp trên mà vẫn xử lý hiệu quả các thông số ô nhiễm

là điều vô cùng cần thiết

Kết quả xử lý phốt phát có trong nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao được thể hiện ở Bảng 3.10

Trang 69

3-59

yếu tố cản trở bao gồm sự có mặt của các ion và hợp chất hữu cơ có trong nước thải Mẫu nước thải chứa ion PO43- với nồng độ đầu vào là 44,9 mg/L và sau khi tiến hành hấp phụ, nồng độ ion PO43- đầu ra có giá trị 4,9 mg/L TheoQCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp thì tổng phosphorus cho phép trong nước thải đầu ra là 4 mg/L đối với nước thải đổ vào các khu vực lấy nước cung cấp cho sinh hoạt (cột A) và là 6 mg/L đối với nước thải đổ vào các khu vực không lấy nước cấp cho sinh hoạt (cột B) Như vậy, sau quá trình hấp phụ bằng vật liệu UEZ thì nồng độ PO43- đầu ra thấp hơn giá trị TP ở cột B của QCVN 40:2011/BTNMT Dựa vào kết quả nghiên cứu trên, nếu như hệ thống xử lý nước thải của Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao áp dụng phương pháp hấp phụ phốt phát bằng vật liệu UEZ

sẽ giải quyết được vấn đề đang gặp phải tại trạm xử lý nước thải sản xuất supe phốt phát, một lượng lớn phốt phát sẽ được xử lí trước khi xả thải ra môi trường, đồng thời xử lý được cả COD đạt quy chuẩn xả thải của Bộ Tài nguyên và Môi trường

Trang 70

60

Dựa vào kết quả thực nghiệm, em rút ra ba kết luận chính như sau:

1 Đã chế tạo thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóangay tại nhiệt độ phòng không sử dụng các chất hoạt động và hậu xử lý nhiệt

2 Đã xác định được đặc điểm bề mặt, cấu trúc của vật liệu qua ảnh hiển

vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, giản đồ XRD và phổ Raman.Kết quả cho thấy, ZnO cấu trúc lục giác wurtzite và kích thước hạt từ 20-60 nm

3 Vật liệu nano ZnOđã được ứng dụng trong việc xử lý PO43-trong môi trường nước theo phương pháp hấp phụ tĩnh Các thông số tối ưu nhận được:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút

+ Quá trình hấp phụ PO43- của vật liệu ZnO là quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, tự diễn biến và toả nhiệt

+ Dùng vật liệu chế tạo được xử lý mẫu nước thải của Công ty CP Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao Kết quả cho thấy, sau quá trình hấp phụ bằng vật liệu UEZ thì nồng độ PO43- đầu ra thấp hơn giá trị TP ở cột B của QCVN 40:2011/BTNMT.Như vậy vật liệu hấp phụ nano ZnO có khả năng hấp phụ các PO43- cho kết quả tốt Các kết quả thu được cho thấy có thể triển khai nghiên cứu ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm

Định dạng
Số trang	79
Dung lượng	1,45 MB