Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố cd, zn, s và se trong môi trường nước

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước .... Hơn nữa tính chất quang của các

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ QUANG HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ QUANG HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành là nhờ công lao rất lớn của thầy hướng dẫn tôi là

TS Lê Tiến Hà và cô giáo PGS TS Chu Việt Hà

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Lê Tiến

Hà và PGS TS Chu Việt Hà là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận

tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm về cả kiến thức và vật chất để tôi hoàn thành quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu và các thầy cô giáo trong Khoa Vật

Lý và Công Nghệ– Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị cho tôi những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cúu

Tôi xin cảm ơn các em Ngô Văn Hoàng, Nguyễn Ngọc Lê cùng làm thực nghiệm

đã động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm đề tài

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người

đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019

Học viên

Lê Quang Huy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn A II B VI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Lê

Tiến Hà Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công

bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019

Học viên

Lê Quang Huy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 3

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN 4

1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử 5

1.1.1 Sự giam giữ lượng tử 5

1.1.2 Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn 7

1.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn 13

1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử 13

1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử 14

1.2.3.Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử 15

1.3 Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn 19

1.3.1 Phương pháp sol- gel 19

1.3.2 Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite 19

1.3.3 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme 20

1.3.4 Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước 21

1.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất của các hạt nano bán dẫn 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate 26

2.1.1 Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS 27

2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS 29

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và kích thước các hạt nano đã chế tạo 31

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

2.2.2 Phổ tán xạ Raman 35

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang 36

2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 36

2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 38

2.3.3 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdSe/CdS 44

3.1.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cấu trúc của các hạt nano CdSe/CdS 44

3.1.2 Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS và đánh giá kích thước của các hạt qua phổ hấp thụ 45

3.1.3 Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 50

3.1.4 Thời gian sống phát quang của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS 53

3.1.5 Đánh giá hình thái của các hạt nano thông qua phổ phân cực và bất đẳng hướng huỳnh quang 54

3.2 Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdS/ZnS 55

3.2.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CdS/ZnS 55

3.2.2 Tính chất quang của các hạt nano CdS/ZnS 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng chất chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCL 27 Bảng 2.2 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w 29 Bảng 2.3 Lượng cân hóa chất để chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS 31 Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe của các hạt nano CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau 48 Bảng 3.2 Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu 49

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích

thước khác nhau được làm từ một số vật liệu Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải)

của vật liệu nêu tên 4

Hình 1.2 Exciton trong bán dẫn 7

Hình 1.3 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn 8

Hình 1.4 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến 12

Hình 1.5 Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống 12

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước ~3 nm 13

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) 13

Hình 1.8 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt 14

Hình 1.9 Hạt nano bán dẫn có cấu trúc lõi - vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano bán dẫn cấu trúc lõi - vỏ 18

Hình 1.10 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học 22

Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước 23

Hình 2.1 Phân tử Trirodium Citrate 26

Hình 2.2 Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate 26

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước 28

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước 29

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS 30

Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

Hình 2.7 Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM 32

Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang của thấu kính 32

Hình 2.9 Sơ đồ đo quang phổ hệ đo Raman 36

Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 38

Hình 2.11 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang 39

Hình 2.12 Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 39

Hình 2.13 Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian 41

Hình 2.14 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC 41

Hình 3.1 Ảnh các mẫu hạt nano CdSe /CdS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại 44

Hình 3.2 Ảnh TEM các hạt nano CdSe/CdS 44

Hình 3.3 Phổ tán xạ micro Raman của các hạt nano CdSe/CdS 45

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 46

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau 48

Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 48

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian khuấy mẫu khác nhau 49

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 50

Hình 3.9 Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo 51

Hình 3.10 Mô tả sự giam giữ lượng tử đối với các hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ 52

Hình 3.11 Sự mô tả lượng tử của các mức năng lượng của một hạt nano trước và sau khi bị giam giữ trong một vỏ lượng tử 52

Hình 3.12 Đường suy giảm huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS và chất màu Cy3 dưới bước sóng kích thích của laser tử ngoại 405 nm 53

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng song song và vuông góc với vector điện trường của ánh sáng kích thích 54

Hình 3.14 Cường độ huỳnh quang các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng khác nhau so với hướng của ánh sáng kích thích, laser He-Cd, phân cực thẳng đứng 54

Hình 3.15 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS 55

dưới ánh sáng đèn tử ngoại 55

Hình 3.16 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 55

Hình 3.17 Giản đồ những tia X của các chấm lượng tử CdS/ZnS 56

Hình 3.18 Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 57

Hình 3.19 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 58

Hình 3.20 Độ dịch Stockes các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 58

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang thì không có cách nào để theo dõi Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào protein và các đối tượng sinh học khác, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra,

có thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về con người cũng như các động, thực vật

Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ hẹp nên không kích thích đa kênh được, hơn nữa phổ phát quang rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao Hiện nay các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang mới do chúng có độ chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ Hơn nữa tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [1-5]

Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu

vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy [6, 7] Việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không tốt Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết

Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao,

và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và các dụng cụ

chế tạo đòi hỏi khắt khe Muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt

Để phân tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền thế nên việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu để có các điều kiện chế tạo đơn giản hơn

Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Trên thế giới và cả nước

cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống

Citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề mặt Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các hạt ở cỡ nano mét [8, 9] Như vậy, nếu sử dụng chất này để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại Hơn nữa, các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm lượng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lượng tử

tán trong nước sử dụng hoá chất không độc hại cho các ứng dấu đánh dấu huỳnh quang

y - sinh vẫn là hướng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước

và trên thế giới Đó là lý do tôi chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang

các hạt nano bán dẫn A II B VI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường nước” cho luận văn thạc sĩ

2 Mục tiêu nghiên cứu

2.1 Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử AIIBVI như CdSe/CdS hoặc CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang

2.2 Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử đã chế tạo

3 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu chế tạo và

CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate

4 Phương pháp nghiên cứu

5 Nội dung nghiên cứu

5.1 Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau

- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate

- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate) để tạo

- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thụ, huỳnh

quang, và thời gian sống phát quang

- Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN

Các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích thước ở

cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn bị giam giữ lượng tử Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm của chúng Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử

Hình 1.1 Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích

thước khác nhau được làm từ một số vật liệu Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận

phải) của vật liệu nêu tên [10]

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với

sự sàng lọc thông lượng cao Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền [10] Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng

tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng

tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm (hình 1.1) Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [10] Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện

1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử

1.1.1 Sự giam giữ lượng tử

Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng

tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán dẫn kích thước nano mét Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử

Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:

2 o

trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10

-34 Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602

 10-19 C Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å

Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn quanh hạt nhân Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương tác Coulomb:

2 o

số Planck Từ đây ta có vận tốc của điện tử là :

4πε n

r = mqh

Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là:

2 o

4πεε

a =

mqh

(1.4)

Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của exciton:

Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de Broglie

và bán kính Bohr exciton Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr exciton là các thang

độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của các vật liệu bán dẫn kích thước nano Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so sánh được với các thang

độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ lượng tử Hình 1.2 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn

Hình 1.2 Exciton trong bán dẫn [11]

Trong các hạt nano bán dẫn, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng

1.1.2 Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn

Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu

trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [4]:

trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn

Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,

chúng ta đi xét bài toán hạt trong hộp thế cầu có

bờ thế vô hạn Phương trình Schrödinger của hạt

chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

2 2 l,m

* 2

χ E

2m a

hiệu dụng của hạt tải

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử Cụ thể là: trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán

2

πa μ

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống,

là năng lượng Rydberg exciton Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:

* B

πaμ

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb Khi đó, phổ năng lượng của điện tử

và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang được phép xảy

ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng :

2 2 nl

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ

ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử

bị tách thành hai mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô

Hình 1.4 Các chuyển dời quang cho

phép giữa các trạng thái của điện tử và

lỗ trống được lượng tử hóa trong trường

1.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn

1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất) Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.6) Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton) Với cùng một loại chất bán dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.7)

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích

ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang Vì vậy mà các chấm lượng

tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích cùng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn) Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng

hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định

1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng Đối với kích thích bằng quang ta có phổ quang huỳnh quang Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang sẽ xảy

ra

Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào

độ rộng vùng cấm Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các kích thước hạt khác nhau Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng tăng.Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.8)

Hình 1.8 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe

phụ thuộc vào kích thước hạt [14]

1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử

Một tính chất quan trọng của sự phát quang cần quan tâm khi nghiên cứu tính

chất của vật liệu đó là thời gian sống phát quang Thời gian sống phát quang là thời gian

từ lúc ngừng kích thích cho đến lúc ngừng phát quang (còn được coi như thời gian sống trung bình của nguyên tử trong trạng thái kích thích) Trong đó huỳnh quang biến mất ngay sau khi nguồn ánh sáng kích thích được loại bỏ, thời gian sống lân quang lâu hơn, thường đến vài phút, lân quang vẫn còn nhìn thấy, ngay cả sau khi nguồn ánh sáng kích thích được lấy ra

Đối với chấm lượng tử bán dẫn (hay các nano tinh thể bán dẫn) thời gian sống phát quang được kéo dài hơn rất nhiều Các hệ chấm lượng tử bán dẫn nhóm II-VI trong

đó có CdSe, CdS, CdTe,…phát quang rất mạnh Nguyên nhân sự phát quang của các chất loại này không phải do những nguyên tử hay phân tử bị kích thích phát ra mà là do các điện tử từ trạng thái kích thích hồi phục trở về trạng thái cơ bản [17]

Nguồn gốc phát xạ của vật liệu bán dẫn có thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống

tự do (các exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nông hình thành trên bề mặt Trong hệ mẫu có kích thước nano mét, phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá lớn Một số tác giả cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến các trạng thái gọi là trạng thái bẫy, có liên quan đến trạng thái bề mặt của tinh thể nano, và các “bẫy” này đóng vai trò

là kho tích trữ năng lượng kích thích Do điện tử có thể ở trong “bẫy” nên nhìn chung thời gian phát quang của các chất tinh thể phát quang rất lớn Khi tinh thể phát quang bị đun nóng, các electron sẽ được giải phóng khỏi bẫy nhanh hơn Điều đó làm cho các chất tinh thể phát quang chóng hết phát quang

Hiệu suất lượng tử là tỷ số của số lượng photon phát xạ với số lượng hấp thụ Chúng ta quan tâm đến tốc độ tái hợp phát xạ của chất phát quang Γ (tốc độ tắt dần phát

tử được tính theo công thức sau [18]:

nr

Q = + k



Hiệu suất lượng tử sẽ rất cao nếu knr < Γ, nhưng thực tế thì không như vậy bởi có

sự dịch chuyển Stokes (là sự dịch chuyển của bước sóng đỉnh phổ huỳnh quang so với

các chất phát quang

Khi một phân tử hấp thụ một photon năng lượng thích hợp, sẽ có một trạng thái kích thích với độ tích luỹ trạng thái ban đầu là n(0) Độ tích luỹ trạng thái kích thích giảm dần do mất năng lượng trong trường hợp không phát xạ ánh sáng Mỗi quá trình

Như vậy, thời gian sống phát xạ huỳnh quang có thể nhận được theo hai cách: 1/

là thời gian mà tại đó cường độ giảm xuống 1/e so với giá trị ban đầu của nó, như vậy

thời gian sống cũng được tính là lượng thời gian trung bình của tâm phát xạ còn lại ở trạng thái kích thích sau khi kích thích

Thời gian sống của các trạng thái kích thích của chấm lượng tử là một trong những tính chất quang học vẫn còn được quan tâm nghiên cứu Động học quá trình tắt dần huỳnh quang của tập hợp các chấm lượng tử khác với các chất màu hữu cơ truyền thống Sự khác này là: 1/ Thời gian sống rất dài (hàng chục ns tại nhiệt độ phòng tới ms

ở nhiệt độ thấp) và 2/ Động học tắt dần huỳnh quang của các chấm lượng tử là theo một đường cong nhiều hàm mũ (multi-exponential) trong khi đó chất màu hữu cơ hầu hết thể hiện theo hàm mũ đơn (single exponential) [17]

Tập hợp các chấm lượng tử (ví dụ như các chấm lượng tử trong dung dịch), thì được biết là biểu hiện các tắt dần huỳnh quang theo nhiều hàm mũ, mà nó thì không là đường thẳng khi biểu diễn theo hàm log Hơn nữa, mức độ giá trị thời gian sống lệch khỏi đường theo hàm mũ đơn có thể thay đổi rất khác nhau từ mẫu này đến mẫu khác, dẫn đến kết quả đo thời gian sống khác nhau đối với tập hợp chấm lượng tử Có 3 cách giải thích cho đặc điểm về động học tắt dần huỳnh quang của các chấm lượng tử là theo

một đường cong nhiều hàm mũ đó là: 1/ mỗi một thành phần của tập hợp chấm lượng

tử có thời gian sống theo hàm mũ riêng của nó, và phân bố các tốc độ tắt dần (the

distribution of rates) bên trong tập hợp này sinh ra sự tắt dần theo nhiều hàm mũ; 2/ sự

tắt dần huỳnh quang là quá trình phức tạp đối với mỗi chấm lượng tử riêng lẻ, do vậy

động học tắt dần của mỗi cá thể chấm lượng tử là nhiều hàm mũ; và 3/ sự tắt dần huỳnh

quang của mỗi thành phần là hàm đơn mũ tại một thời điểm đã cho, nhưng lại thăng giáng theo thời gian, do vậy sự tắt dần huỳnh quang của các đơn chấm lượng tử và tập hợp các chấm lượng tử tuân theo nhiều hàm mũ [17] Từ công thức 1.17 ta thấy hiệu suất lượng tử quan hệ tuyến tính với thời gian sống của trạng thái kích thích thông qua tốc độ tắt dần phát xạ:

Như vậy thời gian sống dài hơn tương ứng với hiệu suất lượng tử cao hơn, nếu tốc độ tắt dần giữ không đổi Ngược lại, nếu thời gian sống ngắn hơn tương ứng với hiệu suất lượng tử cao hơn được quan sát thấy thì chứng tỏ tốc độ tắt dần Γ tăng lên

Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các hạt nano bán dẫn cho thấy, thời gian sống phát quang của hạt nano khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns So với các chất màu hữu cơ, các hạt nano

có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần, làm giảm tốc độ dập tắt quang và độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ [10]

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống Trong trường hợp hạt nano, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của hạt nano

Đối với các hạt nano chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10% Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ CdS bao quanh lõi CdSe) Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.9), làm giảm

sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt hạt nano, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [10]

Hình 1.9 Hạt nano bán dẫn có cấu trúc lõi - vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng

lượng trong hạt nano bán dẫn cấu trúc lõi - vỏ

Các hạt nano bán dẫn có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu cơ trong cùng một điều kiện do các hạt nano được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng

ít bị tẩy quang (photobleaching) Ví dụ so sánh giữa hạt nano CdSe/ZnS và phân tử

Rhodamine thì hạt nano có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn 100 lần so với Rhodamine Đây là tính ưu việt của các hạt nano bán dẫn sử dụng trong các thí nghiệm và ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [10]

1.3 Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn

Các nano tinh thể bán dẫn (hay chấm lượng tử) được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau.Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, môi trường nuôi cấy mà ta có chấm lượng tử với kích thước, độ bền hóa học và tính chất vậy lý khác nhau

1.3.1 Phương pháp sol- gel

Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất

Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản Đầu tiên là các phản ứng thủy phân, sau đó là các phản ứng polymer hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân Sự polymer hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong thủy tinh xốp Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và có các

lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp này So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [2] Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa

ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel gặp phải một số vẫn đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp Phổ quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng

1.3.2 Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite

Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được xếp đều đặn có kích thước

cỡ 1nm Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung cấp một

chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học Một số nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như

đổi kích thước của các nano tinh thể Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước của khung Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 micromet) nên việc ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi

Màng thủy tinh, bán dẫn composite thường được dùng để đưa các tinh thể nano Si

manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên một điện cực khác

bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm S hoặc Ge Kích thước của các nano tinh thể

số vô tuyến và áp suất của khí ở môi trường xung quanh Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi các tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Màng thủy tinh, bán dẫn composite có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30%, độ dày của màng cỡ vài micromet Người ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích thước Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3

1.3.3 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme

Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng

của các nguyên tố nhóm VI (S2-,Se2-…) [10]

Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường hữu

cơ nhờ những kĩ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polyme [3]

Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này có thể

thiểu các sai hỏng mạng Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo

ra cách để khống chế trạng thái bề mặt Có thể thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp

Một trong số phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [4] Vấn đề chính cần giải quyết trong kĩ thuật là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant – surface acting agent) Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp các chất tham gia phản ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ của các tác nhân ổn định trong dung dịch [10]

Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong môi trường hữu cơ Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại (Cu,

Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe,

các hợp chất cơ-kim, nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như CdS,ZnS hoặc ZnSe [10] Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo các tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có hiệu suất lượng

tử cao

1.3.4 Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước

Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay Để hướng đến những ứng dụng này thí các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi trường sinh học chủ yếu là nước Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh học đó Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh

Hình 1.10 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [10]

Hình 1.10 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn với phát xạ huỳnh quang của nó dùng

để đánh dấu Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt Và bề mặt chấm lượng tử là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước) Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm

Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Như đã giới thiệu, Deng

và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống Theo phương pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ

pH của dung dịch ban đầu [16] Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong nước theo kết quả nghiên cứu của Deng Có thể thấy cường độ và cực đại phát xạ của phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học và trở thành các chất dán nhãn huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh

Với những yêu cầu ngày càng cao của cuộc sống thì chấm lượng tử trở thành một chất đánh dấu sinh học mới đồng hành cùng với phương pháp đánh dấu truyền thống, mang lại sự đa dạng, phong phú cho những kỹ thuật phục vụ lợi ích con người, bổ sung thêm những ứng dụng tiên tiến hiện đại mà phương pháp truyền thống chưa có được

Cụ thể ngày nay các nhà nghiên cứu đã tạo ra các ứng dụng nổi bật từ chấm lượng tử trong môi trường sinh học như: cảm biến sinh học, chất đánh dấu huỳnh quang các tế

bào, chất theo dõi các tế bào, những ứng dụng trong in vivo và in vitro trong phép thử

miễn dịch, dẫn thuốc và truyền thuốc chữa bệnh

Đề tài luận văn sẽ thực hiện việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano CdSe/CdS và CdS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước Quy trình chế tạo sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2

Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS

chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [16]

1.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất của các hạt nano bán dẫn

Có rất nhiều phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano nói chung và các hạt nano bán dẫn nói riêng, ví dụ như các phương pháp sử dụng hình ảnh được chụp bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoặc truyền qua phân giải cao (HRTEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc quét xuyên hầm (STEM), quét

trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), … có chúng ta hình ảnh trực quan

và sự phân bố kích thước của các hạt nano Trong các phương pháp này, các kỹ thuật TEM và HRTEM là các phương pháp phù hợp để mô tả trực tiếp hình dạng và kích thước của các hạt nano Cấu trúc của hạt nano (được cấu tạo bởi các phần vật liệu khác nhau) cũng có thể quan sát được bằng phương pháp này Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và liên kết hóa học của vật liệu nano, các phương pháp phổ biến được sử dụng là nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại

Đề tài sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để khảo sát hình thái, kích thước của các hạt nano CdSe/CdS chế tạo trong môi trường nước; phương pháp quang phổ Raman để nghiên cứu cấu trúc liên kết hóa học của các hạt nano này Phương pháp đánh giá kích thước qua phổ hấp thụ cũng được sử dụng để so sánh với kích thước hạt thông qua ảnh TEM; và phương pháp đánh giá cấu trúc kiểu lõi/vỏ qua phổ huỳnh quang của các hạt nano cũng được sử dụng Đặc trưng quang của các hạt nano CdSe/CdS được khảo sát thông quan các phép đo quang học bao gồm phép đo phổ huỳnh quang và phép đo phổ hấp thụ Các phép đo thực nghiệm thông qua các phương pháp này sẽ được trình bày chi tiết ở chương 2

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này, đề tài khóa luận tập chung giới thiệu tổng quan về lý thuyết

và các đặc trưng quang học của các hạt nano bán dẫn Hiệu ứng kích thước lượng tử xảy

ra khi kích thước vật liệu so sánh được với bán kính Bohr exciton của bán dẫn khối, đó

là độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các hạt nano bán dẫn mở rộng so với bán dẫn khối, đồng thời các mức năng lượng của hạt tải bị lượng tử hóa Hạt nano bán dẫn có kích thước càng nhỏ, độ rộng vùng cấm càng lớn, theo đó hấp thụ và phát xạ của vật liệu bị lệch về phía sóng ngắn Các hạt nano bán dẫn có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Các hạt nano bán dẫn không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất Phổ phát xạ của của các hạt nano bán dẫn có dạng đối xứng Gauss, thời gian sống phát quang và độ bền quang của accs hạt nano bán dẫn lớn hơn nhiều so với chất màu hữu cơ Các hạt nano bán dẫn không bị tẩy quang Chương 1 cũng đã trình bày các phương pháp hóa học điển hình để chế tạo các hạt nano bán dẫn và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc ví hình

thái và các tính chất quang của chúng

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate

Để có thể hạn chế dùng các dung môi độc hại và hướng tới các ứng dụng đánh dấu sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt các chấm lượng

tử, các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS đã được chế tạo phân tán trong nước thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang sử dụng hóa chất an toàn như: bột Selenium (Se), Bột lưu huỳnh (S), Bohidruanatri (NaBH4, 99%), Ethanol (C2H5OH, cồn tuyệt đối),

aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh - được dùng trong thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt Hình 2.1 minh họa cấu trúc hóa học của phân tử citrate Kết quả thực nghiệm mong muốn tạo ra các hệ chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS có các phân tử citrate bao quanh như mô hình 2.2

Hình 2.1 Phân tử

Trirodium Citrate

Hình 2.2 Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế

tạo trong môi trường nước/citrate

Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi ta thay đổi tỉ

lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt cũng thay đổi Dung dịch đệm Tris-HCL được pha chế với các lượng theo bảng sau 2.1 Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch đệm Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu hạt nano có cường độ huỳnh quang cao nhất Khối lượng của citrate thay đổi tùy