Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của cu+ định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng

5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AM Air Mass: Khối không khí AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử APCE Absorbed Photon to Current Efficiency: hiệu suất chuyển đổi quang điện tính t

3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 11

Chương 1 TỔNG QUAN 16

1.1 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang 16

1.1.1 Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC 17

1.1.2 Các thành phần của DSSC 19

1.2 Phức chất Ru(II) và Cu(I) 32

1.3 Các đặc trưng của pin mặt trời 38

1.4 Các phương pháp nghiên cứu và khảo sát pin mặt trời 42

1.4.1 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu chế tạo DSSC

42

1.4.2 Khảo sát lý thuyết 47

1.5. Kết luận chương 1 47

Chương 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu (I) 49

2.1 Mô phỏng cấu trúc và tính toán phổ hấp thụ UV-Vis của Cu(I)-bipyridine 50 2.1.1 Cấu trúc 50

2.1.2 Phổ hấp thụ UV-Vis 51

2.2 Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine cấu trúc tam giác phẳng 53

2.2.1 Quy trình và hóa chất 53

2.2.2 Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine 54

2.2.3 Xác định cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang 57

2.3 Tính chất quang của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng

59

2.3.1 Phổ hấp thụ UV-VIS 59

2.3.2 Độ rộng vùng cấm quang 61

2.4 Tính chất điện hóa của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng

62 2.4.1 Phổ quét thế vòng 62

4

2.4.2 Mức năng lượng HOMO và LUMO 64

2.5 Kết luận chương 2 66

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC 67 3.1 Xây dựng hệ phun phủ nhiệt phân 68

3.1.1 Phương pháp phun phủ nhiệt phân 68

3.1.2 Nguyên lý hoạt động và thông số kỹ thuật đặc trưng 68

3.1.3 Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 70

3.1.4 Hệ phun phủ nhiệt phân hoàn chỉnh và thông số kỹ thuật 72

3.2 Chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân 73

3.2.1 Hóa chất và quy trình tổng hợp sol TiO₂ 74

3.2.2 Quy trình chế tạo màng TiO₂ 75

3.3 Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của màng TiO₂ 75

3.3.1 Cấu trúc 75

3.3.2 Hình thái học 76

3.3.3 Tính chất quang 78

3.4 Kết luận chương 3 81

Chương 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC Cu(I)/DẪN XUẤT BIPYRIDINE 83

4.1 Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối FTO/Carbon graphit 84

4.1.1 Chế tạo DSSC 84

4.1.2 Đặc trưng quang điện của DSSC 86

4.2 Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối Mo 89

4.2.1 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo bằng phương pháp phún xạ

90

4.2.2 Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo

97

4.3 Kết luận chương 4 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

PHỤ LỤC 112

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AM (Air Mass): Khối không khí

AO (Atomic Orbital): Obitan nguyên tử

APCE (Absorbed Photon to Current Efficiency): hiệu suất chuyển đổi quang điện tính trên dòng photon bị hấp thụ

Black dye: Tên chất màu nhạy quang

CE (Counter Electrode): Điện cực đối

CIS (Configuration Interaction Singles): đơn tương tác cấu hình

CV (Cyclic Voltammetry): Quét thế vòng

CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học

DFT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DSSC (Dye-Sensitized Solar cell): Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang

FF (Fill Factor): Thừa số lấp đầy

FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier

FTO (Fluorine-doped Tin Oxide): Oxit thiếc chứa Flo

GGA (Generalized Gradient Approximation): Gần đúng gradient suy rộng DZP (Double Zeta Polarization): hệ cơ sở

HOMO (highest occupied molecular orbital): Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất

HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp

HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp

K19: Tên chất màu nhạy quang

LHE (Light-Harvesting Efficiency): Hiệu suất hấp thụ ánh sáng

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): Obitan phân tử không bị chiếm

có mức năng lượng thấp nhất

6

MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer): Chuyển mức điện tử từ kim loại đến phối tử

MO (Molecular Orbital): Orbital phân tử

Mo (molybdenum): Tên nguyên tố

N3: Tên chất màu nhạy quang

NHE (normal hydrogen electrode): Điện cực hidro tiêu chuẩn

NMR (Nuclear magnetic resonance): Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Os (Osmium): tên kim loại

PBE: Perdew, Burke, Ernzerhof: Tên hàm tương quan trao đổi

PCE (Power Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển đổi công suất quang điện

PID (Proportional Integral Derivative): Vi tích phân tỉ lệ

PV (Photo-Voltaic): Quang điện

RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh

Ru (Ruthenium): Nguyên tố đất hiếm

SEM (Scanning Electron Microscope): Hiển vi điện tử quét

SLG (soda-lime glass): Thủy tinh thông thường

TBAHFP (Tetrabutylammonium): Hexafluorophosphate

TCO (Transparent Conducting Oxide): Oxit dẫn điện trong suốt

TLC (Thin Layer Chromatography): Lớp sắc ký mỏng

UV-Vis (Ultraviolet–visible spectroscopy): Phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến

VOC: Thế hở mạch

WE (Working Electrode): Điện cực làm việc

XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt phản ứng tổng hợp phối tử 55Bảng 2.2 Kết quả thu được từ NMR của hai phối tử 57Bảng 2.3 Độ rộng vùng cấm của chất màu nhạy quang tính bằng phương

pháp ASF 61Bảng 2.4 Thông số tính chất điện hóa của phức Cu-L1 63

7

Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của đầu phun 71

Bảng 3.2 Thông số kỹ thuật của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 72

Bảng 3.3 Tần số Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC đối với các pha anatase, rutile, brookite 80

Bảng 4.1 Kết quả đo đặc tuyến của DSSC dựa trên chất màu nhạy quang Cu-L1 87

Bảng 4.2 Thông số đặc trưng I-V khảo sát tại công suất bức xạ khác nhau 88

Bảng 4.3 Thông số của chế tạo màng Mo 91

Bảng 4.4 Tính chất điện của màng mỏng được đo bởi bốn mũi dò 96

Bảng 4.5 Thông số của DSSC sử dụng hai loại điện cực đối khác nhau 99

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu tạo của DSSC 17

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của DSSC 18

Hình 1.3 Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt nano (b) [40] 20

Hình 1.4 Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45] 21

Hình 1.5 Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình SMARTS [51] Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức xạ trong không gian ngoài Trái Đất, AM1.5 Global và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52] .22

Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và (b) “black dye” [54] được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC 24

Hình 1.7 Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3 và “black dye” so với TiO₂ [57] .25

Hình 1.8 Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước .25

Hình 1.9 Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với các phối tử bipyridine [62] 26

Hình 1.10 So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất Fe(II), Ru(III) và Os(II) với polypyridine [61] .27

Hình 1.11 Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy quang cho DSSC 27

Hình 1.12 Tóm tắt các quá trình làm suy giảm hiệu suất của DSSC [73] 31

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng của Cu⁺ và (c) cấu trúc bát diện của Ru(II) 32

Hình 1.14 Giản đồ so sánh định tính các orbital và sự chuyển mức năng lượng giữa phức chất kim loại cấu hình điện tử d10 (phức Cu⁺) và cấu hình điện tử d6 (phức Ru(II)) [69] .34

Hình 1.15 Cấu trúc của[Cu(1)2]+ và[Cu(2)2]+ 35

Hình 1.16 Sơ đồ miêu tả cơ chế phản ứng Sonogashira 37

Hình 1.17 Phổ IPCE của pin mặt trời 38

Hình 1.18 Đáp ứng phổ của pin mặt trời silic 39

9

Hình 1.19 Tính toán khối không khí 40

Hình 1.20 Đặc trưng I-V mô tả dòng ngắn mạch .40

Hình 1.21 Sự phụ thuộc của dòng điện (đường màu đỏ) và công suất (đường màu xanh) vào điện áp pin mặt trời và các xác định dòng ngắn mạch (Isc), điện áp hở mạch (Voc) và điểm công suất cực đại (Vmp, Imp) .41

Hình 1.22 Nhiễu xạ tinh thể 43

Hình 2.1 Kết quả tính toán lý thuyết hai cấu trúc phức Cu(I): (a) Cấu trúc phức với phối tử L1, (b) Cấu trúc phức với phối tử L2 51

Hình 2.2 Công thức cấu tạo của hai phức chứa Cu(I) 51

Hình 2.3 Phổ hấp thụ UV-VIS tính toán của hai phức chất CuL1 và CuL2 52

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp phối tử bipyridine 55

Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng Sonogashira tổng hợp phối tử 56

Hình 2.6 Sơ đồ phản ứng tạo phức Cu-L1 và Cu-L2 57

Hình 2.7 Cấu trúc phân tử của phức Cu(I) với phối tử L1 58

Hình 2.8 So sánh cấu trúc phức Cu-L1 (a) của luận án với phức cấu trúc tứ diện (b) [29] .59

Hình 2.9 Phổ hấp thụ UV-VIS theo mô phỏng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) 59

Hình 2.10 So sánh cấu trúc hóa học của phức Cu-L1 và Cu-L2 60

Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn phép ngoại suy tính độ rộng vùng cấm quang của Cu-L1(a) và Cu-L2(b) 61

Hình 2.12 Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1 với điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M) 63

Hình 2.13 (a) Sự chuyển mức điện tử và (b) phổ hấp thụ của phức Cu-L1 65

Hình 3.1 Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân 69

Hình 3.2 Đế gia nhiệt hoàn chỉnh 70

Hình 3.3 Đầu phun gắn trên giá di động 71

Hình 3.4 Mặt trước của bộ điều khiển trung tâm 72

Hình 3.5 Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 73

Hình 3.6 Quy trình chế tạo sol TiO₂ bằng phương pháp sol-gel 74

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các mẫu màng TiO₂ ủ tại các nhiệt độ khác nhau và (b) mẫu màng T400 so với phổ chuẩn của TiO₂ 76

Hình 3.8 Ảnh SEM của màng nano xốp TiO₂ T400 77

Hình 3.9 Độ dày của màng TiO₂ 77

10

Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO₂ 78

Hình 3.11 Xác định bề rộng vùng cấm của màng TiO₂ từ độ dày màng và phổ hấp thụ 79

Hình 3.12 Phổ Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC 80

Hình 3.13 Giản đồ năng lượng của DSSC 81

Hình 4.1 Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC 84

Hình 4.2 Tạo điện cực làm việc của DSSC 85

Hình 4.3 Tạo điện cực đối của DSSC 85

Hình 4.4 Ghép hai điện cực và bơm chất điện ly 86

Hình 4.5 Đặc trưng I-V của DSSC 87

Hình 4.6 Đặc trưng I-V của pin khảo sát tại công suất bức xạ 100%, 50% và 10% sun .88

Hình 4.7 Sự tuyến tính giữa mật độ dòng ngắn mạch và công suất bức xạ 89

Hình 4.8 Các lớp Mo chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ DC với thời gian phún xạ khác nhau (a, b, c, d lần lượt là 9, 18, 36, 44 phút) 92

Hình 4.9 Độ dày màng Mo tương ứng với các công suất phún xạ khác nhau (bao gồm 35 nm của lớp lót Cr) a) P=100 W; b) P=150 W; c)=200 W và d) = 250 W .93

Hình 4.10 Ảnh SEM của màng mỏng Mo được hình thành ở các công suất phún xạ khác nhau a) 100 W; b) 150 W; c) 200 W và d) 250 W .94

Hình 4.11 Độ dày và độ nhám bề mặt của các mẫu màng Mo được phún xạ ở các lưu lượng khí argon khác nhau a) 18 sccm; b) 22 sccm; c) 26 sccm và d) 30 sccm 95

Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo Áp suất làm việc ở 18 sccm, công suất phún xạ 150 W, độ dày tổng cộng 400 nm 95

Hình 4.13 Hệ số phản xạ ánh sáng của màng Mo (bao gồm lớp Cr 35 nm) phụ thuộc vào a) công suất phún xạ và b) lưu lượng khí argon 97

Hình 4.14 Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực đối 98

Hình 4.15 Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối 99

11

MỞ ĐẦU

Theo báo cáo của Cơ quan Thông tin Năng lượng Mỹ năm 2017, mức tiêu thụ năng lượng thế giới sẽ tăng 28% trong giai đoạn 2015-2040, từ 19.2 đến 24.6 TWy [1] Sự gia tăng này dẫn đến các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị cạn kiệt nhanh chóng và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường do khai thác và sử dụng chúng Bối cảnh này đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ sản xuất năng lượng từ các nguồn năng lượng sạch và có thể tái tạo, trong đó năng lượng mặt trời là sự lựa chọn tối ưu Một năm mặt trời cung cấp khoảng 120000 terawatts (TW) năng lượng cho bề mặt Trái đất [1], nghĩa là năng lượng cần cho tất cả các hoạt động của con người trong 1 năm chỉ cần nhận từ mặt trời trong 1,5h chiếu sáng Do đó, thị trường pin quang điện (PV) thế giới đã tăng trưởng nhanh chóng Theo báo cáo của Fraunhofer PV năm 2017, trong giai đoạn 2010-

2016 tốc độ tăng trưởng hàng năm của các nhà máy PV là 40% [3] Pin mặt trời Silic (Si) hiện nay đang chiếm lĩnh thị trường PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV [4] Các tấm pin mặt trời Si thế hệ đầu tiên cho hiệu suất chuyển đổi khá cao, gần 20%, tuy nhiên giá thành của chúng vẫn còn cao, nhất là đối với các nước đang hoặc chậm phát triển Chính vì thế, cho tới nay pin mặt trời vẫn chưa được lắp đặt phổ biến Hiện nay, các thiết bị PV dựa trên Silic tinh thể đã đạt được hiệu suất 26,7% [4] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa được xác định bởi Shockley

là 31% [5] Ngoài ra, pin mặt trời Si được chế tạo bởi các công nghệ phức tạp, đắt tiền, đồng thời quá trình sản xuất gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường Vì những lý do đó, các nhà khoa học, một mặt, đang tìm cách cải thiện hiệu suất và năng suất của pin mặt trời để giảm giá thành, mặt khác, tìm kiếm vật liệu mới thay thế và phát triển các thế hệ pin mặt trời tiếp theo

Những hạn chế của pin mặt trời Si đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ

PV mới dựa trên những vật liệu giá thành thấp hơn và công nghệ sản xuất đơn giản hơn, trong đó có là pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC: Dye Sensitized Solar Cells) Hiện nay, DSSC là một trong những công nghệ PV hứa hẹn nhất có thể thay thế pin mặt trời Si truyền thống DSSC dễ dàng được chế tạo và cho ứng dụng khá linh hoạt: có thể được chế tạo với nhiều chất nền có diện tích lớn với chi phí thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; có thể uốn, cuộn tròn [9,10], thuận lợi trong các ứng dụng trong các thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán trong suốt, có nhiều màu phù hợp với các yêu cầu kiến trúc khi sử dụng trong xây dựng đối với các công trình tích hợp điện mặt trời [11] Ưu điểm lớn nhất của DSSC là cho hiệu suất cao trong điều kiện chiếu sáng thấp, kể cả với nguồn sáng nhân tạo [12], tức là chúng có khả năng hoạt động hiệu quả trong ngày ít/không có nắng, thậm chí ở những mức chiếu sáng thấp mà pin mặt trời Si tinh thể đã ngừng phát ra dòng điện Mặc dù hiện nay hiệu suất của DSSC mới đạt được 13% [13,14] nhưng những ưu việt trên đã thúc đẩy sự nghiên cứu và phát triển của DSSC Hiệu suất này được dự đoán sẽ tăng gấp đôi trong 15 năm nữa khi những chất màu mới được chế tạo

Trong pin mặt trời truyền thống, khi một chất bán dẫn loại n được chiếu sáng

12

bởi bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, electron trong vùng hóa trị được kích thích sang vùng dẫn để tạo thành dòng điện Hầu hết các chất bán dẫn cho pin mặt trời Si đều có độ rộng vùng cấm rộng, phù hợp với bức

xạ kích thích UV, nên phần lớn không tận dụng được năng lượng mặt trời bởi năng lượng bức xạ mặt trời chủ yếu tập trung ở vùng khả kiến và hồng ngoại gần DSSC đã khắc phục hạn chế này bằng cách biến đổi bề mặt chất bán dẫn bằng chất màu nhạy quang có khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời ở vùng bước sóng mang nhiều năng lượng nhất Dưới tác dụng của mặt trời, chất màu nhạy quang hấp thụ ánh sáng khả kiến chuyển từ trạng thái cơ bản (S) lên trạng thái kích thích (S*), trong đó S có năng lượng thấp hơn đáy vùng dẫn và S* có năng lượng cao hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Ở trạng thái kích thích (S*), chất màu nhạy quang phóng điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn trên a-nốt quang và điện tử được dẫn ra ngoài tạo thành dòng điện Chất màu được hoàn nguyên nhờ

hệ điện ly là một cặp oxy hóa khử (Ví dụ I−/I3−)

Kể từ khi được Grätzel phát hiện ra vào năm 1991, DSSC đã thu hút được nhiều

sự quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu về DSSC chủ yếu tập trung cho chất màu nhạy quang, trong đó các chất màu mới luôn được tìm kiếm và nghiên cứu nhằm ứng dụng và tăng hiệu suất cho DSSC Chất màu nhạy quang được sử dụng nhiều nhất và cho hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất đối với DSSC là các phức chất dựa trên Ruthenium (II) (Ru(II)) [15–18], điển hình là N719, N3, Black dye… Tuy nhiên, Ru là một trong những nguyên tố hiếm, đắt tiền (~1500 USD/kg, 2015) và có độc tính [2, 19] nên các nghiên cứu về chất màu nhạy quang thương tập trung tổng hợp các chất màu mới, trong đó Ru được thay thế bằng các kim loại khác bền vững, phổ biến hơn và giá thành thấp hơn Nhiều kim loại đã được nghiên cứu để thay thế Ru như sắt (Fe(II)), Osmium (Os(II)), platin (Pt(II)) và đồng (Cu(I)/Cu⁺) [20–23], trong đó Cu là kim loại thu hút được nhiều sự chú ý bởi giá thành thấp hơn Ru (~6USD/kg, 2015) [24] và khả năng tạo được nhiều các phức chất hữu cơ chứa hai nhóm chức có liên kết đôi C=N với tính chất quang hóa tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26] Đánh giá về khả năng ứng dụng của nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đã đưa ra các tính chất tương đồng của

Cu với Ru như:

- Cu là kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có quá trình oxi hóa khử thuận nghịch: Cu⁺ - e  Cu²⁺

- Ion Cu⁺ tạo thành các phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử

- Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời với dải phổ rộng

- Mức HOMO của phức chất Cu(I) được tạo thành chủ yếu từ các orbital nguyên

13

khác nhau dựa trên bộ khung 2,2’-bipyridine [29, 30] Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về phức Cu(I) gần đây cho thấy đa phần các cấu trúc phức Cu(I) ở dạng tứ diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử mới

Tại Việt Nam, từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và ứng dụng dành cho DSSC Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp và sử dụng các loại vật liệu mới, đưa ra các cấu trúc mới hoặc thay đổi quy trình chế tạo để nâng cao hiệu suất của DSSC Gần đây, đã có những nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở chất hữu cơ như diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu và phát triển quy trình công nghệ cho DSSC

Do đó, với mong muốn tổng hợp thêm các phức mới, trong đó sử dụng Cu thay

cho Ru, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu⁺ ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng”

Mục tiêu cuả luận án

Nghiên cứu và chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất màu nhạy quang định hướng ứng dụng trong DSSC

Nội dung nghiên cứu

(i) Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa trên cấu trúc của phức Ru, tính toán mô phỏng để đưa ra cấu trúc phức trong đó Cu thay cho Ru Phức Cu⁺

có vùng cấm hẹp và thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ phức Cu⁺ đến vùng dẫn của TiO2 trên a-nốt quang

(ii) Dựa vào cấu trúc mô phỏng, tổng hợp các phức của Cu⁺ với độ tinh khiết cao để làm chất màu nhạy quang trong DSSC Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và giản đồ năng lượng của phức Cu⁺ và đánh giá khả năng ứng dụng cho DSSC

(iii) Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng TiO₂ cho a-nốt quang trong DSSC Khảo sát tính chất của màng TiO₂ chế tạo được

(iV) Chế tạo điện cực ca-tốt, trong đó màng molybdenum (Mo) được tạo bằng phương pháp phún xạ thay cho FTO và Pt

(iii) Chế tạo thử nghiệm DSSC, trong đó sử dụng phức Cu⁺ và các điện cực đã chế tạo được nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của phức Cu⁺

Các phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là thực nghiệm và lý thuyết

Thực nghiệm:

- Việc tổng hợp phức của Cu sẽ được tiến hành dựa vào phản ứng thế và dựa vào phản ứng oxi hóa khử, sau đó sử dụng phương pháp kết tinh để tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tinh chế sản phẩm

- Các phương pháp khảo sát các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu: Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, đo độ dày màng, đo điện trở 4 mũi dò, đo quét thế vòng, đặc trưng I-V

Lý thuyết:

- Phương pháp phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian (Density Functional Theory: DFT) sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi tổng quát GGA/PBE được sử dụng để tối ưu cấu trúc, tính toán các tính chất điện tử của

14

vật liệu

- Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time Dependent DFT: TDDFT) với phiếm hàm tương quan trao đổi mật độ địa phương ALDA và phương pháp Casida được sử dụng để tính phổ hấp thụ UV-Vis, các kích thích được phép,…

Tính mới của luận án

- Chế tạo thành công vật liệu màu nhạy quang dựa trên một số phức Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine có cấu trúc như dự đoán từ mô phỏng lý thuyết Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu được tổng hợp với phương pháp phản ứng Sonogashira cho các đặc trưng có thể ứng dụng được trong DSSC, cụ thể là: hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần; tồn tại mức năng lượng đặc trưng cho sự chuyển mức MLCT; trạng thái khử Cu⁺ bền trong chất điện ly, thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch của cặp Cu⁺/Cu²⁺

- Chế tạo thành công hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 với các tính năng kỹ thuật có thể chế tạo màng oxit bán dẫn (TiO₂) cho a-nốt quang của DSSC Các màng chế tạo được có cấu trúc, hình thái học, độ rộng vùng cấm, độ dày đáp ứng được yêu cầu đối với vật liệu làm a-nốt quang Hệ TST1303 không chỉ tạo màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn có thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật liệu khác

- Màng Mo được chế tạo cho điện cực đối có điện trở thấp có thể thay thế được FTO và Pt

- Các phức Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine đã được nghiên cứu đồng thời bằng hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm Sự phù hợp của nghiên cứu

lý thuyết và thực nghiệm cho thấy các kết quả thu được có độ tin cậy cao và

có thể áp dụng phương pháp nghiên cứu này cho các các chất màu nhạy quang tương tự

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Việc tổng hợp thành công phức chất Cu⁺ có cấu trúc mới đã cho thấy khả năng phát triển ứng dụng phức này trong công nghệ chế tạo DSSC Phức chế tạo được có cấu trúc và tính chất quang đáp ứng yêu cầu đối với một chất màu nhạy quang và cho hiệu ứng tốt trong DSSC Kết quả này mang nhiều ý nghĩa trong nghiên cứu và phát triển chất màu nhạy quang cũng như DSSC

- Phức Cu⁺ được tổng hợp theo phản ứng Sonogashira có cấu trúc tam giác phẳng, một cấu trúc khó đạt được so với cấu trúc tứ diện (đã được nhiều nhóm nghiên cứu công bố) Kết quả này đã đưa ra quy trình tổng hợp mới để nghiên cứu phát triển các chất màu mới dựa trên phức của các kim loại chuyển tiếp tương tự

- Việc tự thiết kế, chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 chế tạo được màng TiO₂ trong điện cực a-nốt quang; việc tự đóng gói một DSSC và các đặc trưng

đo đạc được cho thấy khả năng phát triển công nghệ chế tạo DSSC hoàn chỉnh

Hệ TST1303 có thể sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng với thành phần khác

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án gồm các

Chương 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺

Chương này trình bày kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chế tạo phức Cu⁺ với phối tử bipyridine Các đặc trưng vật lý, hóa học của phức chế tạo được được khảo sát và đánh giá cụ thể nhằm ứng dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC

Chương này nghiên cứu và chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân TST1303, được tác giả và nhóm nghiên cứu tự thiết kế và chế tạo với các tính năng kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chất lượng của màng TiO₂ Các đặc trưng vật lý của màng TiO₂ được chứng minh phù hợp để làm a-nốt quang trong DSSC Chương 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC Cu⁺/DẪN XUẤT BIPYRIDINE

Chương 4 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo điện trở thấp hướng đến ứng dụng làm điện cực đối của DSSC Sử dụng ba thành phần đã được chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn và một số thành phần khác, các DSSC hoàn chỉnh được chế tạo thử nghiệm Các DSSC thử nghiệm sẽ được khảo sát và đánh giá các đặc trưng của pin mặt trời như thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển đổi năng lượng…

16

Chương 1 TỔNG QUAN

Chương này sẽ giới thiệu sơ lược pin mặt trời, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của DSSC, trong đó mỗi thành phần của DSSC sẽ được phân tích chi tiết Các chất màu nhạy quang dựa trên Ru đã sử dụng trong DSSC và xu hướng thay thế Ru bằng Cu⁺cũng được trình bày Ngoài ra, phương pháp khảo sát đặc trưng vật lý, hóa học các vật liệu chế tạo DSSC và DSSC hoàn chỉnh được trình bày chi tiết

1.1 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang

Năm 1893, nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel lần đầu tiên quan sát được hiệu ứng quang điện khi ông quan sát được sự phụ thuộc của ánh sáng với điện áp giữa các điện cực được nhúng trong một chất điện ly [34] Hiệu ứng này tiếp tục được quan sát thấy trong các hệ chất rắn selen vào năm 1883 bởi Charles Fritts Pin mặt trời silic hoạt động trên cơ sở hiệu ứng quang điện được công bố bởi Chapin, Fuller và Pearson vào những năm 1950 [35] Các pin mặt trời này đã được chứng minh là nguồn năng lượng hiệu quả cho hoạt động của các thiết bị ngoài Trái đất và đã có hơn 1000 vệ tinh sử dụng pin mặt trời trong những năm 1960-1970 Từ những năm 1970, pin mặt trời đã được đề xuất cho các ứng dụng trên mặt đất Trong gần nửa thế kỷ qua, các công nghệ mới trong chế tạo pin mặt trời đã cho phép giảm giá thành sản phẩm và tạo một tiềm năng cho các ứng dụng thương mại

Đến nay, pin mặt trời đã phát triển trải qua năm thế hệ [36] Thế hệ pin mặt trời đầu tiên bao gồm các phiến silic đơn tinh thể (c-Si) và silic đa tinh thể (poly-Si) Thế hệ thứ hai bao gồm các pin mặt trời trên nền silic vô định hình (a-Si), các hợp kim cadmium telluride (CdTe) và đồng indium gallium diselenide (CIGS) Sau đó, trong thế hệ thứ ba, pin mặt trời được phát triển gồm có các pin cấu trúc nano, các pin quang hóa (PEC) và các pin của Grätzel (pin polymer và DSSC) Thế

hệ pin mặt trời thứ tư được biết đến là các pin dựa trên các tinh thể vô cơ kết hợp với mạng nền polymer Ngày nay, pin mặt trời màng mỏng Cu2ZnSnS4

(CZTS) là thế hệ thứ năm trong sự phát triển của các pin quang điện

Các pin mặt trời trên nền silic đã phát triển gần như bão hòa và các kết quả nghiên cứu cho thấy hầu như hiệu suất chuyển đổi của pin không cải thiện thêm Pin mặt trời thế hệ thứ hai CdTe có công nghệ chế tạo và vật liệu đơn giản hơn pin mặt trời silic nhưng lại tạo ra các hóa chất gây độc hại, ảnh hưởng rất nhiều đến môi trường Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang là loại pin mặt trời

có tiềm năng phát triển nhất hiện nay bởi tính “sạch”, giá thành rẻ, có tiềm năng sản suất công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trong thực tế Vì vậy nghiên cứu DSSC được lựa chọn là hướng nghiên cứu của luận án

Năm 1991, giáo sư Michael Grätzel cùng các cộng sự tại trường Đại học Bách khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne (EPFL) đã tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất chuyển đổi quang điện hơn 7% [37] Đây được coi là một phát minh đột phá trong công nghệ năng lượng của thế giới DSSC được chế tạo từ các vật liệu có giá

17

thành khá rẻ và kỹ thuật chế tạo khá đơn giản Với công trình về DSSC giáo sư Grätzel đã nhận được giải thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010 Từ những nghiên cứu ban đầu về DSSC của giáo sư Grätzel, đến nay các công trình nghiên cứu về DSSC đã phát triển mạnh mẽ với nhiều cải tiến trong công nghệ

Mặc dù kế thừa được nhiều thành quả của các nghiên cứu của vật lý chất rắn, song việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Si tại Việt Nam đang gặp rất nhiều khó khăn do đòi hỏi cơ sở vật chất đồng bộ và tốn kém Pin mặt trời màng mỏng nói chung có quy trình chế tạo đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời màng mỏng còn thấp hơn song nó lại có một ưu thế là hoạt động hiệu quả ở mức chiếu sáng thấp, thậm chí phát điện ngay khi pin mặt trời Silic không thể phát điện Ưu điểm này cũng phù hợp với khí hậu

ở Việt Nam nên pin mặt trời màng mỏng được coi là có tương lai ở Việt Nam Việc tổng hợp phức chất Cu⁺ đã đưa đến khả năng phát triển ứng dụng vật liệu này trong công nghệ chế tạo DSSC

1.1.1 Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC

1.1.1.1 Cấu trúc

Cấu trúc của một DSSC được mô tả trong Hình 1.1, bao gồm: điện cực a-nốt quang (điện cực làm việc), chất điện ly và điện cực ca-tốt (điện cực đối) Điện cực a-nốt quang được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu bán dẫn nano tinh thể xốp (TiO₂ hoặc ZnO) trên một đế thủy tinh dẫn điện (kính phủ FTO/ITO), sau đó hấp phụ chất màu nhạy quang vào lớp bán dẫn xốp này Chất điện phân thường là một chất lỏng có chứa cặp oxi hóa khử (I3- /I- hoặc S2-/Sx2-), choán đầy giữa các điện cực để vận chuyển các hạt tải điện Điện cực ca-tốt thường là một kính dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (thường là Pt) để trao đổi điện tích giữa điện cực ca-tốt và chất điện ly

Hình 1.1 Cấu tạo của DSSC

18

1.1.1.2 Nguyên lý hoạt động

DSSC hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện được mô tả trên Hình 1.2, gồm các quá trình theo thứ tự sau:

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của DSSC

• Quá trình ①: Hấp thụ bức xạ mặt trời chuyển chất màu nhạy quang từ trạng thái năng lượng cơ bản lên trạng thái bị kích thích

• Quá trình ②: Bơm điện tử từ trạng thái bị kích thích của chất màu nhạy quang vào vùng dẫn của vật liệu bán dẫn và truyền điện tử từ a-nốt quang ra mạch ngoài

• Quá trình ③: Hoàn nguyên (hồi phục) chất màu nhạy quang dưới tác dụng của hệ điện ly

• Quá trình ④: Oxy khử cặp chất oxy hóa khử trong hệ điện ly gần điện cực tốt

ca-Đầu tiên, chất màu nhạy quang hấp thụ bức xạ dẫn đến sự chuyển mức năng lượng của điện tử từ trạng thái cơ bản S lên trạng thái kích S* Về bản chất, đây

là quá trình chuyển mức của điện tử từ mức HOMO lên LUMO của chất màu nhạy quang dưới tác dụng của photon Ngay sau đó, quá trình bơm điện tử xảy ra: điện

tử từ mức S* được bơm vào vùng dẫn của vật liệu oxit bán dẫn, khi đó chất màu nhạy quang mất điện tử chuyển thành trạng thái oxy hóa S+ Quá trình bơm điện

tử xảy ra khi mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn thấp hơn so với mức kích thích S* của chất màu nhạy quang Điện tử được hình thành sau quá trình bơm sẽ truyền qua vật liệu bán dẫn đến lớp oxit dẫn điện TCO (quá trình tích góp điện tử) và dẫn ra mạch ngoài của pin rồi đến điện cực ca-tốt Tại điện

19

cực ca-tốt, dưới tác dụng hoạt hóa của lớp xúc tác, quá trình khử chất oxy hóa diễn ra tạo thành chất khử trong hệ điện ly Bằng quá trình khuếch tán, các ion chất khử trong hệ điện ly di chuyển đến gần chất màu nhạy quang, thực hiện quá trình hoàn nguyên chất màu nhạy quang Đây là quá trình khử chất màu nhạy quang ở trạng thái oxy hóa về trạng thái cơ bản Để quá trình hoàn nguyên hoạt động tốt, thế oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử trong hệ điện ly cần phù hợp với

sự chênh lệch năng lượng giữa mức HOMO và mức LUMO của chất màu nhạy quang Sau quá trình này, mạch điện được khép kín và chất màu nhạy quang tiếp tục thực hiện chu trình chuyển hóa năng lượng tiếp theo

Trong hoạt động của DSSC, các quá trình ⑤ và ⑥ trên Hình 1.2 là quá trình tái hợp điện tử không mong muốn, gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang điện

1.1.2 Các thành phần của DSSC

1.1.2.1 Điện cực a-nốt quang

Trong a-nốt quang, ngoài đế thủy tinh phủ lớp oxit dẫn điện, lớp oxit bán dẫn hấp phụ chất màu là thành phần quan trọng nhất Lớp vật liệu này kết hợp với chất màu nhạy quang tạo ra trung tâm chuyển hóa năng lượng của DSSC, từ quang năng thành điện năng Lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang nhận điện tử

từ chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích (quá trình bơm điện tử) và truyền điện tử ra mạch ngoài Vật liệu làm điện cực a-nốt quang trong DSSC cần đáp ứng một số yêu cầu sau:

▪ Năng lượng vùng cấm đủ lớn:

Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ hấp thụ mạnh áng sáng trong vùng

tử ngoại và cho ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần truyền qua Một số oxit kim loại có những tính chất quang điện phù hợp thường được sử dụng là TiO₂, Nb₂O₅… [38] và chúng cũng đã được chứng minh làm tăng hiệu suất hấp thụ ánh sáng (LHE) của chất màu Trong số này, TiO₂ đa tinh thể ở pha anatase được sử dụng phổ biến nhất [39]

▪ Có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn:

Các phân tử chất màu nhạy quang sẽ được hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt lớp oxit bán dẫn Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang của lớp oxit bán dẫn, làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện Vì vậy, các nghiên cứu ban đầu về DSSC vào những năm 90 của thế kỷ trước đã tập trung làm tăng diện tích bề mặt Vlachopoulos

và các cộng sự đã sử dụng tấm TiO₂, có hệ số nhám khoảng 200, được tạo thành từ các các “mảnh” TiO₂kích thước micromet cho DSSC (Hình 1.3) Kết quả cho thấy, chất màu nhạy quang trên tấm TiO₂ này có khả năng hấp thụ được 73% photon tới tại bước sóng hấp thụ cực đại của nó trong hệ điện ly muối iot [40] Năm 1991, Grätzelđã công bố công trình nghiên cứu mang tính đột phá, tấm TiO₂ được thay thế bằng một lớp TiO₂ có cấu trúc nano dày khoảng 10 μm A-nốt quang với cấu trúc này làm tổng diện tích bề mặt tiếp

20

xúc với chất màu tăng lên hàng nghìn lần Kết quả là chất màu hấp thụ hơn 80% photon tới và DSSC được chế tạo từ a-nốt quang này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng quang-điện tổng cộng từ 7,1 - 7,9% [37]

▪ Có độ tinh khiết cao:

Pin mặt trời Silic có cơ chế hình thành hạt dẫn ra mạch ngoài dựa trên sự pha tạp lớp oxit bán dẫn (loại n) trên a-nốt quang Khác với cơ chế này, đối với DSSC sự tăng cường các điện tử trong vùng dẫn của oxit bán dẫn bằng pha tạp

có thể gây ra hiện tượng dập tắt chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích

do sự truyền năng lượng Đây là điểm khác biệt cơ bản của DSSC với các pin mặt trời thế hệ khác Do đó, lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang sau khi chế tạo phải đảm bảo độ tinh khiết

Tóm tại, vật liệu chế tạo a-nốt quang trong DSSC là bán dẫn tinh khiết có cấu trúc nano, có vùng cấm rộng và tính chất tương tự như vật liệu cách điện

Quá trình bơm một điện tử từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn của oxit bán dẫn làm chúng trở thành vật liệu dẫn điện Sau đó, điện tử này được dẫn ra mạch ngoài, oxit bán dẫn trở thành vật liệu cách điện Như vậy, tuần tự oxit bán dẫn từ trạng thái cách điện chuyển sang trạng thái dẫn điện khi kết hợp với quá trình bơm điên tử và quá trình kích thích chất màu nhạy quang

Trong các nghiên cứu ban đầu về a-nốt quang cho DSSC, các vật liệu oxit bán dẫn khác như ZnO [41], SnO₂ và Nb2O5 [42] cũng thể hiện những tính chất phù hợp Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường và sinh thái học trong khoa học và công nghệ, vật liệu TiO₂ được quan tâm hơn cả TiO₂ được ưa thích nghiên cứu hơn bởi nó không có độc tính, trơ về mặt hóa học và chi phí chế tạo thấp

Hình 1.3 Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt nano (b) [40]

TiO₂ có ba dạng cấu trúc đa tinh thể: rutile, anatase và brookite, trong đó, anatase được sử dụng phổ biến nhất bởi vùng cấm lớn (3,2 eV) và cho phần lớn dải quang phổ mặt trời truyền qua (TiO₂ chỉ hấp thụ các bước sóng nhỏ hơn 328 nm) Điều này có ý nghĩa đặc biệt khi nó hạn chế tối đa tỷ lệ tái kết hợp của các điện tử hình thành từ quá trình bơm điện tử [43] Rutile cũng có thể được sử

21

dụng làm a-nốt quang trong DSSC, tuy nhiên độ rộng vùng cấm của TiO₂ ở pha rutile thấp hơn (khoảng 3,0 eV) Hơn nữa, do diện tích bề mặt riêng của màng TiO₂ pha rutile nhỏ hơn so với màng TiO₂ pha anatase nên hiệu suất hấp thụ của chất màu sẽ thấp hơn [44]

Hình 1.4 Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45]

Trong các nghiên cứu cho pin mặt trời các thế hệ trước cho thấy, vật liệu màng cấu trúc nano sẽ đẩy mạnh quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống và làm mất hạt tải điện Tuy nhiên, điều này đã không xảy ra trong sự hoạt động của DSSC, bởi vì thời gian xảy ra quá trình bơm điện tử vào vùng dẫn của oxit bán dẫn chỉ trong khoảng pico giây sau khi chất màu hấp thụ photon và chuyển lên trạng thái kích thích Nó nhanh hơn gấp khoảng 108 lần quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống (khoảng mili giây) và truyền điện tử (khoảng mili giây), Hình 1.4 Đồng thời, quá trình bơm điện tử xảy ra nhanh hơn cả quá trình hoàn nguyên của chất màu nhạy quang (khoảng nano giây) [46] Vì vậy, xác suất tái hợp điện tử bơm và các quá trình biến đổi khác thấp hơn rất nhiều so với xác suất quá trình bơm điện tử Ngoài ra, đối với cấu trúc hạt nano, điện tử được bơm vào TiO₂ phải truyền qua một số lượng lớn hạt nano và phân biên hạt, điều này sẽ làm tăng xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống khi tăng độ dày màng TiO₂ Như vậy, tồn tại một độ dày tối ưu của màng TiO₂ để có thể thu được hiệu suất chuyển đổi quang điện cao

Độ dày màng TiO₂ tiêu biểu cho a-nốt quang là 5-20 μm, với mật độ khối lượng 1-4 mg/cm², độ xốp 50-65%, đường kính hạt trung bình 15 nm [46] Những nghiên cứu được quan tâm về hình thái học của oxit bán dẫn trong a-nốt quang cũng đã được phát triển dựa trên các cấu trúc nano khác như ống nano [47], dây nano [48] và thanh nano [49]

1.1.2.2 Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang, được hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp oxit bán dẫn trên a-nốt quang, có vai trò quan trọng trong hai quá trình: hấp thụ bức xạ mặt trời

và bơm điện từ vào vùng dẫn của oxit bán dẫn Vì vậy, chất màu nhạy quang phải đáp ứng một số yêu cầu [50]:

▪ Hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần

▪ Mức năng lượng trạng thái kích thích, mức LUMO, không lớn hơn quá nhiều so với mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trong a-nốt quang

s

và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52]

Theo Hình 1.5, bức xạ mặt trời chiếu xuống Trái đất theo dải bước sóng từ vùng tử ngoại đến vùng bước sóng radio (khoảng 3000 nm) nhưng năng lượng không phân bố đều theo bước sóng mà tập trung phần lớn vào vùng khả kiến (khoảng 400-700 nm) đến vùng hồng ngoại (khoảng 1200 nm) Vì vậy, chất màu nhạy quang cần thiết phải có cực đại của phổ hấp thụ nằm trong toàn bộ vùng khả kiến và mở rộng vào vùng hồng ngoại nhiều nhất có thể để hấp thụ tối đa năng lượng mặt trời Tuy nhiên, tồn tại một giá trị bước sóng hấp thụ giới hạn trong vùng hồng ngoại để quá trình làm việc của DSSC thuận lợi Trong DSSC, quá trình bơm điện tử và hoàn nguyên chất màu nhạy quang phải diễn ra rất nhanh để pin có hiệu suất lượng tử cao và số vòng lặp chuyển hóa năng lượng lớn Các nghiên cứu chỉ ra rằng, mỗi một chu kỳ chuyển hóa năng lượng cần một lực nhỏ nhất tương ứng với 200 mV để điều khiển chuyển động của điện tử ở mạch ngoài của pin Như vậy, để duy trì dòng điện của DSSC hiệu quả, năng lượng photon nhỏ nhất phải khoảng giá trị 1,45 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ giới hạn trong vùng hồng ngoại có giá trị cỡ 920 nm) [43] Năng lượng photon giảm khi bước sóng của nó chuyển dịch về vùng hồng ngoại Vì vậy, phổ hấp thụ của chất màu nhạy quang cần nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần Tương quan giữa mức năng lượng của chất màu ở trạng thái kích thích và mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trên a-nốt quang không quá chênh

23

lệch Mức năng lượng cao của điện tử sau khi được kích thích bởi photon là mức LUMO của chất màu nhạy quang Mức LUMO cần phải cao hơn đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn để quá trình bơm điện tử có thể xảy ra Mức chênh lệch không quá lớn sẽ giảm tối đa được sự thất thoát năng lượng trong phản ứng truyền điện tử Ngoài ra, thế oxy hóa-khử (cũng tương quan với mức HOMO-LUMO) của chất màu nhạy quang phải có giá trị dương đủ lớn để quá trình hoàn nguyên có thể xảy ra trong môi trường chất điện ly [38]

Về độ bền, chất màu nhạy quang cần đáp ứng được trong khoảng 108 chu kỳ chuyển hóa năng lượng để DSSC có thể sử dụng được khoảng 20 năm dưới trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên [46] Để chất màu nhạy quang bền vững, các quá trình bơm điện tử và hoàn nguyên các trạng thái năng lượng cơ bản bởi các cặp oxy hóa khử phải diễn ra đủ nhanh để hạn chế các phản ứng phụ như phân hủy chất màu (mất thành phần phối tử), giải hấp phụ chất màu khỏi lớp oxit bán dẫn hoặc kết tụ các chất màu

Các nghiên cứu về chất màu nhạy quang ban đầu đã chú ý đến các phức phối tử hoặc các chất màu hữu cơ có thể tổng hợp được, trong đó có chứa các nhóm chức mang các nhiệm vụ đặc trưng khác nhau Trong số rất nhiều các phức chất đã được tổng hợp, phức chất dựa trên phối tử polypyridine và ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tính chất quang, điện hóa nhiều hơn cả do chúng

chất-có thế oxy hóa-khử phù hợp với các yêu cầu cơ bản đối với chất màu nhạy quang [43] Cho đến nay, DSSC cho hiệu suất hoạt động tốt nhất cả về hiệu suất chuyển đổi và độ ổn định lâu bền đều dựa trên phức chất của Ru(II) hoặc Os(II) với phối

tử polypyridine [38] Phức chất cis-[RuL2(NCS)2] hay chất màu N3 với phối tử L

là 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid là chất màu nhạy quang hiệu suất cao đầu tiên dựa trên phức chất Ru, được Nazeeruddin công bố vào năm 1993 (Hình 1.6.a) [53] Năm năm sau, một phức chất Ru khác có tính chất vượt trội hơn được công bố có tên là “black dye”[RuL´(NCS)3] với phối tử L´ là hợp chất 2,2´:6´,2´´-terpyridyl-4,4´,4´´-tricarboxylic acid (Hình 1.6.b) [54] Vào năm 2001, chất màu nhạy quang “black dye” đã được ghi nhận hiệu suất chuyển đổi quang điện lên đến 10,4% [55] Một vài năm sau, chất màu nhạy quang N3 cũng được công bố với hiệu suất chuyển đổi quang điện 10,6% khi sử dụng kết hợp với hợp chất guanidiunium thiocyanate (GuSCN) GuSCN là một phụ gia được trộn vào dung dịch điện ly, có hiệu ứng làm bất hoạt các vị trí có khả năng xảy ra tái kết hợp điện tử-lỗ trống trên bề mặt và tăng thời gian sống của điện tử trên màng TiO₂, dẫn đến tăng thế hở mạch VOC [56]

24

(a) (b)

Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và (b) “black dye” [54]

được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC

Điểm khác nhau chính giữa hai chất màu nhạy quang trên có thể được thể hiện trong phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần (IPCE: incident photon to current conversion efficiency) của hai chất màu, Hình 1.7 Cả hai chất màu nhạy quang đều thể hiện giá trị IPCE rất cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tuy nhiên

“black dye” cho đáp ứng mở rộng hơn 100 nm về phía vùng hồng ngoại so với N3 Hình 1.7 cho thấy, giá trị bước sóng để dòng quang điện hình thành (IPCE > 0) với N3 có giá trị cỡ 800 nm, trong khi đối với “black dye” có giá trị cỡ 920 nm Các giá trị này phù hợp với giới hạn bước sóng hấp thụ của chất màu nhạy quang trong vùng hồng ngoại Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của cả hai chất màu đạt giá trị lớn nhất ở 80% trong toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy (từ

400 nm tới 700 nm)

25

Hình 1.7 Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3 và “black dye” so với

TiO₂ [57]

Hình 1.8 Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước

Bên cạnh hai chất màu nhạy quang phổ biến này, hàng trăm phức chất khác của Ru đã được tổng hợp cho ứng dụng trong DSSC Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi quang điện tốt nhất đối với DSSC vẫn giới hạn khoảng 10% [58] Các công bố sau đó tập trung vào hướng nghiên cứu kết hợp sự cân bằng tính chất quang điện cùng với độ bền nhiệt, bền quang học và bền trong môi trường của chất màu nhạy quang Để cải thiện độ bền của pin mặt trời, những chất nhạy quang được thiết kế có phối tử chứa nhóm kỵ nước như nhóm ankyl trong chất nhạy quang như Z907 [59] hoặc gắn nhóm vòng thơm dị tố như chất nhạy quang K19 (Hình 1.8) [60] DSSC dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện ly polyme gel duy trì hiệu suất 6% trong điều kiện nhiệt độ 80oC trong 1000 giờ và duy trì ở mức 94% so với ban đầu (6,1%) Trong khi đó, DSSC dựa trên chất màu K19 mở rộng vùng phổ hấp thụ về vùng hồng ngoại do sự mở rộng hệ liên hợp điện tử π của phối

tử

Hầu hết các nghiên cứu chế tạo chất màu nhạy quang đều tập trung vào ion trung tâm Ru(II), bởi vì nó có những đặc tính thích hợp như: cường độ phổ hấp thụ mạnh trong vùng bức xạ khả kiến, thời gian sống cao trong dung dịch ở nhiệt

độ thường, hiệu suất lượng tử cao cho trạng thái kích thích LUMO và tính chất oxy hóa-khử tốt Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng đã hướng đến các phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp khác như Os(II) [20], Fe(II) [21], Cu⁺ [22] và Pt(II) [23] Với chất màu nhạy quang là phức chất Ru(II), thời gian để điện tử ở trạng thái kích thích trong chất màu nhạy quang được bơm vào vùng dẫn của TiO₂ diễn ra rất nhanh, trong khoảng vài trăm femto giây Khoảng thời gian này tương ứng với hiệu suất lượng tử gần với giá trị đơn vị Điều này đồng nghĩa với quá trình bơm điện tử xảy ra ngay lập tức từ trạng thái kích thích ban đầu mà không có quá trình chuyển mức năng lượng nào khác như trong cơ chế phát huỳnh quang Ferrere [61] và Sauve [20] đã chứng minh các phức chất dựa trên phối tử polypyridine với ion Fe2+ và Os2+ có tính chất tương tự như Ru2+ bao gồm:

(i) Ru, Os, Fe đều có cấu hình điện tử ion kim loại d 6, (ii) Đều là những kim loại

đa hóa trị nên trong phức chất có quá trình oxy hóa khử thuận nghịch Trong đó, Fe(II) cũng được chú ý nhiều bởi nó là một kim loại phổ biến, giá thành rất thấp

so với nguyên tố đất hiếm như Ru

26

Theo lý thuyết về phức chất, các orbital nguyên tử (AO) trong lớp d 6 của ion kim loại và AO của phối tử sẽ tham gia tổ hợp tạo orbital phân tử (MO) để tạo thành các liên kết trong phức chất, Hình 1.9

Trong các mức năng lượng này, mức eg và t2g được chú ý đặc biệt bởi nó quy định hình học không gian của phức chất Hình học không gian của các phức chất

với ion kim loại chuyển tiếp d 6 ở dạng bát diện, ion kim loại ở trung tâm tạo tám liên kết phối trí với các phối tử Các orbital π trong phối tử polypiridine sẽ tạo thành các MO π và MO π* (dấu * biểu thị MO phản liên kết có mức năng lượng cao hơn MO π liên kết) như trong giản đồ Với phức chất của Ru(II) và polypyridine, mức năng lượng π* sẽ thấp hơn mức năng lượng eg Ở trạng thái năng lượng cơ bản, các điện tử sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, sau đó sẽ điền đầy đến mức năng lượng cao nhất là t2g, là mức HOMO Mức năng lượng gần mức t2g nhất mà chưa bị điện tử chiếm là mức π*, là mức LUMO Quá trình kích thích chất màu nhạy quang hay phức chất Ru(II) là quá trình điện tử ở mức HOMO nhận năng lượng từ photon

để chuyển lên mức LUMO hay từ mức t2g lên mức π* Sự chuyển mức năng lượng này là chuyển mức MLCT trong phức chất truyền điện tử (charge-transfer complex)

Hình 1.9 Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với các phối tử bipyridine

[62]

27

Hình 1.10 So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất Fe(II), Ru(III) và

Os(II) với polypyridine [61]

Fe, Ru và Os là các kim loại có hóa trị ba Theo lý thuyết tương tác trường phối

tử (biểu thị độ mạnh yếu của liên kết giữa ion kim loại chuyển tiếp với phối tử)

Fe có trường phối tử yếu nhất, trong khi Os có trường phối tử mạnh nhất Tương

tự như Ru(III), orbital phân tử eg của Os(II) cũng có mức năng lượng cao hơn π* khi tạo thành phức chất với phối tử polypyridine Tuy nhiên, đối với phức Fe(II), mức năng lượng eg này lại thấp hơn mức π* Hình 1.10 trình bày giản đồ so sánh các orbital phân tử của các phức chất Fe(II), Ru(III) và Os(II) và quá trình kích thích điện tử Do có mức năng lượng eg thấp hơn mức π* nên thời gian sống của trạng thái sau chuyển mức MLCT trong phức chất Fe(II), sẽ thấp hơn so với phức chất của Ru(III) và Os(II) [61]

Ferrere và cộng sự cũng đã chứng minh rằng phức chất [Fe(dcbH2)2(CN)2] (phối tử dcb là 4,4´-dicarboxylic acid-2,2´-bipyridine) có những tính chất phù hợp như một chất màu nhạy quang trong DSSC, tuy nhiên các đặc tính quang điện thấp hơn nhiều so với phức Ru [21]

Đối với phức chất của Os(II) với phối tử polypyridine, các nghiên cứu cho thấy phổ hấp thụ của chúng mở rộng hơn về phía bức xạ có bước sóng dài Điều này

là do các mức năng lượng liên quan đến sự kích thích điện tử của phức Os(II) ít

bị ngăn cấm hơn phức Ru(III) Bên cạnh đó, hiệu suất lượng tử cao của phức Os(II) cũng góp phần làm cho phức chất này có tiềm năng phát triển trong các ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời [20]

Islam và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của Pt(II) với phối tử diimine dithiolate và chứng minh được nó có các tính chất của một chất màu nhạy quang DSSC dựa trên phức này có hiệu suất chuyển đổi quang điện 3% [23, 62] Tuy nhiên, quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống và sự kết tụ chất màu nhạy quang xảy

ra mạnh đã làm giảm hiệu suất chuyển hóa quang điện của DSSC dựa trên phức chất này [64]

Hình 1.11 Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy quang cho DSSC

28

Bên cạnh chất màu nhạy quang dựa trên các phức chất có chứa kim loại chuyển tiếp, các nhóm nghiên cứu cũng quan tâm tới việc tạo ra các chất màu hữu cơ Ưu điểm nổi bật của các chất màu hữu cơ là giá thành rẻ hơn bởi chúng

có thể được tạo ra từ tách chiết hợp chất thiên nhiên hoặc tổng hợp nhân tạo Ngoài ra, chúng còn có hệ số hấp thụ ánh sáng cao hơn so với chất màu nhạy quang Ru [65] Các chất màu hữu cơ được chú ý như porphyrins [66] và phthalocyanines [67], tuy nhiên chúng đều có nhược điểm khi sử dụng trong DSSC Porphyrins không hấp thụ ánh sáng vùng đỏ và hồng ngoại gần nên không thể so sánh được với N3 hoặc black dye Phthalocyanines có mức LUMO không thích hợp và dễ kết tụ Sự phát triển đáng chú ý của các chất màu hữu cơ cho ứng dụng trong DSSC đã được công bố bởi Hara và các cộng sự [68] Đó là nghiên cứu

về các dẫn xuất của coumarine (Hình 1.11) với hiệu suất chuyển đổi quang điện trong DSSC lên đến 7,7% [69]

Các cấu trúc chấm lượng tử của các bán dẫn vô cơ cũng được quan tâm trong nghiên cứu làm chất màu nhạy quang trong DSSC Hệ số hấp thụ và bước sóng hấp thụ của chấm lượng tử có thể được điều chỉnh thông qua kích thước hạt Ưu điểm của chấm lượng tử là có hệ số extinction cao, cho phép sử dụng màng oxit bán dẫn trong a-nốt quang với độ dày lớn, từ đó có thể tăng thế hở mạch VOC và hiệu suất tổng cộng của pin Tuy nhiên, chấm lượng tử thường gặp phải hiện tượng ăn mòn quang hóa (photo-corrosion) khi làm chất màu nhạy quang Đây

là một hiện tượng phổ biến của hệ chuyển tiếp bán dẫn trong môi trường chất điện ly oxy hóa-khử [70]

1.1.2.3 Hệ điện ly

Trong cấu trúc DSSC, hệ điện ly được choán đầy trong không gian giữa hai điện cực, bao phủ toàn bộ a-nốt quang và chất màu nhạy quang, đồng thời tiếp xúc trực tiếp với điện cực ca-tốt Hệ điện ly bao gồm một cặp chất oxy hóa-khử trong dung môi thích hợp, đó là một hỗn hợp được tạo thành bởi hai trạng thái oxy hóa khác nhau của cùng một chất Một hệ điện ly được sử dụng phổ biến trong DSSC là cặp oxy hóa-khử triiodide/iodide (I3-/I-) được tạo thành từ hỗn hợp hai muối KI3 và KI trong dung môi Hệ điện ly đóng vai trò vận chuyển hạt tải điện giữa hai điện cực và đảm nhiệm quá trình hoàn nguyên chất màu nhạy quang Quá trình hoàn nguyên là quá trình chất màu nhạy quang ở trạng thái oxy hóa (ví dụ như phức Ru ở trạng thái oxy hóa +3) bị khử trở về trạng thái oxy hóa

cơ bản (phức Ru ở trạng thái oxy hóa +2) nhờ hệ điện ly thích hợp Để hoạt động của DSSC ổn định, quá trình hoàn nguyên phải diễn ra nhanh chóng, do đó hệ điện ly đáp ứng được một số yêu cầu cơ bản như [43]:

▪ Thế oxy hóa-khử của cặp chất oxy hóa-khử trong hệ điện ly được lựa chọn gần nhất có thể với thế oxy hóa-khử của chất màu nhạy quang nhằm tăng thế

hở mạch (VOC) của pin Điều kiện này là do thế hở mạch được quyết định bởi

sự chênh lệch giữa mức Fermi của điện tử trong oxit bán dẫn TiO₂ với thế oxy hóa-khử của hệ điện ly [71]

▪ Phản ứng oxy hóa-khử chuyển hóa giữa hai chất của cặp chất oxy hóa-khử trong hệ điện ly phải hoàn toàn thuận nghịch

▪ Hệ điện ly không có bất kỳ sự hấp thụ đáng kể nào đối với bức xạ khả kiến và

29

hồng ngoại gần

▪ Cặp chất oxy hóa-khử có trạng thái oxy hóa và khử bền, không phát sinh các phản ứng khác khi DSSC hoạt động trong môi trường làm việc

Các nghiên cứu về hoạt động của DSSC đã chứng minh cặp oxy hóa-khử I3-/I

-trong môi trường acetonitrile (CH3CN) đáp ứng tốt các yêu cầu cơ bản của hệ điện ly Quá trình hoạt động của hệ điện ly trong DSSC với chất màu nhạy quang

là phức chất Ru(II) (ký hiệu Ru2+)có thể được mô tả như sau:

✓ Ion phức chất Ru2+ ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon và chuyển lên trạng thái kích thích (Ru2+)* với mức năng lượng cao Quá trình bơm điện tử

từ (Ru2+)* vào vùng dẫn của chất bán dẫn TiO₂ (a-nốt quang) tạo ra dạng oxy hóa Ru3+

2

*

Ru +h →(Ru ) →Ru + eTiO Equation Cha pter 1 Section 1 (1.1)

✓ Điện tử truyền qua a-nốt quang đến đế thủy tinh dẫn, rồi truyền qua mạch ngoài về điện cực ca-tốt của pin Tại điện cực ca-tốt điện tử kết hợp với I3- tạo thành I- dưới tác dụng của lớp xúc tác phủ lên điện cực ca-tốt

− → − 3

Nồng độ của cặp oxy hóa-khử trong môi trường hệ điện ly đóng vai trò quan trọng trong hoạt động của DSSC Khi chất điện ly có nồng độ thấp, độ dẫn của môi trường không đủ và quá trình oxy hóa khử xảy ra không đủ nhanh Ngược lại, khi nồng độ chất điện ly cao, ngoài vấn đề chất điện ly bị ăn mòn quang hóa và tăng

tỉ lệ hấp thụ ánh sáng, các phản ứng tái kết hợp không có lợi ở trên cũng diễn ra mạnh cạnh tranh với quá trình bơm điện tử, do đó làm giảm hiệu suất chuyển đổi của DSSC Để giảm sự hình thành dòng dò và tăng cường độ bền của DSSC, hệ điện ly thường được thêm chất như tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) [72] hoặc methylbenzimidazole [73] Một số phức chất của Cobalt Co(II)/(Co(III) cũng được nghiên cứu trong các báo cáo [73, 74]

Ngoài hệ điện ly triiodide/iodide, các cặp oxy hóa khử khác cũng được nghiên

30

cứu thay thế như phenothiazine [76], (SeCN)2/SeCN- [77], hoặc Br3-/Br- [78] Ưu điểm của hệ điện ly này so với hệ triiodide/iodide là không bay hơi, không bị ăn mòn quang hóa và dễ dàng trong tổng hợp thay thế

Đối với dung môi tạo môi trường hoạt động cho các cặp oxy hóa khử trong hệ điện ly, một số dung môi hữu cơ như methoxypropionitrile, butyronitrile hay methoxyacetonitrile [78, 79] đã được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, acetonitrile vẫn là dung môi được sử dụng nhiều nhất và cho hiệu suất của DSSC cao nhất Hàng trăm các hợp chất hóa học khác cũng được nghiên cứu ứng dụng trong hệ điện ly của DSSC, nếu đáp ứng được các tính chất như: kém bay hơi, nhiệt độ hoạt động phù hợp, độ nhớt thấp, ít bị phân hủy trong thời gian dài, độ bền cao, không độc và giá thành thấp

Sự phát triển đáng chú ý là sự thay thế hệ điện ly truyền thống bằng các hệ điện ly chất lỏng ion, hệ điện ly bán chất rắn hoặc hệ điện ly rắn Tăng độ nhớt của chất điện ly cho phép tăng cường độ bền và tăng độ ổn định của DSSC, đồng thời hạn chế các quá trình giải hấp phụ của chất màu nhạy quang, bay hơi dung môi Tuy nhiên, độ nhớt của hệ điện ly tăng làm sự khuếch tán hạt tải điện giảm,

do đó cần phải tăng nồng độ của cặp oxy hóa khử để bù lại Điều này nảy sinh thêm các vấn đề khác như chất oxy hóa khử ăn mòn oxit bán dẫn Vì vậy, nghiên cứu phát triển hệ điện ly cần phải cân bằng các yếu tố để hoạt động của DSSC đạt hiệu suất cao đồng thời ổn định trong thời gian dài

Hệ điện ly chất lỏng ion (ionic liquid) được tạo thành bởi các hợp chất ion hay muối tồn tại ở thể lỏng ở điều kiện thường, ví dụ như các muối của imidazolium iodide [81] Hệ điện ly này được quan tâm nghiên cứu cho DSSC bởi chúng có những ưu điểm như độ bền nhiệt và về hóa học tốt, ít bay hơi, không dễ cháy, độ dẫn cao và thế hoạt động điện hóa rộng [58] Trong đó, hợp chất 1,3-dialkylimidazolium iodide cho kết quả tốt nhất trong các hệ điện ly chất lỏng ion [82]

1.1.2.4 Đế thủy tinh dẫn

Đế thủy tinh dẫn được sử dụng trong cả hai điện cực của DSSC Loại đế thủy tinh dẫn được sử dụng phổ biến nhất trong cấu trúc của DSSC là đế thủy tinh được phủ lớp oxit trong suốt dẫn điện (TCO) Những tính chất cần thiết đối với lớp TCO: độ dẫn điện cao, hệ số truyền qua lớn và các tính chất này ít thay đổi bởi nhiệt độ Trong các loại TCO khác nhau, lớp TCO dựa trên thành phần thiếc oxit pha tạp flo (SnO₂:F) gọi là FTO được sử dụng rộng rãi bởi vì chúng có ưu điểm về độ bền nhiệt cao và giá thành thấp Tuy kém bền nhiệt hơn FTO nhưng lớp TCO dựa trên thành phần thiếc và indium oxit (In2O3:Sn) gọi là ITO cũng được sử dụng khá phổ biến do có độ dẫn cao

Trong DSSC, vấn đề thường gặp khi sử dụng điện cực đế thủy tinh dẫn là giảm hiệu suất hoạt động của quá trình khử I3- trong hệ điện ly Vì vậy, điện cực ca-tốt của DSSC cần thiết phải có lớp xúc tác để hoạt hóa cho quá trình khử này Vật liệu phổ biến nhất có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình khử I3- là kim loại Pt Tuy nhiên, Pt cũng gặp phải một số nhược điểm như giá thành cao (do là kim loại quý) và đặc biệt là sự tạo thành PtI4 làm biến tính hệ điện ly [83] Các nghiên cứu thay thế lớp xúc tác Pt bằng vàng trong DSSC cũng đã được công bố nhằm tránh

31

hiện tượng biến tính hệ điện ly [84]

Tóm lại, DSSC là thiết bị quang điện đa thành phần Toàn bộ quá trình hoạt động của DSSC phụ thuộc vào tính chất và cơ chế hoạt động của mỗi thành phần Các yếu tố cơ bản nhất ảnh hưởng đến hiệu suất làm việc của DSSC có thể kể đến như:

▪ Cấu trúc, hình thái học, tính chất quang, tính chất điện của lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang

▪ Tính chất hóa học, oxy hóa khử, quang hóa của chất màu nhạy quang

▪ Độ nhớt, tính chất điện, tính chất quang, oxy hóa khử của hệ điện ly

▪ Tính chất quang và tính chất điện của điện cực ca-tốt

Ảnh hưởng của các yếu tố trên đến hiệu suất của DSSC được thể hiện bởi các quá trình (Hình 1.12):

▪ Quá trình hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang và quá trình bơm hạt tải từ trạng thái kích thích của nó

▪ Quá trình hoàn nguyên chất màu nhạy quang

▪ Quá trình truyền điện tử qua a-nốt quang

▪ Quá trình hoạt hóa của lớp xúc tác trên điện cực ca-tốt đối với quá trình khử chất oxy hóa trong hệ điện ly

Hình 1.12 Tóm tắt các quá trình làm suy giảm hiệu suất của DSSC [73]

DSSC mang nhiều đặc tính khác biệt so với các thế hệ pin mặt trời ra đời trước

nó Một trong những sự khác biệt quan trọng nhất của DSSC là quá trình bơm điện tử từ trạng thái kích thích của chất màu nhạy quang vào vùng dẫn của a-nốt quang, quá trình này xảy ra rất nhanh trong khoảng thời gian pico giây Đây là

cơ sở lý thuyết quan trọng nhất tạo nên sự khác biệt trong hoạt động và ưu điểm của DSSC

32

DSSC đã được đánh giá có thể hoạt động ổn định trong vòng 20 năm với các đặc tính thích hợp của các thành phần cấu tạo Một số nghiên cứu đã phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ của DSSC đã được công bố, trong đó công bố [73] đã cho thấy các yếu tố trong từng thành phần làm suy giảm hiệu suất của DSSC theo thời gian (Hình 1.12)

1.2 Phức chất Ru(II) và Cu(I)

Như đã trình bày về chất màu nhạy quang (mục 1.1.2.2), sự thay thế Ru(II) bằng các ion kim loại chuyển tiếp khác trong phức chất là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều trong phát triển DSSC Những đặc tính hóa học, điện hóa, quang hóa ưu việt của phức chất Ru(II) đã tạo nền móng cho sự phát triển mạnh

mẽ của thế hệ DSSC với hiệu suất cao và những tính năng vượt trội Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phức chất Ru là giá thành cao Chính vì vậy, việc tìm kiếm và nghiên cứu các phức chất mới thay thế kim loại thuộc nhóm đất hiếm này luôn được các nhóm nghiên cứu quan tâm Các phức chất với ion kim loại Fe(II), Os(II), Pt(II) và Cu⁺ [20–23] là một số các nghiên cứu tiêu biểu cho ứng dụng làm chất màu nhạy quang thay thế phức Ru(II), trong đó phức chất Cu⁺ được quan tâm hơn cả Để hiểu được sự hoạt động của chất màu nhạy quang dựa trên phức chất Cu⁺, cần có các nghiên cứu dựa trên các đặc tính của phức Ru(II)

(a) (b)

(c)

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng của Cu⁺ và (c) cấu trúc bát

33

diện của Ru(II)

Phức chất Cu(I)-bipyridine được tổng hợp trong các công bố trước đây đều có

cấu trúc phân tử dạng tứ diện (tetrahedral), trong đó hai phối tử bipyridine phối

trí với ion trung tâm Cu⁺ thông qua bốn liên kết cộng hóa trị Cu-N Trong số các

phức chất ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc phân tử tam giác phẳng (trigonal planar) ít được tổng hợp hơn so với cấu trúc tứ diện Đặc biệt, phức Cu(I)-

bipyridine ở dạng cấu trúc phân tử tam giác phẳng chưa từng được quan tâm trong các nghiên cứu về liên quan đến chất màu nhạy quang trong DSSC Một cấu trúc Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng có thể được mô tả trên Hình 1.13 Trong cấu trúc này, ion kim loại trung tâm Cu⁺ tạo phối trí với ba nguyên tử N tạo thành

ba liên kết cộng hóa trị Cu-N Hai nguyên tử N được lấy từ một phối tử bipyridine

và một nguyên tử N từ một phối tử khác Tuy rằng cùng có ion trung tâm Cu⁺, nhưng sự khác nhau về cấu trúc hình học phân tử giữa dạng tứ diện và dạng tam giác phẳng có thể dẫn đến sự khác nhau về đặc trưng quang học, điện, điện hóa

và độ bền phức chất

Vì vậy, để hiểu được sự hoạt động của chất màu nhạy quang dựa trên phức chất Cu⁺ thì cần thiết có các nghiên cứu dựa trên đối chiếu các đặc tính với phức Ru(II)

Tương tự như Fe(II) và Os(II), Ru(II) thuộc nhóm phức chất d 6 (orbital phân

lớp d có sáu điện tử và chưa được lấp đầy) có cấu trúc không gian bát diện

(octahedral) với ion Ru(II) ở trung tâm và xung quanh có tám liên kết cộng hóa trị với tối đa ba phối tử bipyridine Trong khi đó, Cu⁺ thuộc nhóm phức chất cấu

hình điện tử d 10, có cấu trúc không gian tứ diện (tetrahedral) với ion Cu⁺ ở trung tâm và xung quanh có bốn liên kết cộng hóa trị với tối đa hai phối tử bipyridine

Với orbital phân lớp d được lấp đầy điện tử, cấu trúc tứ diện với ion Cu⁺ cho phép

các phối tử phân bố ở các vị trí không gian xa nhau nhất nhằm giảm lực đẩy tĩnh điện giữa chúng (Hình 1.13)

Cu(I)-phức chất Ru(II)-polypiridine Tuy nhiên, do phân lớp d chưa được lấp đầy điện

tử nên phức Ru(II) xuất hiện mức năng lượng trống của ion kim loại trung tâm

Ru(II) nằm trên mức π*, Hình 1.14 Ngược lại, do phân lớp d của phức chất Cu⁺

đã được lấp đầy 10 điện tử nên không tồn tại các mức năng lượng này Điều này tạo ra sự khác biệt, đó là trong phức Cu(I) không có sự chuyển mức năng lượng của ion kim loại trung tâm như trong phức Ru(II) Vì lý do này, thời gian sống tương đối của trạng thái kích thích sau chuyển mức MLCT trong phức Cu(I) dài hơn so với phức Ru(II) [85]

Ngoài ra, phức Cu⁺ cũng thể hiện các tính điện hóa tương tự như phức Ru(II), đặc biệt là quá trình oxy hóa khử thuận nghịch của cặp Cu⁺/Cu(II) [86] Trong tổng hợp phức chất, Cu⁺ và Ru(II) đều được công bố quá trình tổng hợp thông qua phản ứng thay thế phối tử Phức Cu⁺ có ưu điểm dễ dàng tổng hợp hơn do các phản ứng thay thế phối tử xảy ra ở nhiệt độ phòng, trong khi phức Ru(II) cần nhiệt độ cao và khó khăn hơn trong quá trình làm sạch sản phẩm Sự khác nhau

này có bản chất từ tính chất khác nhau của phức chất d 10 và phức chất d 6 [87]

35

Hình 1.15 Cấu trúc của[Cu(1) 2 ] + và[Cu(2) 2 ] +

Phức chất Cu⁺ với phối tử dạng α,α’-diimine bao gồm 2,2’-bipyridine và phenanthroline lần đầu tiên được Sauvage nghiên cứu các tính chất để sử dụng làm chất màu nhạy quang [22] Sauvage đã chứng minh các phức chất Cu⁺ có cấu trúc phân tử dạng tứ diện và hiệu suất hấp thụ ánh sáng tốt khi kết hợp với lớp bán dẫn TiO₂ Hiệu suất chuyển đổi của DSSC dựa trên phức chất Cu lần đầu tiên được công bố vào năm 2008 với hai phức chất[Cu(1)2]+ và [Cu(2)2]+ lần lượt là 1,9% và 2,3% [88] Tuy hiệu suất chuyển đổi của DSSC thấp so với DSSC sử dụng phức Ru(II) nhưng các nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng cao của vật liệu thay thế giá thành thấp Cu⁺

1,10-Dựa trên phức Cu(I), một số nghiên cứu cải thiện các đặc trưng của DSSC như thế hở mạch VOC, dòng ngắn mạch JSC, hiệu suất lượng tử, đã được tiến hành Các đặc trưng của DSSC được cải thiện chủ yếu phụ thuộc vào: sự thay thế hệ điện ly [89]; cải thiện đặc tính của lớp oxit bán dẫn [90], thay thế chất xúc tác trên điện cực ca-tốt [91], hoặc thêm hóa chất phụ trợ [92]

Tổng hợp phức chứa Cu(I)

Các nghiên cứu chế tạo phức Cu⁺ có chứa thành phần bipyridine thường được tổng hợp chủ yếu bằng ba phương pháp Suzuki, Heck và Sonogashira Mỗi phương pháp sẽ được lựa chọn phù hợp với dạng cấu trúc của phức cần chế tạo Với cấu trúc tam giác phẳng, phương pháp dựa trên phản ứng Sonogashira thường được lựa chọn

Phương pháp phản ứng Sonogashira

Các phản ứng ghép Sonogashira được sử dụng và phát triển bởi Kenkichi Sonogashira, Yusuo Tohda và Nobue Hagihara vào năm 1975 [93] Đây là sự mở rộng của phản ứng Cassar, Dieck và phản ứng Heck [94] Hai phản ứng này cho

36

sản phẩm tương tự như phản ứng Sonogashira nhưng yêu cầu các điều kiện thực hiện phản ứng khó khăn hơn Phản ứng Cassar, Dieck và phản ứng Heck đều sử dụng 1 chất xúc tác là phức của Pd (paladi) Phản ứng Sonogashira sử dụng đồng thời cả xúc tác Pd và Cu Điều này làm tăng khả năng phản ứng của các chất tham gia và làm cho phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng, góp phần làm cho quá trình ankyl hóa các aryl và dẫn xuất halogen thuận lợi hơn [95]

Cơ chế của phản ứng Sonogashira có thể được mô tả bằng một chu trình Hình 1.16, trong đó R’ là nhóm aryl, vinyl, còn X = I, Br, Cl, Otf (CF₃SO₃-), gồm các giai đoạn như sau:

- Giai đoạn (I): cộng oxy hóa

Xúc tác Pd2+ được hoạt hóa khử về trạng thái Pd(0) sau đó là sự ghép tách dẫn xuất halogen RX vào Pd(0)L2 chuyển thành phức 1 nhân 4 phối tử có chứa cả phối tử ban đầu và R, X, đồng thời giai đoạn này xảy ra sự oxi hóa từ Pd(0) thành

Pd2+

- Giai đoạn (II): trao đổi kim loại

Phản ứng giữa phức Pd(II) ở trên với CuR để ghép liên kết ba vào phức Pd Trước đó là phản ứng của CuX với bazơ và amin để tạo ra CuR

- Giai đoạn (III):

Phức Paladi ở trên tiếp tục tham gia phản ứng đồng phân hóa

- Giai đoạn (IV):

Quá trình tách khử hợp chất phức Pd(II) ở trên để tạo ra sản phẩm ghép R≡R, giải phóng ra xúc tác Pd

Chất xúc tác: Phản ứng sử dụng xúc tác là các hợp chất Pd như Pd(PPh₃)₄, Pd(PPh₃)₂Cl₂…

37

Hình 1.16 Sơ đồ miêu tả cơ chế phản ứng Sonogashira

Muối Cu(I), phản ứng với ankin tạo ra đồng axetyl, hoạt động như một chất kích hoạt cho phản ứng ghép xảy ra

Dung môi thường là các amin Amin vừa đóng vai trò là dung môi, vừa là bazơ trung hòa hydrohalogen sinh ra trong phản ứng Có thể dùng DMF, ete làm dung môi, K₂CO₃, Cs₂CO₃ làm bazơ Amin thường được dùng dư trong quá trình thực hiện phản ứng

Khi cùng gốc R, khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất halogen phụ thuộc vào gốc X khả năng phản ứng như sau:

I > Otf (CF₃SO₃-)> Br ≫ Cl

Phản ứng Sonogashira thường thực hiện ở nhiệt độ không quá cao

Trong quá trình thực hiện phản ứng Sonogashira, sự có mặt của Cu(I) có thể dẫn đến sự đime hóa các ankin tham gia phản ứng Đây chính là phản ứng ghép Glaser Chính phản ứng này tạo ra các sản phẩm không mong muốn Do đó phản ứng Sonogashira phải được thực hiện trong điều kiện bão hòa khí trơ

38

1.3 Các đặc trưng của pin mặt trời

1.3.1.1 Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần

Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần (IPCE) là một thông số cho biết hiệu quả chuyển đổi năng lượng photon tới thành điện năng Giá trị IPCE là tỉ số giữa mật độ dòng quang điện sinh ra và thông lượng ánh sáng chiếu tới photon chiếu tới [96] IPCE có thể được tính theo biểu thức sau

λ(λ)

= sè electron tho¸ t ra m¹ ch ngoµi

sè photon tí i

SC in

J ( )

h c

e P ( ) (1.7) trong đó h là hằng số Plank, c là vận tốc ánh sáng, e là điện tích điện tử, JSC là mật

độ dòng ngắn mạch của pin khi được chiếu ánh sáng đơn sắc, λ là bước sóng của ánh sáng tới, và Pin là cường độ ánh sáng tới

Để xác định IPCE, người ta đo dòng ngắn mạch trong dải bước sóng khả kiến

và hồng ngoại gần của nguồn sáng để thu được phổ IPCE (Hình 1.17) thông qua công thức (1.7)

Nếu xét đến khả năng hấp thụ của chất màu nhạy quang, người ta sử dụng hiệu suất chuyển đổi quang điện tính trên dòng photon hấp thụ (APCE: absorbed photon to current efficiency) Giá trị APCE có thể được tính theo biểu thức sau

trong đó () độ hấp thụ của chất màu nhạy quang

Một cách tính hiệu suất chuyển đổi photon-dòng điện (IPCE) khác đã được M Grätzel công bố [107]

39

sáng chiếu tới pin

Hình 1.18 Đáp ứng phổ của pin mặt trời silic

Đáp ứng quang phổ bị giới hạn ở bước sóng dài bởi vì vật liệu bán dẫn không hấp thụ được các photon có năng lượng nhỏ hơn độ rộng vùng cấm Tuy nhiên, khác với hiệu suất lượng tử, đáp ứng quang phổ giảm dần trong vùng bước sóng nhỏ Bất kỳ photon nào có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm đều không có tác dụng tạo ra dòng điện trong pin mà chỉ làm tăng nhiệt độ của pin Không chuyển hóa được hoàn toàn các photon năng lượng cao và không hấp thụ được các photon năng lượng thấp là nguyên nhân chính gây ra sự mất mát năng lượng

của pin mặt trời tiếp xúc p-n Đáp ứng quang phổ có ý nghĩa quan trọng bởi vì nó

được đo lường thực nghiệm từ một pin mặt trời và xác định hiệu suất lượng tử của pin qua tính toán Biểu thức liên hệ giữa hiệu suất lượng tử và đáp ứng quang phổ của pin như sau:

1cos ( )

40

với vị trí bên ngoài bầu khí quyển, cho biết bức xạ mặt trời trong không gian không bị ảnh hưởng bởi khí quyển Mật độ công suất bức xạ của AM1.5 khoảng 1000W/m2 và AM0 là 1,360 W/m2

Hình 1.19 Tính toán khối không khí

Khối không khí thường được sử dụng trong các hệ mô phỏng để tính toán hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời

1.3.1.4 Thế hở mạch V OC

Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞), lúc đó dòng điện mạch ngoài I = 0 Với pin mặt trời p-n, thế hở mạch được xác định theo biểu thức [97]

1

S C OC

Power from the solar cell

Hình 1.20 Đặc trưng I-V mô tả dòng ngắn mạch

Trong thực tế các nghiên cứu đều hướng tới làm tăng giá trị dòng ngắn mạch Dòng ngắn mạch phụ thuộc vào các yếu tố:

41

▪ Diện tích của pin mặt trời: Diện tích của pin mặt trời được tính trong đại lượng mật độ dòng ngắn mạch (mA/cm²), thay thế cho dòng ngắn mạch trong các phép đo và biểu diễn thông số của pin mặt trời

▪ Số lượng photon: Dòng ngắn mạch phụ thuộc trực tiếp vào cường độ của nguồn ánh sáng chiếu tới pin

▪ Quang phổ của ánh sáng tới: Đa phần các phép đo lường trong pin mặt trời được chuẩn hóa theo quang phổ AM1.5

▪ Tính chất quang của pin mặt trời (hấp thụ và phản xạ)

▪ Xác xuất tích góp của pin mặt trời

▪ Phụ thuộc chủ yếu vào sự thụ động hóa bề mặt và thời gian sống của hạt tải không cơ bản

1.3.1.7 Hiệu suất chuyển đổi công suất

Hiệu suất chuyển đổi công suất (Power Conversion Efficiency – PCE) thường gọi ngắn gọn là hiệu suất Hiệu suất của một pin mặt trời được xác định bằng tỷ

số giữa phần năng lượng lớn nhất chuyển hóa thành điện và tổng năng lượng mặt trời mà pin mặt trời nhận được Hiệu suất thường được sử dụng để so sánh hiệu quả của các pin mặt trời với nhau, phụ thuộc vào quang phổ, cường độ ánh

mp mp

SC OC

I V FF

I V

=

42

sáng mặt trời và nhiệt độ của pin mặt trời Do đó, hiệu suất cần được đo dưới các điều kiện được kiểm soát Các pin mặt trời trên mặt đất được đo trong điều kiện AM1.5 và ở nhiệt độ 25 °C, còn các pin mặt trời đặt trên không được đo trong điều kiện AM0 Hiệu suất được tính như sau [96]:

OC S C in

1.4 Các phương pháp nghiên cứu và khảo sát pin mặt trời

Trong pin mặt trời nói chung và DSSC nói riêng, các vật liệu để chế tạo các thành phần có vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến hiệu suất của DSSC Các nghiên cứu đối với DSSC thường được thực hiện cho việc phân tích các đặc trưng vật lý, hóa học của các vật liệu chế tạo các thành phần như : vật liệu phủ trên điện cực, chất màu nhạy quang, dung dịch điện ly…, đồng thời chế tạo thử nghiệm một DSSC hoàn chỉnh để khảo vai trò của các vật liệu này đối với hoạt động DSSC DSSC thử nghiệm được khảo sát trong điều kiện chiếu sáng thực tế hoặc dưới nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời để có được đặc trưng I-V và hiệu suất chuyển đổi quang điện cùng các đặc trưng của DSSC Đối với các vật liệu chế tạo DSSC, các nghiên cứu được tiến hành theo cả hai phương pháp: thực nghiệm và

lý thuyết Các phương pháp thực nghiệm được thực hiện bằng nhiều kỹ thuật phân tích chủ yếu đối với các đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện hóa… Các tính toán mô phỏng lý thuyết cũng tập trung vào cấu trúc và tính chất quang của các vật liệu

1.4.1 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu chế tạo DSSC

1.4.1.1 Cấu trúc

Giản đồ nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng, cho biết những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp Nguyên lý chung của phương pháp là hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi tinh thể và phương trình Bragg Dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ thu được, thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản

xạ trong tinh thể sẽ được xác định Nếu chùm tia Rơngen bước sóng  chiếu tới tinh thể, có khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử là d, dưới góc θ (Hình 1.22), hiện tượng nhiễu xạ xảy ra cho các đỉnh nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Bragg:

 = 

2d s in n (n = 1, 2,…) (1.16)