Xác định thành phần đồng vị 6li 7li trong một số mẫu nuớc địa chất bằng phuơng pháp pha loãng đồng vị khối phổ plasma cao tần cảm ứng

Vì vậy, với mục tiêu là phát triển một phương pháp phân tích để cung cấp thêm những thông tin cần thiết cho việc kiểm soát nguồn gốc, trữ lượng nước và các quá trình phong hóa chúng tôi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MẾN

Li/7Li TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ

PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MẾN

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 6Li/7Li

TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ

PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG

Chuyên ngành : Hóa phân tích

Mã số : 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PGS.TS.TẠ THỊ THẢO PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM DUNG

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ

xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Kim Dung đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, góp ý và động viên em trong suốt thời gian làm luận văn

Các đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.16/16/VCNXH (2016-2017) và ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) do Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam quản lý

đã hỗ trợ kinh phí giúp em triển khai các nội dung nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Trung tâm đã luôn tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành luận văn

Các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích – Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức quý giá và bổ ích

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và các bạn học viên cao học khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên, giúp đỡ và chia sẻ khó khăn cùng em

Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót

Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Học viên Nguyễn Thị Mến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan chung về nguyên tố lithi 3

1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố lithi 3

1.1.2 Trạng thái tồn tại 4

1.1.3 Ứng dụng của Li 5

1.2 Vai trò của Li và đồng vị Li trong nghiên cứu địa chất 6

1.3 Các phương pháp phân tích xác định Li 10

1.3.1 Các phương pháp xác định hàm lượng Li tổng 10

1.3.2 Các phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li 10

1.3.2.1 Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS) 11

1.3.2.2 Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (SIMS) 12

1.3.2.3 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu 13

1.3.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS) 14

1.3.3 Kỹ thuật pha loãng đồng vị 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 21

2.2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 21

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu 22

2.3 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 22

2.3.1 Hóa chất 22

2.3.2 Dụng cụ 22

2.3.3 Thiết bị 23

2.4 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu 24

2.4.1 Lấy mẫu 24

2.4.2 Bảo quản mẫu 24

2.4.3 Xử lý mẫu 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Lựa chọn các điều kiện xác định thành phần đồng vị Li trên thiết bị ICP-MS… 25

3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 25

3.1.2 Chuẩn hóa số khối - (Tuning) 25

3.1.3 Các thông số vận hành thiết bị ICP-MS khi phân tích Li 25

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc xác định tỷ lệ đồng vị Li bằng ICP-MS… 27

3.2.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng nhớ (Memory Effect) và thời gian rửa hệ thống 27

3.2.2 Độ ổn định của thiết bị 28

3.2.3 Hiệu ứng tách khối (Mass Discrimation) 29

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xác định tỷ lệ đồng vị của Li bằng phương pháp pha loãng đồng vị (ID) 32

3.3.1 Thiết lập phương trình tính toán thành phần đồng vị Li bằng phương pháp pha loãng đồng vị 32

3.3.2 Ảnh hưởng của nền mẫu đến tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li 33

3.3.3 Khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào mẫu 36

3.4 Đánh giá phương pháp 38

3.4.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38

3.4.2 Đánh giá độ chính xác của phương pháp 39

3.4.3 Độ không đảm bảo đo 41

3.5 Kết quả phân tích mẫu thực tế 41

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

PHỤ LỤC i

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần đồng vị trong dung dịch chuẩn 6 Li, 7 Li 22

Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành thiết bị ICP - MS 26

Bảng 3.2 Độ ổn định của chùm ion và sự ảnh hưởng đến tỷ lệ MR6/7 28

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Li đến tỷ lệ đồng vị 6 Li/ 7 Li 29

Bảng 3.4 Thành phần kim loại chính của một số mẫu nước địa chất 30

Bảng 3.5 Thành phần đồng vị 6 Li/ 7 Li trong mẫu khảo sát 33

Bảng 3.6 Thành phần đồng vị 6 Li/ 7 Li trong nền mẫu trắng 34

Bảng 3.7 Thành phần đồng vị 6 Li/ 7 Li trong nền mẫu nước khoáng 35

Bảng 3.8 Nồng độ Li trong một số mẫu nước 36

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát lượng đồng vị 6 Li thêm vào 37

Bảng 3.10 Giá trị LOD, LOQ 39

Bảng 3.11 Độ đúng của phương pháp 40

Bảng 3.12 Kết quả của thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước địa chất 42

Bảng 3.13 Kết quả phân tích một số mẫu nước địa chất v

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của một số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị của Li vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Giá trị thành phần đồng vị bền của một số loại nước, trầm tích và các

khoáng chất 7

Hình 1.2 Hệ thống đồng vị Li trong chu trình thủy văn 9

Hình 2.1 Nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP-MS 23

Hình 3.1 Tín hiệu đo của các đồng vị Li phụ thuộc thời gian rửa 27

Hình 3.2 Ảnh hưởng của một số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị Li 31

Hình 3.3 Mối tương quan giữa tỷ lệ 6 Li/ 7 Li đo được (MR 6/7) và tỷ lệ thực tương ứng (MIR 6/7) trong nền mẫu trắng 34

Hình 3.4 Mối tương quan giữa tỷ lệ 6 Li/ 7 Li đo được (MR 6/7) và tỷ lệ thực tương ứng (MIR 6/7) trong nền mẫu nước khoáng 35

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AES Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission

Spectrometry)

AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ( Atomic Absorption

spectrophotometric) FES Phương pháp phổ phát xạ ngọn lửa ( Flame Emission Spectrometry) ISE Điện cực chọn lọc (Ion Selective Electrode)

SIMS Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp ( Secondary Ionization Mass

ICP-MS Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled

Plasma Mass Spectrometry)

ID-ICP-MS Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng

(Isotope Dilution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) NAA Phương pháp kích hoạt Neutron ( Neutron Activation Analysis)

LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)

MIR Tỷ lệ đồng vị theo thành phần khối lượng (Mass isotope ratio)

MR Tỷ lệ đồng vị dựa trên số đếm (Measure isotope ratio based on

counting) RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)

NK Mẫu nước khoáng

NN Mẫu nước ngầm

NM Mẫu nước mặt

MỞ ĐẦU

70% diện tích bề mặt của Trái đất là nước, nhưng chỉ có 0,3% tổng lượng nước trên Trái đất nằm trong các nguồn có thể khai thác làm nước uống Tuy nhiên, với sự phát triển của kinh tế, tăng dân số, ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là những nguyên nhân chủ yếu ảnh hưởng tiêu cực đến nguồn tài nguyên nước Mặc

dù, hiện nay Nhà nước đã quan tâm hơn đến tài nguyên nước nhưng nguồn tài nguyên nước ngầm ở nước ta đang dần cạn kiệt Việc kiểm soát, điều tra nguồn nước giúp chúng ta hiểu rõ hơn về quá trình hình thành, trữ lượng, nguồn nước là một việc cấp thiết Các ứng dụng kỹ thuật đồng vị đã được nghiên cứu để đánh giá nguồn tài nguyên nước Bên cạnh việc sử dụng các đồng vị bền của H, Sr, O, C…

để phục vụ công tác điều tra, quản lý nguồn nước thì đồng vị của Li cũng là một trong những đồng vị được quan tâm Hơn nữa, việc theo dõi thành phần đồng vị Li

và nồng độ Li trong các mẫu địa chất còn giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các quá trình phong hóa, biến đổi địa chất hoặc tìm hiểu về chu trình cacbon hay các quá trình biến đổi khí hậu

Li có hai đồng vị bền tự nhiên 6

Li (phân bố tự nhiên 7,5%) và 7Li (phân bố tự nhiên 92,5%) [55] Sự khác biệt lớn về khối lượng (~15% - 16%) [23,55] làm cho các đồng vị bền của Li bị phân chia đáng kể trong nhiều quá trình tự nhiên bao gồm quá trình hình thành khoáng chất (kết tủa hóa học), sự trao đổi chất trong trầm tích,

sự trao đổi ion (Li thay thế cho Mg và Fe trong các vị trí bát diện trong các khoáng chất đất sét), quá trình thẩm thấu [55] Sự phong phú của các đồng vị Li thay đổi trong quá trình thủy nhiệt, phân tích đồng vị của Li trong nước có thể giúp cho việc chỉ ra sự khác biệt của nguồn nước từ đá trầm tích biển hay đá có nguồn gốc thủy nhiệt từ đá núi lửa Vì vậy, sự thay đổi tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li có thể giúp xác định nguồn nước từ đó chúng ta có thể thu được số liệu có giá trị về nguồn cấp nước, hoặc có những hiểu biết rõ hơn về các quá trình phong hóa

Ngoài ra, Li được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và lĩnh vực nghiên cứu khác nhau Trong ngành công nghệ hạt nhân, 7Li được sử dụng như

một chất phụ gia trong nước làm mát vòng sơ cấp của lò nước áp lực [17] Muối lithi fluorid (LiF) cùng với muối liti – berylli fluorid (FLiBe) được sử dụng trong hầu hết các lò phản ứng muối nóng chảy (MSRs) Đồng vị 6Li là nguồn nguyên liệu sản xuất bom hạt nhân Trong y học, Li được sử dụng như một loại thuốc điều trị trầm cảm [29]

Để xác định hàm lượng Li tổng số ở Việt Nam và trên thế giới đã có nhiều phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng như điện cực chọn lọc (ISE), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)… Tuy nhiên, các phương pháp phân tích nêu trên chỉ dừng lại

ở việc phân tích hàm lượng Li tổng số Để phân tích tỷ lệ đồng vị Li đòi hỏi cần phải sử dụng các thiết bị có độ phân giải theo số khối (phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp – SIMS, phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa – TIMS, phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng – ICPMS) Trong đó phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS) kết hợp với kỹ thuật pha loãng đồng vị là một phương pháp được sử dụng để xác định tỷ lệ đồng vị cho độ chính xác cao

Vì vậy, với mục tiêu là phát triển một phương pháp phân tích để cung cấp thêm những thông tin cần thiết cho việc kiểm soát nguồn gốc, trữ lượng nước và các quá trình phong hóa chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Xác định thành phần đồng vị

6

Li/ 7Li trong một số mẫu nước địa chất bằng phương pháp pha loãng đồng

vị - khối phổ Plasma cao tần cảm ứng” với các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

1 Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng xác định thành phần đồng vị 6Li/7Li trong một số mẫu nước địa chất

2 Áp dụng phương pháp, phân tích một số mẫu thực tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Tổng quan chung về nguyên tố lithi

1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố lithi

Lithi là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn hóa học có ký hiệu là Li

và số nguyên tử bằng 3 Ở điều kiện tiêu chuẩn, Li là kim loại nhẹ nhất và là nguyên

tố rắn có mật độ thấp nhất Dạng tinh thể, Li tinh khiết là nguyên tố có màu trắng bạc, mềm Trong các kim loại kiềm khác, Li vẫn là kim loại có hoạt tính hóa học thấp nhất

Lithi là một chất dễ cháy, nó có thể nổ khi tiếp xúc với không khí và đặc biệt

là với nước Lithi dễ phản ứng với nước nhưng tạo năng lượng ít hơn so với các kim loại kiềm khác, phản ứng tạo ra khí H2 và LiOH Vì vậy, Li thường được bảo quản bằng cách ngâm trong hydrocacbon, thường là dầu Các đám cháy Li rất khó dập tắt, nó cần các bột chữa cháy khô Lithi là kim loại duy nhất phản ứng với N2 ở nhiệt độ thường Li có ánh kim loại nhưng khi tiếp xúc với không khí ẩm nó bị ăn mòn bề mặt và bị chuyển màu nhanh chóng thành xám bạc mờ, sau đó là xỉn đen Li không tồn tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên do tính hoạt động hóa học cao, tuy nhiên nó có tính hoạt động hóa học thấp hơn so với các nguyên tố cùng chu kỳ như

Na Khi đưa Li vào trong ngọn lửa, kim loại này phát ra ánh sáng màu đỏ thắm, nhưng khi cháy mạnh thì ngọn lửa đổi sang màu trắng chói

Lithi là kim loại có hóa trị + 1 Giống như các kim loại kiềm khác, Li có một electron hóa trị tự do ở lớp ngoài cùng, dễ bị tách ra khỏi nguyên tố để tạo thành ion

Li+ Do đó, đây là một chất bán dẫn nhiệt và điện tốt đồng thời cũng là một chất phản ứng mạnh Kim loại Li đủ mềm để có thể cắt bằng dao Li là một trong số các kim loại có điểm nóng chảy thấp nhất (1800C) Tỷ trọng của Li là 0,534g/cm3, nó có mật độ thấp nhất so với các nguyên tố ở dạng rắn trong điều kiện nhiệt độ phòng Li

là một trong 3 kim loại có thể nổi trên nước Trong điều kiện tiêu chuẩn, Li là một chất siêu dẫn

Lithi tác dụng với hidro ở 6000C-7000C tạo lithi hydrid (LiH) Đốt Li trong không khí hoặc trong oxi, Li phản ứng với oxi tạo Li2O và một ít Li2O2 Khi đun nóng với nitơ, cacbon, silic, Li có thể tương tác trực tiếp tạo Li3N, Li2C2, Li6Si2 Đây là những tính chất điển hình của Li [14]

Trong tự nhiên và trong khoáng chất, Li là hỗn hợp của 2 đồng vị bền là 6Li

và 7Li với mức độ phổ biến lần lượt là 7,59% và 92,41% [24] Trong các mẫu tự nhiên mức độ phổ biến của 6Li có thể thấp hơn 3,75% và 7Li có thể cao hơn 96,25% [41] Cả 2 động vị tự nhiên đều có năng lượng liên kết hạt nhân thấp trên mỗi hạt nhân so với các nguyên tố nhẹ hơn và nặng hơn nằm kề nó trong bảng tuần hoàn là Heli và Berylli Vì vậy, hạt nhân của Li tương đối kém ổn định, đây là lý do mà Li

ít phổ biến trong hệ mặt trời so với 25 trong số 32 nguyên tố hóa học đứng đầu mặc

dù hạt nhân của nó có khối lượng rất nhẹ

Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được 7 đồng vị phóng xạ khác Trong đó ổn định nhất là 8Li có chu kì bán rã là 838 ms (mili giây) và 9Li có chu kỳ bán rã 178,3 ms Các đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã dưới 8,6 ms Đồng vị có chu

kỳ bán rã ngắn nhất là 4Li với chu kỳ bán rã theo bức xạ proton và chu kỳ bán rã là 7,6x10-23s Đồng vị 11Li được biết là có tính chất quang hạt nhân Quá trình chia tách hạt nhân bằng laser có thể được sử dụng để tách các hạt nhân Li

Tỷ lệ các đồng vị Li ổn định đáng kể trong nhiều quá trình tự nhiên, bao gồm

sự tạo thành các khoáng vật, trao đổi chất và trao đổi ion Đồng thời chúng phân chia trong các quá trình tự nhiên, bao gồm cả việc hình thành khoáng chất (kết tủa hóa học), thủy phân, trao đổi ion (Li thay thế cho Mg và Fe trong các cấu trúc bát

diện của đất sét, trong đó 6Li chiếm ưu thế hơn 7Li) trong các quá trình siêu lọc cũng như sự biến đổi đá [55]

Hàm lượng Li trong vỏ trái đất ước tính dao động từ 20 đến 70 ppm [28] Lượng Li trong nước biển khoảng 0,18 ppm, trong khi đó ở một số nguồn nước mặn

tự nhiên hàm lượng Li có thể lên tới 1000 ppm Trong các mạch nhiệt dịch hàm lượng Li khoảng 7 ppm Mặc dù Li phân bố rộng rãi trên Trái đất, nhưng Li không tồn tại ở dạng đơn chất Chúng là một thành phần phụ trong các đá magma với hàm lượng cao nhất trong các đá granit Các đá pegmatite cũng có hàm lượng Li lớn nhất

ở dạng khoáng vật với spodumene (Li2O chiếm 8,03%) và petalite (Li2O chiếm 4,88%) là các nguồn khai thác Li thương mại phổ biến [28] Một loại khoáng vật chứa hàm lượng đáng kể khác là lepidolite, một nguồn Li mới là sét hectorit

1.1.3 Ứng dụng của Li

Lithi có nhiều ứng dụng khác nhau, việc sử dụng lượng lớn Li thì thay đổi theo thời gian Trong những ngày đầu của ngành công nghiệp, Li được sử dụng nhiều nhất trong sản xuất pin, sau đó là bom nguyên tử và sau nhiều năm thì được

sử dụng nhiều trong sản xuất thủy tinh và đồ gốm [12] Theo ước tính lượng tiêu thụ

Li trong công nghiệp năm 2018, lĩnh vực sử dụng nhiều Li nhất là pin với 46%, sau

đó là gốm, sứ và thủy tinh và chất bôi trơn với lượng tiêu thụ lần lượt là 27 % và 7% [5] Dưới đây là một số ứng dụng của Li [12,28]

Pin: Li là một vật liệu quan trọng trong chế tạo anot của pin vì khả năng điện hóa học cao của nó Do có khối lượng nguyên tử thấp, Li có tỉ lệ khối lượng tích điện và năng lượng cao Loại pin ion Li có thể tạo ra khoảng 3 V mỗi ô so với 2,1 V đối với pin axit chì và 1,5 V đối với pin kẽm – cacbon

Thủy tinh: trong ngành công nghiệp thủy tinh, Li có nhiều ứng dụng như tạo

ra các sản phẩm thủy tinh borosilicate, bình chứa, chai, sợi thủy tinh, gốm thủy tinh nhân tạo…Li2O được sử dụng để làm chất tẩy trong việc xử lý silic, giảm điểm nóng chảy và độ nhớt của vật liệu, giảm số lượng hạt trong thủy tinh, cung cấp độ bền hóa học cao hơn cho thành phẩm

Gốm sứ: Li được sử dụng ở dạng Li2O hoặc kết hợp với một vài vật liệu tương thích khác như feldspar… để làm giảm nhiệt độ nung, làm cho các sản phẩm

có hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn, ít biến dạng, màu sắc đẹp hơn, độ bóng của men cao hơn

Chất bôi trơn: LiOH là một bazơ mạnh và khi nung với mỡ, nó tạo ra một loại xà phòng có tên là stearate được sử dụng chủ yếu trong quân sự, công nghiệp, ô

tô, máy bay và hàng hải

Luyện kim: Li2CO3 được dùng làm phụ gia trong công nghiệp đúc LiF được

sử dụng làm phụ gia nấu chảy nhôm, làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm tăng điện trở suất Các hợp kim của Li với Al, Cu và Mn còn được sử dụng trong các bộ phận của máy bay (thân, cánh hoặc bình nhiên liệu)

Ngoài các lĩnh vực chủ yếu trên thì Li còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như: hạt nhân, y học, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, vô cơ

1.2 Vai trò của Li và đồng vị Li trong nghiên cứu địa chất

Phong hóa hóa học của khoáng silicat là một quá trình địa chất chính tạo nên

bề mặt của trái đất, tạo thành đất, che phủ các lục địa và đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển lâu dài của khí hậu trái đất thông quá việc tiêu thụ khí CO2 trong khí quyển [47] Theo các quan điểm của địa hóa, sự phong hóa hóa học là phản ứng giữa các khoáng chất chính, nước và axit Nó dẫn đến việc giải phóng các yếu tố hòa tan vào pha nước, các yếu tố không hòa tan tích tụ trong đất tạo thành trầm tích sông Trong các nguyên tố kiềm bị hòa tan, Li và các đồng vị của nó là một chất đánh dấu của quá trình phong hóa đó Nó đại diện cho một loạt các quá trình phong hóa hóa học, bao gồm: quá trình phong hóa lục địa, sự biến đổi của lớp vỏ đại dương [55]; Các quá trình thủy nhiệt [7], cũng như sự hình thành của hệ thống nước ngầm [36]

Li có nhiều ưu điểm như một chất đánh dấu đồng vị của quá trình phong hóa

Li là một nguyên tố vi lượng tương đối linh động, vì vậy Li phân bố rộng rãi trong lớp vỏ của trái đất Hơn nữa, Li chỉ có trạng thái hóa trị 1 nên thành phần đồng vị

của Li không bị ảnh hưởng bởi các phản ứng oxi hóa khử Sự khác biệt lớn về khối lượng của hai đồng vị bền của Li là 6

Li và 7Li xấp xỉ khoảng 15 đến 16% làm cho đồng vị Li dễ bị phân chia trong môi trường có nhiệt độ thấp [27], trong các tương tác nước - đá [45] Trong suốt quá trình phong hóa, đồng vị 6Li sẽ được ưu tiên giữ lại trong pha rắn, trong khi 7Li bị hòa tan vào pha nước [55] Do bán kính nguyên tử của Li+ tương tự như của Mg2+ nên nó có thể thay thế Mg trong một số cấu trúc bát diện của đất sét, khoáng olivine, enstatite, diopside [55]

Ngược lại với các dấu hiệu địa hóa và đồng vị khác, giá trị thành phần đồng

vị bền của Li của nước mặt và nước ngầm không chỉ được kiểm soát bởi thạch học Nồng độ Li và các giá trị thành phần đồng vị bền của Li là kết quả của quá trình phong hóa mạnh, đặc biệt là sự hình thành các khoáng chất thứ cấp thúc đẩy sự phân chia đồng vị Li Các giá trị này cung cấp thông tin về các quá trình của Trái đất như quá trình hình thành trầm tích, phong hóa, chu trình cacbon, thay đổi thủy nhiệt hay sự hình thành của nước ngầm Các giá trị tham khảo về thành phần đồng

vị bền của Li được thể hiện ở Hình 1.1 [38] cung cấp một cách tổng quát các giá trị thành phần đồng vị Li trong một số loại nước, trầm tích, các khoáng vật

Hình 1.1 Giá trị thành phần đồng vị bền của một số loại nước, trầm tích

và các khoáng chất

Các giá trị thành phần đồng vị bền của các nguyên tố có khối lượng thấp như

Li, H, C… thường được báo cáo bằng giá trị delta (δ) với đơn vị là phần nghìn (‰) [9] Thành phần đồng vị bền của Li (δLi) được tính bằng công thức:

(

) Trong đó: R là tỷ lệ đồng vị Li (6

Li/7Li)

Rsample: là tỷ lệ đồng vị Li trong mẫu

Rstandard: là tỷ lệ đồng vị trong chuẩn

Theo thuyết phân chia đồng vị Rayliegh, các nhà địa chất học đã tính toán và đưa ra một số căn cứ có thể xác định nguồn gốc của các loại nước Các mẫu nước

có giá trị thành phần đồng vị nhẹ (tức là giá trị δ7Li dưới +8‰) đã đạt được trạng thái ổn định hóa học và đồng vị Các giá trị này phản ánh điều kiện địa hóa cục bộ (khoáng vật học, phong hóa hoặc quá trình hình thành khoáng thứ cấp), dòng chảy của chúng là hàm thời gian cư trú, tương tác nước – đá trong các mạch ngầm hoặc trên bề mặt Các giá trị thành phần đồng vị nặng hơn phản ánh dòng chảy với thời gian cư trú ngắn, tương tác nước – đá hạn chế, tỷ lệ phong hóa – lượng mưa thấp, dẫn đến sự phân chia đồng vị Rayleigh làm giảm nồng độ Li có thể được chỉ ra bằng các mẫu có giá trị thành phần đồng vị bền δ7Li > + 36‰ [9]

Các giá trị biến thiên đồng vị tự nhiên của Li khoảng +60‰, lớp vỏ của trái đất (The Earth’s mantle) là lớp đá silicat với đại diện là bazan tươi (fresh basalt) –

bao gồm MORB (Mid – Ocean Ridge Basalt), OIB (Ocean Island Basalt) với giá trị

δ7

Li khoảng từ +3 tới +5‰, do Li không phân chia ở các lớp vỏ có nhiệt độ nóng chảy > 10000C Tuy nhiên, lớp vỏ không đồng nhất theo nghiên cứu của Nishio và cộng sự [53] đã cho thấy rằng một vài peridotit có nguồn gốc từ lớp vỏ có giá trị

δ7Li rất nhẹ < - 17‰ Nước biển có mối quan hệ đồng nhất với thành phần đồng vị

Li, phù hợp với thời gian cư trú dài của Li trong các đại dương với giá trị δ7Li khoảng +32‰ [33,51] Trong trầm tích biển δ7Li trong khoảng từ -1,6‰ đến +25‰ Trong khi hầu hết các lớp bazan và trầm tích biển có giá trị δ7Li nằm giữa giá trị của lớp vỏ và nước biển So với lớp vỏ nằm trong, lớp vỏ lục địa phía ngoài (bao gồm cặn lơ lửng, đá phiến, đá granit) có giá trị δ7Li nhỏ hơn 0 ± 2‰

Mối tương quan giữa các giá trị thành phần đồng vị bền Li trong chu trình thủy văn được thể hiện ở Hình 1.2[52]

Hình 1.2 Hệ thống đồng vị Li trong chu trình thủy văn

Theo báo cáo của Y.J.Tang và các cộng sự [52] quá trình phong hóa của đá lục địa cung cấp thành phần đồng vị Li cho nước biển thông qua các con sông Nhiệt độ thấp của các lớp vỏ đại dương làm thành phần đồng vị Li trong nước biển nặng hơn trong nước sông Mặt khác, nồng độ Li và δ7Li trong nước biển cho thấy quá trình phong hóa silicat toàn cầu, do các con sông hiện nay đóng góp khoảng 50% lượng Li đầu vào cho các đại dương

1.3 Các phương pháp phân tích xác định Li

1.3.1 Các phương pháp xác định hàm lượng Li tổng

Vào năm 1956, P.F.Thomason [39] đã xác định hàm lượng Li tổng ở mức hàm lượng microgam bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng thuốc thử o-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-benzennaersonic acid trong môi trường KOH / aceton / nước và đo ở bước sóng 458 nm Ảnh hưởng của Ca và Mg trong phép đo được điều chỉnh bằng Na với hàm lượng gấp 50 lần so với lượng Li

có trong mẫu Kết quả xác định Li theo phương pháp này cho độ chính xác trong khoảng ± 3%

Ngoài ra, phương pháp quang hóa ngọn lửa cũng được sử dụng để xác định hàm lượng Li trong mẫu nước [18], phương pháp này sử dụng ngọn lửa acetylen-oxy, đo ở bước sóng 6708 Å Đây là một phương pháp nhanh, đơn giản, áp dụng cho các mẫu có hàm lượng từ 10-3

ppm đến 103 ppm, tuy nhiên phương pháp này bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nồng độ các cation quá cao Vì vậy, chỉ sử dụng được cho các mẫu có nền mẫu sạch

Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ, các kỹ thuật phân tích hiện đại đã được áp dụng để xác định hàm lượng Li M.Aliasgharpor và cộng sự [30] đã sử dụng 3 kỹ thuật phân tích là phổ phát xạ ngọn lửa (FES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và điện cực chọn lọc ISE để xác định hàm lượng Li trong các mẫu huyết thanh Hệ số biến thiên CV của FES và FAAS nhỏ hơn 1,5% và của ISE nhỏ hơn 1,9% Độ thu hồi khi thêm Li vào các mẫu huyết thanh đối với ISE, FAAS và FES đạt từ 94,6 đến 103,4%

Đối với các mẫu nước dùng cho chu trình công nghiệp có thành phần phức tạp chứa hydrazin, ethanolamine, hay morpholine, hãng Thermo sciencetific [15] đã công bố quy trình xác định Li bằng sắc ký ion sử dụng cột microbore CS12A với pha động là axit sunfuric

1.3.2 Các phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 6 Li/ 7 Li

Để xác định thành phần đồng vị Li đòi hỏi phải sử dụng các thiết bị có độ phân giải theo số khối Các phương pháp này xác định các đồng vị (kể cả đồng vị

phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng / điện tích (m/z) của chúng Các

kỹ thuật được sử dụng phổ biến phải kể đến như:

 Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (Secondary Ionization Mass Spectrometry – SIMS)

 Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (Thermal Ionization Mass Spectrometry – TIMS)

 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu (MC – ICP MS)

 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP – MS

Bên cạnh đó còn có một số phương pháp khác như: phương pháp kích hoạt nơtron (NAA), phương pháp cộng hưởng ion hóa Các phương pháp này cho độ chính xác không cao nên ít được sử dụng cho các mẫu địa chất

1.3.2.1 Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS)

Cơ sở của phương pháp này là một lượng nhỏ thể tích dung dịch mẫu được nhỏ lên bề mặt sợi đốt W sạch và cho bay hơi đến khô Kỹ thuật được áp dụng phổ biến nhất trong TIMS hoạt động với hai sợi đốt được gia nhiệt (một sợi cho sự bốc hơi của mẫu và một sợi cho sự ion hóa của nguyên tử mẫu bay hơi) được sắp xếp đối diện nhau Sau ion hóa các nguyên tử mẫu được tập trung vào một chùm tia bằng các thấu kính tĩnh điện, sau đó tách thành các chùm riêng lẻ dựa trên tỷ lệ m/z của chúng bằng một nam châm điện Các chùm ion được truyền trực tiếp vào dectector, tại đó chùm ion được chuyển đổi tín hiệu điện [54]

Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa được xem là phương pháp truyền thống

và được sử dụng đầu tiên trong việc xác định tỷ lệ đồng vị của các nguyên tố cho độ chính xác cao Từ những năm 1965 - 1966 thành phần đồng vị Li đã được H.J.Svec

và A.R.Anderson.Jr [20] xác định bằng phương pháp TIMS trong các mẫu có nguồn gốc tự nhiên tại khu vực Bắc Mỹ và Châu Phi Sau đó đến năm 1968 H.Balsiger và cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp này để xác định thành phần đồng vị trong một số mẫu đá thiên thạch

Từ những năm đầu của thập kỷ 80 đến nay phương pháp này đã được áp dụng để xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước và mẫu đá [29,50] thông qua phép đo sự giảm thành phần đồng vị Li của ion Li2BO2+ so sánh với thành phần tự nhiên sử dụng ion Li+ Kỹ thuật này đạt được độ đúng cao với sai số 1,3‰ (1σ) trong các phép phân tích xác định tỉ lệ đồng vị

Tuy nhiên, TIMS có một số nhược điểm như: không phải tất cả các nguyên tố đều dễ ion hóa, sự ion hóa có hiệu quả không giống nhau đối với tất cả các nguyên

tố và thường nhỏ hơn 1% Sự phân chia khối lượng thay đổi liên tục trong suốt quá trình phân tích Nền mẫu sẽ ảnh hưởng đến phép đo, đòi hỏi phải loại bỏ bớt nền mẫu trước khi đo, cho nên phương pháp này cực kỳ tốn thời gian để chuẩn bị mẫu [54] Một trong các phương pháp loại bỏ nền mẫu đã được Lui – Heung Chan [29]

áp dụng là sử dụng cột trao đổi cation để tách Li từ mẫu nước tự nhiên và mẫu đá Dung dịch giải chiết sẽ cho phản ứng với H3BO3 để tạo ra hợp chất L2B4O7, sau đó được đo ở số khối 56 và 57

Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa đã được áp dụng trong nhiều thập kỷ trước khi các phương pháp như khối phổ ion hóa thứ cấp – SIMS và khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP - MS được áp dụng

1.3.2.2 Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (SIMS)

Phương pháp khối phổ ion thứ cấp là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều trong nghiên cứu xác định thành phần đồng vị Li Một trong những ứng dụng đầu tiên của phương pháp này là sử dụng một nguồn ion hóa thứ cấp để xác định thành phần đồng vị Li trong mẫu thiên thạch [16,48] và trong một số mẫu đá mặt trăng [35], tuy nhiên độ đúng và độ chính xác của phương pháp không cao Sau

đó hầu hết các báo cáo về thành phần đồng vị Li trong các mẫu địa chất đều được xác định bằng TIMS và sau đó là ICP - MS Đến những năm gần đây các nghiên cứu sử dụng SIMS để xác định thành phần đồng vị Li mới được tiếp tục

Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp được sử dụng để phân tích các mẫu rắn, không qua phân hủy mẫu Nguyên tắc chung của phương pháp là các hạt ion

hóa được sinh ra khi một bề mặt rắn bị bắn phá bởi các hạt năng lượng chính thường là các ion Ar+

, Ga+, Cs+, O2+ hoặc O- (năng lượng từ 1 đến 30keV) Nếu chùm ion chính là các ion dương thì ion hóa thu được sẽ là các ion âm và ngược lại Các ion thứ cấp tích điện dương và tích điện âm phát ra từ bề mặt mẫu sau khi bị bắn phá được gia tốc, tập trung và phân tích bằng máy phổ khối [47] Phương pháp này có thể phát hiện các phân tử từ hidro đến urani với giới hạn phát hiện đến ppb, các mẫu xác định tỷ số đồng vị có độ chính xác cao

Tuy nhiên, SIMS có một số nhược điểm như: quá trình ion hóa vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng, hiện nay chưa có mô hình định lượng nào có thể dự đoán chính xác quá trình ion hóa thứ cấp; Độ nhạy của phương pháp phụ thuộc vào thành phần của nền mẫu và loại chùm ion chính được sử dụng; Mẫu phải tương thích với chân không siêu cao [47]

Để khắc phục các nhược điểm trên của SIMS, năm 2008, Marks và các cộng

sự [34] đã nghiên cứu và hiệu chuẩn chéo giữa SIMS và MC – ICP MS để xác định ảnh hưởng của nền mẫu đến SIMS khi phân tích khoáng pegmatitic giàu Na David

R Bell và các cộng sự [13] đã phân tích đồng vị Li của khoáng Olivin bằng SIMS, đồng thời thiết lập phương trình hiệu chuẩn ảnh hưởng của nền mẫu từ đó áp dụng phân tích tinh thể khoáng Magma

1.3.2.3 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu

Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, sự ra đời của hệ thiết bị khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu MC – ICPMS (multi-collector Inductively Couple Plama Mass Spectrometer) với hiệu suất ion hóa rất cao (gần 100%) đối với hầu hết các nguyên tố vì vậy có thể phân tích hầu hết các nguyên tố của bảng tuần hoàn, kể cả những nguyên tố có khả năng ion hóa cao khó phân tích bằng TIMS MC – ICP MS cho phép đo đồng vị đồng thời, làm tăng độ chính xác của các phép đo xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố chịu nhiệt và có khả năng ion hóa cao [26] Phương pháp kết hợp với hệ thống laser cho phép phân tích đồng vị tại chỗ trong vật liệu rắn Tuy nhiên, phương pháp này có một số nhược

điểm như: yêu cầu phải sử dụng hóa chất đạt độ tinh khiết quang phổ, cần duy trì môi trường chân không cao trong suốt quá trình ion di chuyển để tránh sự tán xạ của các ion do tương tác với các phân tử không khí, trong quá trình chuyển từ áp suất khí quyển lên chân không, nhiều ion bị mất trong quá trình chuyển giao [26]

Năm 1999, Tomascak và cộng sự [37] là những người đầu tiên sử dụng MC – ICP MS để xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu địa chất (mẫu đá và nước) Phương pháp có độ chụm khoảng ± 1,1‰ (2σ), tương tự như độ chụm của các phương pháp khác được sử dụng cùng kỳ Phương pháp này phân tích được hàm lượng Li khoảng 45 ng Nếu sử dụng thêm phương pháp tách Li khỏi nền mẫu thì có thể phân tích được mẫu có hàm lượng Li <10 ng Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình xác định thành phần đồng vị Li như ảnh hưởng của nền mẫu, sự phân chia đồng vị trong quá trình đo được các tác giả kiểm tra bằng cách sử dụng dung dịch hỗn hợp có thành phần tương tự như bazan Các kết quả thu được cho thấy các yếu

tố trên không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xác định đồng vị Li Sau đó, Tomascak và cộng sự [43] đã áp phương pháp này để theo dõi quá trình phân chia của đồng vị Li trong quá trình phong hóa lục địa tại khu vực Nam Carolina Bằng việc phân tích thành phần đồng vị Li trên 2 loại saprolite đồng thời áp dụng thuyết phân chia đồng vị Rayleigh các tác giả đã có thể suy đoán được mức độ suy giảm

δ7Li khi cường độ phong hóa ngày càng tăng

Hiện nay phương pháp MC - ICP MS được sử dụng khá phổ biến trên thế giới

để xác định thành phần đồng vị Li trong các nghiên cứu địa chất liên quan đến quá trình phong hóa địa chất [6,9,10]

1.3.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)

ICP – MS là một kỹ thuật dùng để phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng/điện tích (m/z) Thiết bị ICP – MS bao gồm

2 phần chính là ICP – plasma cao tần cảm ứng (nguồn nhiệt cao cung cấp ion +) và

MS – thiết bị đo phổ khối Mẫu ở dạng lỏng được bơm với tốc độ 1 mL/phút (thường là với bơm nhu động) vào máy phun sương (nebulizer), tại đó mẫu được

chuyển thành các sol khí (aerosol) với khí Ar ở tốc độ khoảng 1 L/phút Các sol khí được dẫn vào ngọn lửa plasma (6000 -7000K), tại đây dung môi bay hơi, để lại các hạt mẫu mịn ở dạng muối, các hạt mẫu hóa hơi tạo ra đám hơi mẫu Các đám hơi này bị nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do Các nguyên tử tự do bị ion hóa sinh ra điện tích +1 và số khối m/z Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện

Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài Khi nguyên tố nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị) Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS [44]

Quá trình sinh phổ ICP – MS có thể mô tả như sau:

 Dung môi bay hơi: MnXm(l) → MnXm(r)

 Hóa hơi mẫu: MnXm(r) → MnXm(k)

 Phân li (NTH): MnXm(k) → nM(k)

 Ion hóa: nM(k)→ nM(k)1+

Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ

 Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

 Ưu điểm của phương pháp ICP – MS:

 Dãy đo phổ rộng từ 6 - 250 amu, cho phép phân tích khoảng 70 nguyên tố từ

Li – U và một vài nguyên tố siêu urani (Pu, Np,…)

 Phân tích lượng vết kim loại trong các nền mẫu khác nhau với giới hạn lên đến hàm lượng 10-12 g/g (ppt)

 Có khả năng phân tích bán định lượng dựa vào một vài số khối chuẩn

 Phân tích hàng loạt các nguyên tố một cách nhanh chóng, độ chọn lọc cao

 Có thể ghép nối với hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký khí trong phân tích dạng của nhiều nguyên tố

Tính khả thi của việc sử dụng ICP – MS vào việc phân tính các đồng vị bền trong nghiên cứu địa hóa phụ thuộc vào một số đặc điểm của hệ đồng vị như: Hệ đồng vị phải có ít nhất hai đồng vị bền (không có nhiễu phổ đáng kể), các đồng vị phải có khối lượng khác nhau tương đối lớn để cho phép phân chia qua các quá trình tự nhiên Tất cả các điều kiện này đều được thỏa mãn bởi hệ thống đồng vị của

Li

Bên cạnh đó, trong phân tích xác định thành phần đồng vị Li bằng phương pháp ICP-MS, nhiều tác giả nước ngoài đã nghiên cứu và sử dụng với những thuận lợi như độ nhạy cao hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn và có thể kiểm soát đồng thời

cả hai đồng vị 6Li, 7Li và xác định hàm lượng Li tổng số trong mẫu Chính vì vậy trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn ICP-MS để phân tích xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước địa chất

 Một số công trình nghiên cứu xác định thành phần đồng vị Li bằng ICP - MS

Mặc dù công nghệ dựa trên cơ sở plasma được sử dụng rộng rãi vào đầu những năm 1980, nhưng phương pháp này chưa được sử dụng phổ biến cho việc xác định thành phần đồng vị Li Các nhà nghiên cứu cho rằng việc sử dụng các hệ plasma tứ cực không phù hợp với việc xác định thành phần đồng vị Li trong các mẫu địa chất Khi đó chỉ có 2 công trình nghiên cứu được công bố nhưng cả hai đều liên quan đến các ứng dụng y sinh học không yêu cầu độ chính xác cao, hàm lượng

Li trong các mẫu đều cao

Báo cáo đầu tiên là của X.F Sun và cộng sự [49] vào năm 1987, đối tượng

áp dụng là mẫu huyết tương, tế bào máu và nước tiểu của các bệnh nhân sử dụng Li trong điều trị trầm cảm Tác giả đã hiệu chuẩn giá trị tỷ lệ đồng vị thông qua mối tương quan giữa tỷ lệ 6Li/7Li (MR6/7) được tính theo tín hiệu đo được với tỷ lệ

6Li/7Li (MIR6/7) tính theo thành phần các đồng vị trong nền mẫu tự nhiên và lượng đồng vị 6Li thêm vào Phương pháp cho độ đúng và độ chụm ±1% (RSD) với khoảng nồng độ Li trong máu và nước tiểu của các bệnh nhân đang được điều trị bằng Li Vanhoe và Carlo Vandecasteele [21] đã sử dụng phương pháp ICP – MS

để xác định thành phần đồng vị Li trong các mẫu huyết tương Để tăng độ chính xác của phương pháp các tác giả đã pha loãng mẫu huyết tương và sử dụng 9Be làm chất nội chuẩn, sai số của phương pháp khoảng 3%

Trong một báo cáo, D Conrad Gregoire [11] đã chỉ ra rằng ICP – MS là một

kỹ thuật có khả năng xác định thành phần đồng vị Li trong các mẫu địa chất Trong

đó những thuận lợi của ICP – MS trong phép đo xác định tỷ lệ đồng vị 6

Li/7Li có thể kể đến như: tín hiệu ổn định trong thời gian dài, cho độ chính xác cao; Giới hạn phát hiện thấp cho phép phân tích Li ở hàm lượng thấp; Không bị ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tố ở 2 số khối m/z = 6, m/z = 7 Ngoài ra, lượng mẫu phân tích nhỏ, thời gian chuẩn bị và đo mẫu ngắn, có thể đo trực tiếp các mẫu nước Phương pháp này đã được tác giả áp dụng vào phân tích các mẫu địa chất với độ chụm

0,8‰, phân tích được các mẫu khoáng chất với hàm lượng Li < 300 µg/g

Bên cạnh việc phân tích các mẫu địa chất để có thể hiểu rõ hơn về đặc điểm của Li trong các quá trình phong hóa thì việc phân tích các mẫu sinh học cũng là một trong các lựa chọn của các nhà nghiên cứu Kosler và cộng sự [22] đã xác định thành phần đồng vị Li trong các mẫu CaCO3 của sinh vật phù du (Pulleniatina obliquiloculata và GLoborotalia tumida) được thu thập từ các mẫu trầm tích biển

Có thể xác định thành phần đồng vị bền của Li trong các mẫu có hàm lượng Li chỉ

từ 5 - 10 ng với độ chụm và độ tái lặp lần lượt là 0,5 ‰ và 2,1‰

Với các lợi thế được kể trên phương pháp ICP - MS đã dần trở thành một trong những phương pháp phổ biến sử dụng trong nghiên cứu địa chất Thành phần đồng vị Li trong các mẫu nước biển và cacbonat tự nhiên đã được Misra và cộng sự [46] xác định bằng phương pháp ICP-MS khi hàm lượng Li tổng số nhỏ hơn 0,2 ng,

độ chính xác của phương pháp cho phép đo tỷ lệ đồng vị là ± 0,08‰ Các tác giả sử

dụng phương pháp sắc ký ion để tách Li ra khỏi nền mẫu (nước biển, nước lỗ rỗng, hạt khoáng), sau đó đo trên hệ thiết bị ICP – MS plasma lạnh

Các nghiên cứu gần đây [9,31,37,38,42,43], cho thấy phương pháp ICP – MS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích thành phần đồng vị Li của các mẫu địa chất, qua đó các nhà khoa học địa chất có thể có cái nhìn khái quát và hiểu

rõ hơn các quá trình phong hóa địa chất thông qua đặc trưng của Li và đồng vị của

nó

1.3.3 Kỹ thuật pha loãng đồng vị

Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) [40] là kỹ thuật dựa vào các tỷ số của các đồng

vị Tỷ lệ đồng vị sau khi thêm đồng vị giàu sẽ thay đổi và được xác định bằng khối phổ

Giả sử nguyên tố X có hai đồng vị là A và B, tỷ lệ đồng vị Rm được tính theo công thức:

Trong đó: Ax, Bx lần lượt là thành phần đồng vị tự nhiên của hai đồng vị A và B của nguyên tố X;

As, Bs lần lượt là thành phần đồng vị của hai đồng vị A và B của nguyên tố X trong mẫu chuẩn đồng vị;

Wx, Ws lần lượt là khối lượng nguyên tố X trong tự nhiên và trong mẫu chuẩn đồng vị;

Cx, Cs lần lượt là nồng độ nguyên tố X trong mẫu và trong mẫu chuẩn đồng vị

Để xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li trong mẫu bằng kỹ thuật này người ta sẽ dựa vào nguyên tắc cho thêm từng lượng 6 Li khác nhau vào mẫu Sau đó dựa vào sự thay đổi tín hiệu của 6Li và 7Li trong mẫu sau khi thêm mà xác định được tỷ lệ đồng

vị trong mẫu ban đầu Việc sử dụng kỹ thuật này để xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li đã

giảm thiểu được ảnh hưởng của nền mẫu Độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) trong phép đo này được tính theo công thức:

( ) √

Trong đó S6Li và S7Li là tín hiệu của 6 Li và 7Li xác định được

Phương pháp ICP-MS được kết hợp với kỹ thuật pha loãng đồng vị tạo thành một phương pháp phân tích tổ hợp ID-ICPMS đã được chứng minh là có độ chính xác cao trong việc xác định nồng độ tổng số một số thành phần kim loại trong các nền mẫu khác nhau Phương pháp này có ưu điểm hơn một số phương pháp đường chuẩn truyền thống khác Việc hao hụt một phần nào đó hàm lượng của nguyên tố trong mẫu cần phân tích sau khi thêm đồng vị là không ảnh hưởng tới độ chính xác

Tỷ lệ đồng vị có thể đo được bằng thiết bị ICP-MS với độ chính xác cao, độ lệch chuẩn RSD < 0,25% Định lượng nguyên tố trực tiếp thông qua tính toán các giá trị thực nghiệm đo được bằng phương trình toán học từ giá trị tỷ lệ đồng vị đo được và lượng đồng vị thêm vào không phụ thuộc vào đường chuẩn và độ thu hồi của mẫu Phương pháp này có nhược điểm là chỉ những nguyên tố nào có từ 2 đồng vị trở lên mới có thể áp dụng được Đồng vị thêm vào và mẫu có thể ở dạng khác nhau

và chỉ có dạng tổng số được xác định Vì vậy, ID-ICP-MS yêu cầu mẫu phải được phân hủy về dạng đồng nhất, tất cả các đồng vị đều ở cùng trạng thái oxi hóa Các mẫu lỏng như nước sạch có thể thêm đồng vị trực tiếp vào và phân tích Với ưu điểm không cần tách định lượng các nguyên tố và hợp chất cần xác định mà kỹ thuật này đã được ứng dụng để phân tích các đồng vị bền

Tuy nhiên, việc ứng dụng kỹ thuật này còn chưa phổ biến, và số công trình công bố còn hạn chế, đặc biệt đối với những nền mẫu phức tạp như thực phẩm Kỹ thuật pha loãng đồng vị được ứng dụng chủ yếu trong hóa phóng xạ Ứng dụng kinh điển của kỹ thuật này là đo thể tích máu trong động vật sống Bằng cách đưa một lượng nhỏ đồng vị phóng xạ triti hoạt độ thấp đã biết trước vào cơ thể động vật, sau

đó nó được trộn lẫn trong vòng tuần hoàn, sau vài phút lấy một lượng nhỏ máu ra và

đo hoạt độ phóng xạ.

Từ những năm 1958, kỹ thuật này đã được A.A.Smales và cộng sự [4] sử dụng

để xác định hàm lượng Li trong mẫu đá để cải thiện độ đúng và độ chính xác của quá trình phân tích Tác giả đã sử dụng đồng thời của hai đồng vị giàu là 6Li và 7Li cho thấy kết quả thu được khác nhau không có ý nghĩa Trong đó sử dụng đồng vị giàu 6Li cho thấy sai số trong việc xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li cho sai số không vượt quá 0,5%

Bên cạnh đó, Sun và các cộng sự [49] đã sử dụng đồng vị 6Li với những lượng khác nhau cho thêm vào nền mẫu với nồng độ Li không đổi để xây dựng đường chuẩn đồng vị và xác định nồng độ Li trong các mẫu sinh học bằng kỹ thuật pha loãng đồng vị với độ thu hồi đạt từ 89 -97%

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước địa chất bằng phương pháp ID – ICP MS

Áp dụng phương pháp đã hoàn thiện vào phân tích các mẫu thực tế, đánh giá hàm lượng thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước sông, nước ngầm, nước thủy nhiệt

2.2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn là một số mẫu nước địa chất được thu thập từ sông, nước ngầm, nước thủy nhiệt

Nước sông: 3 mẫu nước sông tại khu vực sông Cầu – Thái Nguyên, sông Đôn Phong – Bắc Kạn và sông Cà Lồ Thời gian lấy mẫu: tháng 6/2018, các mẫu được lấy tại vị trí ven bờ

Nước ngầm: 6 mẫu nước ngầm được thu thập tại Bắc Ninh, Thái Nguyên Các mẫu được lấy trực tiếp từ các giếng khoan có độ sâu từ 30 đến gần 70 m Thời gian lấy mẫu: từ tháng 5 – 7/2018

Nước thủy nhiệt (khoáng nóng): 3 mẫu nước thủy nhiệt địa thu thập tại Thanh Thủy – Phú Thọ Thời gian lấy mẫu: tháng 5/2018

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

 Thiết lập các thông số tối ưu vận hành hệ thiết bị ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị Li

 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến đến quá trình xác định thành phần đồng vị Li: hiệu ứng nhớ (memory effect), hiệu ứng tách khối (mass discrimination), độ ổn định của thiết bị, lượng đồng vị 6Li thêm vào

 Xây dựng phương trình hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li trên nền mẫu chuẩn,

mẫu thật (nước thủy nhiệt)

 Thẩm định phương pháp (xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ

đúng)

 Áp dụng điều kiện tối ưu phân tích mẫu thực tế

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị kết hợp với khối phổ plasma cao tần cảm ứng để xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước

địa chất

2.3 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.3.1 Hóa chất

 Dung dịch chuẩn gốc Li 1000 ± 2 mg/L (6,43% 6Li; 93,57% 7Li), Đức;

 Dung dịch chuẩn đồng vị 6Li 10mg/L, Inorganic Venture, Mỹ;

 Reference materials Li2CO3, Inorganic, Mineral, IAEA – LSVEC

Thành phần đồng vị trong các dung dịch chuẩn đồng vị theo công bố của nhà sản xuất thể hiện bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần đồng vị trong dung dịch chuẩn 6 Li, 7 Li

- Hệ thống khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (Model

7500a-Agilent), tại Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm;

Hình 2.1 Nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP-MS

1 Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí

2 Bộ tạo sol khí mẫu

3 Đèn nguyên tử hóa mẫu

4 Bộ khử đầu ngọn lửa ICP

10 Bơm chân không

11 Bơm chân không loại tuB

12 Hệ buồng chân không của máy

13 Bộ phận cấp khí Ar

11

9 8

7

6 5 4

13

2.4 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu

2.4.1 Lấy mẫu

Nước sông: các mẫu nước sông được lấy theo hướng dẫn của TCVN 6: 2008 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối [1]: Các mẫu nước sông được lấy từ các vị trí gần bờ và trên cầu Tráng rửa dụng cụ lấy mẫu nhiều lần bằng nước sông trước khi lấy mẫu Các mẫu gần bờ được lấy theo phương pháp lấy mẫu trực tiếp Các mẫu lấy tại vị trí trên cầu được lấy theo cách sau: sử dụng các bình lấy mẫu bằng PE mở sẵn nắp, buộc ngược đầu bình lấy mẫu vào một thanh gỗ rồi đẩy bình xuống độ sâu khoảng 25 – 30 cm, sau đó quay thanh

6663-gỗ 1800 để nước chảy vào đầy miệng bình Các mẫu sau khi lấy được, dán nhãn, ghi các thông tin cơ bản như tên mẫu, địa điểm lấy mẫu, thời gian… Sau đó được lọc bằng màng lọc, axit hóa bằng HNO3

Nước ngầm: theo hướng dẫn của TCVN 6663-11: 2011 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 11: Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm [2] Các mẫu nước ngầm được lấy từ các giếng khoan có độ sâu từ 30 – 70 m Trước khi lấy mẫu phải tráng rửa nhiều lần bình lấy mẫu bằng chính mẫu Sau khi lấy mẫu, mẫu được mã hóa và ghi các thông tin cơ bản, sau đó được lọc bằng màng lọc và axit hóa

Nước thủy nhiệt: Các mẫu nước thủy nhiệt được lấy từ các bể chứa tại khu vực Thanh Thủy – Phú Thọ

2.4.2 Bảo quản mẫu

Theo hướng dẫn của TCVN 6663 – 3: 2016 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Bảo quản mẫu [3] Các mẫu sau khi lấy được lọc bằng màng lọc có kích thước lỗ lọc 0,45 µm, sau đó được axit hóa bằng HNO3, bảo quản trong chai PE Thời gian bảo quản là 1 tháng

2.4.3 Xử lý mẫu

Các mẫu sau khi được đưa về phòng thí nghiệm, xác định hàm lượng Li tổng có trong mẫu Lấy một lượng mẫu phù hợp, thêm 1 lượng đồng vị giàu 6Li vào trong mẫu Định mức bằng HNO3 0,5%, đo trên thiết bị ICP – MS