Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt

Điều này đồng nghĩa với việc không yêu cầu đảm bảo an toàn trong vận chuyển, sử dụng và lưu giữ hóa chất;  Không sinh ra các chất thải thứ cấp khác cần được xử lý;  Có thể dễ dàng kết

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng

PGS.TS Trần Văn Quy

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Nguyễn Đức Hùng- phòng Công nghệ thân môi trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKH&CNVN và PGS TS Trần Văn Quy- giảng viên cao cấp khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Ngọc Dung, Trưởng phòng Công nghệ thân môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn, đã nhiệt tình chỉ dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ phòng Công nghệ thân môi trường, Viện Công nghệ môi trường đã quan tâm giúp đỡ em hoàn thành tốt luận văn

Em cũng xin gửi lời tri ân tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Môi trường cùng toàn thể các thầy cô giáo trong và ngoài khoa Môi trường đã dìu dắt, truyền đạt kiến thức, dạy bảo em trong suốt thời gian theo học tại trường

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Mặc dù rất cố gắng trong quá trình thực hiện đề tài nhưng do trình độ và kinh nghiệm còn hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự chỉ dẫn và đóng góp thêm của thầy cô và các bạn để em rút kinh nghiệm và hoàn chỉnh thêm đề tài

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019

Học viên

Vũ Năng Nam

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH iii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý 4

1.2 Phương pháp oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải 9

1.2.1 Phương pháp xử lý oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải 9

1.2.2 Oxy hoá điện hoá 11

1.2.3 Quá trình fenton và fenton điện hoá 16

1.3 Nano sắt và plasma trong xử lý nước thải 21

1.3.1 Nano sắt 21

1.3.2 Plasma 23

1.4 Xanh methylen 27

1.5 Triển vọng của phản ứng điện hoá cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt trong xử lý nước thải dệt nhuộm 30

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Quy trình thực hiện phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt 33

2.2.2 Khả năng chế tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều 36

2.2.3 Khảo sát một số điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa xanh methylen của phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt 37 2.2.4 Thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 40

2.3 Dụng cụ, hóa chất 40

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3 1 Khả năng chế tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt 42

3.2 Ảnh hưởng của điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa xanh methylen của phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt 43

3.2.1 Ảnh hưởng của điện thế đến khả năng oxy hóa xanh methylen 43

3.2.2 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực 47

3.2.3 Ảnh hưởng của diện tích anot 50

3.2.4 Ảnh hưởng của pH 53

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen ban đầu 57

3.2.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 61

3.3 Thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 64

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AOP Quá trình oxy hóa bậc cao (Advanced Oxydation Process)

BOD Nhu cầu oxy sinh hoá (Biochemical Oxygen Demand)

COD Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand)

EO Oxy hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation)

FeNPs Nano sắt (Iron Nanoparticals)

mZVI Hạt sắt có kích thước micro (Microscale Zero-Valent Iron)

nZVI Nano sắt hóa trị không (Nano Zerovalent Iron)

UV-Vis Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet Visible Spectroscopy)

US EPA Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental

Protection Agency) QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 1 Giá trị trung bình thành phần nước thải nhà máy dệt nhuộm [28] 6Bảng 2 1 Thông số điện cực thí nghiệm 34Bảng 2 2 Một số dụng cụ thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm 41Bảng 3 1 Điều kiện phản ứng khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng oxy hóa xanh mehtylen 55Bảng 3 2 Độ dẫn của dung dịch xanh methylen ở các nồng độ khác nhau trước và sau phản ứng 58Bảng 3 3 So sánh một số thông số nước thải dệt nhuộm thu thập được tại làng lụa Vạn Phúc- Hà Đông và dung dịch xanh methylen 65

DANH MỤC HÌNH Hình 1 1 Sơ đồ quy trình dệt nhuộm và các công đoạn tạo nước thải [1] 5Hình 1 2 Hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [31] 9Hình 1 3 Sơ đồ quá trình oxy hóa điện hóa [22] 12 Hình 3 1 Ảnh TEM dung dịch điện phân sử dụng điện cực sắt (U= 13 kV, khoảng cách 30 cm, điện cực D0, nước cất 2 lần, thời gian 30 phút) 42Hình 3 2 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian ở những điều kiện điện áp khác nhau (khoảng cách điện cực 35 cm; điện cực D3; xanh methylen= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút) 44Hình 3 3 Khối lượng sắt được sinh ra theo thời gian ở các điều kiện điện áp khác nhau (khoảng cách điện cực 35 cm; điện cực D3; xanh methylen= 300 ppm, pH= 6,06; thời gian 10 phút) 45Hình 3 4 Nồng độ và hiệu suất phân hủy xanh methylen sau xử lý trong các điều kiện thí nghiệm điện áp khác nhau (khoảng cách điện cực 35 cm, điện cực D3, xanh methylen= 300 ppm, pH= 6,06; thời gian 10 phút) 46Hình 3 5 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian ở những điều kiện thí nghiệm khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV, [xanh methylen]= 300 ppm, điện cực D3, pH= 6,06; thời gian 10 phút) 48Hình 3 6 Khối lượng sắt hòa tan tính theo Faraday theo thời gian ở điều kiện thí nghiệm khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV; [xanh methylen]= 300 ppm; điện cực D3; pH= 6,06; thời gian 10 phút) 49Hình 3 7 Nồng độ và hiệu suất xử lý xanh methylen ở những điều kiện thí nghiệm khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV; [xanh methylen]= 300 ppm; điện cực D3; pH= 6,06; thời gian 10 phút) 50Hình 3 8 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm diện tích điện cực anot tiếp xúc với môi trường điện phân khác nhau (U= 2,5 kV; khoảng cách 30 cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút) 51Hình 3 9 Khối lượng sắt hòa tan theo thời gian ở điều kiện thí nghiệm diện tích điện cực anot tiếp xúc với môi trường điện phân khác nhau ( U= 2,5 kV; khoảng cách 30 cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút ) 52Hình 3 10 Nồng độ còn lại và hiệu suất xử lý xanh methylen trong điều kiện thí nghiệm diện tích điện cực anot tiếp xúc với môi trường điện phân khác nhau (U= 2,5 kV; khoảng cách 30 cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút ) 53

Hình 3 11 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong các điều kiện thí nghiệm pH khác nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng cách điện cực 30 cm, [xanh methylen]= 300 mg/L, thời gian 10 phút ) 55Hình 3 12 Diễn biến lượng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm pH khác nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng cách điện cực 30 cm, [xanh methylen]= 300 mg/L, thời gian 10 phút ) 56Hình 3 13 Đồ thị biểu diễn nồng độ xanh methylen còn lại và hiệu suất xử lý ở các điều kiện thí nghiệm môi trường pH khác nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng cách điện cực 30 cm, [xanh methylen]= 300 mg/L, thời gian 10 phút) 57Hình 3 14 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm thay đổi nồng độ dung dịch xanh thylen tham gia phản ứng điện hóa (U= 2,5 kV, khoảng cách điện cực 30 cm, điện cực D0, pH= 6,06; V= 280 mL) 58Hình 3 15 Tốc độ phân hủy phụ thuộc nồng độ xanh methylen ban đầu (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0, pH= 6,06; V= 280 mL) 59Hình 3 16 Hiệu suất phân hủy xanh methylen phụ thuộc nồng độ xanh methylen ban đầu (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06; V= 280 mL) 60Hình 3 17 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06; thời gian phản ứng 15 phút) 62Hình 3 18 Nồng độ xanh methylen còn lại sau xử lý theo thời gian (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06) 62Hình 3 19 Tổng cacbon hữu cơ (TOC) dung dịch sau xử lý theo thời gian (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06) 63Hình 3 20 Phổ UV- Vis methylen xanh 66Hình 3 21 Phổ UV-Vis nước thải dệt nhuộm được lấy từ làng Vạn Phúc- Hà Đông-

Hà Nội 66Hình 3 22 Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong quá trình xử lý nước thải thực tế (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; thể tích 280 mL; pH= 7,06; thời gian 12,5 phút) 67Hình 3 23 Nồng độ sắt tính theo hao hụt khối lượng điện cực phụ thuộc thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL) 68Hình 3 24 Phổ UV- Vis nước thải sau xử lý theo thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL) 69

Hình 3 25 Độ hấp thụ cực đại của dung dịch nước thải sau xử lý ở bước sóng 580

nm theo thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL) 69Hình 3 26 Tổng cacbon hữu cơ (TOC) dung dịch nước thải sau xử lý theo thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL) 70

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam, mặc dù các hoạt động dệt may thủ công đã có lịch sử từ lâu đời, nhưng cho đến nay, một số làng nghề truyền thống vẫn tồn tại và phát triển như Vạn Phúc (Hà Đông – Hà Nội), Triều Khúc (Thanh Trì - Hà Nội), Mẹo (Hưng Hà – Thái Bình)… Đánh dấu sự ra đời của ngành Dệt may Việt Nam là ngày thành lập Nhà máy liên hợp Dệt Nam Định năm 1897 Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, trong giai đoạn 2007-2009, Việt Nam đứng trong danh sách TOP 10 các nước có kim ngạch xuất khẩu hàng Dệt may lớn nhất thế giới [5] Ngành dệt may đã có những đóng góp quan trọng trong nền kinh tế Việt Nam

Cùng với sự phát triển, ngành công nghiệp dệt may cũng gây nhiều vấn đề về khía cạnh môi trường Nước thải dệt nhuộm gây ô nhiễm, bởi quá trình nhuộm có sử dụng nhiều loại hóa chất và thuốc nhuộm khác nhau (xanh methylen, các thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, anthraquinone, lưu huỳnh, triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,…), gây khó khăn trong quá trình xử lý Tùy từng loại vải sẽ có quy trình nhuộm, lượng hóa chất sử dụng khác nhau Mỗi công đoạn của quy trình nhuộm cũng có đặc trưng ô nhiễm riêng Tuy nhiên, đặc trưng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm nói chung thường có các chỉ tiêu COD, SS, muối và đặc biệt là độ màu rất cao Nếu không được xử lý, hoặc xử lý không triệt để, nước thải dệt nhuộm được thải trực tiếp

ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới thủy vực tiếp nhận, thủy sinh vật cũng như sức khỏe con người

Có rất nhiều phương pháp xử lý khác nhau như phương pháp sinh học, hấp phụ, lọc màng, keo tụ- tạo bông,… để xử lý màu từ nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên, những phương pháp này khá tốn kém và gặp phải một số khó khăn trong quá trình vận hành Để giải quyết thách thức này, quá trình oxy hóa điện hóa nâng cao (EAOPs)

đã và đang được quan tâm, đặc biệt phản ứng điện hóa tại điện áp cao EAOPs cao áp

có thể làm khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ như: dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các axit cacboxylic, Phương pháp EAOPs có một số ưu điểm như:

 Hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp xuất bình thường;

 Buồng phản ứng nhỏ gọn, không yêu cầu không gian lớn;

 Không yêu cầu bổ sung các chất hóa học phụ trợ Điều này đồng nghĩa với việc không yêu cầu đảm bảo an toàn trong vận chuyển, sử dụng và lưu giữ hóa chất;

 Không sinh ra các chất thải thứ cấp khác cần được xử lý;

 Có thể dễ dàng kết hợp với các công nghệ xử lý nước truyền thống khác;

 Có khả năng tự động hóa hoàn toàn quá trình;

 Chi phí dầu tư ban đầu và vận hành có thể chấp nhận được

 Việc sử dụng một số muối vô cơ (NaCl, Na2CO3, …) tạo môi trường thuận lợi cho việc sử dụng phương pháp điện hóa

Tất cả những đặc điểm quan trọng này làm cho công nghệ EAOPs cao áp thân thiện với môi trường và hiệu quả về kinh tế

Khi thực hiện phản ứng này ở điện áp cao cỡ vài kV trong một số điều kiện nhất định, có thể tạo ra trạng thái plasma trên điện cực [2, 4] Hơn thế nữa, phản ứng điện hóa sử dụng điện cực sắt có khả năng tạo ra đồng thời các hạt nano sắt và phản ứng fenton điện hóa [2, 7] Khi kết hợp giữa phản ứng điện hóa, plasma, phản ứng fenton, hạt nano sắt sẽ cho khả năng oxy hóa đặc biệt mạnh đối với các chất hữu cơ mang màu, đồng thời có thể đồng xử lý một số tác nhân ô nhiễm khác trong nước thải

Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt” là cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Mục tiêu nghiên cứu:

 Đánh giá được khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

 Khả năng tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện

cực sắt;

 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng (điện áp, khoảng cách điện cực, diện tích anot, pH, nồng độ xanh methylen, thời gian phản ứng) đến hiệu quả quá trình oxy hóa xanh methylen bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt;

 Đánh giá khả năng oxy hóa xanh methylen của phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt

 Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế được lấy ở hộ gia đình nhuộm vải thủ công tại làng Vạn Phúc- Hà Đông- Hà Nội

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý

Ngành dệt may truyền thống thủ công đã có lịch sử hình thành và phát triển lâu đời ở Việt Nam, cũng như trên thế giới [11] Ở Việt Nam, một số làng nghề vẫn còn tồn tại và phát triển cho đến tận ngày nay phải kể đến Vạn Phúc (Hà Đông- Hà Nội), Triều Khúc (Thanh Trì- Hà Nội), Mẹo (Thái Bình), …

Ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đã phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây và trở thành một hoạt động sản xuất công nghiệp quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, trong giai đoạn 2007-2009, Việt Nam đứng trong danh sách TOP 10 các nước có kim ngạch xuất khẩu lớn nhất thế giới về hàng Dệt may Trong năm 2010, Việt Nam đứng ở vị trí thứ

7 thế giới, với thị phần xuất khẩu gần 3%, sau Trung Quốc (thị phần 36.6%), Đức (5,03%), Italy (5%), Bangladesh (4,32%), Ấn Độ (3,9%) và Thổ Nhĩ Kỳ (3,7%) Bình quân trong giai đoạn 2006-10/2011, ngành Dệt may đóng góp trên 15% vào tổng kim ngạch xuất khẩu của cả nước [5] Năm 2013, lần đầu tiên kim ngạch xuất khẩu dệt may vượt mức 20 tỷ USD và là ngành có kim ngạch xuất khẩu đứng thứ 2 trong cả nước Ngành dệt may cũng là ngành sử dụng nhiều lao động chiếm tới 10,3% lực lượng lao động toàn ngành công nghiệp, là ngành giải quyết nhiều công ăn việc làm đảm bảo chính sách an sinh xã hội, góp phần chuyển dịch cơ cấu công nghiệp nhằm thực hiện quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước

sơ đồ quy trình sản xuất sản phẩm ngành dệt may (Hình 1.1)

Từ Hình 1.1 có thể nhận thấy, nước thải sinh ra ở hầu hết các công đoạn của quy trình Nguồn ô nhiễm đáng được quan tâm nhất trong nước thải dệt nhuộm là các chất tạo màu khó phân hủy Theo số liệu ngành công nghiệp dệt nhuộm [29], để sản xuất được 1 kg vải cần sử dụng 200 L nước, nhiều loại thuốc nhuộm và hoá chất khác nhau Theo số liệu thống kê, ngành dệt may sử dụng hơn một nửa chất tạo màu hữu

cơ và thuốc nhuộm của toàn thế giới

Hình 1 1 Sơ đồ quy trình dệt nhuộm và các công đoạn tạo nước thải [1]

 Đặc tính nước thải dệt nhuộm

Trong quá trình nhuộm, không phải tất cả thuốc nhuộm đều được cố định vào các loại vải Luôn có một phần thuốc nhuộm không cố định được trên vải mà bị hoà tan trong nước tạo thành nguồn ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm hoạt tính có thể hoà tan trong nước, được sử dụng cho vải bông và được thải

ra 50- 90 % trong nước thải dệt nhuộm Một số chất ô nhiễm khác bao gồm kiềm, muối hữu cơ, muối vô cơ, axit, kim loại nặng Trên thế giới người ta ước tính khoảng

3000 m3 nước thải có chứa 20.000 kg thuốc nhuộm được thải ra mỗi ngày [29]

Các thông số đặc trưng cho nước thải dệt nhuộm thể hiện trong Bảng 1.1 Bảng 1 1 Giá trị trung bình thành phần nước thải nhà máy dệt nhuộm [28]

 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trường và sức khỏe con người

Nước thải dệt nhuộm không được xử lý, thải ra ngoài môi trường gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng trực tiếp tới hệ sinh thái dưới nước, ảnh hưởng tới đời sống

và sức khỏe con người Nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý có thể gây tích lũy sinh học các chất ô nhiễm trong thủy vực, trong mô hoặc trong một số cơ quan của thực động vật thủy sinh pH của nước thải dệt nhuộm có thể nằm trong khoảng 3,9 - 14

pH cao tạo điều kiện thuận lợi cho việc hòa tan của amoniac, kim loại nặng và các muối, trong khi pH thấp, nồng độ cacbon dioxit và axit cacbonic có su hướng tăng Giá trị pH dưới 4,5 và trên 8,5 có thể gây chết cho thủy sinh vật Nước thải dệt nhuộm thải trực tiếp ra môi trường làm giá trị BOD, COD trong nước tăng cao, làm giảm DO trong nước, điều này có thể làm chết một số loại động vật thủy sinh Trường hợp này tiếp diễn trong thời gian dài có thể làm thay đổi thành phần loài sống trong thủy vực

đó Mặt khác, trong một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng con người khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm bởi nước thải dệt nhuộm dễ bị các loại bệnh như buồn nôn, loét da, kích ứng đường hô hấp, viêm gan, dịch tả [16]

 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia thành hai nhóm, phương pháp xử lý thông thường và xử lý bậc cao (keo tụ, oxy hoá fenton, lọc màng, hấp phụ,

xử lý sinh học, quang hoá, trao đổi ion, oxy hoá điện hoá, ozon hoá) [26, 29, 31] Khi

áp dụng trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, các phương pháp này có những hạn chế như tạo ra lượng bùn lớn, yêu cầu cao trong quá trình xử lý, chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác, tạo ra sản phẩm ức chế vi khuẩn, hình thành các sản phẩm phụ, chỉ phù hợp với một số thuốc nhuộm cụ thể, yêu cầu thời gian tiếp xúc dài, tốn kém Những hạn chế của phương pháp được thể hiện trên Hình 1.2

Thuốc nhuộm là chất tạo màu, gây ô nhiễm chính cần xử lý triệt để trong nước thải dệt nhuộm Các phương pháp xử lý thông thường hay xử lý nâng cao hay áp dụng trong xử lý nước chưa thể xử lý khoáng hóa hoàn toàn thuốc nhuộm trong nước thải [29]

Hình 1 2 Hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [31] 1.2 Phương pháp oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải

1.2.1 Phương pháp xử lý oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải

Phương pháp oxy hoá bậc cao (Advanced oxidation processes- AOPs), theo nghĩa rộng, là một tập hợp các quy trình xử lý hóa học được thiết kế để loại bỏ các chất hữu cơ trong nước và nước thải bằng quá trình oxy hóa thông qua phản ứng với các gốc hydroxyl

Quá trình oxy hóa bậc cao có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ mới nổi Theo nghĩa rộng, AOPs có thể tạo ra gốc có khả năng oxy hóa cao như gốc hydroxyl, H2O2, O3 và các ion superoxide (O2**), có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong nước tạo ra CO2 và H2O hoặc các ion và các axít vô cơ [8]

Có rất nhiều các phương pháp oxy hóa bậc cao trong xử lý nước thải Tuy nhiên có thể chia thành 3 nhóm chính [18]

 Nhóm quá trình quang hóa: UV (UV và UV/H2O2), quang - fenton, xúc tác quang

Hấp phụ

Chuyển chất ô

nhiễm sang pha

khác

Điện phân kết tủa

Thời gian dài

Keo tụ Sinh ra bùn thải

NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Oxy hóa điện hóa Chi phí điện

Quang hóa Hình thành các sản phẩm khác

Oxy hóa fenton Sinh ra bùn thải

Trao đổi ion Không thích hợp cho xử lý nước thải

 Nhóm quá trình không quang hóa: fenton, ozon, siêu âm, điện hóa, chiếu xạ

 Nhóm quá trình lai - phối kết hợp: siêu âm xúc tác quang, xúc tác quang - ozon, siêu âm fenton,…

Quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước trải qua 3 giai đoạn [6]:

 Hình thành các chất oxy hóa mạnh như HO*, HO2 , O2*-, …

 Các chất oxy hóa phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải, phân giải chất hữu cơ đó về dạng có thể phân hủy sinh học

 Cuối cùng, các chất oxy hóa phản ứng với các sản phẩm phân hủy trung gian dẫn đến quá trình khoáng hóa trong nước, CO2 và muối vô cơ

Cơ chế xử lý AOP

Gốc oxy hoạt hóa hoặc các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh làm phân hủy phân tử các chất gây ô nhiễm thành các phân tử đơn giản, không độc hại Các gốc tự do có thể là nguyên tử, phân tử chứa ít nhất 1 electron chưa ghép nối như gốc hydroxyl (OH*), gốc anion superoxit (O2**), gốc hydroperoxyt (HO2 ) hoặc gốc alkoxyl (RO*) Các gốc OH* tự do có khả năng phản ứng cao (E0 = 2,8V), chỉ đứng sau Flo (E0 = 3,03 V), có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ Phản ứng của các gốc OH* tự do với các chất hữu cơ có thể mô hình hóa theo phương trình 1, thay thế cho các nhóm C-H, N-H, OH hoặc tương tác giữa các gốc tự do với nhau Việc

bổ sung thêm O2 phân tử vào dẫn đến hình thành gốc peroxyt (phương trình 2), hoặc thông qua việc cho nhận electron trực tiếp như phương trình 3 tạo ra các gốc trung gian hoặc khoáng hóa hoàn toàn tạo ra CO2 và H2O và các axit vô cơ Mặc dù có khả năng oxy hóa cao, tương tác giữa gốc OH* và chất hữu cơ còn phụ thuộc vào ái lực của các hợp chất này với các chất oxy hóa [18]

xử lý ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Bất cứ chất ô nhiễm hữu cơ nào có thể phản ứng được với gốc hydroxyl thì quy trình xử lý có thể áp dụng quá trình oxy hóa bậc cao Các chất ô nhiễm hữu cơ ở đây có thể là hydrocacbon trong dầu mỏ, hydrocacbon thơm (toluene, benzene, xylen,…) phenol, hợp chất cơ clo (TCE, PCE, vinyl clorua,…), thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, dược phẩm,… và một số ứng dụng khác [6]

AOP có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp xử lý truyền thống [6]:

 Tỉ lệ phản ứng cao;

 Có khả năng giảm độc tính, khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ ô nhiễm;

 Không tạo ra dòng thải thứ cấp có lượng chất ô nhiễm cao hơn;

 Quá trình xử lý không tạo ra bùn như một số quá trình sinh hóa hay vật lí;

 Phương pháp này không có tính chọn lọc, cho phép xử lý nhiều chất ô nhiễm khác nhau tại một thời điểm;

1.2.2 Oxy hoá điện hoá

Quá trình oxy hoá điện hoá (EO), các chất ô nhiễm bị phân hủy bởi:

 Quá trình oxy hoá điện hoá trực tiếp, các chất hữu cơ bị oxy hoá bằng cách chuyển eletron trực tiếp vào anot

 Quá trình oxy hoá điện hoá gián tiếp, một số phản ứng điện hoá tạo ra sản phẩm trung gian có khả năng oxy hóa tham gia vào quá trình phân huỷ chất hữu cơ (Hình 1.3)

Một số tác nhân oxy hoá mạnh có thể được sinh ra trong quá trình oxy hoá điện hoá gián tiếp từ phản ứng ở điện cực anot, catot hoặc cả hai Phản ứng xảy ra trong oxy hóa điện hóa gián tiếp có thể đảo ngược hay không đảo phụ thuộc và chất liệu làm điện cực, tính chất chất điện phân và một số phản ứng điện hoá có điều kiện khác Những yếu tố này cũng có thể được kiểm soát khi chọn chất hữu cơ phân huỷ trong quá trình EO [22, 24, 25]

Hình 1 3 Sơ đồ quá trình oxy hóa điện hóa [22]

 Oxy hóa điện hóa trực tiếp

Phân huỷ chất hữu cơ bằng phản ứng oxy hoá điện hoá trực tiếp diễn ra theo

trong đó: R- là chất hữu cơ ô nhiễm;

P- chất hữu cơ đã bị oxi hoá

Oxy hoá điện hoá trực tiếp các chất ô nhiễm hữu cơ có thể xảy ra nếu hệ thống điện hoá vận hành ở điện thế thấp trước khi (oxygen evolution reaction- phản ứng tạo

ra oxy phân tử) xảy ra Tốc độ phản ứng oxy hóa chất gây ô nhiễm trong trường hợp

EO trực tiếp thường thấp nhưng có thể khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất điện cực và chất xúc tác điện cực Một số điện cực anot kim loại như Pt, Pd, … hoặc oxit kim loại như IrO2, PdO2, Ru-TiO2 cho thấy khả năng oxy hóa điện cực tương đối cao Do đó tốc độ trao đổi electron nhanh hơn so với những vật liệu làm điện cực khác trong EO trực tiếp Hiệu quả của quá trình này phục thuộc vào bản chất của chất ô nhiễm

Hạn chế của cơ chế này là sự hình thành một lớp polymer trên bề mặt anot làm bất hoạt hay hạn chế tính chất của vật liệu sử dụng làm anot Khả năng hình thành lớp polymer trên điện cực phụ thuộc vào vật liệu điện cực anot, nồng độ và tính chất của chất hữu cơ cần xử lý Nồng độ chất ô nhiễm cao, đặc biệt là có sự hiện diện của hợp chất có vòng thơm có thể tạo ra nhiều yếu tố cản trở hoạt động của điện cực hơn

Cơ chế này có thể thúc đẩy sự hình thành gốc hydroxyl trên bề mặt của anot, thúc đẩy quá trình oxy hoá chất hữu cơ thông qua quá trình oxy hoá gián tiếp [22]

 Oxy hoá điện hoá gián tiếp

Oxy hoá điện hoá gián tiếp được thực hiện ở điều kiện điện thế nhất định, tại

đó quá trình tạo oxy từ phản ứng oxy hoá nước xảy ra Một số sản phẩm trung gian được tạo ra do phản ứng tạo oxy từ điện phân nước Sau đó các chất này hoạt động như một chất oxy hoá tại bề mặt anot Hiệu quả của cơ chế này phụ thuộc vào vật liệu điện cực và điều kiện thí nghiệm

 Oxy hoá chất hữu cơ ở bề mặt anot

Tiến hành điện phân ở điều kiện điện thế lớn hơn điện thế ổn định của nước dẫn đến sự hình thành gốc hydroxyl [22] Các gốc hydroxyl này được hấp thụ trên bề mặt anot (5):

S[] + H2O → S[*OH]+ H+ + e-, (5) S[*OH] + R → S[] + RO + H+ + e-, (6) trong đó: S- Đại diện cho vị trí hấp thụ gốc hydroxyl;

R- Chất ô nhiễm hữu cơ;

RO- Chất ô nhiễm hữu cơ oxy hoá;

Gốc hydroxyl tham gia vào quá trình oxy hoá chất hữu cơ (6) [22, 27] Các nghiên cứu cũng chỉ ra, gốc hydroxyl có khả năng oxy hoá các hợp chất thơm

Quá trình điện phân thì một phần dòng điện được sử dụng để tạo ra oxy (7)

S[*OH] + H2O → S[] + O2 + 2H+ + 3e (7) Trong oxy hóa điện hóa gián tiếp, bản chất vật liệu điện cực ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế phân huỷ và hiệu quả của quá trình Một số anot cho thấy sự ưu tiên đối với quá trình oxy hoá có chọn lọc (biến đổi điện hoá), trong khi một số khác ưu tiên khoáng hoá hoàn toàn (đốt cháy)

 Chuyển hoá điện hoá bằng điện cực dương hoạt hóa

Một số kim loại có trạng thái số oxy hóa cao sử dụng làm điện cực dương gọi

là điện cực dương hoạt động Trong quá trình thực hiện phản ứng điện hóa, điện cực này khó có thể hình thành các oxit kim loại hóa trị cao, dẫn đến oxy hóa một phần chất hữu cơ [22]

MOx + H2O → MOx(*OH) + H+ + e- (8)

MOx(*OH) → MOx-1+ H+ + e- (9)

Trong đó:

 MOx đại diện cho điện cực dương oxit kim loại

 MOx+1 là chất trung gian cho quá trình oxy hoá từng phần hay chuyển hoá điện hoá của các chất hữu cơ

Các cực dương hoạt động chủ yếu ưu tiên oxy hoá một phần Do đó, thực tế đặt ra, cần có thêm quá trình xử lý bổ sung trước khi nước thải đã xử lý xả ra môi trường Điện cực được sử dụng phải có khả năng oxy hoá các hợp chất không phân huỷ sinh học (ví dụ như hợp chất thơm) và vị trí hoạt động trong mạng lưới oxit Cacbon, Pt, IrO2 và RuO2 điển hình cho điện cực dương hoạt động, xúc tác tốt cho phản ứng tạo ra oxy phân tử

 Khoáng hoá điện hoá bởi anot không hoạt hoá (thụ động)

Các kim loại không có sự hình thành trạng thái oxy hoá cao hơn có khả năng tạo ra gốc hydroxyl hấp phụ vật lí tham gia vào quá trình khoáng hoá (đốt điện hoá) các chất ô nhiễm:

MOx(*OH) + R → MOx + m CO2 + H+ + e- (11) Quá trình khoáng hoá được ưu tiên khi sử dụng anot không hoạt động (bị thụ động hoá) Anot bị thụ động hoá không chứa bất kì vị trí hấp phụ nào cho chất ô nhiễm, hoặc bị thụ động hoá nên hoạt động như một điện cực trơ

Tuy nhiên cả hai điện cực anot hoạt động và không hoạt động (thụ động), phản ứng phụ tạo ra oxy sẽ xảy ra, dẫn đến phản ứng chủ đạo phân huỷ chất gây ô nhiễm hoạt động kém hiệu quả [22]

 Khoáng hoá bởi hợp chất của clo có chứa oxi (O-Cl)

Vai trò của các loại O-Cl trong quá trình khoáng hoá điện hoá chất hữu cơ được mô tả bởi Bonfatti và cộng sự [10, 22] Tác giả đã đề xuất mô hình cho phản ứng oxy hoá có chất trung gian là clo

 Oxy hoá chất hữu cơ trong dung dịch điện phân

Trong quá trình điện phân gián tiếp, một số tác nhân oxy hoá nhất định có thể được sinh ra oxy hoá các chất ô nhiễm trong dung dịch chất điện phân Chất oxy hoá được tạo ra phổ biến nhất là clo, clo được hình thành do quá trình oxy hoá clorua có trong nước thải Một số chất oxy hoá khác như hypochlorite (OCl-), hypochlorous acid (HClO), hydrogen peroxide (H2O2), peroxodisulfuric acid (H2S2O8), HBrO and ozone (O3) Peroxodisulphate, peroxodicarbonate và peroxodiphosphate được tạo ra

từ quá trình oxy hóa anot của bisulfate (hoặc sulfat), bicarbonate và phosphate tương ứng Mandal và cộng sự [2] cho rằng quá trình oxy hoá điện hoá gián tiếp thông qua hình thành Cl2/OCl- hiệu quả hơn trong quá trình phân huỷ chất ô nhiễm so với các

cơ chế khác đối với nước thải có chứa clo Phản ứng 12, 13 cho thấy sự hình thành của clo và hypoclorit trong oxy hoá điện hoá gián tiếp [21]

Phản ứng trên anot:

6 HOCl + 3 H2O → 2 ClO3- + 2 Cl- +12 H+ + 1,5 O2 + 6e- (13)

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (14) Trong dung dịch:

Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl- (15)

Phản ứng tại catot:

2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (17) OCl- + H2O + 2e- → Cl- + 2OH- (18) Nếu trong nước thải có sự hiện diện của sunfat và clorua, tại anot sẽ diễn ra phản ứng hình thành H2S2O8 và HClO:

2SO42- + 2H+ → H2S2O8 + 2e- (19)

Cl- 2H2O →HClO + H3O+ + 2e- (20) Quá trình oxy hoá nước tại anot tạo ra oxy và proton sau đó chuyển sang catot bằng cách:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (21)

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (22)

H2O2 +2H+ + 2e- → 2H2O (23) 1.2.3 Quá trình fenton và fenton điện hoá

1.2.3.1 Quá trình fenton

Phản ứng fenton lần đầu tiên được đưa ra bởi H.J Fenton (1894), nó được mô

tả là tăng cường khả năng oxy hóa của H2O2, trong đó Fe được sử dụng như một chất xúc tác trong môi trường axit [6] Các phản ứng liên quan đến quá trình fenton:

Phương trình mô tả sự hình thành gốc hydroxyl của quá trình fenton cổ điển như sau:

Fe + H2O2 → Fe3+ + HO* + OH- (K2= 63 M-1s-1) (29) Phản ứng diễn ra trong môi trường axit nên có thể viết thành:

Fe2+ + 2H2O + H+ → Fe3+ + H2O + *OH (30) Phản ứng fenton tối ưu ở pH 2,8- 3,0, môi trường này là xúc tác cho Fe3+/Fe2+:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO* + H+ (31) Quá trình phản ứng 31 diễn ra có kèm theo sản phẩm [FeIII(HO2)]2+ (32), sản phẩm này sẽ phân hủy tạo Fe2+ theo phản ứng (33)

Fe3+ + H2O2 → [FeIII(HO2)]2+ + H+ (k= 3,1 10-3) (32) [FeIII(HO2)]2+ → Fe2+ + HO* (k1= 2,7 10-3 s-1) (33)

HO* được tạo ra có thế oxy hóa thấp hơn HO*, nên không thể phản ứng với chất hữu cơ Ngoài ra, Fe2+ có thể được sinh ra khi khử Fe3+ bởi HO* (phản ứng 34), phản ứng với gốc hữu cơ (35) hoặc với superoxit (O2*-) như phản ứng (36):

Fe3+ + HO* → Fe2+ + O2 + H+ (k2= 2 10-3 M-1s-1) (34)

R+ + H2O → ROH + H+ (42) Phản ứng này có thể bị cản trở nếu vị trí tiếp giáp với cacbon tích điện tích dương giải phóng 1 proton được ưu tiên, dẫn đến hình thành liên kết đôi Mặc khác gốc tự do R* tham gia vào quá trình tái sinh Fe2+ theo phản ứng 35 nhưng cũng tiêu tốn Fe2+ bởi phản ứng 43 cùng với quá trình tự dimer hóa của nó trong phản ứng 14

R* + Fe2+ + H+ → RH + Fe3+ (43)

Các phản ứng 42- 52 ức chế quá trình, thúc đẩy việc loại bỏ các gốc tự do bằng cách cạnh tranh với chất hữu cơ nền và có thể hạn chế phạm vi của một số thông số thực nghiệm

Đáng chú ý, phản ứng 37 và 45 thúc đẩy tiêu thụ *OH bởi chất phản ứng fenton

do đó sẽ làm giảm khả năng phản ứng oxy hóa của hệ fenton

Trái ngược với gốc hydroxyl, ion [Fe(OH)2]2+ chỉ có thể oxy hóa phân tử hữu

cơ bằng chuyển electron

Fe2+ + H2O2 → [Fe(OH)2]2+ → Fe3+ + *OH + OH- (53) [FeIII-OOH]2+ → {FeIII-O ↔ FeIV=O} + *OH (54) Khả năng oxy hóa của phản ứng fenton phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ,

pH, H2O2, nồng độ chất xúc tác, kiểm soát khả năng tái sinh của Fe2+- Fe3+

Fenton điện hóa là quá trình AOP trong đó gốc OH* được sinh ra từ phản ứng fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng fenton không được đưa vào trực tiếp

mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của phản ứng fenton

Phản ứng fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH* được sinh ra khi hydroperoxit phản ứng với ion sắt II:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO* + OH- (55) Tuy nhiên, phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trường axit (pH=3), do đó để nâng

cao hiệu quả xử lý (tạo ra nhiều gốc OH*) cần phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+, H2O2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+

Trong quá trình fenton điện hóa, H2O được sinh ra liên tục bằng sự khử 2e của phân tử oxy trên điện cực anot theo phương trình phản ứng:

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (56) Theo định luật Faraday, lượng H2O2 sinh ra phụ thuộc vào cường độ dòng điện

và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH* sinh ra Ngoài ra, giống như phản ứng fenton, pH của dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxit sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực, đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa cơ chất phản ứng trong dung dịch Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng các sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc có thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt theo phản ứng:

2H2O – 4e- → O2 + 4H+ (57)

H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+ Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này ngay lập tức bị khử trên anot thành in Fe2+ theo phản ứng:

Fe3+ + e- → Fe2+ (58) Như vậy, trong quá trình fenton điện hóa, Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản ứng Fenton

Chất liệu điện cực ảnh hưởng rất lớn đến khả năng oxy hóa, khoáng hóa chất hữu cơ cần xử lý Thông thường, điện cực dương thường là kim loại trơ như bạch kim hoặc titan Cực dương anot cũng có thể được phủ một lớp kim cương pha bo (boron drop diamond- BDD) Bằng phương pháp này, lượng gốc hydroxyl hình thành trên

bề mặt BDD tăng lên Nhờ đó, làm tăng hiệu quả xử lý chất hữu cơ hoặc làm tăng tốc

độ hình thành H2O2 do quá trình dimer hóa gốc hydroxyl ở bề mặt BDD như phương trình:

BDD + H2O → BDD(*OH) + H+ + e- (59) 2BDD(*OH) → BDD + H2O2 (60) Catot làm từ vật liệu chứ cacbon như than chì, carbon-polytetrafluoroethylene tạo ra oxy trên bề mặt điện cực Các hệ phản ứng fenton có thể tiếp xúc chiếu xạ bằng

UV, dẫn đến quá trình quang-fenton Phương pháp này được cho thấy rằng có lợi choq úa trình phân hủy chất hữu cơ

Quá trình fenton anot, trong quá trình này, điện cực sắt được sử dụng làm anot,

và trở thành nguồn cung cấp Fe(II):

Quá trình hoạt động tốt ở pH 2-3, thông thường thường sử dụng 2 điện cực, sử dụng cầu muối giữa 2 điện cực, điện cực than graphit sử dụng làm catot [30]

Ưu điểm của quá trình fenton trong xử lý nước thải:

 Hệ thống hoạt động đơn giản linh hoạt, dễ dàng áp dụn trong các nhà máy

 Hóa chất dễ xử lý

 Không cần năng lượng đầu vào

Nhược điểm của quá trình fenton trong xử lý nước thải:

 Chi phí, rủi ro khi vận chuyển, lưu tữ H2O2

 Sau xử lý, nước thải có độ pH thấp, cần xử lý trước khi thải vào môi trường

 Cần xử lý quặng sắt sau khi xử lý

 Phức hợp Fe(III) với các axit cacbonxylic được tạo ra không thể phân hủy bằng OH*

1.3 Nano sắt và plasma trong xử lý nước thải

1.3.1 Nano sắt

 Hiệu quả của nZVI so với những loại sắt khác

Ngoài nZVI, mZVI và oxit sắt khác cũng có thể sử dụng để phân huỷ thuốc nhuộm Tuy nhiên hiệu quả của mZVI và oxit sắt thấp hơn, do lớp bên ngoài của vật

liệu bị thụ động hoá, khiến cho vật liệu trơ với môi trường hơn Nhiều báo cáo đã cho thấy diện tích bề mặt của các hạt nZVI (29 m2/g) lớn hơn mZVI (2,55 m2 /g) Các hạt nZVI khử màu 90% phân tử thuốc nhuộm trong 24 phút nhưng mZVI chỉ đạt được 25% Ngoài ra, việc sử dụng nZVI phân huỷ thuốc nhuộm cũng được báo cáo rộng rãi trong những năm gần đây [29]

 Phản ứng giữa hạt nZVI và thuốc nhuộm

Các hạt nZVI là chất cung cấp điện tử, các phân tử thuốc nhuộm là chất nhận điện tử [21, 29] Các hạt nZVI khử và tạo thành các Fe2+ và Fe3+ trong môi trường nước, đồng thời giải phóng hydroxyl Các ion hydrogen được tạo ra bởi quá trình khử phản ứng với các phân tử thuốc nhuộm để phá vỡ chromophore (-N=N-) Các hạt nZVI có thể phá vỡ liên kết auxochrome đồng thời khử màu các phân tử thuốc nhuộm Các hợp chất hữu cơ trung gian thu được cần khoáng hoá thành CO2, H2O và các ion

vô cơ để đạt được sự phân huỷ hoàn toàn

 Sử dụng hạt nZVI để loại bỏ/ phân huỷ thuốc nhuộm

Ứng dụng hạt nZVI để phân huỷ thuốc nhuộm được khởi sướng bởi Chen [12, 29] Việc loại bỏ hoặc phân huỷ thuốc nhuộm trong ngành dệt nhuộm đã đạt được bằng cách sử dụng các hạt nZVI, cố định hạt nZVI trên vật liệu mang, hoặc tích hợp các kĩ thuật khác trong những thập kỉ gần đây (2004- 2015)

Có nhiều nghiên cứu trong phòng thí nghiệm ứng dụng hạt nZVI trong việc loại bỏ, phân huỷ thuốc nhuộm tổng hợp Sự phân huỷ thuốc nhuộm sử dụng hạt nZVI phụ thuộc vào pH môi trường, liều nZVI, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và khối lượng thuốc nhuộm có trong nước thải Các nghiên cứu chỉ ra rằng, lượng ion H+ cao

có trong môi trường phản ứng (pH < 5) giúp nâng cao hiệu quả phân huỷ thuốc nhuộm, vài nghiên cứu chỉ ra rằng hiệu quả phân huỷ trên 90% loại màu trong vòng

1 h, thể tích dung dịch 200 mL, pH= 9 Tương tự Chen và các cộng sự [13, 29] loại

bỏ được 99,75% thuốc nhuộm trong 6h, thể tích 250 mL nước thải dệt nhuộm, pH= 8,3 Cả hai nghiên cứu chỉ ra rằng ngay cả khi không có ion H+, các hạt nZVI có thể khử màu hiệu quả Sự gia tăng của nZVI làm tăng tốc độ phản ứng giữa hạt nano bà

thuốc dệt nhuộm Nồng độ thuốc nhuộm được nghiên cứu từ 10- 500 mg/L Tất cả các nghiên cứu được giới hạn ở quy mô phòng thí nghiệm Tốc độ phân huỷ thuốc nhuộm hầu hết đều cao ở 30 phút đầu, điều này có được do các hạt nZVI phần ban đầu phản ứng mạnh với thuốc nhộm, chiếm các vị trí phản ứng với thuốc nhuộm ngay khi tiếp xúc Hiệu quả xử lý được tăng lên khi tích hợp các phương pháp khác nhằm nâng cao khả năng phản ứng

 Sự phân hủy thuốc nhuộm

Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng phân hủy thuốc nhuộm của nZVI thông qua quá trình khoáng hóa phân tử thuốc nhuộm và tổng lượng cacbon hữu cơ được loại bỏ Có một số nhà nghiên cứu nghiên cứu chỉ ra quá trình loại bỏ TOC của các hạt nZVI, hiệu quả loại bỏ từ 20,3- 55% Điều này chứng tỏ rằng các hạt nZVI có khả năng khoáng hóa một phần phân tử thuốc nhuộm Hiệu quả loại bỏ TOC tăng lên 91,5% khi thêm chất oxy hóa H2O2 có xúc tác bởi tia UV [29]

Cơ chế quá trình phân hủy thuốc nhuộm sử dụng nZVI bằng cách theo dõi các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối Một số nghiên chỉ ra sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy thuốc nhuộm bởi nZVI là 1-diazo-2-naphthol, 2-naphtol, benzenesulfonate, axit sulfonic và các amin thơm [29]

Điều này chứng tỏ rằng, các sản phẩm phân hủy trung gian vẫn còn tồn tại, ngay cả khi phân tử thuốc nhuộm bị khử màu

1.3.2 Plasma

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất (các trạng thái, thể khác là rắn, lỏng, khí) trong đó các chất bị ion hóa mạnh Đại bộ phận phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron tách ra chuyển động tương đối tự do giữa các hạt [9]

Plasma có thể định nghĩa theo một cách khác, plasma là một loại khí bị ion hóa một phần hoặc hoàn toàn gồm các electron, các gốc tự do hoặc các ion trung tính Plasma có thể được tạo ra do phóng điện

Plasma có thể chia làm 2 loại, plasma nhiệt và plasma lạnh Plasma nhiệt độ

cao là trạng thái mà toàn bộ các nguyên tử bị ion hóa hoàn toàn ví dụ như trên mặt trời hoặc trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu phản ứng hạt nhân Plasma nhiệt độ thấp chỉ một phần phân tử khí bị ion hóa và khí, là hỗn hợp của electron, ion, gốc tự

do và các phân tử trung hòa [3]

Đối với plasma lạnh, nó không thể hiện trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, cho khả năng chọn lọc cao và hiệu quả năng lượng cho các phản ứng plasma

Dựa trên sự phân bố pha plasma, sự phóng điện với chất lỏng có thể chia làm

3 nhóm chính:

 Phóng điện trên bề mặt chất lỏng;

 Phóng điện trong lòng chất lỏng;

 Phóng trong bóng khí/ hơi trong chất lỏng

Trong trường hợp phóng điện tạo plasma trên bề mặt chất lỏng, coi bề mặt chất lỏng như một điện cực Sự ngăn cách pha ảnh hưởng đến sự phóng điện tạo plasma Dòng điện phóng đi qua điện cực nước là các ion có tính di động kém hơn nhiều so với các electron trong kim loại Ngoài ra, nước có hệ số phát xạ electron thứ cấp nhỏ hơn, dễ biến dạng nhiều hơn hầu hết các kim loại Mặt khác, phản ứng phân cách pha khí lỏng diễn ra hiệu suất không cao Các tác nhân oxy hóa mạnh (OH, O3, O,…) được tạo ra trên bề mặt pha khí lỏng có thể khuếch tán vào nước và bắt đầu phản ứng hóa học

Phóng điện tạo plasma có cơ chế phản ứng và hiện tượng vật lí nhất định, có thể kể đến như cơ chế hình thành các loại phân tử, gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, quá trình tạo ra tia UV…

 Gốc hydroxyl

Việc có mặt các phân tử nước trong quá trình phóng điện tạo plasma có thể tạo ra gốc OH và H phân li, ion hóa và kích thích giao động quay của phân tử nước

Phân li: H2O + e → *OH + H* + e (62) Ion hóa: H2O + e → 2e + H2O+ (63)

đó có thể tạo ra một số gốc tự do

Gốc hydroxyl là chất oxy hóa mạnh được sinh ra chủ yếu từ quá trình oxy hóa plasma trong xử lý nước Phản ứng của gốc này với các hợp chất hữu cơ có thể chia thành 3 cơ chế khác nhau: lấy đi nguyên tử hidro, bổ sung ái lực điện cho liên kết không bão hòa và chuyển electron Trong trường hợp hydrocacbon no hoặc rượu, hydro bị lấy đi là nguyên nhân chủ yếu cho sự phân hủy chất hữu cơ với sự hình thành nước và các gốc hữu cơ Đối với olein hoặc hydrocacbon thơm, gốc cacbon ở trung tâm liên hết với nhóm hydroxyl ở nguyên tử α-C có thể được tạo thành bằng cách thêm gốc OH vào liên kết đôi C=C của hợp chất hữu cơ Bên cạnh đó việc mất đi gốc hydroxyl tạo ra anion hydroxit bởi chất nền hữu cơ được ưu tiên Đặc biệt trong các trường hợp phản ứng tổng hợp hydro hặc phản ứng điện phân có thể xảy ra phản ứng thế halogen hoặc gây trở ngại cho quá trình phản ứng [17]

cơ chế khép kín tuần hoàn tạo ra các gốc hydroxyl và các gốc tự do Hơn nữa với sự hiện diện của H2O2 trong quá trình phản ứng tạo plasma, ozon có thể phản ứng với

Trong môi trường nước hydro peroxit không phản ứng đáng kể với hầu hết các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên H2O2 làm tăng khả năng oxy hóa tổng thể của plasma và ảnh hưởng đến hóa học plasma Sự có mặt của H2O2 có thể trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra nhiều gốc OH thông qua các phản ứng khác nhau ví dụ như phân ly, phân tách

và phản ứng xúc tác dựa trên các kim loại

 Các chất khử

Ngoài sự sinh ra các chất oxy hóa để loại bỏ chất ô nhiễm, sự có mặt của các chất khử sinh ra trong quá trình plasma cũng có vai trò quan trong phân hủy chất ô nhiễm Trong hóa học plasma, nước như một chất khử mạnh (

do đó đóng vai trò quan trọng trong sự phân hủy các hợp chất do ái lực electron cao

Ngoài ra các gốc hydro được hình thành trực tiếp bởi va chạm electron với các phân tử nước, từ phản ứng của các electron với các phân tử nước và từ phản ứng của các electron bị hydrat hóa với axit Các gốc H là các chất khử mạnh, có thể xảy ra phản ứng bổ sung hydro vào liên kết chưa bão hòa

 Tia UV

Quá trình plasma sinh ra tia UV Khi một phân tử chất hữu cơ M được chiếu

xạ bằng tia cực tím, nó hấp thụ bức xạ và chuyển sang trạng thái kích thích Sau đó

các phân tử M lập tức trở về trạng thái cơ bản

Ngoài khả năng có thể phân hủy hợp chất hữu cơ, tia UV còn có thể phân tách hydro peroxit và ozon, do đó tia UV có thể tạo ra các gốc hydroxyl trong hệ plasma Những gốc hydroxyl sinh ra này có thể oxy hóa chất ô nhiễm

 Phân hủy bởi nhiệt

Đối với quá trình plasma lạnh, quá trình phóng điện tạo plasma sinh ra nhiệt

độ cao cục bộ Tại vùng plasma nhiệt độ cao có thể lên tới 3860 ± 200oK Nhiệt độ này có thể phân tách phân tử nước thành gốc tự do mà còn tạo ra quá trình nhiệt phân đối với chất hữu cơ ô nhiễm [17]

 Danh pháp

Theo nghiên cứu gần đây, xanh methylen tồn tại ở một số dạng hydrat khác nhau nhưng không phải là tri hydrat Do tính hút ẩm của nó, xanh methylen thương mại thường ở dạng hydrat, nhưng đôi khi dưới dạng trihydrat

Chem Abstr Serv Name: Phenothiazin- 5-ium, 3,7-bis(dimethylamino)-, chloride (O’Neil et al., 2006)

IUPAC Systematic Name: dimethylazanium chloride (PubChem, 2013)

[7-(Dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]- Cấu trúc, khối lượng mol phân tử

 Tính chất hoá lí

Xanh methylene tinh khiết có tinh thể màu xanh đậm hoặc bột có độ bóng màu đồng, không mùi, tan trong nước hoặc rượu Điểm nóng chảy 100- 110oC, độ hoà tan: 43,6 g/L nước ở 25oC, khối lượng riêng 1 g/mL ở 20oC

 Tạp chất

3-Amino-7-(dimethylamino) phenothiazin-5-ium chloride (azure A) (PubChem, 2013)

3- (Dimethylamino)- 7- (methylamino) phenothiazin-5-ium chlorua hoặc N,N,N'- trimethylthionin (azure B) (PubChem, 2013)

3-(Amino)-7-(methylamino) phenothiazin-5-ium chlorua (azure C) (PubChem, 2013)

 Phương pháp phân tích xác định

Có một số phương pháp để phân tích xanh methylen Để định lượng xanh

methylen, phương pháp thường sử dụng là UV- vis ở bước sóng 660 nm, độ chính xác 0,02 mg/L (ppm)

Xanh methylen là một chất hữu cơ tiêu biểu, thường được sử dụng trong đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ bằng phương pháp oxy hóa bậc cao Bởi vì, bản chất xanh methylen là một chất hữu cơ phức tạp, trong công thức phân tử có những nhóm hữu cơ bền Mặt khác, xanh methylen vừa là thuốc, vừa là thuốc nhuộm, nồng độ xanh methylen dễ dàng được xác định bằng phương pháp phân tích đơn giản

Trong thời gian gần đây, nhiều tác giả đã đề cập tới việc xử lý xanh methylen trong các nghiên cứu của mình

P Manoj Kumar Reddy và cộng sự [23] đã nghiên cứu phân hủy, khoáng hóa dung dịch xanh methylen bằng plasma lạnh Kết quả nghiên cứu khẳng định, ở điều kiện thí nghiệm sử dụng điện cực anot/catot là sắt/ bạc, điện áp 14 kV, tốc độ dòng

200 mL/phút, nồng độ xanh methylen 100 ppm cho hiệu xuất phân hủy xanh methylen trong 10 phút đạt 76 %, tiêu tốn nguồn điện 0,68 W, năng suất đạt 67 g/kWh

L Chandana và cộng sự [14] nghiên cứu phân hủy xanh methylen trong nước bằng plasma lạnh được tạo ra từ điện cao áp và khí trơ Hiệu quả phân hủy đạt 99,5 % trong thời gian thí nghiệm 40 phút, thí nghiệm với khí trơ argon

Tác giả Shu- Ting Liu và cộng sự [20] nghiên cứu loại bỏ xanh methylen trong nước bằng phản ứng fenton kết hợp vi sóng Kết quả chỉ ra rằng, phản ứng fenton kết hợp vi sóng cho hiệu suất xử lý phân hủy xanh methylen đạt 98% trong điều kiện pH= 3, nồng độ [Fe2+]= 100 mg/L

Engracia Lacasa và cộng sự [19] nghiên cứu loại bỏ xanh methylen trong nước

sử dụng xúc tác Fe2+ và H2O2 sinh ra từ điện cực của phản ứng điện hóa Trong điều kiện thí nghiệm nồng độ xanh methylen 100 mg/L, điện cực khuếch tán khí (điện cực niken được phủ lên một lớp cacbon), điện thế -0,5 đến -1,3 V so với Ag/AgCl Điện cực (counter electrode) sử dụng có thể là Pt, Ni, RVC, nồng độ xanh methylen sau

xử lý xuống dưới giới hạn phát hiện 0,5 mg/L, hiệu suất khoáng hóa tối đa đạt được 88,2 %

1.5 Triển vọng của phản ứng điện hoá cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Trước tình hình ô nhiễm môi trường, ô nhiễm các chất hữu cơ khó phân hủy trong ngành dược phẩm, ngành dệt nhuộm nói riêng đã thúc đẩy các các nhà nghiên cứu, phát triển phương pháp xử lý oxy hóa bậc cao nói chung và oxy hóa điện hóa nâng cao nói riêng

Ngày nay, quá trình oxy hóa điện hóa nâng cao (EAOPs) đã và đang được quan tâm, đặc biệt phản ứng điện hóa tại điện áp cao

Kế thừa những ưu điểm từ quá trình oxy hóa điện hóa kể trên, khi thực hiện phản ứng này ở điện áp cao cỡ vài kV và ở một số điều kiện nhất định có thể tạo ra trạng thái plasma trên điện cực [2, 4] Trạng thái plasma điện cực sẽ tạo nên nhiều nhóm gốc có đặc tính oxy hóa rất mạnh Hơn thế nữa, khi sử dụng điện cực sắt cũng

sẽ có khả năng tạo ra đồng thời các hạt nano sắt và phản ứng fenton điện hóa [2, 7] Khi kết hợp giữa phản ứng điện hóa, plasma, phản ứng fenton, hạt nano sắt sẽ cho khả năng oxy hóa đặc biệt mạnh các chất hữu cơ mang màu- là thành phần ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm, đồng thời có thể đồng xử lý một số tác nhân ô nhiễm khác trong nước thải

Phương pháp này kế thừa khả năng oxy hóa điện hóa, kết hợp quá trình fenton điện hóa khi sử dụng điện cực sắt, khả năng oxy hóa của plasma điện cực và nano sắt

có thể làm khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ như: dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các axit cacboxylic Phương pháp EAOPs cao áp có một số

ưu điểm như:

 Hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp xuất bình thường;

 Buồng phản ứng nhỏ gọn, không yêu cầu không gian lớn;

 Không yêu cầu bổ sung các chất hóa học phụ trợ Điều này đồng nghĩa với việc không yêu cầu đảm bảo an toàn trong vận chuyển, sử dụng và lưu giữ hóa chất;

 Có thể dễ dàng kết hợp với các công nghệ xử lý nước truyền thống khác;

 Có khả năng tự động hóa hoàn toàn quá trình;