Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau

Trong đề tài này, những nội dung sau được thực hiện: - Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều GA2PbI4, một chiều GAPbI3 và phân tích cấu trúc, tính chất phát quang.. Phân loại v

KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Lý Văn Nam

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ

Hà Nội – Năm 2019

i

LỜI CẢM ƠN!

Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh, bên cạnh

sự nỗ lực cố gắng của bản thân còn có sự hướng dẫn nhiệt tình của quý thầy cô, cũng như sự động viên ủng hộ của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ

Tôi xin gửi lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS Nguyễn Trần Thuật và TS Trương Thanh Tú đã hết lòng giúp đỡ, định hướng và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Hóa học, các anh chị, bạn bè trong Phòng thí nghiệm hợp chất cao phân tử, Phòng thực tập hóa lý thuyết và hóa lý - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi về cơ sở vật chất, tài liệu tham khảo trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em, bạn bè trong trung tâm Nano và năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, đã luôn giúp đỡ, chia sẻ kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Đồng thời, do trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên bản luận văn khó tránh khỏi sai sót; tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp để có thể hoàn thiện được tốt hơn

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã khích lệ, hết lòng chia sẻ những kinh nghiệm chuyên môn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ

Học viên thực hiện

Lý Văn Nam

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite 3

1.1.1 Phân loại vật liệu perovskite 3

1.1.2 Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã được điều chế 5

1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ 6

1.3 Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen 7

1.3.1 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều 8

1.3.2 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều 8

1.3.3 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều 10

1.3.4 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều 11

1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+ 11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất và dụng cụ 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ 20

2.2 Thí nghiệm 21

2.2.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 và GA2PbX4 bằng phương pháp hóa học 21 2.2.2 Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4 21

2.2.3 Tổng hợp TEAPbI3 bằng phương pháp hóa học 22

2.3 Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất 23

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 23

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 25

2.3.3 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 27

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 28

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 29

2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 32

iv

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3 33

3.1.1 Kết quả tổng hợp GAPbI3 33

3.1.2 Kết quả tổng hợp GAPbBr3 44

3.2 Kết quả tổng hợp GA2PbI4 và GA2PbBr4 48

3.2.1 Kết quả tổng hợp GA2PbI4 48

3.2.2 Kết quả tổng hợp GA2PbBr4 59

3.3 Kết quả tổng hợp TEAPbI3 63

KẾT LUẬN 68

DANH M C C NG TR NH NGHI N C U LI N QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

v

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation hữu cơ [10] 7Bảng 1.2 Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D GAPbI3 [3] 12Bảng 1.3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha I [7] 14Bảng 1.4 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha II [7] 15Bảng 1.5 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha III [7] 16Bảng 3.1 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbI3 bột 37Bảng 3.2 Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 bột theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 40Bảng 3.3 Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 màng mỏng theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 42Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbBr3 bột 46Bảng 3.5 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbI4 bột 52Bảng 3.6 Kết quả khớp hàm phổ PL của GA2PbI4 bột theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 54Bảng 3.7 Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánh sáng đèn) theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 56Bảng 3.8 Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánh sáng laser) theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 58Bảng 3.9 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbBr4 bột 61Bảng 3.10 Kết quả khớp hàm phổ PL của TEAPbI3 màng mỏng theo phương pháp khớp hàm phân bố Gauss 66

vi

Danh mục hình vẽ, biểu đồ

Hình 1.1 Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13] 3

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite 4

Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1 6

Hình 1.4 Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi giảm dần nhiệt độ 8

Hình 1.5 Các kiểu định hướng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3, 25, 27] 9

Hình 1.6 Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể perovskite 2D [16, 17, 23] 10

Hình 1.7 Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28] 10

Hình 1.8 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều 11

Hình 1.9 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3 12

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 [1] 13

Hình 1.11 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha I 13

Hình 1.12 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha II 14

Hình 1.13 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha III 16

Hình 1.14 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1] 18

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbBr3 [1] 18

Hình 2.1 Ảnh minh họa phương pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh tinh thể TEAPbI3 23

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn 24

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X 25

Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR 26

Hình 2.5 Các bước dịch chuyển điện tử trong nguyên tử khi hấp thu năng lượng 28

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ UV-VIS 29

Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo quang phổ huỳnh quang và PLE kích thích bằng ánh sáng đèn 30

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser 31

vii

Hình 3.1 Hình ảnh mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng thu đƣợc 33

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng đƣợc đo ở các độ phân giải khác nhau 34

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 bột (đen) và mô phỏng (đỏ) 35

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 màng mỏng (đen) và mô phỏng (đỏ) 35

Hình 3.5 Phổ FTIR của GAPbI3 bột 36

Hình 3.6 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbI3 bột 37

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GAPbI3 màng mỏng 38

Hình 3.8 Phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột 39

Hình 3.9 Khớp hàm phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột 40

Hình 3.10 Phổ PLE kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 41

Hình 3.11 Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 41

Hình 3.12 Khớp hàm các phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng 43

Hình 3.13 Hình ảnh mẫu GAPbBr3 bột thu đƣợc 44

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbBr3 bột so sánh với tiền chất GABr và PbBr2 44

Hình 3.15 Phổ FTIR của GAPbBr3 bột 45

Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbBr3 bột 46

Hình 3.17 Phổ hấp thụ của mẫu GAPbBr3 màng mỏng đã tổng hợp 47

Hình 3.18 Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbBr3 màng mỏng 47

Hình 3.19 Hình ảnh mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng thu đƣợc 48

Hình 3.20 Ảnh SEM của mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng đƣợc đo ở các độ phân giải khác nhau 49

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbI4 bột thực nghiệm (đen) và mô phỏng (đỏ) 50

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbI4 màng mỏng thực nghiệm (đen) và mô phỏng (đỏ) 51

viii

Hình 3.23 Phổ FTIR của mẫu GAPbI3 bột và mẫu GA2PbI4 bột 51

Hình 3.24 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbI4 bột 52

Hình 3.25 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GA2PbI4 màng mỏng 53

Hình 3.26 Phổ PL kích thích laser của mẫu GA2PbI4 bột 54

Hình 3.27 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 bột 55

Hình 3.28 Phổ PLE kích thích đèn của mẫu GA2PbI4 màng mỏng 55

Hình 3.29 Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng đã tổng hợp, kích thích bằng ánh sáng đèn 56

Hình 3.30 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng đèn 57

Hình 3.31 Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng laser 58 Hình 3.32 Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng laser 58

Hình 3.33 Hình ảnh mẫu GA2PbBr4 bột thu được 59

Hình 3.34 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbBr4 bột so sánh với tiền chất GABr và PbBr2 60

Hình 3.35 Phổ FTIR của mẫu GAPbBr3 bột và mẫu GA2PbBr4 bột 60

Hình 3.36 Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbBr4 bột 61

Hình 3.37 Phổ hấp thụ của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62

Hình 3.38 Phổ PLE của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62

Hình 3.39 Phổ PL của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng đã tổng hợp 63

Hình 3.40 Tinh thể TEAPbI3 thu được bằng phương pháp khuếch tán dung môi 64

Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TEAPbI3 tinh thể so sánh với tiền chất TEAI và PbI2 64

Hình 3.42 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu TEAPbI3 màng mỏng 65

Hình 3.43 Phổ PL của mẫu TEAPbI3 màng mỏng, kích thích bằng laser tại 266 nm và 355 nm, bằng đèn tại 350 nm và 380 nm 66

Hình 3.44 Khớp hàm phổ PL của mẫu TEAPbI3 màng mỏng 67

GAPbBr3 : C(NH2)3PbBr3

GA2PbBr4 : [C(NH2)3]2PbBr4TEAPbI3 : (C2H5)3NHPbI3DMF : N, N - Dimethyl formamide

3D : Ba chiều LED : Điốt phát quang FET : transistor hiệu ứng trường FTIR : Phổ hồng ngoại

Phổ PL : Phổ huỳnh quang Phổ PLE : Phổ kích thích huỳnh quang Phổ UV-VIS : Phổ hấp thụ phân tử

Phổ IR : Phổ hồng ngoại Phổ XPS : Phổ quang điện tử tia X SEM : Kính hiển vi điện tử quét

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu perovskite được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi trên cả ứng dụng thực tế và mô hình lý thuyết do có những tính chất vật lý hấp dẫn Các ứng dụng tiềm năng của perovskite rất đa dạng, như sử dụng trong các cảm biến và điện cực xúc tác, pin mặt trời, laser, và các linh kiện quang điện tử khác Ở Việt Nam, vật liệu perovskite gần đây đã được một số nhóm nghiên cứu quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, chủ yếu tập trung vào chế tạo vật liệu ứng dụng trong pin mặt trời và điôt phát quang

Pin mặt trời hiện nay đang là hướng nghiên cứu ứng dụng perovskite nổi bật nhất Với ưu điểm nổi bật như cách thức chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ tiền, có hiệu suất chuyển đổi quang điện tương đương hoặc cao hơn những loại pin silic được chế tạo với quy trình công nghệ chân không phức tạp.Chỉ với một lớp vật liệu

có độ dày 1 µm cũng có khả năng hấp thụ lượng năng lượng tương đương so với các tấm pin bản mỏng silicon có độ dày 180 µm Vật liệu perovskite như vậy đã mở

ra một hướng nghiên cứu mới cho pin năng lượng mặt trời Năm 2009, vật liệu perovskite cơ kim halogen CH3NH3PbI3 lần đầu tiên được ứng dụng vào pin mặt trời mang lại hiệu suất chuyển đổi năng lượng 3-4% [12] Cho đến hiện nay, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời loại này đã đạt mức 24.2% [6]

Vật liệu perovskite cơ kim halogen công thức chung là AMX3 với A là cation hữu cơ, M là cation kim loại, X là anion halogen Thời gian gần đây, một hướng nghiên cứu tiềm năng mới được đề xuất là thay thế cation thông dụng methylammonium [CH3NH3]+ bằng các cation hữu cơ khác nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời perovskite, hoặc hiệu suất phát quang của diode perovskite Tính toán lý thuyết cho thấy ion guanidinum (GA) [C(NH2)3]+tuy có kích thước lớn hơn ion methylammonium một chút nhưng có moment lưỡng cực bằng 0, có khả năng thay thế tốt cho methylammonium Ngoài ra, để nghiên cứu và chế tạo ra hợp chất mới, chúng tôi cũng sử dụng một ion khác là triethylammonium (TEA) [(C2H5)3NH]+ thay thế cho ion methylammonium Từ đó,

2

tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở

cation hữu cơ khác nhau” Trong đề tài này, những nội dung sau được thực hiện:

- Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều GA2PbI4, một chiều GAPbI3 và phân tích cấu trúc, tính chất phát quang

- Chế tạo vật liệu perovskite GA2PbBr4, GAPbBr3, TEAPbI3 và bước đầu nghiên cứu tính chất cấu trúc và quang học

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite

1.1.1 Phân loại vật liệu perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxititanat (CaTiO3) Perovskite được phát hiện và nghiên cứu ở vùng núi Uran của Nga bởi nhà khoáng vật học người Nga L A Perovskite (1792-1856) vào năm 1839 [4] Perovskite có công thức chung là AMX3 Trong đó,

X là ion âm như oxi, nitơ, cacbon hoặc halogen A, M là các cation có bán kính khác nhau Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, tâm là cation M Cation M cũng là tâm của một hình bát diện được tạo ra bởi các anion X (Hình 1.1)

Hình 1.1 Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13]

Vật liệu perovskite được chia thành 2 loại là vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) và perovskite halogen (AMX3) (Hình 1.2) Vật liệu perovskite oxit vô cơ được chia thành 2 loại là perovskite tự nhiên và perovskite pha tạp Vật liệu perovskite halogen được chia thành perovskite halogen kim loại kiềm và perovskite hữu cơ vô cơ halogen (hay perovskite cơ kim halogen)

4

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite

Perovskite oxit vô cơ có công thức chung là AMO3 với A là các nguyên tố nhóm kiềm thổ hoặc nhóm đất hiếm thuộc họ lantanoit, và M là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc phân lớp d Trong nhiều trường hợp, A là các nguyên tố hóa trị II như Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,…; M là các nguyên tố có hóa trị IV như Ti, Th, Sn, Zr, Ge,… Tuy nhiên vẫn có những trường hợp cả A, M đều có hóa trị III mà tinh thể vẫn có cấu trúc perovskite với A là La, Y,…; M là Cr, Fe, Mn,… Ta có thể thay đổi thành phần của chúng bằng cách thay các cation ở vị trí A, M bằng hỗn hợp của các cation, tạo thành hợp chất perovskite pha tạp (AxA’1-x)(MxM’1-x)O3 Vật liệu perovskite oxit vô cơ có nhiều tính chất điện, từ, hóa lý hấp dẫn, có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm linh kiện điện tử, sử dụng trong các pin nhiên liệu…

Vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen AMX3 với A là cation hữu cơ như CH3NH3+, [C(NH2)3]+, (C2H5)3NH+… M là các ion kim loại như Pb2+, Sn2+… X

là F-, Cl-, Br-, I- Loại vật liệu này có nhiều tính chất thú vị như hấp thụ tốt ánh sáng mặt trời, có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm, rất dễ tạo các hạt tải tự do từ hấp thụ photon, có khả năng truyền tải cân bằng điện tử - lỗ trống; do đó khi sử dụng cho pin mặt trời có hiệu suất cao đạt trên mức 20% trong một khoảng thời gian ngắn

kỷ lục [12, 21]

5

1.1.2 Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã được điều chế

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen đã đánh dấu sự phát triển của khoa học thế giới trong thập kỉ qua, mở đầu là sự thành công nhanh chóng về hiệu suất quang điện của CH3NH3PbI3 Kể từ lần đầu tiên, Miyasaka và các đồng nghiệp sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin năng lượng mặt trời vào năm 2009, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời sang điện năng trên perovskite lúc đó chỉ đạt 3% [12] Cho đến năm 2012, khi một vài nghiên cứu bắt đầu báo cáo về pin perovskite dựa trên các lớp TiO2 với lỗ xốp với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt 9,2% [11], hoặc dựa trên khung Al2O3 đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng 10,9% [15] Những kết quả trên đã khiến lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu perovskite này thật sự cất cánh Người ta nhận thấy perovskite không chỉ là một chất hấp thụ ánh sáng hiệu quả mà còn có thể duy trì quá trình vận chuyển điện tích trong các lớp màng mỏng trên phạm vi lớn, đồng thời hoạt động tốt trong các hệ ghép nối dị thể phẳng đơn giản [14] Từ đó đến nay, pin mặt trời dựa trên perovskite đã được công nhận như một vật liệu dẫn đầu trong công nghệ năng lượng, với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt trên 20%, có tiềm năng vượt qua thế hệ pin mặt trời dựa trên nền tảng silicon truyền thống [5, 21]

Để tiếp tục nghiên cứu, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời, cũng như để tạo

ra các loại chất bán dẫn perovskite với các ứng dụng khác nhau như làm các đi-ốt phát quang (LEDs - Light Emitting Diode), transitor hiệu ứng trường (FETs - Field effect transistor), laser, bộ cảm biến bức xạ… nhiều loại perovskite mới đã được điều chế như MAPbBr3, FAPbBr3, FAPbI3… Các nghiên cứu cho thấy những vật liệu perovskite này cũng có nhiều tính chất thú vị Nếu thay thế cation MA+ bằng cation FA+ thì sẽ được vật liệu FAPbI3 Vật liệu FAPbI3 có nhiều ưu điểm như cation FA+ có bán kính lớn hơn MA+ FAPbI3 có vùng dẫn nhỏ hơn nên có khả năng hấp thụ các bước sóng ở vùng hồng ngoại gần Vật liệu FAPbI3 có kiểu mạng tinh thể lục giác, không phải perovskite, nhưng khi ở nhiệt độ 298K có kiểu mạng tinh thể lập phương perovskite [24], có thể được sử dụng để làm linh kiện đèn LED

6

1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ

Cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen phụ thuộc vào kích thước của cation hữu cơ A+

Đối với cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen, tỉ lệ hình học được sử dụng phổ biến nhất và thành công nhất là hệ số dung sai Goldschmidt, được định nghĩa như sau: [22, 26]

Trong đó, rA, rM là bán kính của các cation A, M tương ứng, rX là bán kính của anion X Hệ số dung sai được sử dụng để đánh giá xem cation A có thể vừa trong các lỗ trống được tạo bởi các khối bát diện MX6 hay không Hệ số dung sai t

= 1 cho thấy sự phù hợp là hoàn hảo Trong phạm vi 0,8 < t < 1, cấu trúc perovskite thường thể hiện đúng ở dạng này (cấu trúc lập phương), có tính ổn định cao Nếu t >

1, điều này cho thấy cation A quá lớn và cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite không còn là khối hình lập phương nữa, nó chuyển sang dạng khác phù hợp hơn (Hình 1.3) Nếu t < 0,8 , cation A quá nhỏ, thường dẫn đến các cấu trúc khác thay thế Hệ số dung sai đã mô tả và dự đoán cấu trúc, tính ổn định của các hợp chất perovskite tương đối chính xác [26]

Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1

Ngoài ra hệ số bát diện có thể xác định số phối trí của cation kim loại và anion halogen Công thức hệ số bát diện như sau: [26]

7

Bằng tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng 0,41ếu giá trị của nằm ngoài khoảng này, vật liệu thu được sẽ không phải là vật liệu perovskite

Tính toán hệ số dung sai và hệ số bát diện là một cách hiệu quả để xác định khả năng định dạng cấu trúc của các hợp chất perovskite Trên cơ sở đó, chúng tôi phân loại cation hữu cơ để tổng hợp perovskite theo kích thước, bán kính của cation như thể hiện trên Bảng 1.1 Có thể chia ra thành 3 loại kích thước của cation hữu cơ ứng với các giá trị t < 0,8 ; 0,8 < t < 1 và t > 1

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation hữu cơ [10]

1.3 Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen

Vật liệu perovskite có thể tồn tại với nhiều chiều kết nối khác nhau từ không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D)

8

1.3.1 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 1:1, sản phẩm thu được là perovskite có công thức AMX3 là vật liệu perovskite 3D, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản Ví dụ như perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 Cấu trúc thường gặp của chúng là cấu trúc lập phương ở nhiệt độ phòng, ion Pb2+ có tác dụng làm ổn định cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường Khi giảm nhiệt độ, cấu trúc lập phương chuyển sang cấu trúc tứ phương, rồi chuyển sang cấu trúc lục phương (Hình 1.4).[20]

Lập phương Tứ phương Lục phương

Hình 1.4 Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi

1.3.2 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 2:1, sản phẩm thu được là perovskite có công thức A2MX4 là vật liệu perovskite 2D [9] Trong cấu trúc của vật liệu perovskite 2D, các lớp vô cơ bát diện MX6 nằm xen kẽ với các lớp hữu cơ

A, các phân tử hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals

9

Vật liệu perovskite 2D có ba kiểu định hướng mặt phẳng bát diện là kiểu định hướng (110), (100), (111) [12] (Hình 1.5) Ở kiểu định hướng (111), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz trong ô mạng tinh thể perovskite 3D Ở kiểu định hướng (100), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt trục

Ox và song song với mặt phẳng yOz theo tinh thể 3D Ở kiểu định hướng (110) theo tinh thể 3D, các mặt phẳng bát diện cắt trục Ox, Oy và song song với trục Oz

Hình 1.5 Các kiểu định hướng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3,

25, 27]

Các khối bát diện trong mạng tinh thể perovskite 2D có thể có ba kiểu liên kết khác nhau, đó là liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt (Hình 1.6) [18]

10

Liên kết góc Liên kết cạnh Liên kết mặt

Hình 1.6 Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể

perovskite 2D [16, 17, 23]

Vật liệu perovskite hai chiều gần đây thu hút được rất nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực quang điện tử bởi đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang đặc biệt

1.3.3 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 3:1, sản phẩm thu được là perovskite có công thức A3MX5 là vật liệu perovskite 1D (Hình 1.7) Vật liệu này

có cấu trúc một chiều nội tại trong cấu trúc tinh thể, chứ không phải giảm kích thước của một khối tinh thể xuống cỡ nm theo hai trục xác định

Hình 1.7 Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28]

11

1.3.4 Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều

Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 4:1, sản phẩm thu được là perovskite có công thức A4MX6 là vật liệu perovskite 0D, đây là vật liệu có tính chất quang lượng tử tốt Trong tinh thể perovskite không chiều, hình bát diện được tạo bởi các ion vô cơ MX6 độc lập được bao quanh bởi các phân tử hữu cơ A+ (Hình 1.8)

Hình 1.8 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều 1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA + , TEA +

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng các cation hữu cơ GA+, TEA+ thay cho các cation đã được nghiên cứu trước đây như MA+, FA+ nhằm điều chế ra loại vật liệu perovskite mới Chúng tôi tổng hợp năm loại vật liệu là GAPbI3, GAPbBr3, GA2PbI4, GA2PbBr4, TEAPbI3

Đối với GAPbI3, đây là vật liệu đã được nghiên cứu và tổng hợp trước đây,

do ion GA+ có kích thước lớn nên đây là vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 1D, được tổng hợp từ các tiền chất GAI và PbI2 theo tỉ lệ mol 1:1 (Hình 1.9) Tinh thể của GAPbI3 có kiểu mạng trực thoi, các thông số mạng a = 11.9848

Å, b = 20.8419 Å, c = 4.4689 Å, α = β = γ = 90o [3] Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc perovskite GAPbI3 được liệt kê trong Bảng 1.2 [3]

12

Hình 1.9 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3

Bảng 1.2 Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D

13

Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 cũng được nghiên cứu với cực đại vùng hóa trị VBM = -0.29 eV và cực tiểu vùng dẫn CBM = 1.44 eV như biểu diễn trên Hình 1.10

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbI3 [1]

Đối với GA2PbI4, đây là loại vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 2D, đã được nghiên cứu và tổng hợp trước đây Loại vật liệu này tồn tại ở 3 pha ứng với 3 điều kiện nhiệt độ khác nhau Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với

a = 12.8935 Å, b = 13.4736 Å, c = 9.2916 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha I, với nhiệt độ T > 83oC (Hình 1.11) với vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite GA2PbI4 được liệt kê trong Bảng 1.3 [7]

Hình 1.11 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha I

14

Bảng 1.3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha I [7]

15

Bảng 1.4 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha II [7]

16

Hình 1.13 Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha III

Bảng 1.5 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D

GA2PbI4 tại pha III [7]

hạ nhiệt độ, cấu trúc tinh thể của chúng thay đổi từ trực thoi sang đơn tà

Đối với GAPbBr3, đây là vật liệu perovskite vô cơ hữu cơ halogen có cấu trúc 1D, thuộc nhóm không gian P21 c, các thông số mạng a = 8.354 Å, b = 7.516

Å, c = 15.614 Å (Hình 1.14) Cấu trúc vùng năng lƣợng đƣợc biểu diễn trên Hình 1.15:

18

H nh 1.14 Hình mô phỏng ô mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1]

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng của GAPbBr3 [1]

GAPbBr3 có cực tiểu địa phương của vùng dẫn ứng với hai điểm trong không gian đối ngẫu (K-point) Cực tiểu vùng dẫn đầu tiên tại YC2 có giá trị 2,85 eV và cực tiểu vùng dẫn thứ hai tại điểm Γ có giá trị khác biệt so với YC2 là 0,01 eV Cực đại vùng hóa trị đầu tiên tại YC1 có giá trị -0,235 eV và cực đại vùng hóa trị thứ hai tại CΓ1 có giá trị -0,245 eV Ngoài ra còn có hai cực đại vùng hóa trị tại các điểm

ΓZ1 và ZB1 có giá trị mức năng lượng xung quanh -0,27 eV [1]

19

Đối với GA2PbBr4 và TEAPbI3, đây là những loại vật liệu mới do chúng tôi tổng hợp, đƣợc dự đoán là những vật liệu perovskite thấp chiều Những tính chất, cấu trúc tinh thể của chúng vẫn đang trong quá trình nghiên cứu

20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Dưới đây là danh sách các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này

- Guanidinium iodide [C(NH2)3]I, GreatCell Solar (Australia)

- Guanidinium bromide [C(NH2)3]Br, GreatCell Solar (Australia)

- Trietylamin (C2H5)3N, 99%, Trung Quốc

- Axit Iothydric (HI), 57%, Acros

- Muối chì (II) iotua (PbI2), 99.99%, Acros

- Muối chì (II) bromua (PbBr2), Acros

- Điclometan (CH2Cl2), Trung Quốc

- N,N- Dimethylformamide(DMF), Pháp

- Propan-2-ol (C3H8O), Tây Ban Nha

- Diethylete (C4H10O), Tây Ban Nha

- Axeton (C3H6O), Trung Quốc

- Etanol (C2H6O), Trung Quốc

21

2.2 Thí nghiệm

2.2.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbX 3 và GA 2 PbX 4 bằng phương pháp hóa học 2.2.1.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbI 3 và GA 2 PbI 4

Vật liệu GAPbI3 được tổng hợp theo phương trình phản ứng C(NH2)3I + PbI2

→ C(NH2)3PbI3, GA2PbI4 theo phản ứng 2C(NH2)3I + PbI2 → [C(NH2)3]2PbI4

Hỗn hợp gồm GAI và PbI2 được trộn với nhau theo tỉ lệ mol tương ứng là 1:1 để điều chế GAPbI3, và 2:1 để điều chế GA2PbI4 Hỗn hợp được nghiền cối trong vòng 20 phút, sau đó được sấy chân không ở 110oC trong vòng 30 phút để thu được hỗn hợp bột màu vàng Sản phẩm cuối được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong môi trường chân không

2.2.1.2 Tổng hợp mẫu bột GAPbBr 3 và GA 2 PbBr 4

Hỗn hợp gồm GABr và PbBr2 được trộn với nhau theo tỉ lệ mol tương ứng là 1:1 để điều chế GAPbBr3, và 2:1 để điều chế GA2PbBr4 Hỗn hợp được nghiền cối trong 20 phút, sau đó được sấy chân không ở 110oC trong 30 phút để thu được hỗn hợp bột màu trắng Sản phẩm được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong môi trường chân không

22

2.2.2.2 Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX 3 và GA 2 PbX 4

Đế kính đã được rửa sạch bằng nước cất, ngâm piranha, sau đó rửa lại bằng aceton, IPA, và thổi khô bằng khí N2 được sử dụng để tổng hợp màng mỏng Đặt đế kính trên máy gia nhiệt hở ở 100oC, nhỏ dung dịch đã điều chế được lên đế kính Sau đó đợi trong vòng nửa tiếng để dung dịch trên đế kính bốc hơi hết, thu được màng mỏng màu vàng đối với GAPbI3 và GA2PbI4, màng mỏng màu trắng đối với GAPbBr3 và GA2PbBr4 Đế kính sau đó được bảo quản ở nhiệt độ phòng, trong môi trường chân không

2.2.3 Tổng hợp TEAPbI 3 bằng phương pháp hóa học

2.2.3.1 Tổng hợp tiền chất TEAI

Tiền chất TEAI được tổng hợp theo phương trình phản ứng (C2H5)3N + HI

→ (C2H5)3NHI Dung dịch (C2H5)3N và dung dịch HI được đưa vào bình cầu 2 cổ

Hệ phản ứng được đuổi khí bằng khí nitơ Hỗn hợp được tiến hành phản ứng liên tục, được khuấy từ và giữ nhiệt độ gần 0oC trong vòng 130 phút Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được chuyển vào bình cầu 1 cổ dung tích 100 ml và cô quay chân không ở nhiệt độ 65oC Sau 60 phút hỗn hợp phản ứng cạn dần, xuất hiện tinh thể rắn màu trắng Sau đó rửa tinh thể bằng dietylete Chất rắn thu được đem sấy chân không trong 48h ở 65oC và được bảo quản trong tủ lạnh

2.2.3.2 Tổng hợp dung dịch TEAPbI 3

Vật liệu TEAPbI3 được tổng hợp theo phương trình phản ứng (C2H5)3NHI + PbI2 → (C2H5)3NHPbI3 Hỗn hợp gồm 1,25 mmol (C2H5)3NHI (tinh thể trắng) và 1,25 mmol PbI2 (tinh thể vàng) được đưa vào bình cầu, sau đó thêm vào 5 ml dung môi DMF Hệ phản ứng được khuấy từ trong 1 tiếng ở nhiệt độ phòng, ta thu được dung dịch màu vàng Lọc hút dung dịch vào lọ sạch, ta thu được dung dịch bão hòa màu vàng Dung dịch này sau đó được bảo quản trong tủ lạnh

2.2.3.3 Tổng hợp tinh thể TEAPbI 3

Tinh thể TEAPbI3 được tổng hợp bằng phương pháp khuếch tán dung môi,

sử dụng điclometan (CH2Cl2) (Hình 2.1) 5ml dung dịch TEAPbI3 được đưa vào

23

ống đong nhỏ có dung tích 25 ml và 20 ml điclometan đưa vào ống đong có dung tích 50 ml Sau đó, cho ống đong nhỏ vào trong ống đong lớn rồi bịt kín miệng ống đong lớn lại Sau 72h, thu được chất rắn màu vàng kết tinh trong ống đong nhỏ Chất rắn màu vàng sau đó được lọc, rửa bằng nước cất và bảo quản trong chân không ở nhiệt độ phòng

Hình 2.1 Ảnh minh họa phương pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh tinh

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Tia X là một dạng của sóng điện từ, có bước sóng trong khoảng từ 0,01 đến 1

nm và năng lượng từ 120 eV đến 120 keV Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng

để phân tích cấu trúc vật rắn, vật liệu … như được mô tả tại Hình 2.2

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn

Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn cách nhau những khoảng đều d, nếu tia X

có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn với góc tới θ thì cực đại nhiễu xạ tuân theo định luật Bragg:

2.dhkl .sinθ = n.λ với n = 1,2,3, là bậc phản xạ, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số Miller (hkl)

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được dùng phổ biến nhất là phương pháp bột Trong

kỹ thuật này, mẫu bột có nhiều tinh thể có tính ngẫu nhiên, trong đó một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Bộ phận chính của phép đo này

là nhiễu xạ kế tia X (Hình 2.3) Nguồn tia X được giữ cố định còn bộ cảm biến (detector) chuyển động suốt thang đo góc Bán kính của vòng tròn tăng khi góc 2θ giảm Thang quét 2θ thường phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể vật liệu Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (2θ) có thể suy ra d theo công thức So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ suy ra cấu trúc mạng tinh thể cần nghiên cứu như

xạ tia X

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X

Đối với các mẫu màng mỏng, người ta thường chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng

Phương pháp nhiễu xạ tia X được tiến hành để khảo sát cấu trúc và đánh giá

độ tinh khiết của các sản phẩm tổng hợp được, bao gồm GAPbI3 bột, GAPbI3 màng mỏng, GA2PbI4 bột, GA2PbI4 màng mỏng, TEAPbI3 Phép đo được thực hiện trên máy Equinox 5000 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên một hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức

xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động theo nhiều dạng khác nhau tạo thành phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định Phổ hồng ngoại giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử Vùng hồng ngoại có

27

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phép đo phổ hồng ngoại nhằm khẳng định sự có mặt của các liên kết C-N, N-H, C-H trong các vật liệu perovskite thu được GAPbX3 bột, GA2PbX4 bột Phép đo được thực hiện trên máy FTIR-6300 type

A trong vùng số sóng từ 400 cm-1 tới 4000 cm-1, tại phòng thực tập Bộ môn hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.3 Phương pháp phổ quang điện tử tia X

Phổ quang điện tử tia X (XPS) là phổ năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bị chiếu bởi tia X Phương pháp này thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu Nguyên lí của phương pháp đo phổ XPS như sau khi chiếu tia X có năng lượng thấp vào mẫu cần phân tích trong môi trường chân không, tia X trên sẽ được hấp thụ Năng lượng tia X này đủ lớn để đẩy điện tử ở lớp trong cùng của nguyên tử ra khỏi nguyên tử Điện tử này được gọi là quang điện tử Khi ra khỏi nguyên tử hay phân tử, điện tử này sẽ chuyển động với động năng EKE, trong đó EKE = hv – EBE (hv là năng lượng photon chiếu tới, EBE là năng lượng liên kết của điện tử với hạt nhân, hay là năng lượng liên kết của orbital của điện tử bị đẩy đi) Máy quang phổ quang điện tử tia X sẽ đo giá trị mức năng lượng EKE và cường độ (số lượng điện tử) của nó Từ các giá trị của EKE, ta thu được EBE Tuy nhiên, đường đi của các quang điện tử trong chất rắn là rất thấp, do đó chỉ những điện tử ở trên những lớp trên cùng của vật liệu mới có khả năng được phát hiện Chính vì vậy, phổ XPS là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt nhạy nhất hiện nay

Bằng cách dựa vào EKE và cường độ của nó khi so sánh với các giá trị năng lượng tham chiếu trong XPS, ta có thể xác định loại nguyên tố, hàm lượng %, trạng thái oxy hóa, phối trí… trên bề mặt của vật liệu được phân tích Ví dụ: Cacbon có cấu hình điện tử là 1s22s22p2 Khi chiếu tia X vào thì điện tử ở lớp 1s bị dịch chuyển Ngoài ra thì các điện tử ở lớp 2s, 2p cũng có thể bị dịch chuyển (Hình 2.5) Khi đó sẽ có 3 quá trình xảy ra, có 3 nhóm quang điện tử với 3 động năng khác nhau sẽ được phóng ra Như vậy sẽ có 3 đỉnh phổ Vị trí các đỉnh là do các điện tử

Hình 2.5 Các bước dịch chuyển điện tử trong nguyên tử khi hấp thu năng lượng

Trong đề tài này, phổ quang điện tử tia X được đo bằng máy ULVAC PHI

500 (Versa Probe II) với nguồn tia X đơn sắc (1486,6 eV) tại Đại học Tohoku, Nhật Bản

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Trong chất bán dẫn, khi phân tử hấp thụ chọn lọc bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì các điện tử bị kích thích và chuyển từ vùng hóa trị có mức năng lượng Eolên vùng dẫn có mức năng lượng Em Phổ thu được thuộc miền tử ngoại và khả kiến Năng lượng mà phân tử hấp thụ là:

ΔE = Em – Eo = hv với v là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ

Hình 2.6 mô tả nguyên lý làm việc của máy quang phổ UV-VIS kiểu 2 chùm tia Ánh sáng tới đi qua cách tử nhiễu xạ và bộ lọc bậc để chọn ánh sáng đơn sắc Ánh sáng đơn sắc sau đó được chia thành 2 chùm: một đi qua mẫu đối chứng và

Nguồn sáng

Khe 1 Khe 2

Cách tử nhiễu xạ

Bộ lọc

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ UV-VIS

Trong đề tài này, phổ hấp thụ được đo bằng máy quang phổ Shimadzu

UV-24500 tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Quang phổ huỳnh quang dùng một chùm ánh sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các điện tử trong vật liệu và khiến chúng phát ra ánh sáng Quang phổ huỳnh quang chủ yếu liên quan đến các trạng thái điện tử Trong chất bán dẫn,

ở điều kiện thường, các điện tử chuyển động trên vùng hóa trị có mức năng lượng thấp nhất Khi nguyên tử hay phân tử hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn có mức năng lượng cao hơn Trạng thái này chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn rồi điện tử lại quay trở về vùng hóa trị Quá trình