Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano bitao4 để phân hủy các chất hữu cơ độc hại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH PHƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY CÁC

CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY CÁC

CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa môi trường

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Hồng Côn và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu

và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả luận án

Vũ Đình Phương

LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo bộ môn Hóa môi trường, lãnh đạo khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện

và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh, chị, em và bạn bè đang công tác tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hóa học - viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hóa môi trường trường đại học Khoa học Tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội; đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi vô cùng biết ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là bố,

mẹ, vợ và các thành viên trong gia đình tôi đã chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện trong những lúc khó khăn nhất đề tôi hoàn thành luận án

Hà nội, tháng 12 năm 2018

Tác giả luận án

Vũ Đình Phương

MỤC LỤC

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ 4

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 6

1.2.1 Phương pháp hóa học 6

1.2.2 Phương pháp sinh học 8

1.2.3 Phương pháp hóa lý 8

1.2.4 Phương pháp quang xúc tác 10

1.3 HỆ VẬT LIỆU BiTaO4 13

1.3.1 Hệ vật liệu BiTaO4 13

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 14

1.3.2.1 Phương pháp sol-gel 14

1.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 15

1.3.2.3 Phương pháp phản ứng pha rắn 16

1.3.3 Nguyên lí quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 17

1.3.3.1 Nguyên lí quang xúc tác của hệ vật liệu BiTaO 4 17

1.3.3.2 Cơ chế giả định phân hủy phenol của vật liệu BiTaO 4 20

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 21

1.3.4.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo 21

1.3.4.2 Kích thước hạt 22

1.3.4.3 Tỷ lệ khối lượng của vật liệu xúc tác trên thể tích xử lý 22

1.3.4.4 Cường độ chiếu sáng 23

1.3.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 24

1.3.5.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 24

1.3.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 30

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 30

2.3 THỰC NGHIỆM 31

2.3.1 Chế tạo vật liệu Ta2O5 bằng phương pháp đốt cháy gel 31

2.3.2 Chế tạo vật liệu BiTaO4 bằng phương pháp đốt cháy gel 32

2.3.3 Xác định đặc trưng tính chất của vật liệu BiTaO4 32

2.3.3.1 Phương pháp phổ nhiệt trọng lượng – vi sai nhiệt lượng (TG-DTA) 32

2.3.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.3.3.3 Kính hiển vi điện tử (SEM – TEM) 34

2.3.3.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDXS) 35

2.3.3.5 Phương pháp phổ hấp phụ (UV-Vis) 36

2.3.3.6 Phương pháp BET 38

2.3.3.7 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 39

2.3.3.8 Thiết bị phản ứng quang hóa (Photochemical) 40

2.3.3.9 Phương pháp sắc ký lỏng kết hợp phổ khối lượng 42

2.3.3.10 Phương pháp sắc ký khí kết hợp phổ khối lượng 44

2.3.4 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 46

2.3.4.1 Chuẩn bị dung dịch và phương pháp xác định nồng độ các chất hữu cơ 46

2.3.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu 48

2.3.4.3 Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Ta2O5 53 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu nano Ta2O5 bằng phương pháp đốt cháy gel 53

3.1.2 Đặc trưng tính chất của vật liệu Ta2O5 54

3.1.2.1 Phổ XRD của vật liệu Ta 2 O 5 54

3.1.2.2 Cấu trúc bề mặt của vật liệu Ta 2 O 5 57

3.1.3 Khả năng quang xúc tác của vật liệu Ta2O5 58

3.2 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiTaO4 61

3.2.1 Chế tạo vật liệu BiTaO4 61

3.2.1.1 Ảnh hưởng của chất tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu BiTaO 4 61

3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu BiTaO 4 64

3.2.2 Một số đặc trưng tính chất của vật liệu BiTaO4 65

3.2.2.1 Phổ IR của gel vật liệu 65

3.2.2.2 Phổ EDS của vật liệu sau khi nung 66

3.2.2.3 Giản đồ XRD của vật liệu được nung ở nhiệt độ 750 o C trong 2 giờ 69

3.2.2.4 Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO 4 được nung ở điều kiện tối ưu 750 o C 70

3.2.2.5 Phổ UV - Vis rắn của mẫu vật liệu nung BiTaO 4 750 o C 72

3.2.2.6 Điểm đẳng điện của vật liệu BiTaO 4 được chế tạo ở điều kiện tối ưu 750 o C 73

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA BiTaO4 ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI 76

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện không chiếu sáng 76

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo thành vật liệu BiTaO4 đến

khả năng phân hủy một số chất hữu cơ 77

3.3.2.1 Metylen xanh 77

3.3.2.2 Metyl da cam 79

3.3.2.3 Phenol 81

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu BTO750 82

3.3.3.1 Metylen xanh 82

3.3.3.2 Metyl da cam 83

3.3.3.3 Phenol 85

3.3.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu BTO750 86

3.3.4.1 Metylen xanh 86

3.3.4.2 Metyl da cam 87

3.3.4.3 Phenol 88

3.3.5 Khả năng tái sử dụng của vật liệu BTO750 trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 89

3.3.5.1 Metylen xanh 89

3.3.5.2 Metyl da cam 90

3.3.5.3 Phenol 92

3.4 CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BiTaO4 93

3.4.1 Động học của quá trình phân hủy methyl da cam bởi vật liệu

BiTaO4 93

3.4.2 Cơ chế giả định của phản ứng quang phân hủy metyl da cam 95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

Tài liệu tiếng việt 106

Tài liệu tiếng anh 106

PHỤ LỤC 120

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vị điện tử quét)

UV-Vis: Ultraviolet - Visible (Tử ngoại - Khả kiến)

XRD: X-ray Diffraaction (Nhiễu xạ tia X)

IR: Infarred (Hồng ngoại)

EDX: Energy - Dispersive X - ray (Tán xạ năng lượng tia X)

TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) DTA: Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TGA: Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

MB: Methylene Blue (Xanh metylen)

XPS: X - ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)

AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến)

CS: Combustion Synthesis (Phương pháp đốt cháy)

SHS: Self Propagating High - Temperature Synthesis Process (Quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao)

PVA: Poli Vinyl Ancol

COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)

BET: The Brunauer, Emmett and Teller

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

FAS: Ferrous Ammonium Sulfate

JCPDS: Joint Committee on Powder Difraction Standards

MO: Methylene orange (Metyl da cam)

BTO550: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 550oC BTO650: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 650oC BTO750: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 750oC BTO950: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 950oC BTO1050: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 1050oC TOP55: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 550oC TOP65: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 650oC TOP75: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 750oC TOP95: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 950oC

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của hợp chất xanh metylen và metyl da cam 5

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 11

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu BiTaO 4 a)cấu trúc tam tà (triclinic) b)cấu trúc trực thoi (orthorhombic) 14

Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng của BiTaO 4 [80,92] 18

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu BiTaO 4 19

Hình 1.6 Cơ chế giả định quá trình phân hủy phenol 20

bằng vật liệu BiTaO 4 [55] 20

Hình 1.7 Ảnh SEM của vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau 26

Hình 1.8 Phổ XRD của vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và hình ảnh SEM của vật liệu bằng phương pháp nhiệt độ áp suất cao 27

Hình 1.9 Hình ảnh SEM của tiền chất và của vật liệu được nung ở các nhiệt độ 600 o C, 700 o C và 800 o C 28

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po 38

Hình 2.2 Sơ đồ chung của hệ thiết bị phản ứng quang hóa Photochemical UV power supply Ace 41

Hình 2.3 Tủ bảo vệ của hệ thiết bị quang xúc tác 42

Hình 3.1 Giản đồ TG-DTA của gel vật liệu Ta 2 O 5 53

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu Ta 2 O 5 được nung ở nhiệt độ 550 o C 55

Hình 3.3 Phổ XRD của vật liệu Ta 2 O 5 được nung ở nhiệt độ nung 750 o C 55

Hình 3.4 Phổ XRD của vật liệu Ta 2 O 5 được nung ở nhiệt độ 950 o C 56

Hình 3.5 Hình ảnh SEM của vật liệu nano Ta 2 O 5 thu được 57

Hình 3.6 Khả năng quang xúc tác của vật liệu Ta 2 O 5 58

Hình 3.7 Khả năng quang xúc tác của vật liệu nung ở 750 o C được giả định bậc nhất 60

Hình 3.8 Giản đồ TG-DTA của gel tạo bằng PVA 62

Hình 3.9 Giản đồ TG-DTA của gel tạo bằng urea 62

Hình 3.10: Giản đồ XRD của các vật liệu được nung ở các nhiệt độ nung 64

Hình 3.11 Phổ IR của gel PVA được pha vào nước ở nhiệt độ 80 o C 65

Hình 3.12: Phổ IR của gel vật liệu sau khi được hòa tan 66

Hình 3.13 Phổ EDS của vật liệu BiTaO 4 được nung ở nhiệt độ 750 o C 68

Hình 3.14 Phổ XRD của vật liệu nano BiTaO 4 được nung ở 750 o C 70

Hình 3.15 Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO 4 được nung ở 750 o C trong 2 giờ 71

Hình 3.16 Phổ UV-VIS của mẫu tối ưu được nung ở nhiệt độ 750 o C 72

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pH i trên oxit nano BTO750 74

Hình 3.18 Khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong bóng tối trong 24h 76

Hình 3.19 Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch metylen xanh khi được xử lý 79 Hình 3.20 Khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu nano BiTaO 4 (được nung ở 750 o C) dưới sự chiếu sáng vùng nhìn thấy 80

Hình 3.21 Ảnh hưởng của lượng xúc tác lên khả năng quang xúc tác phân

hủy metylen xanh của vật liệu BTO750 sau thời gian 30 phút 83

Hình 3.22 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy metyl da cam của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút 84

Hình 3.23 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút 85

Hình 3.24 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy MB 86

Hình 3.25 Ảnh hưởng pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu BTO750 sau 60 phút 87

Hình 3.26 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau 60 phút 88

Hình 3.27 Khả năng tái sử dụng phân hủy metylen xanh của vật liệu BTO750 sau thời gian 30 phút 89

Hình 3.28 Khả năng tái sử dụng vật liệu để phân hủy metyl da cam của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút 90

Hình 3.29 Khả năng tái sử dụng phân hủy phenol của vật liệu BTO750 o C 92

Hình 3.30 Đường thẳng thể hiện mối quan hệ giữa ln(C 0 /C) 93

Hình 3.31 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiTaO 4 95

Hình 3.32 (-) phổ ESI của a) chất gốc b) phổ MS/MS của MO 97

Hình 3.33 Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 276 98

Hình 3.34 Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 290 99

Hình 3.35 Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 320 99

Hình 3.36 Sắc phổ được thu lại trong suốt quá trình quét MS 100 Hình 3.37 Các chất trung gian quá trình quang phân hủy MO 101

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất sử dụng 30 Bảng 3.1: Thành phần của vật liệu lý thuyết so sánh với kết quả thực tế thu được 69

BTO750 73

Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metylen xanh 78 Bảng 3.5: Khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu theo thời gian bằng các vật liệu khác nhau 81 Bảng 3.6: Khả năng xử lý metyl da cam 91

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường không còn là vấn đề quá xa lạ với các nhà khoa học Tuy nhiên, xử lý triệt để được ô nhiễm lại là một vấn đề hoàn toàn khác Sự phát triển của các ngành công nghiệp, các làng nghề thủ công,

sự di cư của một số lượng lớn dân số đến các thành phố lớn làm cho tình hình

ô nhiễm trở nên nghiêm trọng Sự phức tạp của các nguồn nước thải trong thời gian gần đây làm cho các phương pháp xử lý truyền thống đem lại hiệu quả chưa tốt Các loại chất hữu cơ độc hại tồn tại trong nước có ảnh hưởng rất xấu đến sức khỏe con người và rất khó phân hủy ở điều kiện thông thường như các chất màu dệt nhuộm, chất tẩy rửa…

Các phương pháp xử lý môi trường như lọc, hấp phụ, phương pháp xử

lý sinh học, oxi hóa có những hạn chế nhất định Hiện nay, các nhà khoa học

đã tìm ra một phương pháp mới là ứng dụng các hệ vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có khả năng phân hủy được chất hữu cơ ô nhiễm trong nguồn nước thải Vật liệu quang xúc tác được biết đến nhiều nhất là hệ vật liệu TiO2 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 lần đầu tiên được nghiên cứu ra vào đầu những năm 70 Sau đó hàng loạt các oxit quang xúc tác đã được tìm ra và nghiên cứu [7] Những nghiên cứu này với mục đích chính là giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu cũng như tăng cường khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước [54,70] Một trong những vật liệu được nghiên cứu là BiTaO4 Vật liệu BiTaO4 là một trong những vật liệu mới, có những tính chất đặc biệt, được các nhà khoa học rất quan tâm [18,26,42,90,103,105] Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 cho đến năm 2006 mới được nghiên cứu [60] Sau đó, hàng loạt các nhà khoa học cũng đã đưa ra những công trình liên quan tới khả năng quang xúc tác của vật liệu này [77,86,104] Theo các công trình này, hiệu suất quang xúc tác lớn hơn nhiều so với vật liệu quang xúc tác truyền thống TiO2

Theo các công trình đã công bố, BiTaO4 tồn tại ở hai dạng thù hình là dạng tam tà ở nhiệt độ thấp (β) và trực thoi ở nhiệt độ cao (α) [9,43,80] Trong các nghiên cứu, khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 chưa được nghiên cứu nhiều và phản ứng quang phân hủy cũng chưa được hiểu rõ hoàn toàn Ngoài ra, phương pháp chủ yếu dùng để điều chế vật liệu này của các tác giả đã công bố là phương pháp phản ứng pha rắn được thực hiện nhiệt độ cao Vật liệu được tạo ra có kích thước lớn, hiệu suất quang xúc tác thấp Vì vậy, việc nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu BiTaO4 ở những điều kiện dễ dàng hơn, đồng thời làm giảm kích thước hạt của vật liệu cũng là một trong những hướng nghiên cứu mới có triển vọng

Trong luận án, BiTaO4 được nghiên cứu như một chất quang xúc tác trong phản ứng quang phân hủy các chật hữu cơ độc hại có trong các nguồn nước thải Có ba hợp chất hữu cơ chính được sử dụng trong luận án này nhằm mục đích đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 bao gồm phenol, metylen xanh, metyl da cam

Phương pháp tổng hợp vật liệu được đưa ra trong luận án là phương pháp đốt cháy gel Đây là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, tiên tiến có nhiều ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp vật liệu khác vì điều kiện tổng hợp tương đối dễ dàng (tiền chất được sử dụng là muối của các kim loại, nhiệt độ tổng hợp mẫu thấp hơn, áp suất nhỏ hơn, dễ dàng kiểm soát môi trường tổng hợp mẫu…) và sản phẩm thu được là đơn pha, đồng đều có kích thước nhỏ cỡ nanomet [14,39,57,73,95,102]

Vật liệu quang xúc tác tận dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ mặt trời và không bị mất đi trong quá trình phản ứng, vật liệu được tái sử dụng nhiều lần mang lại lợi ích kinh tế cao trong thực tiễn Vì vậy, ứng dụng vật

liệu xúc tác quang để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là một trong những hướng nghiên cứu có nhiều ưu điểm

Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài của luận án: “Tổng hợp, đặc

trưng và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 để phân hủy các chất hữu cơ độc hại” đã được chọn để thực hiện

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ

Hiện nay, nguồn nước đang bị ô nhiễm Một trong các loại chất gây ô nhiễm là các chất hữu cơ Nếu sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm chất hữu cơ sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của con người Để đánh giá mức độ

ô nhiễm tạp chất hữu cơ trong nước sinh hoạt, người ta sử dụng chỉ số pemanganat (phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học, tương tự COD) trong nước sinh hoạt Chỉ số Pemanganat vượt ngưỡng 2 theo QCQG 01:2009/BYT là dấu hiệu cho thấy nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ ở mức độ nguy hiểm

Các chất hữu cơ khi tương tác với clo sẽ tạo ra chất gây ung thư, nitơ hữu cơ khi tương tác với oxy sẽ tạo ra chất độc nitrit Nitrit khi vào cơ thể người sẽ gây ra hiện tượng thiếu oxy trong máu (methemoglobin) Trẻ em khi nhiễm các chất độc này thường xanh xao và dễ bị đe dọa đến tính mạng, đặc biệt là trẻ dưới sáu tháng tuổi Nitrit khi kết hợp với các axit amin trong cơ thể còn tạo thành chất nitrosamine gây ung thư Hàm lượng nitrosamin cao khiến cơ thể không kịp đào thải, tích lũy lâu ngày trong gan gây ra hiện tượng nhiễm độc gan, ung thư gan Nguồn nước có chỉ số Pemanganat cao sẽ nhanh chóng tạo rêu, tảo trong bể chứa - là môi trường thuận lợi cho các vi sinh vật phát triển trong nước

Với tình trạng phát triển công nghiệp và đô thị, sự phức tạp của các loại rác thải ngoài môi trường ngày càng phức tạp Sự ô nhiễm chất hữu cơ trong nguồn nước đem đến những ảnh hưởng rất nghiêm trọng Các hợp chất hữu

cơ như phenol, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa…phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau như từ những thiết bị văn phòng (máy in, máy

tính, máy photocopy…), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa… [31,35]

Trong luận án, vật liệu nano BiTaO4 được dùng để phân hủy metylen xanh, metyl da cam và phenol làm minh chứng trong các nghiên cứu Metylen xanh và metyl da cam là chất dị vòng thơm Hai chất này có màu đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng; khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO,

SO2, CO2, H2S [44] Phenol (C6H5OH) cũng là một trong những chất độc có trong các nguồn nước thải

Phương pháp oxi hóa tiên tiến đã đưa ra được phương hướng giải quyết triệt

để những loại chất ô nhiễm này

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

Để làm giảm hàm lượng của các chất hữu cơ trong nước, người ta sử dụng một số phương pháp như hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phương pháp sinh học…

1.2.1 Phương pháp hóa học

Ưu điểm của phương pháp hóa học là tốc độ xử lý nhanh Qua quá trình

xử lý hóa học, các chất hữu cơ thường bị biến đổi để trở thành những chất dễ phân hủy hoặc thành chất khoáng Các hợp chất azo thường bị khử nối đôi thành những amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí hơn thuốc nhuộm gốc Ngoài ra, các chất oxi hóa mạnh thông thường như clo, clođioxit, natri hipoclorit, kali pemanganat, ozon… có thể được dùng để oxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và chất hữu cơ độc hại nói riêng Quá trình oxi hóa này tiêu tốn một lượng rất lớn tác nhân oxi hóa và nhiệt độ thực hiện tương đối cao Phương pháp này chỉ được sử dụng khi chất ô nhiễm không thể

xử lý được bằng phương pháp khác Tuy nhiên, các chất trung gian được tạo

ra, sản phẩm được tạo thành khó có thể kiểm soát được và có thể có độ độc hại còn lớn hơn chất xử lý ban đầu

Ngày nay, các nhà khoa học đã sử dụng •OH làm tác nhân oxi hóa được gọi là phương pháp oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processess) [11,30,67,69,78,79] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, phương pháp oxi hóa tiên tiến có thể sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV hoặc ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Theo một số nghiên cứu, quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) có những

ưu điểm và những hạn chế sau:

- Ưu điểm:

+ Có khả năng phân huỷ được những hợp chất hữu cơ độc hại mà không gây ô nhiễm từ pha này sang pha khác;

+ Là quá trình xử lý rất hiệu quả hầu hết các chất hữu cơ gây ô nhiễm

và loại bỏ một số kim loại gây độc;

+ Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau: bệnh viện, công nghiệp, nông nghiệp ;

+ Tác nhân (•OH) không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các hợp chất chứa clortrihalometan

- Nhược điểm:

+ Mặc dù giá thành lắp đặt rẻ nhưng giá thành vận hành lại cao do giá thành của đầu vào (các hoá chất và năng lượng);

+ Sự hình thành các hợp chất oxi hoá trung gian có thể gây độc;

+ Luôn phải có người thực hiện, giám sát quá trình thiết kế và vận hành;

+ Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần hoàn thiện

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs), có thể tạm chia vào hai dạng: oxi hóa nâng cao (AOPs) dùng ánh

sáng và oxi hóa nâng cao (AOPs) không chiếu sáng Quá trình AOPs thường

sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh như hyđroxyl peroxit (H2O2) hoặc ozone (O3), các chất xúc tác (như ion sắt), các chất điện phân và oxit kim loại, chiếu

xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm) Các phương pháp được sử dụng có thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình thường Tuy nhiên, trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) thì các phương pháp quang xúc tác được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải vì có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường

độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vân hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả, tận dụng được ngồn vi sinh vật trong nước thải Tuy nhiên, phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải được tạo ra cần biện pháp xử lý và luôn phải cung cấp đủ lượng dinh dưỡng, lượng oxi cho vi sinh vật hoạt động ở mức tối ưu

1.2.3 Phương pháp hóa lý

Keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có khả năng hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng

xuống do trọng lực trong một thời gian ngắn Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Về nguyên tắc, do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt keo có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt Tuy nhiên, do các hạt keo có cùng loại điện tích cùng dấu đặc trưng bằng thế zeta (ξ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực tĩnh điện, cản trở sự hút nhau tạo các hạt và lắng xuống Như vậy, thế ξ càng lớn hệ keo càng bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ thì các hạt keo càng dễ bị keo tụ Trong trường hợp lý tưởng khi thế ξ bằng 0, các hạt không tích điện và dễ dàng hút nhau bởi lực bề mặt để tạo thành các hạt có khối lượng lớn và lắng xuống Phương pháp keo

tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm đối với các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không lắng kết dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp, thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử

lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước

Nguyên lý của phương pháp hấp phụ dựa vào đặc tính bên trong vật rắn thường chứa các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể) Trong khi đó, các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết Do đó, khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân

cách pha (rắn - khí hoặc rắn - lỏng) [2,3] Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: Bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200 -700 m2/g, zeolit từ 500 - 800 m2/g…

Hấp phụ là phương pháp được dùng nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là giữ lại chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ mà không có khả năng chuyển hóa chất Hơn nữa đòi hỏi thời gian tiếp xúc dài và tạo một lượng chất thải sau quá trình hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm

1.2.4 Phương pháp quang xúc tác

Để đáp ứng quy định chất lượng môi trường ngày càng cao, nhiều công nghệ khác nhau như keo tụ, hấp phụ, oxi hóa, phân hủy sinh học đã được phát triển để loại các hợp chất màu có trong nước thải Nhìn chung, để xử lý nước thải có ba công nghệ chính: sinh học, hóa học và vật lí Các công nghệ này

đều có những ưu nhược điểm, vì thế, thông thường người ta không dùng một công nghệ riêng biệt mà kết hợp chúng với nhau Điều này còn phụ thuộc vào bản chất của nước thải và mức độ yêu cầu xử lý

Trên thực tế, các bước tiền xử lý đã được áp dụng như keo tụ, lọc, hấp phụ chỉ xử lý được phần chất độc với nồng độ cao Tuy nhiên, các nhà khoa học muốn xử lý triệt để nguồn chất độc hữu cơ độc hại thì việc sử dụng các hệ quang xúc tác và biến tính của chúng là bắt buộc

Nguyên lý quang xúc tác:

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e‾) và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [22,58,91,94]

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ

và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn tương tác với phân tử có khả năng nhận electron

(A), và quá trình khử xảy ra; còn các lỗ trống sẽ tương tác với các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e‾ + h+A(ads) + e‾ → A‾(ads) D(ads) + h+ → D+(ads) Các ion A‾(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Một tính chất đặc trưng của các oxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+

có năng lượng oxy hóa mạnh Chúng có thể phản ứng trong giai đoạn oxy hóa một electron với nước để tạo ra gốc hydroxyl (OH•) hoạt động mạnh Ngoài ra nếu có mặt oxy không khí thì oxy không khí hoạt động như một chất nhận electron và tạo thành ion siêu oxit

1.3 HỆ VẬT LIỆU BiTaO4

Xuất phát từ thực tế cần phát triển hệ quang xúc tác trên cơ sở BiTaO4, luận án lựa chọn phương pháp dùng phản ứng quang xúc tác để phân hủy các chất hữu cơ độc hại dựa trên những ưu điểm của phương pháp Đồng thời nghiên cứu khảo sát tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác nhằm đưa ra quy trình tổng hợp cũng như quy trình xử lý tối ưu nhất

1.3.1 Cấu trúc vật liệu BiTaO4

Vật liệu BiTaO4 tồn tại ở hai dạng thù hình là dạng tam tà ở nhiệt độ thấp (β) và trực thoi ở nhiệt độ cao (α) [49,105] Cấu trúc của vật liệu BiTaO4

được mô tả như hình 1.6 Theo các kết quả thu được từ các công trình [10,75,76] thì trong cả tinh thể dạng α và dạng β tồn tại cả dạng Bi3+, Ta5+trong tinh thể

Từ hình 1.3 ta thấy, cả Bi3+ và Ta5+ đều được bao quanh bằng 6 liên kết Tuy nhiên, có ba loại Bi-O, Ta-O liên kết với độ dài khác nhau (hình 1.6)

Ta nhận thấy ở đây có hai vị trí khác nhau của Ta5+ tạo thành sáu liên kết

Ta-O khác nhau và hai vị trí Bi với bảy hoặc tám liên kết Bi-Ta-O Có nghĩa là bao quanh mỗi đơn vị Bi2O2 là tám đơn vị bát diện TaO6 với hai nhóm bát diện khác nhau [60,80]

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu BiTaO 4 a)cấu trúc tam tà (triclinic) b)cấu trúc

Như vậy, gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel

là ở dạng vô định hình, khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn

Phương pháp sol-gel có thể tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 μm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp sol-gel còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi Nhược điểm của phương pháp là khó tạo ra vật liệu có khối lượng lớn nên gặp hạn chế với những ứng dụng ở quy mô công nghiệp

Đối với quá trình chế tạo vật liệu BiTaO4 bằng phương pháp đốt gel, trên thế giới đã có nhiều nhà khoa học đã sử dụng Tuy nhiên, nhiệt đột nung họ sử dụng vẫn còn tương đối cao Chưa có nhóm tác giả nào điều chế vật liệu BiTaO4 sử dụng PVA, ure làm tác nhân tạo gel Vì vậy, phương pháp này ở Việt Nam còn hết sức mới mẻ

sol-1.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Nếu oxit nhiều thành phần được làm từ một dung dịch muối thì cần phải ngăn chặn sự chia tách của các muối khác nhau trong khi nung Một số phương pháp dựa trên ý tưởng bẫy của muối kết tủa trong một ma trận hữu

cơ Penichi đã lấy được bằng sáng chế cho phương pháp điều chế bột đa thành phần chứa các oxit Ti, Nb, hoặc Zr bằng cách hòa tan các oxit ngậm nước hoặc oxit kim loại cùng nhau với rượu polihiđroxyl và một tác nhân chelat, ví

dụ axit nitric Đốt nóng để loại bỏ dung môi sinh ra loại nhựa vô định hình Nhựa này có thể phân hủy bằng nhiệt thu được bột oxit đồng nhất Nhựa này cũng có thể được dùng trên chất nền như là lớp màng có độ dày 0,3-0,5 μm

Ví dụ: có thể điều chế strontium titanate bằng cách đốt nóng ở 150oC tạo

thành nhựa, đốt thành than ở 250oC, sau đó nung ở 700oC tạo thành bột kết tụ nhưng đồng nhất Phương pháp tương tự đã được dùng để điều chế bột hóa học của titanate, zirconi pha tạp ytri, và La2NiO4 Bột La2NiO4 Các chất bột này là vô định hình sau khi nung trong không khí ở 400o C nhưng là tinh thể nếu môi trường là oxi Bột kết tụ có kích cỡ tinh thể ~10 nm Marcily và cộng

sự đã dùng một phương pháp tương tự để điều chế rất nhiều oxit đa thành phần Dell điều chế hạt cầu bằng cách cho polysacarite 1-5% vào dung dịch nước muối và nhỏ giọt dung dịch này vào dung dịch NaOH hoặc NH4OH Cách này tạo ra các giọt có các oxit kim loại chứa nước được gắn vào gel hữu

cơ Chất kiềm có thể được rửa đi mà không loại bỏ các oxit kim loại đã gắn vào, và chất hữu cơ có thể được cháy hết thu được bột oxit

Phương pháp đồng kết tủa sản phẩm tạo thành đạt được những ưu điểm trên nhưng quy trình và thiết bị tiến hành đơn giản hơn Do tạo ra kết tủa nên không cần kiểm soát khắt khe tính chất của gel tạo thành Phương pháp này còn tồn tại nhiều yếu điểm như việc yêu cầu khắt khe về tỷ lệ mol của các chất đầu vào, pha hình thành của các vật liệu không đồng đều Hơn thế nữa, việc tìm ra pH để đảm bảo các chất đầu vào đồng kết tủa với nhau không hề

dễ dàng Đối với một số phức hợp với các chất đầu vào với bản chất khác nhau, việc nghiên cứu để tìm ra được pH như vậy đòi hỏi công sức và thời gian lớn

được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao, để tạo ra các sản phẩm mong muốn Tốc độ phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ khuếch tán và tốc độ tạo mầm của pha rắn

Do đó trong tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn, có sự nén ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn (sự tạo viên - pelletization) Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng phải được nghiền trộn đồng đều Đối với phưong pháp phản ứng pha rắn, vấn đề khuếch tán của các chất tham gia phản ứng khó khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch

Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lăp đi lặp lại nhiều lần

Đối với việc tổng hợp BiTaO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn, cũng giống như các vật liệu khác có nhiều ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản và dễ tạo ra vật liệu với số lượng lớn, đáp ứng được nhu cầu cho cả quy mô phòng thí nghiệm lẫn quy mô công nghiệp Hơn nữa, phương pháp này cho phép sử dụng nguồn chứa tantan thông dụng, trơ về mặt hóa học và rẻ tiền nhất Tuy nhiên, tổng hợp BiTaO4 bằng phương pháp này rất khó có thể đạt được mật

độ cao, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu không cao Thêm vào đó sản phẩm thu được có kích thước hạt lớn và gần như không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp BiTaO4 hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

1.3.3 Nguyên lí quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4

Đối với hệ vật liệu BiTaO4, việc kết hợp giữa hai nguyên tố có Ta và Bi đem lại kết quả như mong đợi của các nhà khoa học Ta2O5 ở điều kiện

thường có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (cỡ khoảng 3,9eV [21]) Độ rộng vùng cấm của Bi2O3 khoảng 2,5eV [27,55] Với mục tiêu là sử dụng được nguồn ánh sáng tự nhiên với phần lớn năng lượng nằm trong dải nhìn thấy (400nm - 700nm) Đối chiếu với nguyên lý cơ bản của những vật liệu quang xúc tác, khi một electron nhận một năng lượng giúp chúng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Điều này có nghĩa là vật liệu quang xúc cần phải đảm bảo có độ rộng vùng cấm có thể sử sử dụng được bức xạ vùng nhìn thấy Vì vậy, việc sử dụng Ta2O5 đơn hay Bi2O3 đơn đều mang lại hiệu quả không cao Việc kết hợp hai chất này, bằng phương pháp đốt cháy gel tạo nên một hệ vật liệu có cấu trúc BiTaO4 với độ rộng vùng cấm vào khoảng 2,8eV

Nghiên cứu rõ hơn vấn đề này, một số nhà khoa học đã chứng minh được mức năng lượng độ rộng vùng cấm của BiTaO4 thông qua việc đo mật

độ năng lượng của vật liệu Thông qua đó, có thể xác định được vùng hóa trị

và vùng dẫn của một vật liệu Từ đó có thể xác định được độ rộng vùng cấm của vật liệu đó Cụ thể như hình 1.4 dưới đây:

Năng lượng bị chiếm cao nhất hay là vùng hóa trị (VB) với sự đóng góp của orbitan 6s của Bi và orbitan 2p của O Trong khi đó sự đóng góp của orbitan Bi 6s không thể hiện ở vùng dẫn (CB), chủ yếu là sự đóng góp của orbitan Ta 5d Điều này làm cho độ rộng cùng cấm của BiTaO4 nhỏ đi làm tăng khả năng hấp thụ được năng lượng vùng ánh sáng nhìn thấy Từ những tính toán lý thuyết ta có thể thu được năng lượng cùng cấm của vật liệu này là khoảng 2,94eV So sánh với các chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ thông thường như H2O2 hay O3 có thế oxi hóa khử khoảng 1,77eV cho thấy khả năng oxi hóa của vật liệu BiTaO4 dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy là rất lớn Điều này dẫn tới khả năng oxi hóa triệt để các chất hữu cơ trong nước

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 có thể được mô tả đơn giản như hình dưới đây:

Khi e ở vùng hóa trị (Bi 6s + O 2p) nhận được năng lượng thích hợp từ ánh sáng, nó sẽ nhảy lên vùng dẫn (Ta 5d) để đạt trạng thái kích kích Có nghĩa là trong quá trình này vùng hóa trị đã để lại một lỗ trống do sự thiếu hụt electron hình thành cặp electron/lỗ trống

1.3.3.2 Cơ chế giả định phân hủy phenol của vật liệu BiTaO 4

Hợp chất phenol là một trong những chất gây ô nhiêm khá phổ biến

Nó được phát hiện trong rất nhiều nguồn nước thải khác nhau Việc nghiên cứu quá trình phân hủy chất này được các nhà khoa học quan tâm khá nhiều, đặc biệt việc ứng dụng các loại quang xúc tác phân hủy phenol Cơ chế phân hủy của phenol diễn ra khá phức tạp với sự hình thành của nhiều hợp chất trung gian Một trong số đó được tổng hợp theo như sơ đồ sau:

Hình 1.6 Cơ chế giả định quá trình phân hủy phenol bằng

Từ sơ đồ 1.6, quá trình phân hủy phenol diễn ra tương đối phức tạp với

sự hình thành các hợp chất trung gian có khối lượng nhỏ Các chất trung gian được hình thành trong quá trình oxi hóa vật liệu sẽ được nghiên cứu đầy đủ bằng phương pháp LC/MS/MS

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu BiTaO4

1.3.4.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo

Phương pháp chế tạo có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành pha tinh thể của vật liệu xúc tác Tùy thuộc vào nhiệt độ nung mà pha hình thành có những thành phần khác nhau BiTaO4 được sử dụng làm xúc tác quang thường tồn tại ở hai pha chủ yếu là tam tà và trực thoi Hai pha tinh thể không xuất hiện sự chuyển hóa ngược, pha tinh thể  xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn Trên thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha hình thành tại nhiệt độ cao  thấp hơn pha β hình thành ở nhiệt độ thấp hơn Điều đó được giải thích là do sự tái kết hợp của cặp e- /h+ xảy ra nhanh hơn Theo một báo cáo khác của nhóm Zhai và cộng sự [103], họ cho rằng quá trình quang xúc tác của BiTaO4 là quá trình tự hoạt hóa do bản thân tinh thể BiTaO4 có sẵn vì độ rộng cùng cấm tinh thể khoảng 3eV [63,64,106] chỉ

có khả năng hấp thụ rất ít ánh sáng vùng nhìn thấy Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo, việc sử dụng các tác nhân như chất tạo gel, pH của quá trình tạo gel

và đặc biệt là nhiệt độ nung cũng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Một số nhóm tác giả đã dùng citric axit như một tác nhân tạo gel nhưng vật liệu được tạo ra cần nhiệt nung cao, hạt nano được tạo ra có kích thước lớn hơn nhiều so với phương pháp sử dụng PVA hay ure làm tác nhân tạo gel [43,56,77]

1.3.4.2 Kích thước hạt

Kích thước hạt là yếu tố gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ quá trình quang hóa xúc tác của BiTaO4 Vì vậy các nghiên cứu chú ý điều chế các BiTaO4 có kích thước nanomet Khi BiTaO4 có cùng bề mặt riêng thì sự tán xạ ánh sáng trên mẫu có kích thước hạt thứ cấp cỡ micromet cao hơn mẫu có kích cỡ nanomet, nhờ khả năng tán xạ ánh sáng thấp nên các hạt nano có hoạt tính quang hóa cao hơn Không chỉ riêng đối với vật liệu BiTaO4, vật liệu quang xúc tác phổ biến nhất là TiO2 cũng thể hiện rõ điều này Tuy nhiên kích thước tối ưu cho quá trình quang xúc tác đối với mỗi đối tượng khác nhau Các nhà khoa học khẳng định rằng, ảnh hưởng của kích thước hạt lên hoạt tính quang hóa đối với các phản ứng quang hóa trong môi trường nước là rất đáng kể, đặc biệt là kích thước nhỏ hơn 30nm [8,16,47,82] Ở kích thước nhỏ hơn 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên cùng với kích thước hạt, do ảnh hưởng đáng kể của việc tăng kích thước hạt lên sự hấp thụ ánh sáng và động lực của các hạt mạng điện quang sinh trong khoảng kích thước này Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, kích thước hạt tối ưu của TiO2 nằm trong khoảng 25 - 40nm tương ứng với kích thước tinh thể pha anatat khoảng 25nm

Trong khi đó, đối với vật liệu BiTaO4, các nhà khoa học quan tâm đến không phải là kích thước hạt nhỏ đến mức nào, quan trọng là diện tích bề mặt riêng của vật liệu lớn đến đâu Vì vậy, ngày nay một số nhà khoa học đã tạo nên những vật liệu có cấu trúc khoang rỗng, hoặc có cấu trúc khác ngoài tinh thể bằng cách thêm các thành phần khác như các kim loại như Cu, Au… với các trạng thái oxi hóa khác

1.3.4.3 Tỷ lệ khối lượng của vật liệu xúc tác trên thể tích xử lý

Cũng như các quá trình xúc tác dị thể khác, trong các hệ phản ứng quang xúc tác, tốc độ ban đầu của phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượng của

xúc tác Nhưng khi hàm lượng vượt quá một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm và không còn phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác Giá trị giới hạn của hàm lượng xúc tác BiTaO4 phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu sáng Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, các hạt xúc tác sẽ che một phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác Ví dụ như: Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 để cho hiệu quả hấp phụ ánh sáng cao nhất trong khoảng 0,1 – 5g TiO2/L [15,62] Trong khi đó hàm lượng tối ưu đối với hệ xúc tác BiTaO4 chỉ nằm trong khoảng từ 0,1 – 1g/L Điều này chứng tỏ lợi thế

về độ rộng vùng cấm nhỏ, giúp cho BiTaO4 có khả năng nhận năng lượng được từ vùng ánh sáng nhìn thấy – vùng mà chiếm phần lớn năng lượng trong ánh sáng tự nhiên Việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác lên quá trình phản ứng của BiTaO4 cũng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc

1.3.4.4 Cường độ chiếu sáng

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng có cùng dạng phổ hấp thụ của xúc tác và có ngưỡng giá trị tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác Do bản chất của quá trình quang xúc tác là các hạt mang điện quang sinh e- /h+ tham gia vào cơ chế phản ứng, nên tốc độ phản ứng của quá trình quang hóa xúc tác tỷ lệ tương ứng với bức xạ nằm trong vùng bước sóng Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0 - 20mW/cm2 [96] Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm2), thì tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [36,74] Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỷ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa Ngoài các yếu tố kể